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脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 摘要 本文在l a t m 、室温、脉冲电晕放电装置中进行了非平衡等离子体 甲烷氯化的可行性实验研究。实验所采用的反应器是体积大约为2 0 0 m l 的线一筒式电晕反应器，在有足够高的电压供应下通过脉冲高压电源 放电从而产生非平衡等离子体，实验证明非平衡等离子体可使甲烷分 子活化、裂解进而与氯气反应合成氯代甲烷类产物。本文在证明其可 行性的基础上，着重考察了脉冲峰值电压、脉冲频率、反应时间和反 应气中甲烷与氯气的比例对甲烷转化率、二氯甲烷的浓度和产物分布 方面的影响，找出其影响规律，从而得出结论。 当脉冲频率调整为3 5 h z ，反应气中甲烷、氯气与氩气三种气体经 转子流量计测量转化后控制为2 ：l ：7 ，总气体流量为3 0 0 m l m i n ，气 体在反应器中的停留时间为4 0 s ，在该实验条件下测定电压峰值对反应 的影响，较高的电压有利于提高甲烷的转化率和二氯甲烷的生成浓度， 当电压从1 0 k v 增强到1 7 5 k v 时，甲烷的转化率提高了7 ，二氯甲烷 的浓度增加了3 5m o v m 3 ，二氯甲烷在产物中的选择性增加了4 6 ，三 氯甲烷选择性下降了4 6 。当峰值电压为1 7 5 k v ，反应气中甲烷、氯 气与氩气三种气体经转子流量计测量转化后控制为2 - 1 ：7 ，总气体流 量为3 0 0 m l m i n ，气体在反应器中的停留时间为4 0 s ，在该实验条件下 测定脉冲频率对反应的影响，电源频率越高，对甲烷的转化越有利， 对二氯甲烷的生成也越有利，当脉冲频率从2 0 h z 增加到4 0 h z 时，甲 烷的转化率提高了8 ，二氯甲烷的浓度增加了4 1m o l m 3 ，二氯甲烷 的选择性提高了1 3 ，而三氯甲烷的选择性下降了1 2 ；当电压峰值为 1 7 5 k v ，脉冲频率2 0 h z ，反应气中甲烷、氯气两种气体经转子流量计测量转化后 浙江工业大学硕士学位论文 l 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 控制为2 ：1 ：7 ，在该实验条件下测定停留时间对反应的影响，延长停留 时间，有利于甲烷的转化却不利于二氯甲烷的生成，当停留时间从4 0 s 增加到8 0 s 时，甲烷的转化率提高了1 0 ，二氯甲烷的浓度反而下降 了3 7m o l m 3 ，二氯甲烷在产物中的选择性下降了2 9 ，而三氯甲烷的 选择性反而增加了3 2 ；电压峰值为1 7 5 k v ，脉冲频率3 5 h z ，总气体 流量为3 0 0 m l m i n ，气体在反应器中的停留时间为5 0 s ，在该实验条件 下测定甲烷与氯气的比例对反应的影响，调节反应气中甲烷与氯气的 比例增大，对于甲烷的转化是不利的，但对于提高二氯甲烷的产率是 有利的，电压值为1 7 5 k v 时，当甲烷与氯气比例从2 ：1 提高到4 ：1 时，甲烷转化率下降了9 ，二氯甲烷的浓度增加了1 9 m o l m 3 ，同时 二氯甲烷在产物中的选择性提高了1 3 ，三氯甲烷的选择性减少了 11 。 关键词：电晕放电，等离子体，甲烷，转化，二氯甲烷 浙江工业大学硕士学位论文 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 e x p e r l m e n t a ls t u d yo nt h ec h l o l u n a t i o n o fm e t h a n eb yc o r o n ap l a s m a a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ec h l o r i n a t i o no fm e t h a n ew a ss t u d i e di nac o r o n a d i s c h a r g er e a c t o ra ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h e c o r o n ad i s c h a r g er e a c t o r ，w h i c hi saw i r e - t u b er e a c t o ro fa b o u t2 0 0 m l ， g e n e r a t e dn o n - e q u i l i b r i u mp l a s m ab yh i g hp u l s ev o l t a g ep o w e rw h e na s u f f i c i e n th i g hv o l t a g ew a sa p p l i e d ，a n dm e t h a n em o l e c u l e si nt h er e a c t o r w e r ed e c o m p o s e dt or a d i c a l ss u c ha sc h 2 、c h ，ca n dc o n v e r t e dt o m e t h y l e n ed i c h l o r i d e ，c h l o r o f o r ma n dc a r b o nt e t r a c h l o r i d ew i t hc h l o r i n e t h ee f f e c t so f p e a kv o l t a g e ，p u l s ef r e q u e n c y ，r e s i d e n tt i m ea n dt h er a t i o o fm e t h a n e c h l o r i n eo nm e t h a n ec o n v e r s i o n ，d i c h l o r o m e t h a n ey i e l da n dt h e p r o d u c t d i s t r i b u t i o nh a v eb e e n i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t s s h o w e dt h a tm e t h a n ec o u l db ed e c o m p o s e da n dr e a c tw i t hc h l o r i n ea n d c o n v e r tt om e t h y lc h l o r i d ei nn o n e q u i l i b r i u mp l a s m a a n dt h em e t h a n e c o n v e r s i o nr a t ei n c r e a s e da b o u t7 w h e nt h ev o l t a g ep e a ki n c r e a s e df r o m lo k vt o17 5 k v ，a n da p p r o x i m a t e l y8 w h e nt h ef r e q u e n c yi n c r e a s e df r o m 2 0 h zt o4 0 h z ，10 i n c r e a s ew a sf o u n dw h e nt h er e s i d e n tt i m ei n c r e a s e d f r o m4 0 st o8 0 s b u tt h ec o n v e r s i o nr a t eo fm e t h a n ed e c r e a s e d9 w h e n t h er a t i oo fm e t h a n e c h l o r i n ei n c r e a s e df r o m2t o4 t h em e t h y l e n ed i c h l o r i d ey i e l di n c r e a s e d3 5m o l m jw h e nt h ev o l t a g e p e a ks t r e n g t h e d f r o mlo k vt o17 5 k v ，a n d4 1m o l m jw h e nt h ef r e q u e n c y i n c r e a s e df r o m2 0 h zt o4 0 h z ，a n d1 0 m o l m 3i n c r e a s ew a sf o u n dw h e nt h e r a t i oo fm e t h a n e c h l o r i n ei n c r e a s e df r o m2t o4 b u td e c r e a s e d3 7m o l m 3 浙江工业大学硕士学位论文 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 w h e nt h er e s i d e n tt i m ei n c r e a s e df r o m4 0 st o8 0 s t h ep e r c e n t a g eo fm e t h y l e n ed i c h l o r i d ei nt h ep r o d u c ti n c r e a s e d4 6 w h e nt h ep e a kv o l t a g es t r e n g t h e n e df r o mlo k vt o17 5 k v ，b u ti t d e c r e a s e d 4 6 f o rc h l o r o f o r m ；w h e nt h ef r e q u e n c yi n c r e a s e df r o m2 0 h zt o4 0 h z ，t h e p e r c e n t a g eo fm e t h y l e n ed i c h l o r i d ei nt h ep r o d u c ti n c r e a s e d13 ，b u tt h e c h l o r o f o r md e c r e a s e d12 ；a n dw i t ht h er e s i d e n tt i m ei n c r e a s e df r o m4 0 s t o8 0 s ，t h ep e r c e n t a g eo fm e t h y l e n ed i c h l o r i d ei nt h ep r o d u c td e c r e a s e d 2 9 ，b u t i n c r e a s e d3 2 f o rc h l o r o f o r m ；a n d w h e nt h er a t i oo f m e t h a n e c h l o r i n ei n c r e a s e df r o m2t o4 ，t h e p e r c e n t a g eo fm e t h y l e n e d i c h l o r i d ei nt h ep r o d u c ti n c r e a s e d13 ，b u tt h ec h l o r o f o r md e c r e a s e d 1 1 k e yw o r d s ：c o r o n a d i s c h a r g e ，p l a s m a ，m e t h a n e ，c o n v e r s i o n 浙江工业大学硕士学位论文 4 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 振小儡日期：砷年，工月砰e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名：振乎名日期：砷年，j 月功日 聊戤：易钏丸日期卅年肛月谚日 7 i 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 1 1 研究的背景及意义 第一章前言 1 1 1 研究的背景。 能源是人类社会存在和发展的先决条件之一，是国民经济增长的重要物质基 础。当今社会，能源和环境问题已经成为困扰人类社会进步和发展的重大课题【l 】 当今社会化石燃料的短缺与其在现阶段各方面的广泛利用存在着显著的矛盾。发 电、汽车、化工生产、航空航天等各个产业以及在居民的日常生活中都离不开化 石燃料的运用。 表1 1 所示的是部分国家一次能源的消费结构，从表1 1 中可以看出我国能源 消费结构与发达国家相差很大，我国的煤炭消费比例大大超过了发达国家，而天 然气消费则远远低于发达国家。这种能源消费结构所造成的最主要的后果就是能 源利用率过低以及严重的环境污染。 表1 - 1 部分国家一次能源消费结构( 2 0 0 0 年) 【2 】 c o m p o s i t i o no fp r i m a r ye n e r g yc o n s u m p t i o ni ns o m ec o u n t r y ：三咫! ! ：竺石油天然气 煤炭核能水电 美国 3 9 2 42 5 4 62 4 7 27 8 5 2 7 3 法国 3 7 2 41 4 0 25 4 l3 6 8 96 4 4 德国 3 9 7 72 1 6 32 5 6 911 6 21 7 9 英国 3 5 0 63 8 8 31 6 6 l8 6 90 8 1 中国 2 8 5 9 2 7 56 1 3 6 0 4 7 6 8 3 我国天然气的储量丰富，但是消费远远低于发达国家。根据第二轮全国油 气资源评价结果，我国常规天然气的总资源量为3 8 1 0 1 2 m 3 ，按照当前的技术水 平和经验，最终可探明的天然气地质储量约为1 3 2 1 0 1 2 m 3 3 1 。目前，已探明的天 然气储量仅占总资源量的6 ，因此，我国天然气资源的勘探开发和利用都具有较 大的空间。 我国的天然气资源主要分布在中、西部地区和近海地区，8 0 以上的资源量 集中分布在塔里木、四川、陕甘宁、准噶尔、柴达木、松辽等盆地及东南海域。 其中，四川盆地是我国较大的已开发天然气产区，年产气7 6 1 0 8 m 31 4 1 。陕甘宁 浙江工业大学硕士学位论文 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 盆地中部气田是我国目前探明储量最大的气田，目前已进入开发阶段。同时，海 上天然气资源开发也进展较快：南海已发现崖1 3 1 、东方1 1 等大型气田，已经或 正在陆续投入开发：东海的天然气田正在进行开发建设；渤海的锦2 0 2 凝析气田 也已经全面开发。 中国的天然气工业已取得了一定的发展，特别是在资源勘探和开发上，取得 了令人瞩目的成绩，但在天然气工业的下游工业消费上较为滞后，制约了天 然气工业的进一步发展。以四川盆地为例，四川盆地天然气经过近4 0 年的开发与 利用，已发育得较为成熟，但近年的开发利用却表明，四川盆地天然气的产气量 已大大超过目前需求量，形成了供过于求的局面，制约了天然气工业的发展，影 响了四川的整体经济效益。据调查，到1 9 9 7 年底，四川盆地天然气井口能力已有 约2 0 亿立方米年没有消费市场【5 1 。根据西南石油地质局、四川石油管理局等天然 气生产企业的发展规划和相关资料，预计在2 0 1 0 年，四川盆地天然气年生产能力 将达到1 6 5 亿立方米，而市场需求总量为1 2 3 6 亿立方米，即按照预计在2 0 1 0 年， 四川盆地天然气市场供过于求，将有4 1 4 亿立方米年没有消费市场【5 l 。因此，天 然气下游工业的开发利用是中国、特别是我国西部地区目前较为紧迫的任务之一， 积极开展与天然气工业相关的一系列科学技术和应用技术研究是西部大开发的重 要内容之一，符合国家的发展方向。 1 1 2 研究的意义 石油资源的日趋短缺使人们对天然气资源的开发利用越来越重视。目前，世界 探明的石油总储量为1 1 5 1 0 1 3 桶，以现在的开采速度计算，可供全球石油生产 4 1 年。世界已探明的天然气地质储量超过1 4 4 7 6 1 0 1 2 m 3 ，可开采7 0 年。我 国天然气地质资源量估计超过3 8 1 0 1 2m 3 ，其中西部1 0 省区储量占6 5 5 ，预 计可采存储量7 - - - 1 0 1 0 1 2m 3 ，可开采9 5 年，在世界上属资源比较丰富的国家 专一f 6 】 一一 。 随着能源战略的调整及天然气勘探量和产量的不断增加，我国进一步加大了 对天然气的开发利用程度，并致力于研究新的天然气转化利用方法。作为天然气 的主要成分，甲烷的转化利用就成为天然气转化的关键【7 1 。目前已有的甲烷转化 方法包括甲烷直接转化法和甲烷间接转化法，直接转化法就是甲烷一步合成各种 化工原料的过程，主要包括( 1 ) 甲烷气相p o x 合成甲醇、甲醛；( 2 ) 甲烷气相 催化合成及甲烷液相催化氧化合成甲醇；( 3 ) 甲烷氧化偶联制乙烯，甲烷无氧芳 浙江工业大学硕士学位论文 2 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 构化以及甲烷无氧同系化反应；( 4 ) 甲烷热裂解制炭黑、氢气、乙烯等；( 5 ) 甲 烷与小分子化合物的偶合反应，甲烷制甲烷氯化物、二硫化碳、氢氟酸和硝基甲 烷。甲烷间接转化法是制造其它化学品，即甲烷通过各种重整方式先转化为合成 气，再由合成气合成甲醇、二甲醚、液体燃料、其他低碳醇及合成氨等；但是对 于以上的这些过程，还有很多不足的方面，各国学者都在不断寻求新的甲烷转化 方法【8 】。 甲烷( c h 4 ) 是天然气的主要成分。如果能找到一条实现c h 4 制备c 2 烃的工业 化道路，则合成高聚物的单体就可以来自天然气，而不必唯一地依赖于石油f 9 1 。 甲烷作为一种可利用资源，有效的利用它具有双重的意义，可创造客观的经 济效益。它的利用技术不复杂，费用也低廉；同时甲烷还是一种重要的化工原料， 可用于制备甲醇、合成氨、二甲醚等化学产品。甲烷作为一种更为潜在的温室气 体，其含量从1 7 5 0 年以来增长了1 5 1 1 1 0 1 ，在对温室效应的贡献上，其“加热潜 力 要比二氧化碳大。因此合理的利用甲烷可以有效的控制甲烷的排放量，从而 减少甲烷对全球变暖的影响，更好地保护全球环境。 在2 0 世纪8 0 年代以前甲烷转化大多采用传统加热方法，由于c h 键的平 均离解能高达4 3 5k j m o l ，要求系统反应温度要高于1 2 0 0k ，能耗很大而甲烷转 化率却在2 0 以下【1 1 1 。而非平衡等离子体是一种非常有效的分子活化手段，它能 使几乎所有的分子激发、电离、自由基化，以至达到高活化状态，故而非平衡等 离子体体系中富含各种具有高能量的电子、离子、原子、分子或自由基等高活化 粒子。其中重粒子温度较低( 3 0 0 5 0 0 k ) ，电子温度较高( 1 0 4 k 以上) ，这是非平衡等 离子体的重要特征，也即表示，非平衡等离子体相对于纯的气体而言，其具有的 能量高得多【1 2 1 。当电子能量达到1 至1 0 e v 时，电子温度可达1 0 0 0 0 至1 0 0 ，0 0 0 k 。 非平衡等离子体的热力学非平衡态( t e t g ) 意味着：高能量( 1 0 e v ) 、长寿命的电 子可为化学反应提供约4 1 8 k j m o l 的活化能，而低能量的活化重粒子一旦发生了 化学反应就立刻失去活性，这使非平衡等离子体具有迅速而有效的骤冷机制，同 时也使反应物和产物避免了发生热分解反应。 近些年来，随着等离子体技术在化学方面的应用越来越广，开始受到各国学 者的广泛关注。最早的等离子体甲烷转化是采用热平衡等离子体进行甲烷转化制 造炭黑、乙炔、氢气等，但是由于其能耗较高，温度过高等问题而导致实际的工 业应用范围较窄【1 3 】。而非热平衡等离子体由于其拥有的高电子能量及较低的离子 浙江工业大学硕士学位论文 3 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 和气体温度这一非平衡特性而对化学反应十分有效，因而被广泛应用于化学反应 过程。已有的应用于甲烷转化的非热平衡等离子体产生方法包括电晕放电、介质 阻挡放电、火花放电、滑动弧光放电、常压辉光放电、微波放电、射频放电等。 非热平衡等离子体的主要应用方面包括甲烷直接转化制碳二烃、高碳烃，甲烷部 分氧化，水蒸汽及二氧化碳重整制合成气、含氧化合物及液体燃料油等。 由于甲烷的化学性质稳定，c h 键的平均键能高达4 1 4 k j m o l ，c h 3 h 键的离 解能为4 3 5 k j m o l ，并且甲烷的临界压力高( 4 5 6 m p a ) ，临界温度又低( 8 2 1 ) ， 给甲烷的直接转化和运输增添了巨大困难【1 4 1 。因此在产地对甲烷进行转化从而制 得所需产品或其中间产物然后进行运输是具有重要意义的。而氯甲烷系列产品一 氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳作为重要的有机合成原料及优良的有机 溶剂其应用越来越广泛，随着我国精细化工及医药等工业的迅猛发展，其在医药 合成、聚氨酯、化工、农药、氟塑料、制冷剂及感光材料等方面的应用日渐增多【1 5 】。 因此甲烷转化的研究工作对于用天然气生产液体燃料及化工基本原料的石油化工 战略转移具有极大的社会和经济效益，是需要各种研究人员深入研究的课题。 甲烷氯化物主要包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。一氯甲烷 由有机硅厂家配套建设，市场销售量很小，四氯化碳在国内已基本停止销售，目 前我国市场销售的甲烷氯化物主要是二氯甲烷、三氯甲烷。甲烷氯化物需求量的 强劲增长，使我国市场受到国外生产企业的高度重视，国外公司竞相介入，以求 抢占竞争先机【1 6 。 2 0 0 7 年8 月1 5 日商务部发布公告对二氯甲烷实行5 年的反倾销税，这为我 国甲烷氯化物产业的健康发展创造了有利时机。甲烷氯化物下游行业发展迅速， 甲烷氯化物的用途也不断得以开发应用。2 0 0 6 年国内下游行业主要以医药、农药、 聚氨酸发泡、粘结剂、清洗剂、氟化工为主，市场总需求量已达到8 4 万吨左右， 年均增长率达到2 2 4 ，其中需求增速最快的是氟化工行业用作制冷剂和氟塑料。 2 0 0 7 年上半年国内下游行业需求甲烷氯化物4 9 2 5 万吨，预计全年需求量将达到 9 8 4 9 万吨【17 1 。 国内原有的氯甲烷氯化生产二氯甲烷系列产品的工艺，主要是甲醇法和热氯 化法，由于工艺技术存在缺陷，温度要求太高，材质防腐不过关、产品质量纯度 低等因素而于八十年代期间先后全部停产。因此研究新的方法进行甲烷氯化生产 有很重大的意义。 浙江工业大学硕士学位论文4 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 1 2 主要研究内容 采用高压脉冲电晕等离子体进行甲烷氯化反应的实验研究，考察了不同条件 下该法对甲烷氯化反应中甲烷转化率的影响以及对转化产物中的各产物分布影 响。具体内容包括以下几个方面： ( 1 ) 脉冲电源峰值电压对甲烷转化率的影响； ( 2 ) 脉冲电源峰值电压对产物二氯甲烷生成浓度和甲烷转化产物分布的影响； ( 3 ) 气体在反应器内的停留时间对甲烷转化率的影响； ( 4 ) 气体在反应器内的停留时间对产物二氯甲烷生成浓度和甲烷转化产物分布的 影响； ( 5 ) 脉冲频率对甲烷转化率的影响； ( 6 ) 脉冲频率对二氯甲烷生成浓度和甲烷转化产物分布的影响； ( 7 ) 甲烷与氯气比例对甲烷转化率的影响； ( 8 ) 甲烷与氯气比例对二氯甲烷生成浓度和甲烷转化产物分布的影响； 浙江工业大学硕士学位论文 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 2 1 甲烷基本概念 第二章文献综述 甲烷在自然界的分布非常广泛，是天然气、沼气、坑气及煤气的主要成分 之一。它可用作燃料及制造氢气、碳黑、一氧化碳、乙炔、氢氰酸及甲醛等物质 的原料【1 8 】。 甲烷是最简单的有机物，也是最简单的烃。空间结构是正四面体形分子。 c - h 键能4 1 3 k j m o l ，h _ _ 一c _ h 键角1 0 9 0 2 8 ，属于非极性分子，故难溶于水， 易溶于乙醇等有机溶剂，化学性质相当稳定，跟强酸( 如h 2 s 0 4 、h c i ) 、强 碱( 如n a o h ) 或强氧化剂( 如k m n 0 4 ) 等一般不起反应。但是在适当条件 下会发生氧化、热解及卤代等一系列反应【1 9 1 。 甲烷是大气中几种主要的温室气体之一：其增温效应仅次于c 0 2 ，进入2 0 世 纪9 0 年代c h 4 的温室效应贡献已达到1 5 2 0 嘣2 0 1 。在过去二百年，地球大气 中的甲烷浓度升高了一倍多，由o 8 p p m 上升至1 7 p p m ，而且还在以每年约0 8 的速度增长【2 1 1 。全球每年通过各种途径排放于大气中的c h 4 达到5 3 5t g ( 1t g = 1 0 1 2 9 ) ，通过人类活动产生的c i - h 排放量约为3 7 5t g 2 2 1 。 2 1 1 甲烷的来源及用途 甲烷的来源很多，有自然界来源也有人为来源。主要有：( 1 ) 天然源头( 如 沼泽) ：2 3 ，( 2 ) 化石燃料：2 0 ，( 3 ) 动物( 如牛) 的消化过程：1 7 ，( 4 ) 稻田之中的细菌：1 2 ，( 5 ) 有机物的分解，( 6 ) 生物物质缺氧加热或燃烧【2 3 】。 甲烷的生产方法：该品为最简单的有机化合物，在自然界中分布广泛，是天 然气、煤层气、沼气的主要成分，经分离可以获得。 1 从天然气分离天然气中含甲烷8 0 9 9 ，干燥的天然气经清净后使用； 湿的天然气经清净后，用冷凝法、吸收法、吸附法分离出乙烷以上轻烃后使用。 浙江工_ k 大学硕士学位论文 6 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 2 从油田气分离石油开采时从油井中逸出天然气，其中干气中含甲烷 8 0 8 5 ；湿气中含甲烷1 0 。在加压和冷凝的情况下，可以液化用作化工原料。 3 从炼厂气分离各炼厂石油加工气体中含甲烷2 0 5 0 。用吸收蒸馏法和 冷凝蒸馏法从石油加工气体中分离出乙烯、丙烯时可副产甲烷、氢或纯甲烷。 4 从焦炉气分离焦炉气含甲烷约2 0 3 0 ，干馏煤气含甲烷约4 0 6 0 。 采用深冷法分离焦炉气制氢时副产甲烷1 2 4 1 。 甲烷是重要的燃料和化工原料。以甲烷为主要成分的天然气，作为优质气体 燃料，已有悠久的历史，其热值为8 8 2 o k j t o o l ，我国是最早使用天然气的国家之 一【2 5 】。目前天然气被大规模的开采利用，成为世界第三能源。液化天然气的热值 比航空煤油高1 5 ，用于汽车、海上快艇和超音速飞机，不但能提高速度，而且 可以节省燃料。除作燃料外，甲烷还大量用于合成氨、尿素和炭黑，还可用于生 产甲醇、氢、乙炔、乙烯、甲醛、二硫化碳、硝基甲烷、氢氰酸和l ，4 丁二醇等。 甲烷氯化可得一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳，这些都是很重要的化 工用品。 甲烷作为一种可利用资源，有效的利用它具有双重的意义，可创造客观的经 济效益。它的利用技术不复杂，费用也低廉；同时还是一种重要的化工原料，可 用于制备甲醇、合成氨、二甲醚等化学产品【2 6 1 。由于甲烷在对温室效应的贡献上， 其“加热潜力要比二氧化碳大。因此合理的利用甲烷可以有效的控制甲烷的排 放量，减少甲烷对全球变暖的影响。 2 1 2 甲烷对健康的影响 甲烷对人基本无毒，但浓度过高时，使空气中氧含量明显降低，使人窒息。 当空气中甲烷达2 5 3 0 时，可引起头痛、头晕、乏力、注意力不集中、呼吸和 心跳加速、共济失调。若不及时脱离，可致窒息死亡。皮肤接触液化甲烷，可致 冻伤【2 7 1 。 2 2 甲烷转化方法 众所周知，天然气中的主要成分为甲烷，其含量可达9 5 以上，因此如何转化 甲烷就成为天然气化学转化利用中的关键，天然气化学转化是以c 1 化学为中心面 i f i j 2 1 世纪的研究开发课题。 2 s 】 甲烷是自然界中存在的最稳定的分子之一，其c h 键的平均键能为4 1 5 k j t o o l ， 浙江工业大学硕士学位论文 7 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 c h 3 h 的解离能高达4 3 5 k j t o o l ，因此甲烷分子的活化十分困难，目前采用的方法 主要包括热活化，催化活化及等离子体活化等。甲烷分子通过活化转化转变成更 易利用的化工原料，如合成气、甲醇、c 2 烃等。而根据甲烷活化方法的不同，可 以把甲烷转化分为常规甲烷转化方法及非常规甲烷转化方法。 2 2 1 常规转化方法 常规甲烷转化方法指通过热活化及催化活化的方法使甲烷分子转化为其他化 学品的方法，根据转化途径的不同，常规甲烷转化方法又可以分为直接转化法和 间接转化法。 直接转化法是指甲烷一步合成各种化工原料的过程，主要包括甲烷气相部分 氧化合成甲醇，甲醛；甲烷气相催化氧化合成及甲烷液相催化氧化合成甲醇。甲 烷氧化偶联制乙烯；甲烷无氧芳构化以及甲烷无氧同系化反应等2 9 1 。此外还包括 甲烷热裂解制炭黑、氢气、乙炔等；甲烷与小分子化合物的偶合反应；还有甲烷 制甲烷氯化物、二硫化碳、氢氰酸及硝基甲烷等。 甲烷间接转化是指甲烷通过重整制合成气，再有合成气合成甲醇、二甲醚、 液体燃料、其他低碳醇及合成氨等。主要分两步： 首先是甲烷重整反应制合成气，主要包括甲烷水蒸汽重整、甲烷二氧化碳重 整、甲烷部分氧化及甲烷联合重整四种； ( 1 ) 甲烷水蒸汽重整制合成气是以甲烷及水蒸汽为原料，在催化剂的作用下反 应生成合成气； ( 2 ) 1 手i 烷二氧化碳重整制合成气是以甲烷及二氧化碳为原料，在催化剂的作用 下反应生成合成气； ( 3 ) i t i 烷部分氧化制合成气是以甲烷及氧气为原料，在催化剂的作用下部分氧 化生成合成气； ( 4 ) 甲烷联合重整制合成气是以甲烷、二氧化碳、氧气或水为原料，在催化剂 的作用下反应生成合成气。 然后，通过对重整制得的合成气再进行费托合成制甲醇、二甲醚、液体燃料、 其他低碳醇等。但由于间接利用甲烷的技术路线存在投资费用高、工艺流程复杂， 生产成本较高等原因，目前在工业上还并未得到大规模化应用。1 3 0 现在，对于天然气制c l 化学原料用气、天然气合成油、天然气氧化偶联制乙 烯、天然气一步法制甲醇或甲醛等c l 烃化学过程的研究开发异常活跃，许多工艺 浙江工业大学硕士学位论文8 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 技术已实现工业化，前景很好。但我们同时也注意到，常规的各种工艺技术中， 绝大部分均要采用催化剂，在高温高压下操作，设备投资大，且众所周知，催化 剂大多由贵重金属构成，寿命有限，这无疑加大了其成本。另外，由金属催化剂 带来的环境污染和产品后处理等均是严重的后续问题。随着环保意识逐渐深入人 心，绿色化工的提出，现代化工研究必然将向着高效低能耗、无环境污染方向发 展。因此，一些非常规的方法开始受到研究者的关注。 2 2 2非常规甲烷转化方法 由于常规甲烷转化方法中甲烷的活化方式为热活化及催化活化，因此反应过 程中需要很高的温度，通常为7 0 0 _ _ 9 0 0 ，能耗较高，且催化剂容易失活，于是 各国学者纷纷把目光转向非常规甲烷活化，非常规甲烷活化法主要有等离子体活 化、光催化活化等，于是就形成了等离子体甲烷转化法、甲烷光催化转化法，还 有一些甲烷转化方法，比如甲烷燃料电池等，也逐渐受到各国学者的关注【3 1 1 。 在这些非常规转化中，等离子体是一种十分有效的分子活化手段，具有足够高 的能量使反应物分子激发、离解和电离，形成高活化状态的反应物种，因此等离子 体甲烷转化是其中研究的热点，它将揭开化学工业的新篇章。下面首先介绍一下 等离子体。 2 3 等离子体介绍 1 8 0 8 年d a w y 开始了对等离子体的研究。“等离子体 在1 9 世纪3 0 年代 由l a n g n u i r 提出【3 2 】。2 0 世纪7 0 年代，等离子体物理成为物理学的独立分支学科。 而等离子体化学是研究等离子相态下的化学反应，并且，作为- - f 新兴的等离子 物理与化学的交叉学科于1 9 6 7 年正式提出【3 3 1 。等离子体化学是利用等离子态下物 质的特殊的化学活性，使许多通常条件下不能发生或需极苛刻条件才能发生的化 学反应变得容易并且能加速进行，从而使等离子体化学这门年轻学科越来越受到 各国科学家的重视，并投入了大量的人力和物力进行研究。目前，等离子体技术 的应用主要集中在表面处理、金属切割、聚合及化学合成等方面，由于这些开拓 性研究，近十年来使等离子体化工工艺技术有了迅速发展，形成了一个非常活跃 的交叉学科领域，在高新技术产业领域占有重要的战略地位。 2 3 1等离子体概念 “等离子体”在1 9 世纪3 0 年代由l a n g n u i r 提出【3 4 1 。通过放电、放热、辐 浙江工业大学硕士学位论文 9 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 射等方法使气体电离，当粒子数达到一定值就形成了含电子、离子、原子、分子 及自由基等集团的导电性的流体，当正、负电荷数在数值上相等时称为等离子体 【3 5 1 。等离子体指的就是这种处于特殊状态的电离气体，通常是由光子、电子、基 态原子( 或分子) 、激发态原子( 或分子) 以及正离子和负离子6 种基本粒子构成 的集合体，具有化学反应性，表现出与其他物质状态不同的特异性能的气体，被 称作除固态、液态和气态之外的第四种物质存在形态，是导电性的流体，但在整 体上保持电中性1 3 6 】。 等离子体是一种特殊的气体，因此等离子体与普通的气体是不同的，它们的 主要区别在于：1 、普通的气体不导电，等离子体则可以导电，只是它在宏观整体 上还保持电中性；2 、粒子间的作用力不同，普通气体间不存在净电磁力，而等离 子体中的带电粒子间存在库仑力；3 、由于等离子体带电，其行为还会受到外加电 磁场的影响1 37 。气液固三态进行转化时只涉及到分子间力的变化，而对于第四态 “等离子体 ，气态转化为等离子体时则需要克服原子核对外层电子的束缚，因此 和人们熟悉的三种物质状态相比，等离子体无论是组成上还是在性质上均与其有 着本质的差别。物质四态之间的转化关系如副3 8 】。 气体等离子 图2 - 1 物质四态转化示意图 f i 9 2 - 1s c h e m a t i cg r a p ho f f o u rs t a t e so f t h em a t t e r 2 3 2 等离子体判据 等离子体的电中性有其特定的空间和时间尺度。德拜长度是等离子体具有电 中性的空间尺度下限。也就是说等离子的电中性在等离子体的容积比德拜长度 b 充分大时才成立，在小于德拜长度的空间范围内，处处存在着电荷的分离，此 时，等离子体不具有电中性，这是有别于普通气体的3 9 1 。 浙江工业大学硕士学位论文 l o 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 伽k 矿t o e o 彤 ( 2 - 1 ) 其中：为真空介电常数，k 为玻尔兹曼常数，t c 为电子温度，l l e 为等离子体中 电子或离子密度。 电子走完一个振幅( 等于德拜长度b ) 所需的时间f ，可看作是等离子体存在的 时间尺度下限。在任何一个小于乙的时间间隔内，由于存在等离子体振荡，因而 体系中任何一处的正负电荷总是分离的，只有在以大于f 。的时间间隔的平均效果 来看，等离子体才是宏观中性的。 乃= ( 去卢 q 之， 其中：1 c 为玻尔兹曼常数，t c 为电子温度，b 为德拜长度，朋。为电子质量。 f 。是描述等离子体时间特征的一个重要参量。如果由于无规则热运动等扰动 因素而引起等离子体中局部电中性破坏，那么等离子体就会在量级为几的时间内 去消除它。换言之，f 。可作为等离子体电中性成立的最小时间尺度。 b 和f 口是等离子体的两个重要的特性及等离子体特征量，等离子体作为物质 的一种聚集状态必须要求其空间尺度远大于德拜长度b ，时间尺度远大于等离子 体响应时间f 口，在此情况下，等离子体的集体相互作用起主要作用，在较大的尺 度上正负电荷数量大致相等，满足所谓的准中性条件。此时对于德拜长度场的导 出要使用体积分布规律。这只有在德拜球内存在大量带电粒子时才允许。 通过以上讨论，可以定义电离气体成为等离子体所必须满足的条件，即等离 子体判据为【4 0 】： ( 1 ) 等离子体空间尺度厶f b ，如= ( 笔笋彤 ( 2 3 ) ( 2 ) 等离子体时间尺度t ：t ，= ( 面耘) ( 2 - 4 ) ( 3 ) 等离子体参数人：砧珍l ，人兰4 万如3 ( 丁3 o ) ( 2 5 ) a 表示的是德拜球内存在的带电粒子数。 以上这些讨论的是气体完全电离的情况，然而，对于部分电离气体，体系中 除带电粒子外，还存在着中性粒子。带电粒子与中性粒子之间的相互作用形式只 浙江工业大学硕士学位论文 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 有近距离碰撞这一种形式，可以用碰撞频率v 铋表示其相互作用的强弱。带电粒 子之间的相互作用可以用库仑碰撞频率v e e 和等离子体频率唧来表示。当带电粒子 与中性粒子之间的相互作用强度同带电粒子之间的相互作用相比可以忽略时，即 如果有v e n t i 时，称之为非平衡态等 离子体( n o n - t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 。其电子温度高达1 0 4 k 以上，而其离子 和中性粒子的温度却低至3 0 0 5 0 0 k ，因此，整个体系的表观温度还是很低的，故 又称之为低温等离子体( c o l dp l a s m a ) 或冷等离子体【4 1 1 。冷等离子体由低压下的 稀薄气体用高频、微波等激发辉光放电或常压气体电晕放电而产生等离子体( 电子 温度 气体温度室温数百度) 。通常用于甲烷转化的等离子体属于低温等离子 体。 由于低温等离子体是由稀薄气体激光、射频或微波等激发放电产生，其电子 温度高达1 0 4 k 以上，能够有效地激活分子引起化学反应；而气体主体却可以保持 较低的温度( 3 0 0 - - 一5 0 0 k ) ，能在温和条件下有效地转化甲烷，因而近年来关于低温 等离子体技术在天然气转化中的应用研究日益活跃【4 2 】。 按产生源的不同，等离子体又可分为辐射等离子体和放电等离子体两类，其 中放电法又有辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 、电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 、介质阻挡放 电( d i e l e c t r i cd i s c h a r g e ) 、频射放电( r a d i of r e q u e n c yd i s c h a r g e ) 、微波放电( m i c r o w a v e d i s c l 麟e ) 等方式4 3 出】。 2 3 4 等离子体的产生方法 在茫茫宇宙中，占据9 9 以上宇宙质量的广泛存在的物质形态等离子态， 才是物质存在最普遍的一种基本形态，例如大气层中的暖层也叫电离层，其中就 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究 存在由于大气电离而形成的很多等离子体。雷雨天的闪电中也会产生一些等离子 体【4 5 1 。这与我们的常规认识有很大的区别，主要是因为这种物质状态的形式不是 通常的三种物质状态。但这些很难被人类利用，因此人们寻找人工产生等离子体 的方法，目前已经发现了许多种方法均能产生等离子体。获得等离子体的方法和 途径是多种多样的，其中涉及许多经典的微观过程、物理效应和实验方法，下面 简单介绍一些常用的发生方法及其基本原理： 气体放电法：在电场作用下气体被击穿从而导电而发生等离子体的方法； 射线辐射法：利用各种射线或粒子束辐照使气体电离发生等离子体的方法； 光电离法：利用光子能量发生等离子体的方法； 激光产生等离子体：利用激光辐射电离发生等离子体的方法； 热电离法：加热使物质发热导致电离发生等离子体的方法； 激波产生等离子体：利用冲击波把机械能转变成热能引起热致电离发生等离子 体的方法； 场致发射：利用针状电极近旁的强电场来使原子、分子离子化的方法【徊。 每种等离子体都有其各自的优缺点，非平衡等离子体是在净化技术中使用频率较 高的，常见几种非平衡等离子体技术的优缺点见表2 1 ， 表2 1 非平衡等离子体净化技术的优缺点 t a b l e 2 - 1c o m p a r i s o no fn o n - t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m at e c h n o l o g i e sf o rp o l l u t a n t sr e m o v a l 方法 优点 缺点 效果好，能够解决高温催化剂中 产生x 射线辐射；电子线照射产生臭氧， 电子束法腐蚀装置，危害环境：部分能量浪费，能耗 毒的难题 过大；零件价格高，寿命短；设各结构复杂 有机物几乎能完全反应；电子密 介质阻挡放电 度高，可在常压下运行；避免电 放电中仅有2 0 左右的电能转化为热能，经 济效益差 极腐蚀 放电的电晕区较小，仅限于电极附近，放电 直流电晕法工艺简单，流程短，适用范围广 电流微弱，能耗大 安全、实用、方便、工艺简单、制造大功率脉冲电源技术复杂，火花开关寿 脉冲电晕法 能耗低命较短，需定期更换 由表可知，各种非平衡等离子体处理技术都有各自的优缺点，相对来说，脉 冲电晕放电法在实际运用中具有一定的优势从而