（应用化学专业论文）FCCDO焦化重蜡油共炭化制备针状焦的研究.pdf

f c c d o 焦化重蜡油共炭化制备针状焦的研究 田凌燕( 应用化学) 指导教师：王宗贤教授 摘要 为了扩大生产针状焦的原科来源，以锦州催化裂化油浆( f c c d o ) 和锦 州焦化重蜡油为研究对象，分别研究了f c c d 0 单一原料炭化和f c c d o 焦化重蜡油共炭化制备针状焦的方法，考察了温度和压力等因素对生焦性 能及生焦机理的影响，同时对炭化反应残渣的甲苯不溶物和吡啶不溶物的 生成动力学进行了研究。 本文采用偏光显微镜分析焦的光学组织结构，直观判断焦的优劣，并 结合反应产物分布及气体生成速率考察了温度和压力对生焦性能的影响。 实验结果表明；f c c d o 炭化和f c c d o 焦化重蜡油共炭化制备针状焦的 最优炭化条件是温度4 8 0 c 、压力o 6 m p a ，此条件下制备的针状焦为发达 的流线广域组织，各向异性含量高且取向性好。 本文采用正庚烷、甲苯和毗啶三种溶剂将炭化反应残渣顺序抽提分离 得到正庚烷可溶物( h s ) 、正庚烷不溶甲苯可溶物( t s ) 、甲苯不溶- 吡啶可 溶物( p s ) 及吡啶不溶物( p d 。实验结果表明：炭化反应的早期阶段，引发 了长烷基侧链的快速脱烷基过程，h s 到t s 的转化过程是主要的脱烷基 过程；从h s 到p i 的溶解度的变化是由分子量的增加引起的，芳环的缩 合程度逐步增大：由h s 到p i 转化模式如下表示：h s t s p s p i 。1 1 和p i 组分的生成动力学研究结果为：以f c c d o 为原料的1 r i 和p i 的级 表观活化能分别为1 5 3 k j m o l 和1 8 5 k j m o l ，二级活化能分别为1 7 7 k j m o l 和2 0 9 k j m o l ；f c c d o 焦化重蜡油为原料共炭化的t i 和p i 的一级表观 活化能分别为1 2 2 k j m o l 和1 4 4 k j m o l ，二级活化能分别为1 31 k j m o l 和 1 5 5 k j m o l 。 关键词：针状焦，偏光显微镜，各向异性，溶剂抽提，活化能 s t u d y o np r e p a r a t i o no fn e e d l ec o k ef r o m c o c a r b o n i z a t i o no ff c c d 0a n dh c g 0 a n l i n g - y a n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rw a n g z o n g - x i a n a b s t r a c t n e e d l ec o k ep r o d u c t i o nl a c k si nr i g h tf e e d - s t o c k sa tp r e s e n t i nt h i st h e s i s ， f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n gd e c a n to i l ( f c c d o ) a n dh e a v yc o k e rg a so i l ( h c g o ) w h i c ha r ea l lf r o mj i n z h o up e t r o c h e m i c a lc o w e r et a k e na st e s t i n gs a m p l e s a n dt h e r m a l l yp r e t r e a t e dt oi n v e s t i g a t en e e d l ec o k ef o r m a t i o n ，a i m i n ga t d e v e l o p i n gm e t h o d sf o rp r o d u c i n gn e e d l ec o k ef r o mf c c d oo rf c c d o m i x e dw i t l lh c g or e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o np r e s s u r ea r ev e r y i m p o r t a n tf a c t o r sa f f e c t i n gc a r b o n i z a t i o n c o c a r b o n i z a t i o n ，a n dn e e d l ec o k e f o r m a t i o n ，s ot h ek i n e t i c so ft h ef o r m a t i o no ft o l u e n ei n s o l u b l e s ( t i ) a n d p y r i d i n ei n s o l u b l e s ( p i ) w a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d i nt h i st h e s i s ，ap o l a r i z e d l i g h tm i c r o s c o p yw a su s e dt od e t e r m i n et h e q u a l i t yo ft h ec o k e m e a s u r i n gt h ev o l u m eo ft h eg a sp r o d u c e dd u r i n gt h e r e a c t i o nu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew a sc o m p l e t e dt os t u d yi t sc o n n e c t i o n w i t hc o k e q u a l i t y i t w a sf o u n dt h a tt h e o p t i m u mc o n d i t i o nf o rt h e c a r b o n i z a t i o nf r o mt h et w of e e d s t o c k sa b o v ei s4 8 0 a n d0 6 m p a o nt h i s o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h eo p t i c a lt e x t u r eo ft h ec o k et a k e sa ne l o n g a t ef l o w d o m a i ns t r u c t u r ea n dg o o do r d e r e dr e g i o n s t h er e s i d u e so fc a r b o n i z a t i o nw a ss e p a r a t e di n t of o u rf r a c t i o n st h a tw e r e h e p t a n es o l u b l e s ( h s ) 、t o l u e n es o l u b l e s ( t s ) 、p y r i d i n es o l u b l e s ( p s ) a n d p y r i d i n ei n s o l u b l e s ( p i ) b yt h em e t h o do fs e q u e n t i a ls o l v e n te x t r a c t i o n s t h e s o l v e n t su s e dw e r eh e p t a n e ( h ) ，t o l u e n e ( t ) a n dp y r i d i n e ( p ) t h er e s u l t sa r ea s f o l l o w s ：t h ee a r l ys t a g e so ft h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n so ft h ec a r b o n i z a t i o n ， ；v i n v o l v e daf a s td e a l k y l a t i o np r o c e s so ft h el o n ga l i p h a t i cs i d e c h a i n s t h e t r a n s i t i o nf r o mh st ot sw a st h em a i nd e a l k y l a t i o np r o c e s s c h a n g e si n s o l u b i l i t yr e s u l t e df r o mi n c r e a s e si n m o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ed e g r e eo f c o n d e n s a t i o nw a si n c r e a s e df r o mh st op i t h ec o n v e r s i o no fh st op iw a s o c c u r r i n g a c c o r d i n gt o t h ef o l l o w i n gs c h e m e ：h s t s p s p i r e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h e i ra c t i v a t i o ne n e r g i e so ff i r s to r d e rr e a c t i o nf r o mf c c d o w e r e15 3k j m o la n d18 5k j t o o l ，t h e i ra c t i v a t i o ne n e r g i e so fs e c o n do r d e r r e a c t i o nw e r e17 7 k j m o la n d2 0 9 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h e i ra c t i v a t i o n e n e r g i e so ff i r s to r d e rr e a c t i o nf r o mt h em i x e df e e d s t o k eo ff c c d oa n d h c g ow e r e12 2k j m o l1 4 4k j m o l ，t h e i ra c t i , a t i o ne n e r g i e so f s e c o n do r d e r r e a c t i o nw e r e1 3 1 k j m o la n d1 4 5 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d ：n e e d l ec o k e ，p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p y , a n i s o t r o p y , s o l v e n t e x t r a c t i o n s ，a c t i v a t i o ne n e r g y v 独创性声明 本人声明所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：! 望友垫劲订年岁月 o | 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复戥手段保存 论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：! 望蕉憨z 9 0 7 年y 月f 口日 导师签名：塞塞兰窆沙1 年 岁月肜日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 选题背景及意义 针状焦是炭素工业的一种重要原料，具有热膨胀系数低，石墨化性能 好等优点在炼钢行业，用它来生产出高性能的高功率o 口) 和超高功率石 墨电极进行炼钢，可提高炼钢效率，减少电耗，降低炼钢成本，具有 显著的经济效益和社会效益。但是，针状焦的产量不足制约着炼钢行业的 进步，针状焦的现存问题亟待解决。 目前，我们国家已经基本掌握了应用针状焦制备高功率石墨电极的生 产技术，但是性能优异的针状焦市场供应不足，这主要是受用于生产优质 针状焦的原料不足的限制，因此，寻找生产出高质量的针状焦原料成为解 决问题的关键。针状焦按其原料可分为煤系针状焦和石油系针状焦两种， 般情况下，石油系针状焦性能优于煤系针状焦。从国内外石油系针状焦 的发展现状来看，催化裂化油浆( f c c d o ) 是生产石油系针状焦的最优质原 料，但是由于f c c d o 原料有限，生产的针状焦远远满足不了市场的需求， 由此而来，如何扩大生产针状焦的原料来源上羿为首要解决豹重要闯题。 以热裂化渣油、催化裂化油浆、润滑油精制抽出油、蒸汽裂化焦油、焦 化蜡油和乙烯裂解渣油等为原料制备针状焦已有研究报道，然而这些原料 制得的针状焦性麓很难满足市场对针状焦的需求，针状焦对原料的要求如 此苛刻是与它的成焦机理密不可分的，因此，研究它的炭化成焦机理对于 开发针状焦的原料非常重要。同时结合我国原油重质化和劣质化的现状， 焦化蜡油的质量变差使得作为催化裂化的搀兑原科受到限制，大量的焦化 蜡油需要谋求新的销路，本论文期待在研究炭化成焦机理的基础上将焦化 蜡油开发为生产针状焦的原料之一，用于搀兑f c c d o 共炭化制备针状焦。 l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 针状焦的生焦机理是以液相炭化理论为基础的，采用适宜的原料油在 热转化时形成具有塑性流动和分子排列有序的中间相物质在一定温度下固 化形成各向异性的沥青焦。它的生成过程简单的为：原料一不稳定中间相 小球一堆积中间相一针状焦。在高温下，原料中的大分子芳烃发生缩聚反 应生成多环缩合芳烃平面分子，这些平面分子在热运动和分子间的范德华 作用力下形成层积体，为达到体系能量最低状态形成球体即中间相小球体， 中间相在运动的过程中发生相互碰撞而发生融并从而不断长大，当体系不 能维持长大后的球体时，就会发生沉积固化成具有流线结构的焦炭组织。 若原料的反应活性太高，生成的中间相来不及长大就迅速沉积固化，只能 得到大面积的镶嵌组织。从物相角度来看，中间相小球体的生成过程是物 系内各向同性液相逐渐变成各向异性小球体的过程。从化学角度看，它是 液相反应物系内不断进行着热分解和热缩聚反应达到一定程度的产物。因 此，在原料上要求具有一定含量的芳烃来生成多环缩合芳烃平面大分子， 这些分子在不断长大的过程中，要求体系的粘度适中，中间相发生融并并 不断长大，最后固化生成焦，固化前的中间相的发展如何决定了最后生焦 的结构，可见，在整个生焦的过程中，中间相的发展是制备针状焦的关键。 在原料一定的情况下，温度和压力是中问相发展的重要影响因素。温 度决定着热转化的速率，温度太高时，体系的反应活性提高，分解和缩合 反应加剧，大量的多环缩合芳烃生成在体系中不能很好的分散而沉积固化， 这种情况下得不到具有流线广域组织的针状焦。当温度太低时，反应活性 大大降低，低温下体系互溶性较差，而且也没有足够的气体生成来使中间 相发生同轴取向排列。压力的大小影响着气体的逸出速率和体系的粘度， 太大的压力下，体系中的气体无法逸出，就没有足够的冲刷力使中问相发 生有序取向，太小的压力下，气体很容易逸出，而使体系的粘度迅速增大， 不利于中间相小球的发展。因此，选取合适的温度与压力也是生成优质针 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 状焦的必需条件。 总之，研究焦化重蜡油f c c d o 共炭化制备针状焦具有重要的现实意 义，既能够扩大针状焦的原料来源，又能解决焦化蜡油的销路问题。从已 有的研究报道来看，对于针状焦的成焦机理的研究尽管已有少量报道，然 而这一研究还没有发展成熟，关于焦化重蜡油f c c d o 共炭化制备针状焦的 研究还未见报道。因而本论文将在f c c d o 制备针状焦的研究基础上深入研 究焦化重蜡油f c c d o 共炭化制备针状焦的方法，考察炭化制备针状焦的影 响因素，在此基础上进一步研究炭化反应体系内部分子结构转化情况，深 入剖析炭化机理。以期为解决针状焦原料不足，性能不高等问题及完善炭 化理论奠定一定的实验和理论基础。 1 2 本课题的主要任务 1 研究f c c d o 制备针状焦方法，考察温度和压力对炭化残渣收率、 残渣产物的纹理结构及反应过程中气体生成量的影响，综合考察这些因素 与生焦结构好坏的关系，确定出最佳炭化条件。 2 研究f c c d o 炭化残渣各组分之间的相互转化规律，分析产物的生 成动力学特征。 3 研究焦化重蜡油f c c d o 共炭化制备针状焦的方法，考察温度和压 力对共炭化残渣收率、残渣产物的纹理结构及反应过程中气体生成量的影 响，综合考察这些因素与生焦结构好坏的关系，确定出最佳炭化条件。 4 研究焦化重蜡油月f c c d o 共炭化残渣各组分之问的相互转化规律， 分析产物的生成动力学特征。 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 前言 由焦化原料经针状焦中间产品到石墨电极，一般认为石墨电极的性能 主要是由针状焦的结构和性质所决定的，而针状焦的纹理结构和主要性质 则因其炭化制备工艺的差异而显然不同。目前已经工业化的针状焦制备工 艺当中，所用两大类主要原料是石油系的催化裂化油浆( 澄清油) 和煤系的 煤焦油，相应的炭化化学也已得到了广泛研究，可惜这些原料如今从数量 上来看已显得相对不足。但是随着石油工业的发展，易对迸一步加工所用 催化剂造成失活的焦化重蜡油，占原油二次加工的比重日益加大，必须为 这部分蜡油的二次加工开辟出一条行之有效的加工工艺，其中利用焦化重 蜡油炭化制备针状焦就很具吸引力，可以一方面弥补针状焦原料不足的缺 陷，同时也能得到高附加值的汽柴油馏分。因此，研究焦化重蜡油经炭化 制备针状焦这一新的课题，具有重要的理论和现实意义。 2 2 针状焦的物理性能及其研究现状 1 9 5 0 年美国大湖炭素公司首先发明了石油系针状焦，1 9 6 9 年超高功 率电炉冶炼技术问世之后，作为超高功率电极主要原料的针状焦生产迅速 发展，我国对针状焦的生产研究始子7 0 年代末8 0 年代初，2 0 0 0 年，全 球针状焦总产量为1 2 0 0 k t a ，几乎所有产量都集中在美国和日本等几个国 家。2 0 0 3 年，我国耗用针状焦8 - 1 0 万吨。目前我国已基本掌握了超高功 率电极生产制造技术，而原料针状焦却主要依赖进口，据冶金部资料，2 0 0 0 年需进1 3 轧5 万吨针状焦，若每吨以4 0 0 美元计算，则需支付1 6 0 0 2 0 0 0 万美元【1 2 1 。随着世界各国电炉炼钢工业的发展，高功率电极和超高功率 电极的消耗量增加不断促进了针状焦的研究和生产，我国的针状焦的生产 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 也期待国产化。 针状焦的外观为银灰色，有金属光泽，呈明显的细针状或纤维状的纹 理走向，有润滑感，内部孔大而少，略里椭灏形【】1 ( 图2 - 1 所示，针状焦 是大分子缔合芳烃的分子晶体，芳香烃以层状堆积，石墨状微晶单元取向 度高，在偏光显微镜下观察焦炭的光学结构，又稍有弧度而相互平行的一 组针状各向异性单元组成。 图2 - 1 针状焦( a ) 和针状焦的结构( b ) 在偏光显微镜下观察针状焦，外观针状结构比较大的针状焦其总方向 度较好，针束长而直，平行于纤维方向的任意断面3 1 ，大部分结构均呈各 向异性的流线状，也有部分各向异性很强的片状组织( 如图2 2 所示) 。 图2 - 2 针状焦的垂直截面结构 针状焦是一种典型的易石墨化炭，具有f r a n kl i n 模型的微观结构( 4 j ， ( 如图2 - 3 a ) ，加热到2 0 0 0 c d a 上这种微观结构很容易发展成为石墨层状 结构( 见图2 - 3 b ) 。 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 图2 - 3 石墨化炭a 和石墨b 模型 国内炭素企业进口针状焦的品种越来越多，与国外针状焦厂商的技术 交流也在不断加强，炭素企业在实验和使用中对不同企业的针状焦生产状 况及质量特性了解也不断加深。种质量好的针状焦需要具备低灰分，低 硫，低氮，高真密度和振实密度，低的热膨胀系数等等口一。一般来讲， 性能好的针状焦多具有比较好的外观特征，总体来看，进口焦都具有很好 的银灰色金属光泽，具有优异的流线型结构，在偏光显微镜下观察针状焦 平行于流线型方向的任一截面，大部分呈各向异性的纤维状或各向异性很 强的片状结构。振实密度是针状焦质量的量度，焦炭颗粒的振实密度与真 密度和孔隙结构及焦炭颗粒堆积后颗粒之间的孔隙率有关，颗粒之间又受 颗粒形状的影响，通常线型越发达的针状焦颗粒堆积后的孔隙越少；热膨 胀系数( c r e ) 是针状焦最重要的性能之一，与焦炭纹理走向和内部孔隙有 关，针状焦在两个垂直方向上的c t e 显示出很强的各向异性，石油针状 焦的等级区分就是以c t e 为标准的川；由于各种针状焦不同程度的存在 着煅烧无法排出的硫和氮这些杂原子容易在石墨化时引起气胀，给炭素生 产工艺约控制尤其是石墨化的送电带来困难。石油系针状焦的气胀主要由 硫引起，而煤系针状焦的气胀主要由硫和氮共同作用引起，并与硫的含量 成正比，高温下( 1 5 0 0 c 以上) 硫和氮的逸出，导致制品质量损失，制品 内部存在缺陷，加上气涨是不可逆体积膨胀使得制品的体积密度下降，严 重时将导致制品开裂。k a w a n o 等人嗍研究了添加抑胀剂的方法来消除气 胀，还有日本的川野阳一等【9 】专门考察了f e 2 0 3 添加物对焦炭胀裂的影 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 响。此外，针状焦的外观是十分常重要的性质之一，它同针状焦的热膨胀 系数( c t e ) ，真密度( i ) 及气胀值一样重要，对针状焦外观评价的关键在 于它的光泽性和粒径尺寸。k m a t s u o k a 【1 q 等人发展了通过测定焦的反射光 强度来评价针状焦的光泽性能的方法。 2 3 生产针状焦的原料选择 针状焦即石墨化程度较高的沥青焦。针状焦的生产是以炭中间相的形 成机理为理论基础的，原料必须具备：富含芳烃；硫、氮和金属含量低， 尽可能低的灰分含量和沥青含量：碳氢比高；密度大，粘度小，分子量 分布范围窄等。原料中线型连接的短侧链芳烃含量居多，这样在炭化反应 中脱氢生成的芳烃自由基以s p 2 杂化轨道相互联接，只在横向平面上有化 学键结合，再通过大丌键电子云合形成比较完整的石墨结构品格，煤系原 料芳烃含量较高，石油系原料一般要求芳烃含量达到3 0 0 一5 0 ，原料中 胶质和沥青质含量要低，因为它们本身就是大分子稠环( 或带烷烃和芳香 烃) 或又带较长侧链的烃类化合物，分子结构复杂，在炭化开始，原料中 高分子量的沥青质芳香化合物的丢失烷基侧链，沥青质的烷基基团最早引 发自由基反应形成中间相小球，分散在高粘度体系中没有可能被熔并，开 始形成的中问相小球密度大子各向同性介质，因此沉降到底部l l l ，1 2 1 。s e s e r 等人【1 3 】对催化裂化澄清油进行了研究，发现它的化学组成和炭化行为与焦 的光学结构之问的关系对于生产针状焦来说非常重要，s e s e r l l 4 j 等人研究 了催化裂化澄清油的分子组成与中间相发展之闯的关系发现，正构烷烃和 联二苯不利于形成中间相，这些烃在炭化过程中生成非平面结构，不利于 中间相的发展，催化裂化澄清油中的重组分是中间相发展的重要组成部 分。s r a h r n a n i 等人【”l 研究了沥青质裂解过程中的液相行为，加入稀释剂 和固体物质对中间相合并产生的影响研究表明，两者都对中间相的合并有 阻碍作用。e b e h a r 等人的实验发现【l6 1 ，在沥青质的热解反应中，氢转移 7 中国石油大学( 华东) 项士论文第2 章文献综述 反应在炭化中起着抑制生焦速率的作用，t y o k o n o 等人1 1 7 】率先系统研究 炭化体系氢转移能力对炭化体系和产物焦炭性质的影响，并提出了相应的 反应模型( 图2 - 4 ) 。王宗贤等f l 。l 研究了辽河和孤岛渣油供氢能力与生焦趋 势的关系。 i m p i c - _ 鲕z q p k 幽 图2 - 4 氢转移对炭组织的影响 若原料含有较多的长链蜡质成分，太多的烷基取代基，尽管可以产生 较多的气体，但由于缺少环烷氢缩合反应太快，不能形成低粘度的大面积 中间相，焦化重蜡油即是这种情况【1 恻，可通过氢化裂解、脱烷基化反应 等改善。 另外，原料中含有的喹啉不溶物( q d 影响中间相小球成核和成核速 率，f i t i l l m a n n s l 2 1 】报道，q i 会加速中间相的生成，但是o r r o m o v a c e k 2 2 3 却发现相反的结果，q i 会减速中间相的生成。而g h v a y l o r m a 究得 出了q i 对中间相小球的成核及生成速率没有什么影响，而对炭化产物的 结构及性能却影响深远。由此可知，q i 在炭化早期阶段中问相小球的成 核及成核的速率方面的影响是很小的，而q i 的存在主要是影响炭化产物 的结构和物理性质，因此在实际炭化反应中根据对炭化产物的不同要求， 需要对原料中的q l 进行处理。 对于组成复杂，分子量分布宽的渣油，其中的沥青质带有大量的长侧 链，反应活性高，炭化反应的结果只能生产大面积的镶嵌结构，直接焦化 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 不能生产针状焦，须经过预处理将渣油中适宜生产针状焦的组分保留【2 4 ， 2 5 1 。石油大学( 华东) 重质油研究所对渣油预处理生产针状焦进行了研究 嘲，结果表明：原料预处理效果明显，中间馏分热反应产物具有光学各向 异性物含量取向性好的特点，是制备针状焦的良好原料。石油化工科学研 究院对蒸汽裂解渣油生产针状焦进行了可行性研究【2 7 】，蒸汽裂解渣油是石 油烃经高温裂解生产乙烯时的副产品，蒸汽裂解渣油属于高芳烃含量渣 油，其馏程 2 0 0 ，灰分和杂质比较少，硫含量也比较低，基本满足针状 焦原料的要求，但是，与针状焦其他原料相比，乙烯渣油最大的特点是饱 和烃含量低，而沥青质含量高( 达到4 6 0 ) 。李锐口8 】等研究了同时生产两 种规格焦炭的延迟焦化工艺，生产出较好的针状焦。t h i r o s h i m a 等人1 2 9 】 对沥青质与镶嵌组织的关系进行了细致的研究，其间引用了一个参数f m 参数一原料性质与镶嵌组织数量的关系，考察了f m 参数与沥青质数量的 关系，结果表明：f m 参数随着沥青质含量的增加而增加，即沥青质含量 越多，镶嵌组织的数量越多。1 m o c h i d a 等人p o j 对裂解制乙烯渣油生产针 状焦的研究表明，烯烃的存在阻碍了各向异性组织的发展。因此蒸汽裂解 渣油为原料生产针状焦必须对其进行预处理，除去含沥青质的重组分，以 消除由沥青质引起的细镶嵌型光学组织，也可减少整个原料中的烯双键含 量，从而降低反应速度生成好的中间产物光学组织形态，为合格的针状焦 提供前驱结构。查庆芳等【3 1 j 2 研究了渣油搀兑f c c d o 制备针状焦的方法， 既拓宽了减渣的出路又能得到高价值的产品针状焦。两种油样的共碳化改 善了渣油的炭化反应性，f c c d o 分子平面度较高，属于多环单核型，热 反应性较低，后者分子平面度较低，属于多环多核型且稠环芳烃上有大量 长侧链热反应较高，这就决定了两者共碳化在热反应上起到“互补”作用 1 3 3 1 。i m o c h i d a 3 4 1 曾考察了油浆搀兑渣油制取性能尚佳的针状焦。 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 2 4 炭化生焦机理的研究 针状焦的生焦机理是以液相炭化理论为基础的，液相炭化在工业生产 中的应用是比较早的，石油焦的工业生产始于本世纪2 0 年代，它也是液 相炭化的典型例子。然而，液相炭化机理的研究，直到中间相理论创立以 前，在长达半个多世纪以内一直是比较冷落的，自1 9 6 5 年中间相理论创 始到7 0 年代初逐渐升温，及至7 0 年代后期，出现了全球性的“中间相 热”，这一新方向的研究和开发热潮持续了近2 0 年，如今“中间相的理论 和应用这一方向的开发高潮已经过去，但它在炭素学科的理论和实践方 面所达到的成果是无与伦比的网。 在较高的温度下，具有多种组分液相体系( 沥青) 中的分子在系统加热 时发生热分解和热缩聚反应，形成具有圆盘形状的多环缩合芳烃平面分 子，这些平面稠环芳香分子在热运动和外界搅拌的作用下取向，并在分子 间范德华力的作用下层积起来形成层积体，为达到体系的最低能量状态， 层积体在表面张力的作用下形成球体，即中闯相小球体。中问相小球体吸 收母液中的分子后长大，当两个球体相遇碰撞后两个球体的平面分子层面 彼此插入，融并成为一个大的球体。如果大球体之间再碰撞，融并后将会 形成更大的球体，直到最后球体的形状不能维持，形成非球中问相广域 流线型，纤维状或镶嵌型中间相( 如图2 5 ) 。从物相角度来看，中间相小 球体的生成过程是物系内各向同性液相逐渐变成各向异性小球体的过程。 从化学角度看，它是液相反应物系内不断迸行着热分解和热缩聚反应达到 一定程度的产物1 3 5 1 。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 盟塑墅堑盟必趱 癸耘孚委孚。孚9 千 小葺租毽瑚饼 手蓬涸。 图2 - 5 中间相热转化过程 在中间相小球体发生解体生成中间相沥青直到固化的过程中，焦化塔 内有气体连续的向一定方向流动，这种气流有一定的流速能够对中间相沥 青施加足够的剪切力但又不产生扰动，使中间相沥青分子在向列型有序排 列中固化最后生成为针状焦1 3 6 1 。 渣油在波相炭化过程中的相态转化经历物理相变和化学相变两个阶 段：渣油在加热过程中，较低的热处理强度不足以引发化学反应，但由于 渣油胶体体系温度升高，使沥青质胶团和分散介质之问的吸附平衡向着分 散介质的方向移动，因此吸附在胶核表面或内部的一部分胶质分子发生解 吸而脱离沥青质和重胶质所构成的胶核，导致渣油体系中的胶团构造被破 坏，失去部分或完全丧失胶质保护作用的沥青质胶核裸露出来。由于其结 构缺陷，杂原子中心和定域化学基团的存在，使沥青质胶核之间的“桥式” 联结增多，以及强烈的热运动引起的沥青质胶核的相互碰撞而缔合形成凝 聚态沥青质，即出现了物理第二液相一是失去保护层的沥青质自缔的结 果。随着热处理强度的进一步增强，由于桥键断裂和凝聚态沥青质在介质 中的溶解等原因，重新使沥青质溶于渣油体系中，经过一定的诱导期后， 妄 舞萨 中屋石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 反应体系进入自由基反应的加速期，此时出现了大量的次生沥青质，聚集 生成中间相小球，在进一步长大融并，固化最后形成中间相体【3 7 , 3 8 1 。另外， 芳香分含量是影响渣油稳定性的重要原因，能够将渣油体系中的胶团有效 的分散在饱和分中，从而使沥青质的聚集和分相过程得到了抑制，推迟物 理第二液相的出现。在渣油体系由物理相交向化学相交的转换过程中，由 于芳香分含量的增加，增大了芳香性分子间的碰撞几率，从而加速芳环问 的缩聚反应，导致中间相的产生提前。 在炭化反应中，温度和压力是两个重要影响因素。温度决定着热转化 的速率，温度太高时，体系的反应活性提高，分解和缩合反应加剧，大量 的多环缩合芳烃生成，在体系中不能很好的分散而沉积固化，这种情况下 得不到具有流线广域组织的针状焦，当温度太低时，反应活性大大降低， 低温下体系互溶性较差，而且也没有足够的气体生成来使中问相发生同轴 取向排列 3 9 , 4 0 。 压力的大小影响着气体的逸出速率和体系的粘度，太大的压力下，体 系中的气体无法逸出，就没有足够的冲刷力使中间相发生有序取向，太小 的压力下，气体很容易逸出，而使体系的粘度迅速增大，不利于中间相小 球的发展和流线型广域中间相结构的形成。 文献报道【3 1 1 ，以减压渣油搀兑f c c d o 为原料的生产条件以4 9 0 c ， 0 s m p a 的压力下为最佳。1 m o c h i d a 等t 4 1 】研究过裂解制乙烯渣油与煤焦油 共炭化生产针状焦，结果发现，高温赢压有利于焦炭产量的增加，但是影 响焦炭组织的结构，氮含量也随之增加，对焦炭质量不利。 2 5 炭化研究中常用的分析手段 偏光显微镜用来观察焦的纹理结构的重要手段，反映焦的光学结构。 针状焦具有光学各向异性结构，取向性好的特点，呈流线型广域组织。普 通焦显示为大面积的镶嵌组织。图2 - 6 和图2 7 分别为两种焦的偏光显微 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 结构，图2 - 6 焦光学组织结构均匀，各向异性基本上都为流线广域组织， 且各流线广域结构的长短基本一致，方向性较好。图2 7 的焦细镶嵌结构 占了一半以上，在些孔的周围出现了一些流域结构但均不长，流域结构 大都围绕在孔的周围呈环形分布，取向性差。 图2 - 6f c c d o 生焦的偏光显徼照片 图2 7 减渣生焦的偏光显微照片 除此之外，还有红外光谱、紫外光谱、核磁共振等方法【4 2 】及x 射线 衍射分析法【4 3 删。红外光谱在石油分析中盼应用表现为测定亚甲基、甲基 比值，以及关联试样的芳香度。刘晨光【4 5 】据大庆、任丘、生理及临盘4 种减压渣油及其各组分红外光谱中相关吸收峰的吸光度，与用核磁共振氢 谱求得的芳香度迸行关联，可得至下列经验式： 正- - 0 5 7 4 p + 0 0 2 4 式中，p = a l c , o o ( a z e o o + o 。1 6 a 1 4 6 0 + o 2 3 a 1 3 s o ) 。对于大多数所测得试样， 此式的偏差在1 0 以内。 综上所述，目前对于针状焦的研究大体可以分为两个方面：一方面是 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 从原料出发，对组成达不到要求的原料进行预处理，例如进行切割蒸馏， 溶剂萃取等工艺使原料中的适宜组分保留，去除原料中阻碍中间相发展的 不利组分，由此可以扩大针状焦的原料来源。但是，目前查阅文献来看， 针状焦市场需求量逐年提高，仍存在供应不足的问题。另一方面是从炭化 反应生焦过程出发，研究中间相生成、发展、融并及最后固化所需的理想 体系，包括体系的温度、压力和粘度等等对中间相生长的影响，研究缩合 反应中分子逐步长大的历程，针对具体原料优化炭化条件，这对焦炭的光 学组织结构起着决定性的作用。炭化生焦的机理研究虽然已经有半个多世 纪的历程，然而应用于针状焦的生产研究上，这一领域的理论研究还不够 完善细致，还需要进一步的开发研究。因此，对针状焦的生焦机理进行综 合研究，对适宜的原料选取合适的炭化条件在实际生产中也有着重要意 义。本论文的工作即是围绕解决上述两个问题一一展开的。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第3 章实验概述 第3 章实验概述 3 1 原料及其基本性质分析 针状焦的形成与原料油的性质有重大关系。本论文应用的是锦州 f c c d o 和焦化重蜡油。原料油的元素组成见表3 - 1 ，原料油的四组分组 成见表3 - 2 。 表3 - 1 原科油的元素组成 f c c d o 是生产针状焦的傥质原料，它是原油经二次加工的重质副产 物含有大量的烷烃、芳烃、稠环芳烃与少量的胶质和沥青质，是催化裂化 装置必须外甩的油浆，而焦化重蜡油则是焦化装置的产物。 将表3 1 和表3 - 2 迸行比较分析可知，焦化重蜡油与f c c d o 相比具 有这几个特点：氮含量高，h c 原子比较高，饱和烃含量高，芳烃含量低， 丽针状焦的生产是以炭中阅耜的形威机理为理论基础的，要求原料必须具 备：富含芳烃：硫、氮和金属含量低，尽可能低的灰分含量和沥青含量： 1 5 中国石油大学( 华东) 页士论文第3 章实验概述 h c 原子比较低；密度大，粘度小，分子量分布范围窄等。由此可知焦化 重蜡油不宜作为生产针状焦的原料，不过，焦化重蜡油含有的沥青质极少， 这可以避免在热转化初期由于沥青质分子沉淀形成细镶嵌结构。 3 2 主要试剂及药品 实验中所用的药品规格及生产厂家如表3 - 3 所示。 表3 - 3 试剂名称、纯度、生产厂家 3 3 主要实验仪器设备 微型管式加压反应釜( 自行设计) ，锡浴； 正置式反射金相显微镜x j z - 6 a 型( 附带照片采集系统) ； p g - 1 a 型金相式样抛光机； 金相砂纸( 规格：w 5 ，w 1 0 ) ，耐水砂纸； 德国e l e m e n t a r 元素分析仪，型号v a r i o e l l l l ( c h n s 的测量精度为士o i ) ： k n a u e r 分子量测定仪( v p o 法) ； 傅立叶转换红外分析仪( 美国t h e r m ob l i c o l e t 公司n e x u s 型f r - m ) ； c a d 5 0 紫外光谱仪 3 4 实验与分析方法 本实验中f c c d o 原料油经滤除其中微量的催化剂粉末后使用，焦化 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章实验概述 重蜡油经减粘热处理后蒸馏切割3 5 0 。c - 4 8 0 。c 之间的馏分进行共炭化。 3 4 1 原料油炭化反应概述 本实验中原料油在一定温度和一定压力下反应一定时问后，得到反应 残渣，得出产物分布，残渣待下一步分析。炭化反应在5 7 毫升可卸压的 反应釜中进行，反应釜简易图如下： 1 充气口； 4 - $ - i 形阀： 7 _ 球形阀； 2 针形阀；3 一压力表； 5 - 反应釜釜体；岳压力表； 8 球形阀；9 针形阀； 图3 - 1 反应釜简易图 炭化反应实验方法如下： ( 1 ) 升温：锡浴炉包括预热炉和反应炉两部分，将预热炉升至3 5 0 * 0 ， 反应炉升至反应温度。 ( 2 ) 取样：在电子天平上用减差法称取5 5 6 ，o g 原料油放入硬质试管 中。 ( 3 ) 釜反应：将装好样的试管装入反应釜中，上紧釜后充入n 2 ，用氮 气置换釜中的空气( 用氮气吹扫3 次，赶出空气，每次充气充到0 5 m p a ) ， 1 7 牛国石油大学( 华东) 硬士论文第3 章实验概述 最后充满氮气，充到反应要求的压力。待锡浴炉温度稳定后将反应釜放入 预热炉中预热l o 分钟后放入反应炉，记录压力和温度，每l o 分钟放气至 反应压力同时记录温度。 ( 4 ) 终止反应：反应结束将反应釜急冷终止反应，冷至室温后卸釜洗 釜。 ( 5 ) 产物处理：反应釜冷却至室温后，缓慢放气，将反应端卸开，取 出反应釜中的硬质试管，在电子天平上将取出的试管称重，记录质量即为 试管和残渣的质量。分别称取反应端和接收端的质量，反应前后管线的减 差得到轻油的收率。用脱脂棉蘸取甲苯擦拭反应釜直至接近无色为止 计算产物分布方法如式( 3 1 ) 、式( 3 - 2 ) 、和式( 3 3 ) 所示： 残渣收率= 残渣重，焦化原料x 1 0 0 ( 3 1 ) 轻油收率= 轻油重，焦化原料1 0 0 ( 3 2 ) 气体收率= ( 1 残渣收率轻油收率) x 1 0 0 ( 3 - 3 ) 注；气体收率包括部分的轻油，因为泄压时会有部分轻油随气体排出。 3 4 2 焦炭的光学组织测试 针状焦是一种优质焦，具有这种性能与它的结构是密不可分的，好的 针状焦各向异性含量高而且取向度好。这种具有光学各向异性的特征在偏 光显微镜下出现明暗消光现象，由此就可以通过偏光显微镜下的照片来观 察焦的各向异性含量的多少及取向度的好坏，从而可以直观的来判断焦的 结构的好坏。 3 4 2 1 偏光显微镜的测试原理 光在各向同性物质传播时在各个方向的传播速度一致，即其折射率与 光传播方向无关。对于各向异性舀体，当一束光入射到表面对，将会产生 两束折射光，其中一束遵循折射定律，称为寻常光，简称为0 光，另一 束不符合折射定律，成为非常光，简称e 光，这两束光为相互垂直的线偏 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章实验概述 振光。当一束线偏振光入射晶体表面上时，经折射后分解为互相垂直的线 偏振光。偏振光在光性均质体表面上的反射遵循反射定律，在各个方向的 反射率都相同，视场不会发生变化，而在光性非均质体表面上的反射，在 晶粒的不同位相上反射率不同，体现在视场内即为明暗消光现象，当样品 旋转，取向改变后，明暗场也发生相应改变。其原理是采用正交偏光方式， 在两偏光振片之间加一1 4 波片形成人为双折射，光学原理可简单表示如 图3 - 2 ：。 图中：p i 、p 2 为两正交偏光振片，c 为i ，4 波片的光轴方向。a t 为 入射光偏振光振幅，a o 和a e 为通过波片后通常光线( o r d i n a r y ) 和特别光 线( e x t r a o r d i n a r y ) 的振幅。有振幅矢量图可以得到： a z o - - a 2 c = a i x s i n a x c o s a ( 3 - 4 ) 两相干涉光束( o 和e ) 的位相差为： a 、_ p = 2 x x ( n o 峨) d 履向( 3 5 ) 其中丸为入射偏振光波长，d 为晶片厚度，n o 和n c 分别为两相干光束( o 和e ) 在晶片中的主折射率，兀为正交偏振时的附加相位差。 当懈k 丸，即