（材料加工工程专业论文）钡在高锰钢中的扩散模型及对材料性能影响的研究.pdf

摘要 r 高锰钢作为传统金属耐磨材料，由于其具有良好的韧性，能够承受强烈的 挤压和冲击，并在承受挤压和冲击过程中产生加工硬化而发挥出良好的抗磨损 特性，得到广泛应用。但是，由于高锰钢中不含高硬度的硬质点，应用于低应 力或低冲击载荷环境中时耐磨性较低。在过去，主要是通过对高锰钢进行合金 化及变质改性处理来提高高锰钢在低应力、低冲击载荷下的耐磨性。实际应用 中，许多机器零( 部) 件要求材料表面耐磨而内部具有良好韧性，如果单纯在 高锰钢中加入强化相合金元素制成均质耐磨材料，在提高材料硬度的同时往往 会降低材料的韧性。梯度功能材料( f g m ) 的出现为解决这一矛盾提供了有效 的解决途径。本文采用改进的毛细管熔池法，结合型内熔化扩散工艺，研究钒 在高锰钢中的扩散机理，建立钒原子的扩散模型，以期获得钒强化高锰钢梯度 耐磨材料，提高高锰钢在低应力、低冲击载荷下的耐磨性。 本文采用改进毛细管熔池法进行扩散试验，研究钒在高锰钢中的扩散机理， 并应用f i c k 第二定律，结合合金元素的浓度分布方程，在试验条件下求得钒在 高锰钢中的扩散系数；对毛细管内的试样进行测试分析，发现钒在毛细管内的 浓度分布，试样的组织及性能均呈梯度分布。 利用型内熔化扩散方法，通过合金原子在液态金属的扩散过程，使合金元 素向基体金属内部迁移，凝固后在材料中形成合金元素、碳化物、力学性能的 梯度分布，由于合金碳化物的强化作用，使材料获得表硬内韧的机械性能。利 用电子探针、x r d 、光学显微镜、显微硬度和宏观硬度测试等手段，研究扩散 件试样的显微组织、物相结构，分析冶金结合层中合金元素分布和材料内部力 学性能变化。实验结果表明，在材料的复合层中有颗粒状和团块状碳化物均匀 分布奥氏体基体上，钒元素浓度及碳化物数量在扩散件内部由表及里呈梯度分 布，使材料具有硬度呈梯度分布特性。 通过研究钒在高锰钢中的扩散机理，并建立钒原子的扩散模型，为梯度金 属耐磨材料的设计提供理论指导；通过对材料显微组织分析和显微硬度测试， 验证其组织和硬度呈现梯度分布特性，为梯度耐磨材料提供新的制备方法。 关键词：毛细管熔池法，扩散系数，钒元素，高锰钢，梯度材料 a b s t r a c t h i g hm a n g a n e s es t e e li sw i d e l yu s e df o ri t sa d v a n t a g e ss u c ha sg o o dt o u g h n e s s ， a b l et ow i t h s t a n ds t r o n ge x t r u s i o na n di m p a c t ，a n dn i c ew e a rr e s i s t a n c ed u et ow o r k h a r d e n i n gu n d e re x t r u s i o na n di m p a c t h o w e v e r t h ew e a rr e s i s t a n tp r o p e r t yu n d e r l o ws t r e s so rl o wi m p a c tl o a de n v i r o n m e n ti sm u c hl o w e rd u et ot h a tt h eh i g h m a n g a n e s e s t e e ld o e s th a v eh i g hh a r d n e s sh a r dp o i n t a l l o y i n gh i g hm a n g a n e s es t e e l a n dm o d i f i c a t i o nt r e a t m e n tw e r ea p p l i e dt oi m p r o v et h ew e a rr e s i s t a n c eo ft h eh j i g h m a n g a n e s es t e e lu n d e rl o ws t r e s so rl o wi m p a c tl o a de n v i r o n m e n ti nt h ep a s t a l t h o u g hm a n ym a c h i n ep a r t sr e q u i r eg o o ds u r f a c ew e a rr e s i s t a n c ea n dg o o di n t e r n a l t o u g h n e s s ，h o m o g e n e o u sw e a rr e s i s t a n tm a t e r i a lb ya d d i n gs t r e n g t h e n i n gp h a s ea l l o y e l e m e n t st oh i g hm a n g a n e s es t e e lh a sh i g h e rh a r d n e s sa n dl e s st o u g h n e s sa tt h es a m e t i m e f u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l s ( f g m ) p r o v i d ee f f e c t i v es o l u t i o nf o rt h i sm a t t e r i nt h i s s t u d y , i m p r o v e dc a p i l l a r y - b a t h m e t h o da n dc o m b i n e dt y p em e l t i n ga n d d i f f u s i o np r o c e s sa r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ed i f f u s i o nm e c h a n i s mo fv a n a d i u mi n h i g hm a n g a n e s es t e e la n de s t a b l i s ht h ed i f f u s i o nm o d e lo fv a n a d i u ma t o mf o rt h e p u r p o s eo fg e t t i n gv a n a d i u ms t r e n g t h e n i n go fh i g hm a n g a n e s es t e e l sg r a d i e n t w e a r - r e s i s t a n tm a t e r i a la n di m p r o v i n gt h ew e a rr e s i s t a n c eo fh i g hm a n g a n e s es t e e l s u n d e rl o ws t r e s so rl o wi m p a c tl o a de n v i r o n m e n t t h i ss t u d ya d o p t si m p r o v e dc a p i l l a r y b a t hm e t h o dt om a k ed i f f u s i o nt e s ta n dt h e d i f f u s i o nm e c h a n i s mo fv a n a d i u mi nh i g hm a n g a n e s es t e e l c o m b i n gf i c k ss e c o n d l a w a n da l l o ye l e m e n td i s t r i b u t i o ne q u a t i o n ，t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti so b t a i n e d b y a n a l y s i n gt h ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no fv a n a d i u mi nc a p i l l a r y , m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h et e s t ；i ti sf o u n dt h a td i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o n a n dm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa r ei ng r a d i e n td i s t r i b u t i o ni nc a p i l l a r yb yt e s t a n a l y s i s u s e di n t e r n a ld i f f u s i o nm e t h o d ，b a s e do nt h ed i s t r i b u t i o ne q u a t i o no ft h ea l l o y a t o mi nl i q u i dm e t a l ，w h i c hc a l l g e tt h eg r a d i e n td i s t r i b u t i o no ft h ea l l o ye l e m e n t ， c a r b i d e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh a r ds u r f a c ea f t e r s o l i d i f i c a t i o na n dt o u g hi n n e rt h r o u g ht h es t r e n g t h e n i n ge f f e c to fa l l o yc a r b i d e s t e c h n i q u e ，s u c ha se l e c t r o n i cp r o b e ，x r d ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ，m i c r o h a r d n e s sa n d i l m a c r oh a r d n e s st e s t ，a r ea p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h em i c r o s t r u c t u r e ，p h a s es t r u c t u r e ，a n d a n a l y z et h ea l l o ye l e m e n td i s t r i b u t i o no fm e t a l l u r g i c a lb o n d i n gl a y e ra n dt h em a t e r i a l m e c h a n i c a lp r o p e r t yc h a n g e s t h er e s u l t ss h o wt h a tg r a n u l a ra n db l o c k yc a r b i d e s h o m o g e n e o u s l ya r ed i s t r i b u t e do nt h ea u s t e n i t em a t r i x ，a n dt h ev a n a d i u mc a r b i d e d i f f u s i o nc o n c e n t r a t i o na n dt h ea m o u n to fc a r b i d e sa r eo fg r a d i e n td i s t r i b u t i o ni n s i d e f r o mt h eo u t s i d et ot h ei n s i d eo fd i f f u s i o nm e m b e r , w h i c hm a k et h eh a r d n e s sh a v et h e p r o p e r t yo fg r a d i e n td i s t r i b u t i o n t h r o u g hs t u d y i n gt h ed i f f u s i o nm a c h a n i s m ，t h ed i f f u s i o nm o d a lo fv a n a d i u mi s e s t a b l i s h e d ，w h i c hc a np r o v i d et h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o rt h ed e s i g no fg r a d i e n tw e a r r e s i s t a n tm e t a lm a t e r i a l m e a n w h i l e ，t h eg r a d i e n tp r o p e r t yo fm i c r o s t r u c t u r ea n d h a r d n e s so ft h eg r a d i e n tw e a rr e s i s t a n tm a t e r i a li sv e r i f i e db yt h em i c r o s t r u c t u r e a n a l y s i sa n dm i c r o h a r d n e s st e s t ，w h i c hp r o p o s e san e wp r e p a r a t i o nm e t h o df o rt h e g r a d i e n tw e a rr e s i s t a n tm a t e r i a l k e yw o r d s ：c a p i l l a r y - b a t hm e t h o d ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，v a n a d i u m ，h i g l l m a n g a n e s es t e e l ，g r a d i e n tm a t e r i a l l 武汉理工人学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 金属耐磨材料的应用面广，对冶金、采矿、建材、机械、电力、化工等行 业的发展发挥着重要的作用，因为这些行业生产中使用到的物料破碎和制粉研 磨设备中主要消耗性部件均由金属耐磨材料制成，消耗量很大。2 0 1 0 年，我国 在各生产行业中因磨损消耗的金属耐磨材料总量达4 0 0 万吨以上l l j 。据统计，在 全球范围内，每年由于各种形式的磨损直接或间接导致设备损坏的数量约占损 坏设备总量的8 0 t 引。磨损不仅引起设备零件失效，导致零部件频繁更换和维 修，设备工作效率降低，消耗了大量的能源和材料，造成巨大的直接经济损失， 而且，因维修设备或更换耐磨零部件而增加停机时间所造成的经济损失远高于 耐磨材料自身的价值。发达国家对本国因摩擦、磨损造成的损失进行调查，结 果表明，每年因摩擦、磨损造成的经济损失近千亿美元，约占本国国民经济总 产值( g d p ) 的2 1 3 1 。在我国，2 0 0 6 年全国总共投入9 5 0 0 亿资金用于改善润 滑、减少摩擦和磨损，其中，由于磨损所造成的备件折1 日费和设备维修及耐磨 零部件更换费用分别达2 8 3 亿元和4 0 6 亿元。随着工业技术的发展，耐磨材料 的服役工况越来越严酷，大型、高效破碎设备要求耐磨材料能承受强冲击和高 应力，并能安全、长期服役。因此，有必要进一步研究和改进耐磨材料的生产 制造技术，以减轻机械零部件的磨损。 近年来，我国耐磨材料领域的科技水平和生产水平已取得显著进步，但距 耐磨材料生产强国和科技强国还有很多的差距1 4 j 。在实际生产中的许多场合及某 些机械设备的关键部位，耐磨材料的性能仍不能满足实际的使用要求，多数机 械零( 部) 件的寿命( 甚至许多整机寿命) 比国外同类产品的使用寿命相差一 倍以上，进一步加剧了国内耐磨材料的供求矛盾。如潜孔钻头的寿命主要取决 于硬质合金的质量，中等硬度岩石每支钻头的钻进深度约为4 0 0 m ，而国外同类 钻头可钻进6 0 0 8 0 0 m 。我国轧辊的吨钢消耗与国外先进水平相比也存在巨大的 差距，国外先进水平轧辊吨钢消耗仅为0 5 加8 k 卧钢，而我国轧辊因硬度均匀 性差、轧辊淬透性低以及强度和韧性较差，其吨钢消耗超过1 o k 趴钢，个别轧 辊甚至超过2 o k 卧钢1 5 j 。国内生产的耐磨件使用寿命与国外的相差如此之大， 除了加工技术方面的原因外，材料的设计与实际的使用工况不符也是造成国内 武汉理工大学硕士学位论文 耐磨件使用寿命过短的一个重要原因。在国内，大多数情况下是用金属材料制 造的装备对硬度相对高得多的硅酸盐材料对象进行加工，而大多数用于加工的 装备为均质金属材料，与实际工况对材料的性能要求不符。 目前，大多数耐磨零( 部) 件都是用均质金属材料制成的。为了保证均质 金属耐磨材料具备足够的耐磨性：需在生产过程中添加较多的强化元素将材 料制成高合金耐磨材料，导致成本急剧增加；减少合金元素，而采用复杂的 制造工艺( 如特种制造技术和复杂的热处理工艺) ，这将增大零件加工制造的难 度，降低企业的生产效率，从而导致成本大幅增加；采用低合金成分和常规 技术生产，其结果是使生产出来的耐磨件内部硬度超高而工作面的硬度却无法 满足实际应用要求1 6 , 7 1 。 一般情况下，材料的耐磨性与其硬度成正比关系，即材料的硬度越高，其 耐磨性越好【8 1 。故可以通过提高材料的硬度来增强材料的耐磨性，但往往会降低 材料的塑性和韧性。在实际应用中，许多零件要求工作表面具有较高的耐磨性， 内部硬度较低而具有一定的塑性和韧性。比如：金属材料制作的热作模具既 要耐高温，又要耐高压，且型腔部分和模具内部处在不同的工作状态中，采用 同种材质制作的模具，极易出现因模具内部塑性、韧性不足，阻碍模具表层的 热胀冷缩而模具产生很高热应力，约为模具所受机械应力的1 0 倍1 9 j ，故热作模 具常因开裂而失效；破碎机的锤头和采矿机械的钻头表层应具有较高的硬度， 以减少使用过程中与矿石高速碰撞时造成的磨损量，而锤柄和钻头的心部应具 有一定的韧性和较低的硬度，以防止断裂和便于加工。显然，如果不采用复杂 的复合加工制造技术，而利用普通的均质金属耐磨材料，采用常规的加工技术 是很难满足这些工作场合对性能要求。 为满足耐磨件的应用要求，最优的解决方案是使零件工作面表层的合金元 素含量高些，以获得较高的硬度，而内部的合金元素含量则应低些，使其心部 具有足够的韧性和塑性。在过去，主要是通过特殊的制造工艺或复杂的热处理 环节来使零件具备外硬内韧的物理性能。梯度功能材料的出现为研究和开发新 型耐磨材料提供了一种全新的研究思路和设计理念。梯度功能材料( f u n c t i o n a l l y g r a d e dm a t e r i a l s ，简称f g m ) 的概念于1 9 8 7 年由日本新野正之与平井敏雄l l o j 等学者最先提出，它是指一类组成结构和性能在材料厚度或长度方向连续或准 连续变化的非均质复合材料，即通过改变两种或两种以上性质不同材料的组成、 结构等要素，消失其界面，得到性能呈连续渐变的新型非均质复合材料。梯度 功能材料的概念最先应用于制造航空航天设备的耐高温部件，随后逐渐向电学、 2 武汉理工大学硕士学位论文 化工、生物等领域发展，并成为最具优势的新一代功能材料【1 1 】。 显然，如果能将功能梯度材料的概念成功应用于耐磨材料的开发和生产中， 将具有广阔的应用前景和产生巨大的经济效益。前期的研究成果表明，可以采 用熔铸技术制造金属基f g m 耐磨材料，但须探明液态金属凝固冷却过程中合金 原子的扩散机理和遵循的规律，以便使材料中的合金元素在较大尺寸范围呈梯 度分布，保证材料具备连续变化的梯度性能。因此，本文在试验研究中，采用 改进的毛细管一熔池法测定钒在高锰钢液中的扩散系数，研究其扩散机理，并 建立钒在高锰钢液中的扩散模型，为梯度金属耐磨材料的设计提供理论指导； 采用型内熔化扩散法制备试样，通过对材料的成分测试、显微组织分析和显微 硬度测试，验证其内部组织和硬度呈现梯度分布特性，为梯度耐磨材料提供新 的制备方法。 1 2 高锰钢的改进研究和梯度耐磨材料的研究进展 1 2 1 高锰钢的改进研究进展 耐磨高锰钢一直是采矿、铁路、机械、建材、化工、冶金、磨料生产等行 业的主力耐磨材料，几乎被当作万能的耐磨材料统治了耐磨材料市场1 0 0 多年 【1 2 j 。其主要特点是具有良好的韧性，能承受强烈的挤压和高频载荷冲击，且表 面在挤压和冲击过程中产生( 加工) 硬化而获得良好的抗磨损特性【1 3 j 。由此可 见，高锰钢工作面受力并产生塑性变形是其获得高硬度和良好耐磨特性的前提， 与其他耐磨材料相比，这是耐磨高锰钢最为显著特点。高锰钢发生塑性变形前 的硬度很低，约为2 3 0 h b s ，受到强烈挤压或高载荷冲击后，显微硬度由h v 2 5 0 提高到h v 7 0 0 左右，表面硬度可增大到5 5 6 0 h r c ，冲击韧性为3 0 3 5 j c m 2 ， 具有很好的抗冲击和耐磨特性( 与5 0 h r c 的马氏体钢相当) 。但高锰钢对冷脆 应变较敏感，使用过程中产生的加工硬化是导致高锰钢制件耐磨损的主要原因， 这说明高锰钢制件较适宜在具有较强烈的挤压或高载荷冲击的工况中服役。因 此，高锰钢广泛用于冶金、矿山机械、建筑机械、拖拉机履带板等易磨损件制 造生产【1 4 1 。 由于高锰钢产生加工硬化前，基体中不含高硬度的硬质点，故传统高锰钢 耐磨材料只有应用于较高冲击或较强烈挤压的工作环境中使其产生加工硬 化，才能发挥出高锰钢应有的耐磨性，而在小应力、低冲击工作环境中，高锰 3 武汉理工人学硕士学位论文 钢制件并不耐磨。这一特性限制了高锰钢的应用。如由同种材质的高锰钢制成 的挖掘机斗齿在南方山区复杂土质环境中服役时表现出良好的耐磨性，但在北 方松软土质环境中服役时，高锰钢并没有发挥出其应有的耐磨性，甚至远不及 马氏体钢的耐磨性。在实际的应用中，物料碎磨机械的工况条件有时并不能使 高锰钢产生加工硬化，此时的高锰钢没有发挥出其应有的耐磨性。 为了解决高锰钢在低应力或低冲击载荷工作环境中耐磨性较差的缺点，拓 展高锰钢的应用范围，科研工作者从各个方面对传统高锰钢耐磨材料的性能进 行改进，并取得了一定的成效【l 引。主要有三条途径： 一是对高锰钢的进行合金化及变质改性处理，以增加材料的屈服强度，使 其具有较大的抗变形能力和变形硬化能力。高锰钢合金化是通过在传统成分的 高锰钢中加入v 、c r 、t i 、m o 、稀土等合金元素并进行变质改性处理，从而在 其奥氏体基体上获得弥散分布的碳化物颗粒( 强化相) 来提高材料的耐磨性。 二是改变高锰钢的锰、碳含量比，以降低奥氏体基体稳定性，使其在较小 的诱发应力下就可以诱发马氏体相变，产生加工硬化，大幅度提高材料的表面 硬度。 三是生产工艺的改进，如采取细晶粒强化、沉淀硬化、表面脱碳硬化、爆 炸硬化等。 上述措施在一定程度提高了高锰钢的性能，并扩大了其适用范围。但是， 如能将功能梯度材料的概念应用于高锰钢的改进研究，高锰钢的性能仍有很大 的提升空间。 1 2 2 梯度耐磨材料的研究进展 功能梯度材料出现为研发具有特殊性能的新型材料提供了一种先进的设计 理念，受到国内外材料科研工作者的广泛关注，并开展了大量与f g m 相关的科 研活动。为了解决传统耐磨材料的硬度、耐磨性与韧性之间的矛盾，科研工作 者利用粉末冶金技术、铸造法、堆焊法、热喷涂技术、激光重熔技术、气相沉 积法、自蔓延高温合成技术等在金属材料表面获得梯度复合层【m 1 8 】。由于通过 堆焊法、热喷涂技术、气相沉积法、自蔓延高温合成技术制得梯度复合层厚度 不足，难于在实际生产中推广应用，而采用激光重熔技术和其它物理方法对梯 度材料开展的研究，还处于实验室制样阶段。所以，目前主要采用粉末冶金技 术或改进的铸造工艺( 如半连续铸造、离心铸造) 制备金属基梯度复合材料。 4 武汉理t 大学硕士学位论文 通过粉末冶金技术制备梯度材料时，主要采用直接充填法【1 9 加】，其原理是在 预成型工序中将不同成分配比的粒料压制成梯度分布，再进行成型烧结，其工 艺简单，但复合层的成分只能阶梯式变化。四川大学赖丽等【2 l 】采用粉末冶金方 法成功制备出以碳化钒颗粒为增强相钢结硬质合金，研究发现，在马氏体钢基 体上分布着大量的球状v 8 c 7 颗粒，硬度高达6 2 h r c ；在重载干滑动摩擦条件下， 材料表现出良好的耐磨性能，其耐磨性是淬火4 5 钢的5 2 9 倍，激冷铸铁的5 9 倍。这项研究结果还证明了碳化钒颗粒具有良好的耐磨性。 在众多金属材料成型工艺中，铸造工艺是历史最为悠久的，由于其具有成 形效果高，制造成本低，适用于规模化大批量生产等特点，至今在机械制造业 发挥着举足轻重的作用。如果能通过铸造技术实现f g m 规模化生产，将对机械 制造业的发展起到巨大的促进作用。目前，已经应用于f g m 生产的铸造工艺有 半连续铸造法、离心铸造法和铸渗法1 2 引。 半连续铸造法的原理是在浇铸过程中，通过控制内、外浇包中液体金属的 流量比，凝固后获得成分呈连续变化的功能梯度材料，可以应用于生产大件。 华南理工大学的许峰等1 2 3 j 采用双流浇注半连续铸造方法成功制备出内层成分为 镁铝合金，外层成分为纯铝的m g 删梯度复合材料，对试样的横截面的成分 分析表明，镁在铸锭芯部的含量最高，且由铸锭芯部向铸锭表面递减变化。这 种方法只能实现沿制件高度方向上的成分梯度分布，当内外层合金液体之间的 密度相差较大时，容易导致内、外浇包中的液态金属在凝固区的发生剧烈混合， 使得内层合金成分产生严重的偏析，成分分布于预期相悖。 离心铸造法利用强化相质点与液态金属基体之间的密度差，通过改变离心 力场的强弱使强化相质点在特定的位置产生偏析现象，从而获得强化相呈梯度 分布的功能材料。这种工艺具有操作简单，生产效率高，成本低等优点，能制 备出高密度、大尺寸、且性能较稳定的f g m ，但离心铸造法只适用于环形零件 的坯料生产。 铸渗法是指在浇铸前预先将合金粉末或硬质陶瓷颗粒等固定在型腔内壁的 特定位置，当液态金属注入型腔时与其发生作用，而在铸件的特定表面形成具 有特殊组织和性能的一种材料表面复合技术。该方法适用于制造金属基表层复 合梯度材料。河南科技大学杨涛林等1 2 4 l 采用消失模铸渗工艺在z g 3 1 0 5 7 0 基体 表面制备出钒铬表面复合层，通过对其显微组织、增强相的结构、基体组织构 成、显微硬度以及干滑动磨损性能的考察。结果表明，在过渡区的显微硬度呈 递减趋势，与复合层表面距离大于4 5 m m 以后的区域显微硬度趋于平稳。在4 5 0 n 5 武汉理工大学硕士学位论文 载荷下，表面复合层的耐磨性是z g 3 1 0 5 7 0 的1 3 6 倍。 赵显鹏【2 5 】采用钒丝结网置入铸型内部，通过熔体内部反应制备复合材料， 克服高钒钢液流动性差的工艺问题，制备得到了v 8 c 7 硬质相，颗粒大小范围约 为4 9l am ，均匀分布的颗粒有利于提高复合材料的组织稳定性。复合材料的耐 磨性达到高碳钢标准试样的4 1 7 倍。 国内外科技人员对双金属浇注和镶铸工艺进行了大量的研究工作。日本称 双金属浇注为联合浇注法：在铸型内设置两个反应室，一个用于球化反应1 2 酬， 另一个用于孕育反应，制备的铸件中的石墨形态从球状虫状片状的倾斜改变。 李继文等旧人对双金属液一液三次浇注一双层复合铸造工艺进行了系统的研究， 并成功将技术在耐磨板锤的生产中推广应用。李蒙等l 冽人采用镶铸工艺试制高 铬铸铁碳钢复合锤头，检测其力学性能、耐磨性及不同温度下界面结合处的金 相组织等。结果表明，采用镶铸法生产的复合锤头具有优良的力学性能，在相 同工况条件下，其耐磨性比高锰钢高出2 倍多。 1 3 钒对钢的强化机制及其在钢中的扩散机理 1 3 1 钒合金的强化机理及耐磨机理 钒是合金钢中的重要强化元素 2 9 1 。由于钒是碳化物强烈形成元素，含钒的合 金钢按过共晶合金的凝固顺序结晶，凝固完成后可得到大量细小、颗粒状的m c 型碳化物，这类碳化物非常稳定，难于溶解、硬度高、熔点高，弥散分布在基 体组织上，其对钢的强化作用是非常显著的。长期以来，钒强化合金钢的应用 研究都是国内外材料研究工作者重点关注的领域之一。魏世忠等 3 0 1 人发现：钒碳 比和绝对含量对于碳化钒的形态具有重要影响。v c 3 时，v c 获得理想的 形态与分布，ov = 5 2 0 6 1 8 、c = 1 7 6 2 1 0 时，v c 呈条状和短杆状分 布在晶间。6 3v = 7 2 0 、6 3c = 2 3 6 时，v c 多呈菊花状，少量呈条状和短杆状分 布在晶间。v = 8 1 5 9 2 0 、c = 2 7 0 一2 9 5 时，v c 逐渐趋于均匀分布， 其形态多呈团球状和团块状，试验成果揭示了钒元素在增加材料的耐磨性方面 的有效作用。查小琴等【3 1 1 人利用旋转弯曲疲劳实验，在热锻态和退火态下研究了 钒对3 8 m n s 钢疲劳性能的影响。研究表明，由于v 元素加入，使基体中形成析 出强化相，同时细化组织，改善铁素体和珠光体的形态，阻止疲劳裂纹的萌生， 从而提高3 8 m n s 钢的疲劳性能。 6 武汉理：l 大学硕士学位论文 从上述研究成果可以看出，钒主要通改变钢中的碳化物种类、形态和数量 来影响并强化钢的性能。具体如下： ( 1 ) 强度和断裂韧性。钒碳化合物作为难溶的第二相粒子，使其在固溶处 理过程中很难完全溶于钢的奥氏体中，沿晶界沉淀析出的钒碳化合物有效阻止 了晶界原子的扩散，抑制晶界移动，阻止高温固溶处理时奥氏体晶粒长大，对 钢起到细晶强化的作用，从而提高钢的强度和断裂( 冲击) 韧性【3 瑚】。 ( 2 ) 硬度与耐磨性。v c 的硬度高达2 6 5 0 h v ，且熔点高，当其以第二相硬 质点的形式均匀分布在钢中时，不仅使钢的整体硬度大幅提高，还可以显著提 高钢的耐磨性( 是高铬铸铁的3 彳倍) 【弘删。钒元素被认为是对钢耐磨性的影响 最为显著的合金元素。 ( 3 ) 屈服强度。在钢基体中，由于颗粒细小的钒碳化合物弥散分布在组织 中，增加了基体组织的变形阻力，从而提高钢的屈服强度，此外，在应力作用 下还能提高钢的加工硬化能力，使钢的耐磨性增强。在合金元素中，钒元素对 高锰钢屈服强度的提高是最显著的 3 7 , 3 引。 研究结果表明，当钢中的钒含量较高时，材料的磨损机理以犁削和疲劳剥 落为主【3 9 1 。当钒铁合金按亚共晶凝固顺序完成结晶时，自奥氏体中析出的骨架状 m c 型碳化物( 又称第一类m c 型碳化物) 形态不圆整，且较粗大，在磨损过程 中容易发生剥落而导致失效。当钒铁合金按共晶凝固顺序完成结晶时，得到细 小、弥散分布的m c 型碳化物( 又称第三类m c 型碳化物) ，在磨损过程中，既 有利于保护基体，阻止磨粒的切入，又能够减少疲劳剥落，故磨损失效的主要 形式是犁削。 1 3 2 钒原子的扩散机理 目前，关于金属原子扩散机理和扩散系数的研究还处于探索阶段h a , 4 。林鑫 纠4 2 】人对定向凝固界面前沿非稳态溶质扩散场进行了系统的对比分析，发现无 论在纯扩散还是存在对流的情况下，界面前沿的溶质扩散场通常满足指数分布 的形式，可以采用一个统一的公式来描述界面前沿的瞬态溶质扩散场。 刘清才等【4 3 1 人采用毛细管熔池法研究了钒在碳饱和钛铁水中的扩散及其 动力学特征。温度、铁水中钛的浓度、扩散源中钒的浓度对钒的扩散有影响； 在冶炼钒钛铁磁矿石时，对钒进行还原会限制钒在铁水中的扩散能力。 j p e l l e g 和v s e g e l 蚓研究了钒在v - w 合金中扩散，指出含w 量为o 彳1 7 武汉理工大学硕士学位论文 的v - w 合金中，可依据四个温度获得v 的扩散系数。其研究方法是基于合金组 成元素非常接近的相似性，即假设溶质是弱扰动的，忽视溶质与溶质之间相互 作用的可能性，因此只具有一定的指导价值。 邱逊等【4 5 】结合材料在温度变化过程中热物理性参数的变化，利用a n s y s 软 件对液固双金属复合铸造过程中界面的温度场进行数值模拟，得到复合界面处 金属凝固冷却过程中的温度场分布及温度随时间变化的关系。模拟结果可用预 测复合层的金属是否达到完全冶金结合以及复合层中可能产生缩孔和缩松的位 置，为本课题铸造工艺方案制定和优化起到指导用作。 由陈才生【删等人推导出溶质扩散的偏微分方程解可表示为 c 舻力叫丽1 卜( - 鼍) 似粥脚3 圳 但是根据该公式，在开始扩散( f = 0 + ) 时，在扩散源附近( 即x o ，j ，o ，z 0 ) ， 溶质原子的浓度很高，这一点与实际不符，需要根据实际情况进行修正。 1 4 课题主要研究内容及研究方法 1 4 1 课题主要研究内容 综上所述，耐磨材料的研究方法和成果，分布在均质材料研究、双金属浇 注、浅表面材料变性、铸渗法、镶铸法等方面，对于合金元素通过扩散形成冶 金结合层实现高硬度材料向低硬度基体材料的过渡缺乏实质性研究，缺乏钢液 从浇注到冷却所有温度下钒元素扩散的定量计算方法。 本课题的主要研究内容是：在高温下，研究钒原子从扩散源向高锰钢中扩 散的规律。铸造生产中，金属液体浇注温度可达到1 6 5 0 ，随时间延长，金属 液体温度逐渐下降直至凝固，在不同温度下，钒原子的扩散能力是不同的，须 根据实际情况划分温度区间，并求出钒原子在不同温度区间内的扩散系数。求 解钒原子在高锰钢中的菲克扩散公式，将求得的扩散系数进行数学处理，得到 扩散系数与温度的数学模型，将其代入菲克扩散公式，求解出钒原子浓度与温 度、扩散距离的数学表达式，从而得出当金属液体由浇注到凝固冷却过程中钒 原子在材料中的分布状况。制备高钒合金棒用作在高锰钢液中的扩散源，制备 钒原子浓度呈轴向( 放射状) 分布的复合材料试样，对试样进行组织成分分析、 力学性能及耐磨性测试。具体研究内容如下： 8 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 针对生产中用量大的高锰钢，试验研究钒原子在高锰钢中的扩散规律， 基于高锰钢的熔点为1 4 0 0 ，将扩散测试温度区间设置在1 4 0 0 一1 6 5 0 ，采 用特定形状的二氧化锆模具( 也可由高密度优质石墨加工而成) ，在温度恒定( 控 温精度i 。c ) 的高温箱式炉中进行钒原子在高锰钢液体中的扩散试验。试验采 用改进的毛细管熔池法进行，将高锰钢丝置入毛细管内，在高温下将毛细管浸 入含钒金属液体中，经过规定的时间后取出毛细管，测定钒在毛细管内的浓度 分布，从而确定扩散系数。 ( 2 ) 将对所有的实际测量有效数据，采用回归分析求出估计值。代入根据 由菲克第二扩散定律导出的恒定量半无限长棒扩散方程式，用统计的方法求取 各级温度下钒原子在高锰钢中扩散数学模型，用以得出与位置、温度对应的钒 原子在材料中的浓度。 合金高浓度区 a ) 主视图 图1 - 1 合金扩散示意图 ( 3 ) 制备钒合金棒用作在高锰钢中的扩散源，采用型内熔化扩散工艺制备 钒原子浓度呈放射状分布的复合材料试样( 如图1 - 1 所示) 。尽管存在由于钢液 充型和凝固时的紊流现象，钒元素扩散分布不一定如图1 - 1 中所示那样规则，但 9 武汉理工大学硕士学位论文 不影响钒产生径向扩散对于材料性能的总体提高。试验在化学砂铸型中进行， 将作为扩散源的钒合金棒插入铸型型壁，铸型壁与钒棒结合处加工出凹坑，用 于容纳钢液，保护有效组织，消除夹杂缺陷，浇注后钒原子沿径向呈圆柱形向 周围扩散，沿轴向呈半球形扩散。铸件凝固后经过清除钒合金棒根部与铸型结 合处的凸台，切割制样，然后沿半径方向对试样进行化学分析、硬度检测，对 该结构材料进行强度分析并测试该结构材料的耐磨性。 1 4 2 采用的研究方法 ( 1 ) 选用高密度优质石墨作为加工毛细管的材料( 也可以用二氧化锆陶瓷 材料进行特制) ，在5 0 5 0 5 0 m m 的石墨块上，利用立式钻床加工直径为由1 8 和巾2 4 毛细管。 ( 2 ) 利用毛细管熔池法试验进行钒扩散机理研究和扩散系数测定。将高锰 钢丝插入毛细管内，在高温下将毛细管置入高钒合金液体中，经过规定的时间 后取出毛细管，测定钒在毛细管内的浓度分布，从而确定扩散系数。试验在s i m o 棒加热的高温箱式炉中进行，控温精度i 。c 。 ( 3 ) 将毛细管内的丝材取出，并镶嵌制成金相试样，用j x a - 8 2 3 0 电子探 针( e p m a ) 测定钒在毛细管内的浓度分布进行扫描电镜能谱分析，得到钒原子 浓度分布数据，重复试验得到多个数据经过处理以保证数据的准确性。变化扩 散温度得出多组钒原子浓度分布数据。 在高锰钢液体中加入碳化钒粒子作为熔池，进行( 2 ) 、( 3 ) 项试验，所的 数据有助于建立扩散数学模型时考虑溶质直径大小的影响因素。 ( 4 ) 通过数理统计方法确定钒原子扩散系数与温度之间的函数关系。 ( 5 ) 用温度替换出扩散系数代入恒定源的扩散公式，求解出元素浓度与温 度、空间坐标点的数学模型。 ( 6 ) 制备熔点与高锰钢基本相同的高钒合金棒材( 前期研究证明扩散源熔 点低于浇注的金属熔点容易产生缩孔) ，高钒合金棒的熔点检测利用综合热分析 仪进行，通过铸造技术浇注铸件研究型内熔化扩散的实际效果。将凝固后的铸 件经过线切割工序取样，利用直读光谱仪沿试样中合金棒径向测量扩散溶质浓 度，利用维氏硬度计、洛氏硬度计检测硬质点硬度和区域硬度值，并利用磨损 试验机对试样进行耐磨性试验。通过模拟现场加工来证明钒原子扩散规律的真 实性和应用于实际的效果，具体的技术流程如图1 2 所示。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 制备毛细管耐高温模具，准备高锰 钢金属、钒金属和铸铁炉料 用线切割制备与毛细管直径一致的 高锰钢丝材并置入毛细管中 按一定质量百分比配制钒铁合 金炉料并放入高温炉中熔炼 调整工艺参数 将耐高温模具浸入熔炼好的钒铁合金液体中 并固定，保温t ，取出模具冷却至室温 将毛细管内的金属丝取出、制样，用j x a 8 2 3 0 电子探针沿轴向检测钒原子的浓度分布 选取适当的扩散模型，根据f i c k 定律计算钒原子 在基体中的扩散系数，并建立扩散数学模型 铸造高钒合金件，利用线切割：j 口- r 所需尺寸 的钒合金扩散棒。并对扩散棒进行表面处理 铸型设计及合金棒布置 高锰钢熔炼、浇注、冷却凝 固，扩散件清理 线切割取样、制样 观察试 样的组 织形态 和分布 情况 采用 x r d 对 试样进 行物相 分析 用电镜 检测钒 及其碳 化物的 分布 扩敝件热处理 金相组织观察、硬度测试 扩散件耐磨性试验 k 受竺至 1 日 梯度耐磨材料 图1 - 2 技术流程图 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 1 5本章小结 本章首先简要介绍了传统耐磨材料和梯度耐磨材料研究现状、钒合金的强 化机理及磨损机理及钒在钢中的扩散机理研究进展。而梯度材料内部性能可以 实现连续变化，为解决传统耐磨材料的硬度、耐磨性与韧性之间的矛盾提供了 有效途径。明确了本文的研究内容、研究方案和技术路线，即通过采用改进的 毛细管熔池法研究钒元素在高锰钢中的扩散机理，并测定钒在高锰钢液中的扩 散系数，建立钒元素的扩散模型；以高钒合金作强化相，高锰钢为基体材料， 采用型内熔化扩散法制备梯度材料，进一步研究在铸造生产过程钒在高锰钢基 体中的扩散规律，通过对扩散件试样进行合金元素浓度分布检测、组织分析与 性能测试，研究高钒合金强化相对高锰钢的强化机理及强化效果，最终为梯度 耐磨材料提高新的制备方法。 1 2 武汉理工犬学硕士学位论文 第2 章扩散试验 为了全面考察钒元素在高锰钢中的扩散能力，并准确测量钒元素在其中的 扩散系数，研究中采用了两种不同的试验方法：一是毛细管熔池法。在毛细管 熔池扩散试验中，将由线切割加工得到的高锰钢丝置入毛细管内，用高温炉将 毛细管内的高锰钢丝加热至熔融态，然后将毛细管置入含钒高温熔融金属中， 经过规定的保温时间时间后取出毛细管，测定钒在毛细管内的浓度分布，从而 确定钒元素在高锰钢中的扩散系数。二是以高锰钢为基体，高钒合金棒为扩散 源，采用型内熔化扩散工艺制各梯度材料，以研究铸造冷却条件下，钒在高锰 钢基体中的扩散规律。型内熔化扩散工艺是指在浇铸前，将熔点较低的固态金 属预先固定在型腔的特定部位，利用浇注时高温金属液凝固过程释放的潜热使 型腔内的固体金属( 这里为高钒合金棒) 表面发生熔化，并随基体一起凝固， 从而实现与基体的紧密结合，同时伴随有合金元素的扩散。 2 1 试验材料 2 1 1基体材料 为了保证试验的可靠性，在选择基体材料时，应从以下3 个方面综合考虑： 基体材料与扩散源之间应具备良好的润湿性，以减少在基体于扩散源结合处 产生孔洞、夹杂及未熔合等缺陷，使界面实现紧密冶金结合，提高结合强度。 合金元素之间具有一定的溶解性。如果合金元素之间的互溶性太差，将导致 合金元素无法扩散或扩散不明显，不利于进行扩散机理研究。满足经济、实 用条件。 在元素周期表中，v ( 2 3 ) 、m n ( 2 5 ) 、f e ( 2 6 ) 均为副族元素，物理性能 相近，说明这三种合金元素之间具有良好的润湿性及溶解性。从经济、实用角 度考虑，高锰钢作为传统耐磨材料，其具有良好的韧性，能承受强烈的挤压和 冲击，并在承受挤压和冲击过程中产生加工硬化而发挥出良好的抗磨损特性1 1 4 j 。 但也正是因为这一特性限制了高锰钢的应用只有在较高冲击或较强烈挤压 的环境中服役才能发挥出其应有的