（应用化学专业论文）N月桂酰基乙二胺三乙酸的合成和性能研究.pdf

安徽理工大学硕士论文摘要 摘要 螯合性表面活性剂是一种新型的功能型表面活性剂。这种表面活性剂集表面 活性与配合功能于一身，同时又是一种良好的助剂，它具有很好的环境兼容性， 是一种有广阔发展前景的新型绿色环保型表面活性剂。近年来受至许多专家和商 家的青睐，相信随着研究的深入，其在国民经济中将会发挥越来越重要的作用。 本文对功能型表面活性剂进行了较全面的综述，阐述了功能型表面活性剂的 种类、特点、合成现状、发展趋势。由于在使用原料的毒性和后处理方面中存在 许多潜在的闯题，提出本文的选题思想和研究技术路线，其主要研究内容及研究 结果如下： 1 、用月桂酸和乙二胺为原料，合成中间产物n 一月桂酰基乙二胺，然后通过 红外光谱、核磁等方法表征了产物结构。实验表明：在用甲苯作为溶剂的条件下， 合成中间体最佳条件为：温度1 1 0 c 左右，反应时间约3 小时，n ( 乙二胺) ：n ( 月桂酸) = 4 ：1 时产率最高，最高可达8 0 以上。 2 、在用氢氧化钠溶液作为溶剂的条件下，中间产物n 一月桂酰基乙二胺和氯 乙酸反应合成终产物n - 月桂酰基乙二胺三乙酸( n - 月桂酰基e d 3 a ) ，通过正交 试验研究其合成的最佳实验条件，然后通过红外、核磁等方法表征了产物结构， 实验表明：终产物n - 月桂酰基e d 3 a 的合成的最佳条件为：温度，反应时间 约1 0 小时，n ( 氯乙酸) ：n ( 中间体) _ 5 ：1 。 3 、用吊环法测定了n 月桂酰基e d 3 a 的临界胶团浓度c m c 和表面张力，2 7 时，临界胶团浓度c m c = 3 4 8m m 0 1 l - 1 ，此时其表面张力y m n m = 2 4 1 0m n m 一， 显示其有着很好降低表面的活性的能力；同时还测试了n 月桂酰基e d 3 a 的 h l b 、i c p 值，根据试验结果显示其具有良好的洗涤能力。另外测定了其物理性 能和应用性能，如泡沫力、乳化力、润湿力、钙离子螯合力等性能，其中钙离子 螯合力与传统的螯合剂不同，与浓度有关，随着浓度的增加，其螯合能力也相应 增大，当浓度增加到一定的程度时，其配合比几乎可接近1 ：1 。 图1 4 表1 7 参5 5 关键词：功能型表面活性剂；n 月桂酰基7 , z 胺；n 月桂酰基e d 3 a ；正交试验； 合成；性能；环境友好 分类号：t q 6 4 9 3t 0 6 5 8 3 安徽理工大学硕士论文摘要 a b s t r a c t c h e l a t i n gs u r f a c t a n t si sat y p eo ff u n c t i o n a ls u f f a c t a n t s t h es u r f a c t a n t sw i t hs u r f a c e a c t i v i t ya n dc h e l a t ef u n c t i o n ，h a v eg o o dc o m p a t i b i l i t yo fe n v i r o n m e n t ，a n da l s oi ti sa g o o da s s i s t a n t ，s oi ti sc o n s i d e r e dd ym a n ys p e c i a l i s t sa n dm e r c h a n t s i ti sae x t e n s i v e p r o s p e c ta n dg r e e nr i n gp r o t e c t i n gs u r f a c t a n t w i t hv e r yw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n a n d p r o f o u n dr e s e a r c h , i ti sav e r yi m p o r t a n ta c t i o ni na l lt h en a t i o n a le c o n o m y t h i sa r t i c l eg i v e sa no v e r a l ls u m m a r i z eo fc h e l a t i n gs u r f a c t a n t s , f o r m u l a t e st h e v a r i e t i e s ，f e a t u r e s ，s y n t h e s i so fp r e s e n ts t a t e ，t e n d e n c y b e a c u s eo fp o t e n t i a lp r o b l e m e x s i ti np r o d u c t i o nm a t e r i a lo fv i r u l e n c ea n da f t e rt r e a t m e n t s ot h i sa r t i c l eg i v e si d e a o fs e l e c tt h e m ea n dr o u t eo ft e c h n i q u e ，t h em a i nr e s e a r c ho fc o n t e n t sa n dr e s u l tw o r k a r ei s t e db e l o w ： 1 l a u r i ea c i dr e a c t e dw i t h e t h y l e n e d i a m i n e t o s y s t h e s i s i n t e r m e d i a t e n - l a u r y l - e t h y l e n e d i a m i n e t h e s t r u c t u r e so f n - l a n r y l - e t h y l e n e d i a m i n e w e r e c h a r a c t e r i z e db yi ra n dn m r i n d i c a t e ：f o rt h en l a u r y l - e t h y l e n e d i a m i n e ， e t h y l e n e d i a m i n er e a c t e dw i t hl a u r i ea c i di nm o l er a t i oo f 4 ：1a t1 1 0 1 2f o r3 h t h e p r o d u c t i v er a t ei st h eb e s t , a n di tc a ng e tm o r et h a n8 0 2 w i t ht h es o l v e n to fs o d i u m - h y d r o x i d e , n - l a u r y l - e t h y l e n e d i a m i n er e a c t e dw i t h c h l o r o a c e t i ca c i dt o s y s t h e s i sn - l a n r y l e t h y l e n e d i a m i n e - t r i a c e t i c ( n - l a u r y l e d 3 a ) r e s e a r c ht h eb e s tm e t h o dt os y n t h e s i st h en - l a u r y l e d 3 aw i t ho r t h o g o n a l ，t h e s t r u c t u r e so fn l a u r y l e d 3 aw e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n dn m r ，i nm o l er a t i oo f n ( c h l o r o a c e t i c a c i d ) ：n ( n - l a u r y l - e t h y l e n e d i a m i n e ) = 5 ：la t8 0 cl o hf o re d 3 a p r o d u c t 3 t h es u r f a c ea c t i v i t i e so fc m ca n di n t e f f a c i a lt e n s i o nw e r e d e t e n n i n e d b ym e a n s o fh a n g i n gr i n go fn - l a u r y l e d 3 a t h ec m ci s3 镐m m 0 1 l 1 ，a n dt h ei n t e r f a c i a l t e n s i o ni s2 4 1 0m n m a t2 7 c i n d i c a t et h eg o o ds u r f a c ea c t i v i t y ；a tt h es a m et i m e ， t e s t i n gt h eh l b 、k ea c c o r d i n g t ot h er e s u l ti n d i c a t ei th a v eg o o dw a s h i n gp o w e r a n d t h ep h y s i c a la n da p p l i c a t i o np r o p e r t y ，s u c ha sp r o p e r t yo ff o a m i n g , e m u l s i f i c a t i o n 、 w e t t i n g 、c h e l a t e i n gt h ec a 2 + a n ds oo n t h ec h e l a t e i n gt h ec a 2 + i sd i f f e r e n tt ot h e c o n v e n t i o n a lc h e l a t i n ga g e n t ，c o n c e r n e dt ot h ec o n c e r t e a t i o n , t h ec h e l a t i n gc a p a b i l i t y i se n l a r g ew i t ht h eo v e r s i z eo fc o n c e r t e a t i o n , w i t ht h ee n l a r g i n go ft h ec o n c e r t e a t i o nt o o n el e v e l ，t h ec o m p l e x a t i o nc a nr e tt h er a t eo f1 ：1 安徽理工大学硕士论文摘要 f i g u r e1 4 t a b l e1 7r e f e r e n c e5 5 k e y w o r d ：f u n c t i o n a ls u r f a c t a n t ；n l a u r y l e t h y l e n e d i a m i n e ；n l a u r y l - e d 3 a ；s y n t h e s i s ； p e r f o r m a n c e ；g o o dt oc i r c u m s t a n c e c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q 6 4 9 3t q 6 5 8 3 m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得塞筮堡王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：雩扣轰签字日期：d 7 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞邀堡王太堂有保留、使用学 位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属于安徽理工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞筮理王 太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 。同时本人保证，毕业后结合学 位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为安徽理工大学。 学位论文作者签名：章十真 签字日期：0 7 年i 月7 日 导师签名： 签字日期： 1 耐 l 力年；月1 日 安徽理工大学硕士论文文献综述 1 1 表面活性剂的概述 1 文献综述 表面活性剂是一种能吸附在表( 界) 面上，在加入量很少时即可显著改变表( 界) 面的物理化学性质，从而产生一系列应用功能的物质。其分子由两部分组成，一 部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一部分是疏油亲水的极性基团。 按亲水基分类，表面活性剂主要有阳离予型、阴离子型、两性型、非离子型和混 合型等五大类型。其具有在表( 界) 面上吸附，形成吸附膜；在溶液内部自聚，形 成多种类型的分子有序组合体两个最基本的功能，从而具有起泡、消泡、乳化、 分散、洗涤、匀染、润湿、渗透、增溶、抗静电、防腐蚀、杀菌等多方面的实用 功能，具有非常广泛的用途，被形象地称为“工业味精叫l 2 】。 1 2 功能型表面活性剂发展概况 功能型表面活性剂是一类带有某种活性官能团的表面活性剂，它除了普通表 面活性剂所具有的一般功能外，其活性官能团还能与纺织品、橡胶、塑料等多种 材料发生化学反应，形成化学键，使其与这些材料表面牢固结合，从而改变材料 的表面性能，并赋予其崭新的功能。 1 2 1 功能型表面活性剂的开发现状 人类早在公元前就从天然植物如皂角( 含有皂素成分) 以及草木灰中取得了可 用于洗涤和去污的物质 3 1 ，后来出现了原始形式的肥皂，是使用最早的阴离子活 性剂。至2 0 世纪初，由于肥皂的碱性及不耐硬水，人们开始寻找肥皂代用品。1 9 2 8 年，h b e r t s c h 等用脂肪醇代替脂肪酸进行硫酸化，制得了第一种合成的洗涤活性 物，但由于此法成本高，不能用于大规模生产。后来h y d r i e r w e r k ea g 公司开发 了脂肪酸酯高压氢化还原制脂肪醇技术，用此法制成的洗涤产品才开始出现于市 场。脂肪醇硫酸盐以其去污性能强、泡沫丰富而用于洗衣、洗发及餐具洗涤等方 面，其原料来自天然界，所以至今仍广泛使用，并不断地增加。后来，用天然油 脂为原料制成的表面活性剂种类不断扩充。1 9 5 0 年以后，洗涤剂所用的活性物大 都采用了表面活性剂，从而取代了部分肥皂。6 0 年代起四聚丙烯苯磺酸钠由于生 物降解性差、泡沫涌塞下水道或积浮江河，造成公害而被软性的易生物降解的直 链烷基苯磺酸钠( l a s ) 所取代。7 0 年代，非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚的 安徽理工大学硕士论文文献综述 成本下降后，不论产量和品种都有较大的发展，在工业上的用途也日趋广泛。9 0 年代，阳离子表面活性剂以及两性表面活性剂虽然在总表面活性剂产量中所占比 例尚少，但仍有较大的发展 4 1 。 近几年来对分子结构与表面活性剂某些特性之间的关系的研究已取得了一定 的进展，并合成了一些具有反应性基因和螫合官能团及其它新型功能型表面活性 剂： ( 1 ) 聚合性表面活性剂 这是一种具有聚合反应官能团的活性剂。例如：甲基丙烯酸酯系、丙烯酰胺 类、苯乙烯系、马来酸系。这类表面活性剂主要用作乳液聚合的乳化剂，也可作 为抗静电剂、染色性树脂的改性剂、增粘剂等。 ( 2 ) 分解性表面活性剂 这是一种能为酸、碱或加热而分解的表面活性剂，如果在产品制造过程中需 要某种表面活性剂，而在最终产品中却又不需要，则可以采用加热或调节p h 值 的方法把表面活性剂除去。如：1 ，3 二氧戊环衍生物、氨基甲酸酯系等。 ( 3 ) 具有螯合性能的e d t a ! 习 众所周知，e d t a 是优良的钙镁离子络合剂，但在络合时只有三个羧基和两 个n 在起作用，而另一个羧基不起作用。将长链疏水基取代此羧基，使其改性为 一种具有螯合性能的表面活性剂一n 酰基e d t a 。这种物质具备良好的生物降解 性，抗硬水性和金属表面成膜性等许多特性，可作为油田三次采油的驱油剂，也 可取代s 1 t p 作为无磷洗涤剂中的助洗剂、活性物。 ( 4 ) 聚碳酸酯型表面活性剂 。 在聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂中，通过置换反应或酯交换反应，使碳酸 酯链取代部分氧乙烯链，可得到聚碳酸酯型表面活性剂。该表面活性剂可广泛用 作洗涤剂、乳化剂、分散剂、增溶剂等，特别是其生物降解性好，且在碱性条件 下易水解而失去表面活性，可减少对水的污染。 ( 5 ) 冠醚型表面活性剂 冠醚型表面活性剂是在冠醚环上引入一个疏水基，从而形成具有肢体复合性 能两亲化合物，它具有选择性的络合阳离子特殊性能。冠醚型表面活性剂由于在 冠醚环上引人一个长链烷基，形成一个具有特殊环状结构，这种化合物的合成方 法与一般冠醚不同嘲。目前我国已经研制成功的冠醚型表面活性剂品种有：用脂 肪胺合成单氮杂冠醚，用二羟基化合物合成的三嗪环冠醚，从天然生漆烷基取代 苯并冠醚，用环氧化合物和低聚乙二醇缩合成的冠醚，用环氧化合物制成含有氨 2 安徽理工大学硕士论文 文献综述 基酰亚胺长链型冠醚，用长链醛制成缩醛型大环聚醚等。 冠醚型表面活性剂用途较广，具有较强的选择性，能配合阳离子、阴离子、 中性离子，可作金属离子萃取剂、相转移催化剂、离子选择性电极、液膜分离技 术、合成抗生素及保鲜剂等，显示出优良效益。 ( 6 ) 氨基酸型表面活性剂 氨基酸系表面活性剂对皮肤温和，安全性高，且生物降解性好，适用于洗涤 剂、护发剂，疗效化妆品等盟洗用品与化妆品领域。 以氨基酸为原料，在其化合物中引进亲水基或疏水基，可制成一系列具有特 殊功能的表面活性剂。如从脂肪酰氯与氨基酸在催化剂作用下进行缩合制成n 酰基氨基酸。这类化合物生产工艺简单，产率高，成本低，用途广，颇有发展前 途。氨基酸与不同基团化合物进行缩合，可以制成阴离子、阳离子和两性离子型 表面活性剂i _ ” 目前我国己研制成功的品种有：n 酰基缩氨酸，n - 酰基肌氨酸，n 酰基谷氨 酸，n 酰基一b 丙氨酸、n 月桂酰基肌氨酸、聚硅氧烷p c a 酯、n 烷基甜菜碱、 n - 烷基甘氨酸、n 烷基- b 丙氨酸以及以氟化烃为骨架的氨基酸化合物等。氨基酸 型表面活性剂具有安全性高、无毒、表面活性大，价格较低，洗涤效率高，已用 于化妆品、洗涤剂、防锈剂、塑料及润滑油添加剂、乳化剂、分散剂、选矿用浮 选剂、发泡剂等。 ( 7 ) 生物表面活性剂 在生物体内存在天然生物表面活性剂，如在微生物体内新陈代谢过程中，常 分泌出一种生化物质，其分子结构中含有亲水性和疏水性两种组分，这种复杂的 物质具有特殊的结构特征，其功能是目前合成表面活性剂无可比拟的，也是今后 功能表面活性剂科研开发的重大课题。 生物表面活性剂的主要特征是无毒性、有较好的乳化、破乳、润湿、增溶、 发泡、消泡、抗静电、抗腐蚀等功能，已开始用于强制性石油三次回收、石油贮 库、燃料库无公害清洗剂、生物化学及发酵技术中，其功效显著，前景广阔。生 物表面活性剂对今后研究探讨控制生物体内各种界面秩序和功能有极其重大科学 价值。 ( 8 ) 其它新型表面活性剂 目前各国正在大力研制和开发许多具有功能性表面活性剂种类，如硫代磷酸 盐型、硼系表面活性剂、齐聚的表面活性剂、多环型非离子表面活性剂、聚丙烯 酰胺非离子型表面活性剂、咪唑琳衍生物型表面活性剂等。 3 安徽理工大学硕士论文文献综述 1 2 2 中国功能型表面活性剂的发展趋势 近年来，我国表面活性剂需求增长迅速，但由于我国表面活性剂工业起步较 晚，工艺落后，品种较少，质量较差，产量还未形成规模化，还不能满足市场的 需要，因此必须加快我国表面活性剂工业的发展。下面谈谈我国表面活性剂工业 发展的趋势。 1 广开资源多品种化 当前我国表面活性剂生产集中于沿海的几个大城市，主要品种只有烷基磺酸 钠、烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠，纺织助剂需要的脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺与 环氧乙烷的加成物等。 今后我国表面活性剂发展方向，除以石油为原料外，还应考虑农副产品综合 利用；如用动、植物油脂进一步加工成脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇等。在品种方面 应重点发展非离子型和高分子聚合物。 2 开发研制多功能产品 开发研制多功能表面活性剂用于增产和节约水源等工业急需。 ( 1 ) 在增产能源方面： 。应大力开发石油钻井、采油和运输用新型表面活性剂，如在石油开采中使用 新型季铵盐表面活性剂能有效保护管道、水泵及其它装置，还可作防蜡剂、杀菌 剂、润滑剂，能使石油采收率由3 0 提高到6 0 。 ( 2 ) 在节油和防止环境污染方面： 应加强研制开发润滑油添加剂、c o m 燃料用分散剂等新产品。 ( 3 ) 在节水方面： 应加强新型阻垢剂、缓蚀剂、杀菌灭藻剂、絮凝剂、抗氧化剂、消泡剂等功 能性表面活性剂的开发利用。特别应着重研制海水淡化用的聚苯乙烯型、季铵盐 型及其它高分子表面活性剂的研制。 ( 4 ) 在建筑工业方面： 应重点开发水泥用外加剂，如减水剂、引气剂、速凝剂、超塑化剂等功能性 表面活性剂。 ( 5 ) 在食品、医药工业方面： 应加强无毒表面活性剂的研制。重点是乳化剂的研制，如提高非离子型表面 活性剂：二乙酰酒石酸甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、硬脂酸乳酸盐、聚氧乙烯山梨 醇硬脂酸酯，聚甘油蓖麻醇酸酯及烷基多糖苷等新型高效无毒品种的开发和应用 4 安徽理工大学硕士论文 文献综述 研究。 1 3 螯合性表面活性剂的特点和研究意义 提高表面活性剂特别是阴离子表面活剂的抗硬水能力一直是业内普遍关注的 课题。早在2 0 世纪4 0 年代，人们就开始使用各种表面活性剂助剂来提高其抗硬 水能力，最先使用的五钠( s t p p ) 是一种性能优良的助剂，具有很强的螯合c a 2 + ， m 矿的能力，并有乳化污垢，防止污垢再沉积的作用，且价格便宜，具有较高的 性价比；然而它的大量使用可导致水体过营养化，带来了极大的生态危害而限制 其使用【8 1 为了减轻水体过营养化，2 0 世纪7 0 年代，一些国家和地区就通过限磷和 禁磷的法律，取而代之的非磷助剂主要是4 a 沸石p j 然而其不溶于水，对c a 2 + ， m 矿的交换能力较差，性价比较低的一项研究甚至表吲1 0 】使用含4 a 沸石的洗涤 剂可能会造成更加严重的环境危害，与全球的“可持续发展战略不符”因此，开 发新型无磷助剂势在必行，螯合性表面活性剂应运而生。 螯合性表面活性剂是由有机螯合剂如：e d t a 、柠檬酸等衍生的表面活性剂， 分子中含有一个长链烷基和几个相邻的离子型亲水基。早期的螫合性表面活性剂 是由e d t a 与脂肪醇或脂肪胺制备的混合酯或混合酰胺类产物【1 1 , 1 2 1 ，在2 0 世纪 9 0 年代出现了一类用于纺织加工过程的柠檬酸性螯合表面活性剂，由邻苯二甲 酸酐、柠檬酸和聚7 , - - 醇制备而成【”】。 目前，美国h a m p s h i r e 化学公司研制成功了n 一酰基e d 3 a ( 乙二胺三乙酸) 螯 合性表面活性剂的系列工业化产品1 1 4 1 。这种表面活性剂集表面活性与络合功能于 一身，且具有很好的环境兼容性，是一种有广阔发展前景的新型绿色环保型表面 活性剂。其应用相当广泛，相信随着研究的深入，其在国民经济各部门将会发挥 越来越重要的作用。 n 酰基e d 3 a 作为一类新型的表面活性剂，具有以下特点： ( 1 ) 同时具有很强的表面活性和螯合能力，与其他表面活性剂具有优异的配伍性， 并能明显地提高混合体系的耐盐性和抗硬水性，与酶、漂白剂相容性好，具有一 定的助溶能力，适于配制无磷、超浓缩重垢液体洗涤剂。 ( 2 ) 对人体温和，对眼睛刺激性低，适于配制婴儿香波等温和性洗涤剂和其他个 人保护品。 ( 3 ) 对环境安全，生物降解速度快，对哺乳动物几乎无毒、无刺激性，对水生动 物的毒性远低于传统的阴离子表面活性剂。特别是由于传统的螯合剂生物降解性 5 安徽理工大学硕士论文文献综述 极差，因此必须寻找合适的代用品，n 酰基e d 3 a 则是目前已工业化的代用品之 一 ( 4 ) 在酸性条件下，n 酰；t 基e d 3 a 可以降低低碳钢的腐蚀速度；在碱性条件下， 可以使不锈钢表面钝化。因此，n - 酰基e d 3 a 非常适于配制金属清洗剂、家具清 洗剂等硬表面清洗剂，并可用于工业清洗过程。 1 3 1 水体富营养化与无磷助剂的研究 1 水体“富营养化”现象与根源 水体“富营养化”现象通常是指地表水的过肥营养以及随之而来的植物、动 物种群和水质的不良变化1 1 5 , 1 6 。大多数情况下，人们关注的焦点在于湖泊、水库 中的藻类等水草大量生长繁殖，尤其是某些有害作用的蓝绿藻类的大量生长繁殖。 这些大量生长繁殖的水草，不但会使水道阻塞、鱼类生存空间缩小、水体生色、 透明度下降，而且其分泌物又会引起水臭、水味，给污水处理带来困难。更重要 的是其还破坏生态平衡，使有机物的生长速度超过了消耗速度，水体中有机物大 量积蓄而导致水体污染。关于水体“富营养”现象产生的原因从理论的角度来说 近年来普遍被人们所接受的是生命周期理论。此理论认为：含磷和氮的化合物过 多排入水体，会破坏水体原有的生态平衡，引起藻类大量繁殖，过多地消耗了水 中的氧而使水生物因缺氧而死亡1 1 7 l 。根据这一理论，氮和磷的排放是造成富营养 化的根本原因，因此，要想控制水体富营养化，就必须限磷、禁磷，以降低水中 磷负荷，许多国家也因此制定了限磷、禁磷的法律。因此，开发新的s t p p 替代 品，研制无磷洗涤剂就成了当务之急。虽然，近来有部分人士认为：i t s ”2 0 l 聚磷 酸钠( s t p p ) 不是水体富营养化的主要原因，把富营养化的原因全部归于洗涤剂中 的s t p p 是不公平的，如果简单从合成洗涤剂方面进行限、禁磷是不能从根本上 改善水质，消除过营养化问题的。不过，水中含磷过高是导致水体富营养化的重 要原因则是大家公认不讳的。因此，在我国目前水处理系统欠佳的情况下，开发 无磷洗涤剂对于水体的保护则是有益无害的，一方面减轻了水体的污染；另一方 面可以增加花色品种，满足多层次消费者的不同需求。 1 3 2 代磷助剂的研发 ( 1 ) 4 a 沸石 4 a 沸石是一种硅铝酸盐，其平均孔径为0 4 2 r i m ，故称4 a 沸石。由于n a + 6 安徽理工大学硕士论文 文献综述 与硅铝酸根离子的结合力较弱，可与c a 2 + ，m 9 2 + 交换，因此可用来软化硬水。4 a 沸石虽具有一定的软化硬水的能力，但却不溶于水；且其虽对水中c a 2 + 的有很好 的吸附能力，但对m g + 的吸附能力却相对较弱，同时对c a 2 + 的吸附速度也过于缓 慢而使其对硬水的软化能力大大下降，而且其乳化污垢的能力也较s t p p 为差， 价格也相对较高，性价比远较s 1 1 p p 为次【2 1 】，故其进一步的应用推广的可能性不 大，而瑞典的一项研究表明：4 a 沸石可能会带来更大的环境危害，使其更是雪上 加霜。 ( 2 ) 层状二硅酸盐s k s 6 s k s 6 的分子式为n a z s i 2 0 5 ，它是了解s k s 6 化学结构的基础。在s k s 6 的 二硅酸盐中，硅酸盐四面体可进一步成环并缩合成二维层状，层面间的n a + 用于 补偿自由硅酸盐化合价的电荷，在软化水的过程中，n a * 与硬水中的c a 2 + ，m 9 2 + 进行交换 2 2 1 。这是近年来才出现的一种性能优良的代磷助剂，它综合了前期代磷 助剂的优良性能；使用s k s 6 对洗衣粉的漂白系统有利，它能吸收水分并能捕获 微量的重金属离子；s k s 6 具有自身及污垢的分散性能，也可作为表面活性剂的 载体和吸附剂。只是其价格较高，性价比仍较s t p p 为低。 ( 3 ) 有机螯合助剂 人们在寻找s 1 限p 替代品的过程中，发现了氮川三乙酸钠( ( p 兀a ) ，轻甲基丙醇 二酸( c m d ，羧甲氧基二丁酸( c m o s ) 、聚丙烯酸盐和柠檬酸钠等有机助剂。n t a 的钙螯合能力较强，助洗效果也好，但后来发现它有潜在的致癌作用而未能推广。 c m t , c m o s 成本较高且螯合c a “，m 矿能力不强使其进一步的应用受到了限制。 在有机助剂中认为最有发展前途的是聚丙烯酸盐和柠檬酸钠，聚丙烯酸或丙烯酸 与马来酸的共聚物是一种水溶性高分子聚合物，具有良好的螯合扩能力，较好的 污垢分散性和钙皂分散能力i 捌。但该助剂在单一使用时的效果不甚理想，倘与4 a 沸石或其它助剂复配，则可制成性能优良的非磷助剂而成本升幅也不大。 由于s t p p 的大量使用而导致了“水体的富营养化”问题，继而掀起了一股 开发无磷助剂的热潮，在此期间人们为此付出了大量的时间和心血，也取得了一 定的成绩。但不客气地说，到目前为止，能够全面取代s t p p 的洗涤剂助剂还没 有出现，而且随着人们对“水体的富营养化”问题认识的深化，对开发无磷洗涤 剂助剂的必要性也提出了质疑。在此情况下，集螯合能力和表面活性于一身的新 型螫合性表面活性剂的研发就应运而生。 安徽理工大学硕士论文文献综述 1 4 螯合性表面活性剂的研发 e d t a 类功能型表面活性剂是近期才发展起来的一类功能型表面活性剂。早 期的螫合性表面活性剂是由e d t a 与脂肪醇或脂肪胺制备的混合酯或混合酰胺产 物，品质不高1 2 4 】。因为e d t a 分子是对称结构，在直接进行取代反应时，在其中 一个羧基上的高选择性是很难实现的，而多于一个羧基的取代产物将会严重影响 其配合功能f 但在对配合能力要求不高的情况下，也可以引入两个烷基或酰基制成 高表面活性的双子型表面活性剂) ，因此需探索合理的工艺条件对此种合成进行优 化，以提高单取代物的收率。此类表面活性剂的合成报道多限于实验室操作，工 业化合成只有美国的h a m p s h i r e 公司有过中试的报道，成功地研制出了n 酰基 e d 3 a 类螯合性表面活性剂的系列化工业产品。此种系列的表面活性剂具有优良 的物理的、化学的、生理的特性，将会在合成抗硬水型的洗涤剂、温和型沐浴香 波以及高度无害的、无污染的表面活性剂产品方面的应用将会越来越大，故其具 有广阔的发展前途和应用前景。本课题就旨在探索合成此类表面活性剂的最佳工 艺和寻求更广泛的应用领域。 1 4 1 合成现状 截止日前，此类表面活性剂的合成基本形成两大体系：一类是以乙二胺为原 料，进行n 一烷基化或n 酰基化反应而制得单取代乙二胺衍生物，然后再与氯乙 酸进行羧甲基化反应而制得成品，即先赋于表面活性后赋于螯合性的方法。另一 类则是先赋于螯合性而后赋于表面活性，即先对螯合剂进行易于发生单取代反应 的改性后最后引入长碳链而制得成品。 1 4 1 1 第一类体系合成方法 制备单取代乙二胺是合成终产品的首步反应，对整个反应具有举足轻重的作 用。如何提高单取代乙二胺衍生物的纯度与产率，也是衡量目前这几种合成方法 孰优孰劣的重要标准。单取代乙二胺的制备方法目前有以下几种。 ( 1 ) 乙二胺与卤代烷直接烷基化法 由于乙二胺分子的对称性，其中的两个n 原子具有相同的活性，为了提高单 取代产物的收率，就需加入大大过量的乙二胺。由于卤代烷与乙二胺极性相差较 大，为非均相反应。脂肪醇或表面活性剂的加入可以乳化体系而加速反应。在反 应中有h x 生成，h x 会与乙二胺成盐，进一步反应就会受到抑制，因此在反应 体系中常加入等量的缚酸剂如n a o h , n a 2 c 0 3 ，吡啶等【2 5 1 。 8 安徽理工大学硕士论文 文献综述 但采用较活泼的卤代烷如溴代烷时可以在无水条件下直接反应而不用加缚酸 剂，反应完成后再用碱处理，这样可以避免卤烷的水解损失。烷基化反应属于放 热反应，反应温度一般不超过1 0 0 。反应方程式如下： r o h + h x 叫r x + h 2 0 r x + h 2 n c i - 1 2 c h a n h 2 _ r h n c h 2 c h 2 n h 2 4 - h x 反应中需使用大大过量的7 _ , - - 胺，存在着过量反应物的回收问题，但是此方 法简单易行，大工业化生产可能性较大。 ( 2 ) 酰基或磺酰基的氨基保护法 为了提高选择性，使一取代产物的得率提高，除用大大过量的乙二胺作稀释 剂外，也可采用氨基保护法以减少乙二胺的用量1 2 6 1 。 反应过程如下： 必傩2 c 岘c h 3 c o o c 2 i - 1 5 i = l 2 n c h 2 c h 2 n h c o c h 3 c 6 h s s 0 2 c ) c 儿s o 舢0 2 吗n h c o c h 3 呈c 6 h s s o z n ( r ) c h 2 c h f l 妊i c o c h 3 堡l ，心m c h 0 l ，n l 此方法虽然提高了反应的选择性，但是存在合成步骤较多，工艺控制复杂的 缺点，给工业化生产带来麻烦。 ( 3 ) 咪唑啉还原开环法 此方法是近年来刚刚问世的一种新的制取单烷基乙二胺的新方法【2 7 l 。以脂肪 酸和乙二胺为原料，经脱水环化后，生成相应的烷基咪唑啉，然后在n a b h 4 作用 下还原开环后可得单烷基乙二胺。与传统方法相比，有原料来源丰富的优点。传 统合成中所用的卤代烷一般也是由脂肪酸制得，故价格较贵。氨基保护法虽提高 了反应的选择性，却给工业生产带来了很大的麻烦。因此，这种赢接以脂肪酸为 原料，经咪唑啉中间体在7 , - - 胺分子中引入一个长碳链的方法为长碳链烷基乙二 胺的生产提供了一条捷径，在胺类化合物的合成中具有重要的作用。反应如下： r c o o h + h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 争 一n a b h ( r n ：c 掣h ： 水j 222 r n i 7 矗 在成环反应中由于副反应而生成了副产物二酰胺，它是影响咪唑啉质量的重要因 素，二酰胺含量过高，产品品质就差，故在反应中通常保持7 , - - 胺过量以减少二 9 安徽理工大学硕士论文文献综述 酰胺的含量。此外严格控制反应温度、时间、压力等因素，也可减少二酰胺的含 量。该反应的特点是需要一定的温度，而温度控制又是随时问而变的。一般说来， 随反应时间的增长，温度逐渐升高。另外，为及时脱去体系中生成的水，又需要 一定的负压，而压力是随时间增长而降低。研究中发现：反应温度、时间和操作 压力之间有如下关系： l g p = l g p o ( 1 0 9 t 1 0 ) a t ( 1 - 1 ) 式( 1 - 1 ) 中：p o 一起始压力，p a ，p - t 时压力，t 一温度，t 一反应时间，a 一常数) 此方法虽然提高了反应的选择性，原料来源也丰富，但在工艺控制上还存在 着一定的难度。 1 4 1 2 第二类体系合成方法 ( 1 ) e d 3 a 衍生法 此方法目前已经实现了工业中试生产，是由美国的h a m p s h i r e 公司的p a k e r 等人研制开发的1 2 s 2 9 + 3 0 1 ，这也是目前为止所有合成方法中唯一一个实现工业化的 方法。此方法虽己工业化，并能获得较高的产品纯度。但其工业生产步骤繁多， 且生产中使用了剧毒的h c n ，生产潜在危险较大，故仍需进一步改进。反应过程 如下： 小譬1 八蝇。一0 0 c 寸厂咖 n a 0 0 c 八l l w 。、c 品n x - j 心n h r l - c 5 n 一莎吗t 警啪； o c o n a ( 2 ) 羟乙基乙二胺三乙酸( h e d t a ) 衍生法 e d t a 是一种性能优良的金属螯合剂，而h e d t a 在p h = 8 1 0 的溶液中可与 f 矿+ 及其它稀土元素形成稳定配合物，也是一种优良的螯合剂【3 l 】妒及其它稀土 元素形成稳定配合物，也是一种优良的螯合剂。h e d t a 可由羟乙基乙二胺与氯乙 酸钠在偏碱性条件下进行羧甲基化而制得。此反应为亲核取代反应，反应生成得 盐酸会与羟乙基乙二胺成盐，从而影响了后者得反应性。因此，添加适量碱作为 1 0 k 安徽理工大学硕士论文文献综述 缚酸剂使反应在弱酸条件下进行。碱性也不能过强，过强则氯乙酸钠易于水解而 影响反应，故反应p h 控制在8 - 9 为宜。h e d t a 相对于e d t a 而言，在用脂肪酸 或脂肪酰氯进行羟基化时，具有很高得选择定位性而只生成单烃基化物，反应历 程如下： 3 0 ( 卅姒釉+ i i d q 础帕蓼印吗4 - n a o h 尘卫 i d 卿吗 q p 哪艄脚、r g 2 0 一 删 c b 。升高温度可以 提高其反应速率，从而提高产物的收率；但同时温度过高，也存在着氯乙酸钠的 水解副反应，9 0 下氯乙酸水解较严重。所以温度应低于9 0 ，反应时间和投料 比对产率虽然影响不是很大，但考虑实际投产过程中的成本，所以反应时间在1 0 小时和n ( 氯乙酸) ：n ( 中间体) - 5 ：1 左右最好。合成的最佳工艺条件为：a 2 b ，c 2 ，即 在反应回流温度为8 0 4 c ，n ( 氯乙酸) ：n ( 中间体) = 5 ：1 ，反应时间为1 0 h ，可获得基本 满意产率。 2 2 物理化学性能研究 2 2 1 表面张力和临界胶束浓度( c m c ) 降低液体的表面张力是表面活性剂的特征之一，表面张力是指垂直作用在液 体表面单位长度上的力，单位是m n m ，其在数值上与单位表面上的自由能相等。 表面张力是液体的固有属性之一，而降低液体表面张力的能力是衡量表面活性剂 的性能优劣的重要指标之_ 1 3 7 1 。液体表面张力的测定原理与方法有如下几种。 安徽理工大学硕士论文 n 月桂酰基乙二胺三乙酸的合成和性能研究 1 吊环法 吊环法是测量将水平浸在液面下得圆环拉离液面的过程中所施加的最大拉力 来推算液体的表面张力的，测力的工具是扭力天平。当圆环拉出时将会带起液体 形成液柱，由受力分析可知环对天平的拉力有两部分，一部是环自身的重力m g ， 另一部是所带液体的重力p 。当达到极限状态时，最大液柱重力p 。应与环所受液 体的表面张力的竖直分量相等。对于所拉起的液柱，有： p m a x = 2 1 ：f fr + 2 州r + 2 r ) = 4 w ( r t + f ) = 4 p r y r ( 2 1 ) 式( 2 1 ) 中：r 为环内径，r 为丝半径，t 为表面张力 校正后得： 丫= ep 。i ，( 4 p r ) ( 2 2 ) 式( 2 - - 2 ) 中：f 为校正因子，f = f ( r r , v 矿) 吊环法操作简便，但理论上却比较复杂，且由于应用了经验的校正因子，故 方法带有经验性，同时所测得结果易受多种不易控制因素( 如：温度等) 的影响。 对于溶液，由于液面的形成时间有限，所测定的结果不一定是平衡时的值。 2 滴重法 当液体自管口滴落时，液滴大小与液体密度和其表面张力有关，此即滴重法 的测定原理。由分析可知，当液滴自管口滴落的刹那，落滴重量m g 、表面张力y 以及管口半径r 有以下关系： m g = 2 p - r丫= m g 2 p r 由于实际误差存在而引入校正因子ef = f ( v r 3 ) ： y = f m g r = f v l s p g r ( 2 3 ) 式( 2 3 ) 中：a p 为界面两侧体相的密度差。 此法方便简捷，对接触角无严格限制，结果也够准确，如今己经成为测定表 面张力的几种主要方法之一。但无论如何，此法测定时的表面平衡总是难以完全， 同时使用的经验校正因子也使其具有经验性。 3 最大泡压法 此法测定表面张力的原理是测定由加压使惰性气体慢慢通过插入液面的毛细 管口的最大压力来推算液体的表面张力。 当气泡在管口处形成时，随着气泡的逐渐长大，其液面曲率的变化将会出现 一个最大值。在理想情况下，液面最大曲率的曲率半径等于管口半径r ，由l a p l a c e 共识，气泡内外压差得最大值未a p = 2 1 , r , 所以：x = a p 2 r 。 显然，如果测定了出气口的半径r 和气泡的内外最大压差a p ，就可以求得表面张 力t 。但是，应用此方法时需注意，本式只有在管口很细且插入液面不深时方可使 2 7 安徽理工大学硕士论文 n 月桂酰基乙二胺三乙酸的合成和性能研究 用，否则须用b a s h f o r t h - a d a m s 方程来求曲率半径。 2 2 1 1 吊环法测定及c m c 的求取 表面活性剂的水溶液，其性质在一个浓度范围内会发生突变，该突变点的浓 度，也就是表面活性剂开始形成胶团的浓度，称为表面活性剂的临界胶束浓度 ( c m c ) 。在临界胶束浓度区，表面活性剂溶液的表面张力、渗透压、电导率以及折 射率都会发生显著的变化，因此c m c 是表面活性剂水溶液的一个重要属性。理论 上说来，凡是测定在c m c 处发生突变的量都可以用来测定表面活性剂溶液的c i 口o c ， 如冰点、渗透压、电导率、蒸气压、溶解度以及表面张力等。此外也有光化学的 方法如光散射法、折射率法等；另外利用在c m c 点染料的吸收光谱的改变也可以 有来测定c m c 但原则上应根据实际情况选择合适的测定方法。在此处，用表面 张力法来测定其咖c 。 溶液的表面对测定条件非常敏感，即使微小的变化也会影响其表面张力的测 定，因此为了测得可靠的表面张力数据，测定时必须注意以下几剧蚓：( 1 ) 必须在 不振动的清洁环境中操作，因为水面易与尘埃、油气等接触在污染瞬间可使表面 张力变化约1 0m n m ；( 2 ) 要正确控制温度，测定体系尽可能密闭，以免因蒸发而 引起的液面浓缩和温度不稳定而带来不良影响，所以测定是一般要求温