（物理电子学专业论文）多孔硅电致发光特性研究.pdf

曲牟师范人学硕士研究生毕业论文 摘要 单晶硅是现代半导体器件集成电路和微电子学领域中最主要的材料，制 各硅基发光材料，实现硅基上的光电集成，成为人们梦寐以求的事情，但是 由于单晶硅的禁带宽度为1 1 2 e v ，且为间接带隙材料，在室温下是不能有效 发光的，从而限制了它在光电子器件中的应用。1 9 9 0 年，c a l l 1 锄发现了多 孔硅( p s ) 在室温下发射相当强的可见光。多孔硅的发光打破了硅作为间接带 隙材料难于实现高效率发光的禁锢，从此，改变了硅材料不能用于光电子领 域的传统观念，展示了硅在光电集成中的诱人前景。从应用器件角度来看， 电致发光将比光致发光更受人重视。 本文制备得到多孔硅液态接触型电致发光器件，研究了其电致发光特 性；制备得到结构为i t o p s p s i a l 的多孔硅异质结电致发光器件，在7 5 v 较低电压下实现了数小时连续电致发光，研究了该器件的电致发光性质，分 析了多孔硅制备条件对其电致发光的影响；采用热氧化法以及使用m h 4 ) 2 s 钝化多孔硅，研究了这两种多孑l 硅钝化方法对其电致发光特性的影响。 第一章是关于多孔硅应用研究的综述部分。论述了多孔硅研究的现状和 应用前景，对多孔硅光致发光和电致发光以及多孔硅钝化等方面的研究进行 了总结。 第二章是关于多孔硅液态接触型电致发光特性研究。介绍了液态下两种 不同的多孔硅电致发光载流子注入机制，采用电化学腐蚀的方法制备得到多 孔硅样品，将多孔硅样品置入1m o l l - 1 的n a c l 溶液中进行二次阳极氧化， 观察到了强烈的电致发光现象，对其发光机理进行了论述。 第三章是关于多孔硅异质结电致发光器件发光特性研究。使用电子束蒸 发镀膜设备在硅片非抛光面上镀铝作为背部电极，然后采用阳极氧化法制备 得到多孔硅，最后采用脉冲激光沉积法在多孔硅表面沉积i t o 薄膜作为表面 电极，制得结构为i t o p s p s i a l 的多孔硅异质结电致发光器件，在7 5 v 电 压下实现了该器件数小时连续电致发光，研究了其电致发光性质，分析了器 件的载流子注入机制，分析了多孔硅制备条件对其电致发光特性的影响。 第四章是关于后处理对多孔硅电致发光特性的影响。为了提高多孔硅电 曲中师范人学硕士研究生毕业论文 致发光的发光强度和发光稳定性，研究了热氧化法对多孔硅电致发光的影 响，使用( n h 4 ) 2 s 对多孔硅进行钝化处理，发现这两种方法对多孔硅的电致 发光特性有不同程度的改善，提高了其发光强度和发光稳定性。 第五章是总结部分。 关键词：多孔硅；光致发光；电致发光；异质结：伏安特性 i i 曲阜师范大学硼= l 研究生毕业论文 a b s t r a c t t r a d i t i o n a l i y ，c r y s t a l l i n es i l i c o n ( c s i ) i st h em o s ti m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o r m a t e r i a lo f i n t e g r a t ec i r c u i ta n dm i c r o e l e c t r o n i c s p e o p l eh o p ef o rp h o t o e l e c t r o n i n t e 伊a t i o no ns i l i c o nb a s i s h o w e v e r b e c a u s es i l i c o n sb a n dg 印i s1 1 2 e v ，a 1 1 di t b e l o n g st oi n d i r e c t i o ng a pm a t e r i a l s ，i ti s u n s u i t a b l ef o rm a n yo p t o e l e c t r o n i c p u 中o s e s i n1 9 9 0 ，c a n h 锄d e t e c t e dt l l a tp o r o u ss i l i c o nc o u l de m i tv i s i b l e1 i g h ta t r o o mt e m p e m t u r e t h eb r i g h tv i s i b l ep h o t 0 1 u m i n e s c e n c ea i l dc l e c t r o l u m i n e s c e n c e f r o mp o m u ss i l i c o nh a v ec h a l l g e dt m d i t i o n a lc o n c e p tm a ts i l i c o nc a l ln o tb eu s e d i np h o t o e l e c 臼o nd o m a i n t l l i ss h o w sp r o m i s i n gf i o r c 乒o u n do fp h o t o e l e c t r o n i n t e g r a t i o no ns i l i c o nb a s i s s e e i n gf r o m 印p l i e da p p a r a t u s ，p e o p l ep a ym o r e a t 【e n t i o nt oe l e c 仃o l u m i n e s c e n c e 丘o mp o r o u ss i l i c o nm 姐t op h o t o l 咖n e s c e n c c 抒o mp o r o u ss i l i c o n h 1t h i sd i s s e n a t i o n ，l i q u i de l e c 仃o l 哪i n e s c e n c ed e v i c eo fp o r o u ss i l i c o nw 嬲 p r 印a r e d t h ee l e c 订o l u m i l l e s c c n c ep r o p e r t i e so ft h i sd e v i c ew e r ei n v e s t i g a t e d h e t e r o j u 皿c t i o nl i g h t e m i m n g d i o d e sw i t l l i t 0 p s i p s ，a l s 协w t u r ew e r e f a b r i c a t e d 1 1 1 el i g h le m i s s i o nl a s t e df o raf e wh o u r su n d e r7 5 vf o n v a r db i a s c o n d i t i 0 1 l s t h ee l e c n o l u m i n c s c e n c ep r o p e m e so f 廿l i sd e 、r i c ew e r es t u m e d i n n u e n c e so fp r e p a r a t i o nc o r l d i t i o n so ne l e c 仕o l u m i i l e s c e n c eo fp o r d u ss i l i c o n w e r ea n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l y t h e n n a la n n e a l i n ge 丘色c t so ne l e c 仃o l u l i l i n e s c e n c e f b mp o r o u ss i l i c o nw e r es t u d i e dp o s t - t r 咖e n tt e c q u eo fp o m u ss i l i c o n ， i i n m e r s i n gp o m u ss i l i c o n 血t h e ( n h 4 ) 2 s c 2 h 5 0 hs 0 1 u t i o n ，、a ss t u d i e d 1 1 1 ef i r s tc h 印t e rw a sa b o u tt h es m n m 撕z a t i o no f 血ea p p l i e di n v e s t i g 砒i o n o np o r o u ss i l i c o n t h ea c h i e v e m e n ta r l df o r e g m u n do fa p p l i e di n v e s t i g a t i o no n p o r o u ss i l i c o nw e r en a r r a t e d s t u d i e so np h o t o i u m i l l e s c e n c e ，e l e c t r o l u 曲e s c e n c e a n dp a s s i v a t i o no f p o r o u ss i l i c o nw e r es u m n l a r i z e d t h es e c o n d c h a p t e r 、a s a b o u t咖d i e so n p r o p e r t i e s o f l i q u i d e l e c 仃0 1 眦i 1 1 c s c e n c ed e v j c eo f p o r o u ss i l i c o n i nt h i sc h 印t e r ，t 、v od i 丘b r e mc a r r i c r e c t i o n m e c h a n i s m sw e r ei n 扫o d u c e d p o r o u ss i l i c o nw a s p r 印a r e db y i i i 曲阜师范大学硕十研究生毕业论文 e l e c t m c h e m i c a la 1 1 0 d i z e dm e m o d ，a n dt h e ni m m e r s e di n t o1m o l 。l 一1n a c ll i q u i d t w o s t e pa n o d i co x i d a t i o nc a u s e ds t r o n gl i g h te m m i n gf o ms u i f a c eo fp o r o u s s i l i c o n i t s1 i g h te m i s s i o nm e c h a n i s m sw e r ea n a l y z e d t h et h i r dc h a p t e rw a sa b o u ts t u d i e so np r o p e n i e so fe l e c t m l u m m e s c e n c e f b mh e t e r o j u n c t i o n l i g h t e m i t t 血g d i o d e s u s i n g e l e c t r o nb e a m c o a t i n a l u m i n u mv ，a sd e p o s i t e do np - t y p es i n g l ec r y s t a ls i l i c o n t h e n ，p o r o u ss i l i c o n w a sp r 印a r e db ye l e c t m c h e m i c a la n o d i z e dm e m o d f i n a l l y ，i t ot h i nf i l m sw e r e d 印0 s n e do np o r o u ss i i i c o nb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nm e t l l o da n dt h es a m p l e s m i t o ，p s i p s a 1s t m c t u r ew e r eo b t a i n e d l i g h te m i s s i o ne m a n a t i n g 丘o n l 血e t o ps u r f k et 1 1 m u 曲t h et r a i l s p 删e m i t t e rw a so b s e r v e du 1 1 d e r7 5 vf o 州a r db i a s c o n d i t i o n s ，a i l d1 a s t e df o raf e wh o u r s e 1 e c t m l u m i n e s c e n c ep m p e n i e sa n dc 删e r i 坷e c t i o nm e c h a i l i s m sw e r ca n a l y z e d i n n u e n c e so fp r 印a r 砒i o nc o n d i t i o n so n e l e c 仰1 山s c e n c e 丘o mp o m u ss i l i c o nw e r es t l l d i e d 。 1 1 1 ef o l 】n l l c h a p t e r w a sa b o u te 恐c to fp a s s i 廿o no np r o p e n i e so f e l e c 仃o l 1 1 i n e s c e n c e 矗d mp o r o u ss i l i c o n h 1o r d e rt oe 1 1 1 1 a i l c e i n t e n s 埘锄d s t a b i l i z a d o no f1 i g h t - e m i s s i o nf 如mp o r o u ss i l i c o i l ，t v md i 丘b r e n tp o s “a 仃n e n t t e c h n i q u e so fp o m u ss i l i c o nw e r es t u d i e d o n ew a st 1 1 e i 工n a la n n e “n gm e t l l o d t h eo t h e rp o s t 血联l n n e mt e c l l n i q u ew a si m m e r s i r 培p o r o u ss i l i c o ni nt h e 叫地) 2 s ，c 2 h 5 0 hs 0 1 u t i o n 1 1 1 e s e t 、v om e t h o d sc o u l de n h a i l c ei n t e n s n ya i l d s t a b i l i z a t i o no f l i g h t e m i s s i o nf b m p o r o u ss i l i c o n h l 恤f i 最hc h 印t c r t h ee x p e r i m e n t sm e n t i o n e da b o v ew e r e 乩m l m a r i z e d k e yw o r d s ：p o m u ss i l i c o n ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；e l e c 仃0 1 啪i n e s c e n c e ； h e t e m j u n c t i o n ；i vc h a r a c t e r i s t i c | f j 牟帅范大学倾士研究生毕业论文 第一章多子l 硅应用研究综述 1 1多子l 硅发光材料的研究背景和意义 硅作为最重要的半导体材料，一直是电子器件和大规模集成电路的基 材，然而由于硅是间接带隙半导体材料，带隙为1 1 2 e v ，因此单晶硅只能在 近红外区域产生光发射，硅材料在光电器件方面的应用受到了限制。】9 5 6 年，美国贝尔实验室的u h l i r l lj 发现使用电化学方法对硅片进行抛光时，在硅 表面得到一层多孔形状的硅膜即多孔硅。1 9 9 0 年，c a n h a m 【2 i 发现了室温下 多孔硅的近红外和可见光区的光致发光，这一发现在科学界引起了极大的轰 动，唤起了人们将硅材料应用于光电子器件和显示技术方面的兴趣，为全硅 基光电集成开辟了一个新的领域。目前，多孔硅发光材料的研究已全面展开， 人们对多孔硅的微结构、形成机理、发光机制和载流子的输运等基本特性进 行了理论和实验研究，而且对实际器件应用进行了广泛的尝试和探索，并取 得了一定的成果，如发光二极管( l e d ) 、硅基光电集成、光探测器、光波 导以及传感器等。 1 2 多子l 硅的研究现状 1 2 1 多子l 硅制备方法、微结构和形成机理 目前，多孔硅的制备方法已有很多种，主要有：电化学腐蚀法、化学腐 蚀法、光化学腐蚀法和火花放电腐蚀法。 电化学腐蚀法是以单晶硅片作为阳极，置于一定浓度的氢氟酸水溶液或 乙醇溶液中，对硅片进行阳极氧化，可在单晶硅表面生成一层多孔硅。电流 密度、氢氟酸浓度、腐蚀时间都会影响到多孔硅的形态和性质口】。另外，光 照与否以及硅片的掺杂类型也会影响到多孔硅的性质。 化学腐蚀法是将硅片浸入氢氟酸和氧化剂( 如h n 0 3 、n a n 0 2 或c r 0 3 ) 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 的混合液中，制备过程中不需施加电压或光照，室温下对硅片进行腐蚀，可 以在硅片表面形成多孔硅薄膜。这种方法与电化学方法相比，使用的设备更 简单，操作更方便。 光化学腐蚀法是在光的作用下，浸泡在氢氟酸的水溶液或氢氟酸的乙醇 溶液中的单晶硅片可以与氢氟酸反应，适当条件下可以得到发射可见光的多 孔硅。单纯的氢氟酸对硅片的腐蚀作用很慢，甚至难以观察到。光照能产生 非平衡载流子，提供了反应所必需的电子和空穴，加快了表面的反应速度。 火花放电腐蚀法是指在一定的气体环境( 空气、氮气) 中，在两个硅片 电极之间加以高频电流脉冲，使两电极之间火花放电，可在硅片上制得多孔 硅层。 图1 l 多孔硅平面示意图 ( 1 ) 多孔层，( 2 ) 单晶硅层 多孔硅的微结构是很复杂的，其中含有大量按定尺寸分布的硅纳米线 和纳米颗粒，如图1 1 所示，它具有很大的比表面积，可达8 0 0 m 2 c m 3 。 c a r 山锄1 首先提出多孔硅的量子线结构，指出当多孔硅达到一定的孔隙率 时，相邻的孔将连通，而留下一些孤立的晶柱，称为量子线( q u a l l t u m 埘r e ) 。 c 珂l i s 等人1 4 j 用透射电子显微镜( t e m ) 证实了量子线的存在，表明残留的硅具 有相互交联的珊瑚状结构，量子线宽约为2 m 。b e a l e 等人【5 1 从实验到模型的 讨论中得出结论：多孔硅有两种不同类型的微观结构，一类是由许多随机分 2 ll 曲阜师范人学坝= 仁研究生毕业论文 表面态起作用。秦国刚等人【2 1 认为，量子限制效应使多孔硅纳米硅粒中的电 子空穴对能量提高，光激发或电注入的电子空穴向表面扩散，通过其表面处 或表面外的发光中心复合而发光。郑祥钦等人【22 】通过测量多孔硅发光的光谱 特性，认为多孔硅发光过程是激发到高能态的电子通过非辐射复合落到准连 续分布的中间能级后，再跃迁到低能态，它既与量子尺寸效应有关，也和中 间能态的分布情况有关。俞鸣人等人【2 习认为，光激发的电子空穴对最初在纳 米结构单晶硅中成为激子，然后通过两个可能途径辐射弛豫到基态：其是 以时间常数为几个n s 的直接辐射复合，另一则是约束激子在热激活下无辐 射地转移到局域表面态，再辐射弛豫到基态形成稳态光致发光谱。薛舫时【2 4 】 认为，多孔硅表面的化学键结构十分复杂，通常包含h 、f 、0 、c 等各种不 同的原子，形成一种表面化学键制约量子限制态，正是这些表面化学键改变 了体硅材料的晶格结构，使r 能谷和能谷的相对位置倒转，从而使量子线 中电子态产生能带混合，这种能带混合使波函数包含间接带隙和直接带隙的 属性，从而导致多孔硅的有效发光。 1 2 3 多孔硅的光致发光和电致发光 间接带隙的单晶硅只能发射微弱的红外光，而经过电化学阳极氧化处理 后得到的多孔硅却能发射较强的近红外、可见光和近紫外光，其中最受人们 关注的是可见光波段。多孔硅的光致发光光谱随制备条件的不同而表现出不 同的特点，而这些特点往往是探寻多孔硅发光机理的重要线索。 1 、多孔硅光致发光波长与孔隙率的关系：光致发光波长随多孔硅的孔 隙率的增大而蓝移，即光子能量随孔隙率增大而增大【2 “，低孔隙率的多孔硅 基本上无光致发光发射，当孔隙率达到6 0 ，在近红外区开始出现光致发光， 孔隙率在7 0 以上，光致发光开始从近红外区进入可见光区，孔隙率达到 8 0 以上，可见光进入橙光波段。 2 、多孔硅光致发光与制备条件的关系 27 】电解液中h f 酸所占体积比 越大，光致发光的峰位红移；光致发光的峰位随电流密度的改变而不同；光 致发光的峰位随腐蚀时间的增加而蓝移。 6 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 3 、多孑l 硅光致发光的退化与恢复：光致发光在空气或氧气中不仅有蓝 移现象，而且其发光强度也往往随之变化，一般光强随时间的增加而减弱甚 至猝灭，若加温或有光照存在，退化过程则更快【2 s j 。 4 、多孔硅光致发光瞬态特性 2 9 - 3 2 ：多孔硅光致发光瞬态衰减过程不是 简单指数过程，而是包含两个以上的指数的过程，反映了复合过程的复杂性。 多孔硅的电致发光( e l ) 研究主要包括两个方面，一是多孑l 硅电解液 电致发光，二是全固态电致发光。 多孔硅液态接触型电致发光器件基本结构为金属硅多孔硅电解液，其 工作原理是：在定电流作用下，利用电解液在多孔硅表面的氧化或还原反 应注入少子( 电子或空穴) 到发光有源区多孔硅柱上，与那里的多子( 空穴 或电子) 进行直接带间复合而发射短暂可见光。多孔硅可见光电致发光首先 是h a l i m a o l l i 【3 3 l 等人在使用盐酸或硝酸钾溶液二次氧化多孔硅的过程中发现 的。他们用电子空穴对的复合解释多孔硅发光机理，认为空穴来自多孔硅的 p 型硅衬底，而电子则来源于电解液，或是多孔硅表面的氢化。其后，多孔 硅电解液型器件的电致发光被广泛地研究报导【3 4 娜i ，这几个研究小组都采用 含有过硫酸根离子( s 2 0 8 ) 的溶液作为电解液，将n 型硅片用电化学腐蚀 法制备得到多孔硅，再放在电解液中进行二次氧化研究电致发光，观察到多 孔硅表面有强度较高的光发射出来。该器件发光机理是：过硫酸根在多孔硅 表面进行还原反应，注入空穴到多孔硅价带上，与多孔硅导带上的电子辐射 复合而发光。但是其电致发光的效率较低，为o 1 。张占军【3 7 3 3 1 采用甲酸一 甲酸钠电解液，实现了多孔硅注入电子的电致发光。 多孔硅全固态型电致发光器件的核心为一个肖特基结( s c h o t t k ) r ) 或异质 口n 结，这种电致发光器件利用一定偏压下，电子通过隧道效应从金属或导 电氧化膜i t o 注入到多孔硅中，空穴从p 型s i 衬底注入到多孔硅中，电子 和空穴复合而产生可见光发射【3 9 】。在发现液态接触多孔硅电致发光后不久， 融c h t c r 等【4 0 】就成功制备出全固态多孔硅电致发光器件，结构为 a u p s ，n s i ，a u ，其电致发光强度要比光致发光强度小很多。多孔硅的异质结 电致发光器件也相继被研制出来【4 ”，该器件是将n 型的i t 0 沉积在p 型多孔 硅上，最后在背面镀上a l 。器件显示出很好的整流效应，并且只在正向偏压 曲年师范大学硕士研究生毕业论文 下才能看到发光，发光峰位在5 8 0 n m 处，且其半高宽小于4 0 n m ，但是发光 效率很低，而且理想因子高达1 0 。n i s h i m u r a i 4 2 j 等人采用在n 型硅片上形成 一层p 型重掺杂后，再阳极氧化得到多孔硅来提高外量子效率，最大量子效 率可达o 8 。c h e n 等人报道了多孔硅的同质结发光二极管，在p 型硅片 上分别注入磷和硼后形成n + p 十结构，再氧化形成n + 巾+ 多孔硅。器件的结构 为a u n + p s p + _ p s p s i a l 。当电压达到5 1 0 v 时，器件发出的光在黑暗中可 见，稳定时间可达6 小时，理想因子为3 ，并且还得到了峰位可以重合的光 致发光和电致发光曲线。 1 2 4 多孔硅表面钝化技术 由于多孔硅的结构性质差，光强衰减快等原因，所以难以将多孔硅推向 实用。另外用电化学腐蚀制备多孔硅后，若不做后处理，表面的s i h 键极 易断裂，形成悬挂键，继而形成非辐射复合中心，大大降低多孔硅的发光效 率和使用寿命。对多孔硅进行后处理是进一步改善其结构性能，实现高效率、 高稳定度发光的一条可行的途径。 l 、快速热氧化法( r a p i dt h e 珊a lo x i d a t i o n ，r t 0 ) 这种表面后处理方法是将多孔硅置于氧气氛中进行快速氧化，使其表面 形成具有一定厚度的s i 0 2 ，以形成一个s “s i 0 2 体系。这样，因多孔硅表面 有s i 0 2 保护，可在一定程度上避免它在大气中发光光强衰减的问题。但是持 续的氧化会引起纳米硅粒径尺寸的减小，从而引起发光峰位的蓝移。 k o 而e w i c z 州在对多孔硅样品进行快速热氧化处理后发现了强烈的蓝光发 射，认为这个蓝光发射是来自于多孔硅中的s i o z ；处理后的样品在不同的激 发波长下可以得到不同的发光谱带，短波长( 1 9 3 n m ) 激发下，可以得到蓝 光发射带( 4 3 5 衄) ，长波长( 5 1 4 m ) 激发下，可以得到红光发射带( 7 7 0 1 1 m ) ； 认为多孔硅快速热氧化处理后，蓝光发射是来自于多孔硅表面的s i 0 2 层，而 红光发射是来自于多孔硅的硅纳米晶粒骨架中。 2 、( n h 4 ) 2 s 钝化【4 5 】 这是一种简便有效的多孔硅后处理方法。在( n h 4 ) 2 s c 2 h 5 0 h 溶液中浸 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 泡多孔硅，并用紫外光辐照激发，处理后的多孔硅的光致发光强度约为未经 处理的5 倍。通过样品的傅里叶红外吸收谱( f t i r ) 的测试与分析，表明后 处理在样品表面产生了s i h ( 0 3 ) 、s i o s i 和s i 3 n 。三种提高多孔硅光致发光 强度和稳定性的优质钝化膜。 3 、铁钝化表面处理 z h a l l g 【4 6 j 采用多孔硅的一步水热制备方法，获得了具有不衰减的光致发 光特性的多孔硅，其发光峰位强度比普通多孔硅高2 2 5 倍。将样品在室温 下暴露于空气中，发光强度在前四个月内单调增加，然后达到饱和。在随后 的八个月内没有观察到发光衰减，发光峰位也没有发生变化。这种稳定的发 光被认为是多孔硅表面的s i h 键被f e s i 键取代，在f e s i 键层的内部为单 晶硅，外部为一层f e 2 0 3 。 4 、类金刚石薄膜钝化【4 7 】 采用微波等离子体辅助的化学气相沉积( m p c v d ) 方法在多孔硅上沉 积金刚石薄膜。结果表明在多孔硅基片上形成了均匀、致密、性能稳定且对 可见光具有全透性的金刚石膜。金刚石膜与多孔硅的复合稳定了多孔硅的发 光波长和强度，同时增强了多孔硅的机械强度。 5 、正丁胺钝化【4 8 l 李宏建【4 8 】选用正丁胺作碳源，采用射频辉光放电法制各碳膜钝化多孔 硅，钝化后电致发光强度提高l o 倍，峰位蓝移，启动电压降低。钝化后的 多孔硅中同时存在较稳定的s i c ，s i - n ，s i o 键，减小了悬挂键，使发光强 度提高。同时，胺基团和氢原子的存在，使s p 3 和s p 2 价键发生畸变，其振动 发生漂移；且s i 0 2 的生成，减少了多孔硅的尺寸，禁带宽度增大，导致发光 谱线蓝移。 1 2 5 多子l 硅复合体系发光 旱在1 9 9 2 年k o s l l i d a 【4 明等人就制备出了多孔硅基发光二极管，但是单纯 使用多孔硅制备发光二极管有许多缺点，如电致发光效率低，发光寿命短等。 其原因是：多孔硅表面的化学性能不稳定，表面上的s i h 键很弱，很容易 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 等人【6 3 】制备得到结构为a “p s n s i a 1 的多孔硅电致发光二极管，实现了在 5 0 v 正向偏压下的可见光发射，外量子效率为0 0 5 。但是如果用作彩色显 示的话，多孔硅的电致发光效率要求在1 以上，操作电压低于1 0 v ，响应 时间低于1 m s ，发光稳定性要长于1 0 0 0 h 。目前存在的主要问题是：器件的 发光效率低，使用寿命短，以及制备工艺技术受到限制等。因此，如何改善 其制备工艺、提高其发光效率仍是当今研究的热点。 s v e c l l n i k o v 等人【6 4 】制备得到a l 偿s c s i ，a l 结构的多孔硅光电探测器，响 应范围从4 0 0 n m 到l o o o l l i l l ，多孔硅层表现出良好的光电导特性，对于 4 0 0 5 0 0 m 波长范围内的光具有最好的光敏特性。在暗室中测量i v 曲线， 表现出较好的整流特性，整流比在几伏偏压时可达约1 0 5 数量级。 多孔硅还可以用在大规模集成电路中实现s o i ( s i l i c o n - o n i n s u l a t o r ) 结 构，做法是先制备多孔硅，然后把多孔硅热氧化成s i 0 2 绝缘层。谢欣云等m 】 利用多孔硅外延转移技术成功地制备出一种以氮化硅为埋层的s 0 i 新结构。 高分辨透射电镜和扩展电阻测试结果表明得到的s o i 新结构具有很好的结 构和绝缘性能。 多孔硅具有高达8 0 0 m 2 c m 3 的比表面积，其表面状态的改变对多孔硅的 各种性能都产生非常大的影响。因而使多孔硅在传感器技术应用中有着巨大 的潜力。人们发现多孔硅的荧光对表面吸附物极为敏感，并具有变化速度快、 可逆性好的特点，在化学传感器方面有很好的应用前景。多孔硅对湿度变化 很敏感，这主要是由于多孔硅孔内水分子的存在会产生空间电荷区的电容效 应，因此通过控制多孔硅的形成条件，得到适合的孔径，就可做成感湿性很 好的湿敏元件，如果进行一定的后处理，还可做成气敏元件【6 6 j 。 曲阜帅范大学项士1 开究牛毕业论文 第二章多子l 硅液态接触型电致发光特 性研究 2 1 发光机理 固态下的多孔硅电致发光器件的发光效率通常较低，这主要是因为顶部 电极与多孔硅层粗糙的表面4 i 能很好地接触所致。为了避免这个问题，人们 研究了液态下的多孔硅的电致发光特性。对于多孔硅液态电致发光来说，电 解液能够完全进入多孔硅的孔中，与多孔硅形成良好的接触，使载流子得到 有效的复合，因此发光效率较高。液态下多孔硅的电致发光载流子注入可以 分为两种机制： l 、空穴消耗，电子注入机制： 般是在阳极偏压下，使用p s i 制各的多孔硅电解液为含s 0 4 2 一、n 0 3 一、 c r 等酸根离子的溶液。 这种过程被称为多孔硅的二次阳极氧化过程，即将制备好的多孔硅样 品，再一次进行阳极氧化唧。多孔硅在二次阳极氧化过程中的电致发光现象 被认为是电子和空穴通过电化学反应注入多孔硅层的结果。空穴来自多孔硅 下面的口s i 衬底，而电子则来自多孔硅表面氢的氧化。电致发光随二次阳极 氧化时间的增加而蓝移的现象，可以用量子限制效应解释，第二次阳极氧化 使多孔硅柱变得更细，同时，硅柱也小断地被氧化，被s i 0 2 覆盖，则s i 0 2 层中及其s i 0 2 s i 界面将产生发光中心，从而使多孔硅的电致发光蓝移，且 强度增加。然而表面氧化层的不断增厚，尤其是p s s i 界面间连续氧化层的 形成，破坏了他们的电接触，最终使电致发光“熄灭”。 2 、电子消耗，空穴注入机制： 般是在阴极偏压下，使用n s - 制各的多孔硅，电解液为含强氧化性酸 根的溶液嘟删。多孔硅在( n h 。) ：s ：o 。溶液中的电致发光来自于过硫酸铵的化 学反应，同时受到半导体电极能级分布的影响。在阴极极化条件下，电极电 势负于平带电势时，电子能带向下弯曲，s 2 0 8 。是空穴注入剂，具有强氧化 势负于平带电势时，电子能带向下弯曲，s 2 0 8 2 。是空穴注入剂，具有强氧化 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 性，因其电势与导带接近，所以在电场作用下获得导带电子，生成s 0 4 一游离 基： s ：d 8 2 + 口一( 导带) 斗s d 。+ s d 4 一 ( 2 - 1 1 ) 产生的s 0 4 负离子自由基活性中间体能级比半导体价带的能级低，可从价带 中夺走电子，即向价带注入空穴： s d 4 一斗觋2 。+ + ( 价带) ( 2 。l 一2 ) 于是导带中电子以及电极表面大量表面态电子发生跃迁，与价带中空穴复合 而导致发光： 日+ ( 价带) + 8 一( 导带) 斗 r ( 2 - 1 3 ) 2 2 实验样品的制备 采用p 型单晶硅片，晶向 ，厚度为3 8 0 p m ，电阻率为5 8 q c m ， 先后用丙酮、无水乙醇在超声波洗涤器中清洗。使用电子束蒸发镀膜设备 e b 5 0 0 ( 工作原理示意图如图2 1 所示) ，在硅片非抛光面上蒸镀触电极，衬 底温度控制在1 5 0 ，蒸镀过程中使用膜厚仪监控a l 电极的厚度，控制a l 电极的厚度在2 0 0 i 瑚，蒸镀完毕后，在7 5 1 0 4 p a 真空条件下4 0 0 退火 3 0 m i i l ，以便a l 与s i 之间形成良好的欧姆接触。 真 图2 1 电子束蒸发镀膜设备工作原理示意图 将镀有a l 电极的s i 片置入自制的样品池内进行电化学腐蚀，阳极氧化 曲争师范大学硕士研究生毕业论文 液为l m 的n a c l 溶液。通入恒电流5 0 m c m 2 ，可以观察到很强的黄光，但 发光区域不均匀，这可能是外加电压不均匀所致。实验结束后，将样品取出， 用紫外灯照射，发现电致发光后的地方不再发光。这种多孔硅液态接触型电 致发光器件的发光机制是空穴消耗、电子注入机制，整个过程所发生的反应 方程式如下： 一日+ + ( 价带 j 研+ h +f 2 3 1 ) + 4 h 2 0 + ( 4 一”弦+ j & ( o 日) 4 + 4 日+ + n p 一愕带) ( 2 3 2 ) p 一( 导带) + 矗+ ( 价带) _ 自y 一 ( 2 3 3 ) ( 。日) 4 斗0 2 + 2 日2 d ( 2 3 4 ) 由于所加的是阳极偏压，空穴来自p 型s i 衬底，通过( 2 3 2 ) 式的化学反 应向导带注入电子。从而，在多孔硅中，s i 粒价带中的空穴和导带中的电子 复合发出可见光。从上述方程还可以看出，多孔硅表面的s i h 键被破坏， 在s i 与多孔硅的界面以及多孔硅的柱壁上发生氧化反应形成s i 0 2 ，这解释 了为什么多孔硅样品电致发光后，在紫外灯照射下不再发光。另外，我们通 过实验发现新鲜制备的多孔硅在二次阳极氧化过程中能观察到明亮的电致 发光现象，但在空气中存放一个月后的多孔硅样品在二次阳极氧化过程中没 有观察到电致发光现象。这是由于多孔硅样品在空气中放置一段时间后，表 面的s i h 键被空气中的氧打断，不能实现电子的注入，因而不能发光。我 们认为这是s i h 键向多孔硅注入电子并导致多孔硅电致发光的又一个证据。 曲阜师范大学硕上研究生毕业论文 其功函数为4 2 8 e v ，能有效地向发光层注入电子，以提高发光亮度并降低驱 动电压。而且a l 与硅可形成低共熔合金，有良好的导电性，易于焊接，有 良好的粘附作用，性能稳定不易氧化。a l 与半导体硅可形成没有整流作用的 反阻挡层( 高电导区) f 。 实验中，我们采用p 型单晶硅片，单面抛光，晶向 ，厚度为3 8 0 岬， 电阻率为5 8 q c m ，先后用丙酮、无水乙醇在超声波洗涤器中清洗。使用电 子束蒸发镀膜设备e b 5 0 0 ，在硅片非抛光面上蒸镀a 1 电极，衬底温度控制 在1 5 0 ，蒸镀过程中使用膜厚仪监控a l 电极的厚度，控制a l 电极的厚度 在2 0 0 n m ，蒸镀完毕后，在7 5 1 0 4 p a 真空条件下4 0 0 退火3 0 m i n ，以便 a l 与s i 之间形成良好的欧姆接触。 3 2 2 多子l 硅的制备 为了使上表面电极与多孔硅之间形成良好的接触，以确保能够提供有效 的载流子注入，所以我们在制备多孔硅样品时采用较低的电流密度和较短的 阳极氧化时间。这样制备的多孔硅厚度较小，且其孔隙率也小，有利于上表 面电极与多孔硅表面形成良好接触，从而使上表面电极与多孔硅之间有较高 效率的载流子注入，另外，由于多孔硅的高电阻率，约1 0 6 q c m ，所以实验 中制备多孔硅层厚度较小也同时降低了真个器件的串联电阻，从而施加较低 的电压即可实现多孔硅层的电致发光。 将镀有舢电极的硅片置入自制的样品池内进行电化学腐蚀，阳极氧化 制备多孔硅样品。电解液采用氢氟酸与无水乙醇按不同的体积比配制而成， 通过恒定电流对硅片进行阳极氧化。阳极氧化过程结束后，用去离子水冲洗 硅片，最后用氮气吹干，在不同的制各条件下形成一系列的多孔硅样品。 3 2 3 i t o 透明电极的制备 多孔硅异质结电致发光器件的顶部电极选用功函数较大的i r i o ，其功函 数为5 o e v ，1 1 o 薄膜具有良好的电导率和可见光透过率。1 1 o 是一种n 型 半导体材料，具有较宽的带隙( 3 8 e v ) 7 4 】，较高的载流子密度 曲阜师范大学顶士研究生毕业论文 ( 3 1 0 ”1 5 1 0 2 1 c m 。3 ) 【7 5 】。i t o 透明导电膜是一种重要的光电信息材料， 具有一系列独特性能，如可见光透过率高、电阻率低、膜层硬度高且耐化学 腐蚀，其优良的光电特性使其在太阳电池、液晶显示器、热反射镜等领域得 到广泛的应用。 1 t o 薄膜的制备方法有很多，常见的有喷涂法1 7 、真空蒸发【7 ”、化学气 相沉积【7 引、反应离子注入【7 9 】、磁控溅射 8 0 】、以及脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ，p l d ) 【b 1 。踟。我们在实验中采用p l d 法制备i t o 薄膜。在国内使 用p l d 方法制备i t o 薄膜是很少见的，所以我们着重研究了i t o 薄膜的制 备工艺及其性质表征。p l d 法是近年来发展起来的一种真空物理沉积工艺， 衬底温度可控，而且采用光学系统非接触加热，避免了不必要的沾污，入射 源一般采用k r f ( 2 4 8 眦，1 0 h z ，3 0 n s ) 或a r f ( 1 9 3 m ，2 0 h z ，1 5 n s ) 激光器。与其它 工艺相比，易于实现超薄薄膜的制备和多层膜结构的生长。 使用p l d 法制各1 1 o 导电薄膜时，制备工艺条件如淀积速率、氧分压、 衬底温度、溅射功率以及后退火处理都对i t o l 薄膜的光电特性有很大影响， 优化这些工艺参数，可获得具有较高电导率和可见光透过率的优质i t 0 薄 膜，其中，1 1 o 的电阻率和透光率受衬底温度【8 ”、氧分压 8 2 - 8 4 1 等因素的影响 较大。所以我们在制备i t o 薄膜时，固定其它参数不变，分别改变衬底温度 和氧分压，主要研究这两个制备工艺参数对i t 0 薄膜电学性质和光学性质的 影响。 为了制备得到具有良好透光率和电导率的i t o 薄膜，实验中首先研究了 蒸镀在玻璃衬底上的i t o 薄膜的光学性质和电学性质。采用i i i 型激光分子束 外延镀膜设备( 设备结构如图3 1 所示，实物图如图3 2 所示) 在玻璃衬底上蒸 镀1 1 d ，设备由真空室和进样室两部分组成。抽真空设备由四级泵组成，包 括机械泵、分子泵、溅射离子泵和升华泵，真空室极限真空优于2 1 0 。8 p a ， 实际能达到1 x 1 0 p a 。真空室配有四极质谱仪、反射式高能电子衍射仪 ( r h e e d ) 和计算机控制系统。四极质谱仪用于真空室残余气体成分分析， 可分析质量数范围为1 l o o 。r 皿e d 用于原位监测晶体生长速率。计算机 控制系统可控制靶公转、靶自转、衬底自转、衬底控温和激光束扫描。激光 曲阜师范大学硕上研究生毕业论文 器使用的是德国1 i a s e r 公司生产的t h i n f i l m s t a r - 2 0 型心f 准分子激光器， 激光波长2 4 8 n m ，脉宽1 0 n s ，脉冲频率1 0 h z ，激光束经反射镜和聚焦透镜 后以4 5 。角入射到i t o 靶材表面，镀膜过程中通入纯度为9 9 9 9 的高纯氧。 i t d 靶材( 9 5 叭i n 2 0 3 ，5w t s n 0 2 ) 纯度为9 9 9 9 。 图3 ，l 激光分子束外延设备结构图 图3 2 激光分子柬外延设备实物图 1 9 曲阜帅范大学硕士研究生毕业论文 将1 1 0 薄膜蒸镀在玻璃衬底上，分别研究衬底温度与氧压对1 1 、o 薄膜的 电阻率和透光率的影响，以便找到i t 0 薄膜的最佳制备参数。图3 3 给出了 p l d 方法制备i t o 薄膜在可见光波长范围内( 4 0 0 8 0 0 n m ) 平均透过率与方 阻和衬