（环境工程专业论文）农林废弃物催化液化的研究.pdf

农林废穷物侑化液化的研究 摘要 经济的快速发展，化石能源的短缺，对人类社会的生存发展提出了新的挑战。 能源的高污染、高消耗的掠夺式开发，必会引发传统能源的危机。为了摆脱传统 能源对经济发展的束缚，开发低污染、来源广的新能源势在必行。生物质液化不 仅可以得到热值高的液态燃料，而且还可通过精制提取高附加值化工原料，因此 生物质的开发利用日益得到各国政府和科研机构的重视。本文以常见的农林废弃 物稻草和木屑为反应原料，以1l 高压反应釜为主要实验装置，研究生物质原料、 温度、催化剂以及溶剂种类对生物质液化的影响。 本研究以h z s m 5 和7 - a 1 2 0 3 为载体，采用离子交换法制备改性金属催化剂， 并采用三种方法对金属改性催化剂进行表征。结果显示，催化剂负载均匀，效果 良好。 以水为反应介质，利用无水乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃三种有机溶剂提取反 应生成物，得到4 种生物油产物。考察反应温度和金属改性催化剂对生物质液化 效果的影响。在2 6 0 3 8 0 范围内，研究反应温度对生物质液化的影响，随着反 应温度升高，两种生物质原料的生物油产率先升高后降低。稻草在较低温度条件 下就可以液化，且生物油产率较高。研究木屑在3 0 0 不同金属改性催化剂作用 下的液化，结果表明，铁改性的分子筛催化剂表现出最好的催化效果，不仅生物 油产率有较大提高，而且生物洁中有应用价值的产物比例得到较大程度提高，主 要物质2 , 6 二叔丁基羟基甲苯所占比例达到5 0 以上。金属改性催化剂对稻草催 化液化效果不显著。 。 以乙醇和水的混合溶剂为反应介质，利用四氢呋喃提取生物油产物，研究稻 草在k o h 、k 2 c 0 3 、n a o h 、n a 2 c 0 3 碱性催化剂中的液化行为。结果表明，在混 合溶剂和碱性催化剂作用下，生物油产率得到极大提高，固体残渣的产率明显降 低，碱性环境能够提高生物油中水溶性烃类物质的含量。稻草液化生物油产率高， 适宜通过液化制取燃料油，木屑液化产物适合通过精制提取高附加值化工产品。 关键词：生物质：液化；混合溶剂；金属改性催化剂；碱性催化剂 i i a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n ds h o r t a g eo ff o s s i l e n e r g v ，h u m a n s o c l e t y i s f a c i n gn e wc h a l l e n g e t h et r a d i t i o n a l e n e r g yd e v e l o p m e n tm e t h o d h i g h 。p o l l u t i o n ，h i g hc o n s u m p t i o no fp r e d a t o r yw i l lt r i g g e rt h ec “s i si nt r a d i t i o n a l e n e r g y i no r d e rt og e tr i do ft h ec o n s t r a i n t so ft r a d i t i o n a l s o u r c e so fe n e r g yt o e c o n o m l cd e v e l o p m e n t ，s e e k i n gn e wa n dc l e a ne n e r g ys o u r c e si s b r o a di m p e r a t i v e l 1 q u e f a c t i o r lo fb i o m a s sc a nn o to n l yg e tah i g hc a l o r i f i cv a l u eo f l i q u i df u e l b u ta l s o e 姒r a c t h i g hv a lu a b l ec h e m i c a l s t h r o u g hr e f i n i n g ，s o g o v e r n m e n t sa n dr e s e a r c h 1 n s t l t u t l o n sp a ym o r ea t t e n t i o nt ot h er e s e a r c ha n du t i l i z a t i o no fb i o m a s s i n t h i sp a p e r ， t h ec o m m o na g r i c u l t u r a lw a s t er i c e s t r a wa n dw o o dc h i p sw e r eu s e da sr e a c t i o nr a w m a t e n a l ，- la u t o c l a v ew e r eu s e da st h em a i ne x p e r i m e n t a ld e v i c e ，t h ee f i e c t so f t h e k l n do fr a wm a t e r i a l ，t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s ta n ds o l v e n tt y p eo nb i o m a s s l i q u e f a c t i o n w e r es t u d i e d i n t h i ss t u d y ，h z s m - 5a n d3 - a 1 2 0 3w a su s e da st h ec a r r i e r p r e p a r e db yu s i n g 1 0 n e x c n a n g em o d i f i e dm e t a lc a t a l y s t s t h r e em e t h o d sw e r eu s e di no r d e rt os t u d vt h e c h a r a c t e ro fm e t a l _ m o d i f i e d c a t a l y s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei o n e x c h a n g ee f f e c t w a s g o o d i nt h i s ：w o r k ，s o l i da n dl i q u i dp r o d u c t sw e r er e c o v e r e dw i t ht h r e es o l v e n t s a n d f o u rk i n d s6 fd i f f e r e n to i lw a so b t a i n e d t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o n t e m p 二r a t u r ea n d c a t a l y s t s0 n p r o d u c t i o nr a t ea n dc o m p o s i t i o no ft h eb i o o i l w a s i n v e s t i g a t e d t h e 1 n i j u e n 9 eo i 。e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nl i q u e f a c t i o ne f f e c to ft h eb i o o i lw a s i n v e s t i g a t e d b e t w e e nt h et e m p e r a t u r e2 6 0 ca n d3 2 0 ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e b i o - o i lv i e l d i n c r e a s e da st e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，a n dt h e nt h e y i e l dw a sr e c e d e do b v i o u s l vw i t h t e m p e r a t u r e k e p tu pi n c r e a s i n g r i c es t r a wc a nb el i q u e f i e d a tl o wt e r n p e r a t u r e c o n d l t l o n s ，a n dt h eb i o 。o i ly i e l dw a sm u c hm o r et h a nw o o d t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n t c a t 叭y s tw h i c hw a sm o d i f i e db ym e t a li o n sw a ss t u d i e d ，f e 3 + e x c h a n g e d h z s m 5 z e o l i t ec a t a l y s ts h o w e dt h eb e s tc a t a l y t i ce f f e c t ，i tc o u l dm a k et h eb i o o i l p r o d u c t i o n r a t e l m p r o v eg r e a t l y ，a n dt h ep r o p o r t i o no ft h em a i nc o m p o u n db u t y l a t e dh y d r o x v t o l u e n ei n c r e a s e m a r k e d l yr e a c h i n gm o r et h a n5 0 i tw a sa l s o p r o v e d t h a t m e t a l m o d i f i e dc a t a l y s th a dl i t t l ee f f e c to nt h el i q u e f a c t i o no f r i c es t r a w t h ei n f l u e n c eo ff o u rd i f f e r e n ta l k a l i n e c a t a l y s to nr i c es t r a wl i q u e f a c t i o nw a s s t u d i e d t h er e a c t i o ns o l v e n tw a se t h a n o la n dw a t e r m i x e d ，s o l i da n dl i q u i dp r o d u c t s w e r er e c o v e r e dw i t ht e t r a h y d r o f u r a n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb i o o i lv i e l dw a s i i i 水牛术废卉物僻化液化的研究 i m p r o v e dg r e a t l y ，t h ey i e l do fs o l i dr e s i d u ew a sr e d u c e ds i g n i f i c a n t l yi nam i x e d s o l v e n to fw a t e ra n da l k a l i n e w a t e r s o l u b l eh y d r o c a r b o nc o n t e n ti nb i o o i lc a nb e i m p r o v e db ya l k a l i n ec a t a l y s t r i c es t r a wi s s u i t a b l ef o rp r o d u c i n gf u e la si th a s h i g h e ry i e l do fb i o o i lb yl i q u e f a c t i o n s a w d u s ti ss u i t a b l ef o re x t r a c t i n gh i g ha d d e d v a l u ec h e m i c a lp r o d u c t sb yr e f i n i n gl i q u e f i e dp r o d u c t k e yw o r d s ：b i o m a s s ；l i q u e f a c t i o n ；m i x e ds o l v e n t ；m e t a l m o d i f i e dc a t a l y s t ； a l k a l i n ec a t a l y s t 硕l 学位论文 插图索引 图1 1 纤维素的结构j 3 图2 1 改性前后分子筛催化剂的s e m 晶型结构2 0 图2 2 改性前后分子筛催化剂的x r d 图谱2 2 图2 3 反应釜装置图一2 3 图3 1 生物质液化产物的分离和提取流程2 8 图3 2 温度对稻草液化生物油总产率和渣产率的影响。2 9 图3 3 温度对稻草液化生物油分布的影响：3 0 图3 4 温度对木屑液化生物油总产率和渣产率的影响：3 1 图3 5 温度对木屑液化生物油分布的影响。3 2 图3 6 催化剂对稻草液化生物油总产率和渣产率的影响( 3 0 0 c ) 3 3 图3 7 催化剂对稻草液化生物油分布的影响( 3 0 0 c ) 3 3 图3 8 催化剂对木屑液化生物油总产率和渣产率的影响( 3 0 0 ) 3 4 图3 9 催化剂对木屑液化生物油分布的影响( 3 0 0 。c ) 3 5 图3 1 0 催化剂对木屑液化生物油总产率和渣产率的影l h l ( 3 2 0 c ) 3 5 图3 1 1 催化剂对木屑液化生物油分布的影响( 3 2 0 ) 3 6 图3 1 2 木屑直接液化油1 总离子流程图3 8 图3 1 3 以f e h z s m 5 为催化剂油1 总离子流程图i 3 9 图3 1 4b h t 的结构简式：4 1 图4 1 木屑液化产物的分离和提取流程 4 3 图4 2 碱性催化剂对稻草液化生物油总产率和渣产率的影响，4 5 图4 3 碱性催化剂对稻草液化生物油分布的影响4 5 v i i 农林废卉物僻化液化的研究 附表索引 表2 1 催化剂的b e t 比表面积和孔体积2 0 表2 2 高压反应釜的技术参数2 2 表3 1 稻草的化学成分和元素组成( 质量分数) 一2 6 表3 2 木屑的化学成分和元素组成( 质量分数) 2 6 表3 3 木屑及其液化产物油l 元素组成3 7 表，3 4 木屑及液化产物油l 的热值分析3 7 表3 5 油1 中主要产物的g c m s 分析一4 0 表4 1 稻草及其液化产物油4 的元素分析4 6 硕i j 学位论文 第1 章绪论 1 1生物质及生物质能的概述 生物质是人类已经利用很久的能源了， 发展，人类对地球上生物质有了新的认识， 创造，才把它提上了新型能源技术领域。 只是到了今天，随着科学技术的飞速 对开发利用这种能源的手段有了新的 生物质是构成动植物机体的材料，植物主要是由淀粉纤维素组成的，动物主 要是由脂肪、蛋白质等组成的，它们统称为生物质【l 巧】。简单的说，生物质就是在 有机物中除矿物燃料外，所有来源于植物、动物和微生物的可再生的物质。人类 在生物圈中的基本需求主要来自生物质，而人类也主要靠消耗生物质生存繁衍。 动物要以植物为生，而植物则通过光合作用把太阳能转变为生物质的化学能，生 物质能就是通过这种方式转化而来的，它可以理解为蕴藏在生物质内部的能量。 因此，从本质上说，一切生物质能都是来源于太阳能，而这些生物质可以用作能 源。地球上只要有太阳光和植物，光合作用就不会停止，能的转化也就会持续下 去。由此可见，生物质能是一种可再生的绿色能源。 地球上的生物质资源极其丰富1 6 - 1 4 】。据统计，地球每年经光合作用所产生的 干物质有1 7 3 0 亿吨，它所拥有的能量，相当于全世界能源总消耗量的1 0 - - 一2 0 倍， 但目前利用率很低，只有1 - - 一3 。全世界约有2 5 亿人依靠生物质能取暖、烹饪 和照明，这些人大多数居住在发展中国家的农村地区。生物质能占世界能源消耗 量的1 4 ，相当于1 2 5 7 亿吨石油，其中l3 用于发展中国家，这些国家从生物 质能中获取3 5 的能源，相当于1 1 8 8 亿吨石油。 我国是个农业大国，生物质资源非常丰富，仅稻草、麦秸、蔗渣、芦苇、竹 子等非木材纤维年产量就超过l o 亿t 。这些非木材纤维以及大量的木材加工剩余 物，都是取之不尽的天然高分子化工原料仓库和能源，有学者分析，我国生物质 资源潜力折合7 5 亿t 标准煤，约相当于目前我国每年能源消耗总量的三分之一。 但目前我国生物质的使用方式主要以直接燃烧为主，热利用率非常低，随着农村 经济的发展和广大农民生活水平的提高，秸秆在一些地区出现大量剩余，大量秸 秆堆弃在农田或者直接燃烧，产生的大量的烟雾污染大气，导致空气质量恶化， 污染环境，甚至影响航空、交通安全。另一方面我国石油储量较少，而随着我国 经济的迅速发展，对油类产品的需求量不断增加，液体燃料短缺将是困扰我国发 展的大问题。生物质作为能转化为液体燃料的可再生能源，寻求合适的液化方法 将低品位、能量密度低的生物质能源转化为高品位、高能量密度的液体燃料，已 成为能源领域研究的一个热点。 农林废弃物催化液化的研究 生物质能源种类繁多，主要有农作物和农业有机残余物、林木和森林工业残 余物，还有动物排泄物、江河和湖泊的沉积物以及农副产品加工后的有机废物、 城市生活有机废水和垃圾等，都可以成为生物质资源。此外，藻类、水生植物和 可以进行光合作用的微生物等，也是可以开发利用的生物质资源。因此，生物质 资源就是通过种植能源作物和利用有机废料，经过加工，使之转变为生物燃料的 一种能源。 当今世界，常规能源的危机和生态环境惨遭破坏，客观迫切的要求全球能源 结构必须进行战略性改变，作为新型能源舞台上的一员，生物质能必将登台亮相， 在现代高技术群体的支撑下，扮演一个重要角色。因此，各国在调整本国能源发 展战略中，均把高效利用生物质能摆在技术开发的一个重要地位，生物质能的开 发成为能源利用中的重要课题。 另外，生物质的组成很复杂，通过生物质炼制的生物油中含有近百种化学物 质，可以通过精n t l 5 。2 4 】从中提取高附加值化工产品，减轻化工行业对石油、煤炭 等传统能源的依赖，若能制取含有某种化工原料浓度较高的生物油，然后通过分 离提纯获得高纯度化工产品，则具有更大的经济价值和良好的应用前景。 1 2 生物质的基本组成及性质 为了有效地将生物质通过化学或生物方法转化为燃料或者工业化学品，必须 了解生物质的组成和性质。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，三种 成分紧密结合成一个有机整体，近似于聚合树脂中玻璃纤维组织。不同种类的生 物质各种成分的含量亦有所差异【2 5 1 ，按质量计算，纤维素占生物质的4 0 - 5 0 ， 半纤维素占2 0 4 0 ，木质素占l o 2 5 。这些成分的含氧量、碳氢比、化 合物结构、官能团含量各不相同，并极大的影响生物质的热解及其产品的产量和 性质。 1 2 1纤维素 植物的光合作用是纤维素的最主要来源。纤维素【2 6 】是由b d 葡萄糖基通过l ， 4 糖苷键联结而成的高分子聚合物，其化学式为c 6 h 1 0 0 5 ，化学结构的实验分子 式为( c 6 h 1 0 0 5 ) 。( n 为聚合度) 。纤维素的分子聚合度可达1 0 0 0 0 以上，由于c o c 键能小于c c 键，易于发生断裂，从而导致纤维素易于发生降解。天然纤维中， 除棉花纤维的纤维素纯度高之外，其它各种纤维被半纤维素和木质素所包裹。纯 净的纤维素由碳、氢、氧三种元素组成，其含量分别为4 4 4 4 ，6 1 7 和4 9 3 9 。 其分子结构如图1 1 所示。 2 硕f ：学位论文 c h o h h 图1 1 纤维素的结构 纤维素能发生两大类化学反应，分别为纤维素链的降解反应和与纤维素羟基 有关的衍生反应。纤维素链的降解反应指纤维素的氧化、酸解、机械降解、光解、 离子辐射和生物降解等，与纤维素有关的衍生反应主要包括纤维素的亲核取代、 酯化、醚化、共聚和交联化学反应。纤维素的反应主要发生在羟基上，在碱性介 质中，主要进行纤维素仲羟基的化学反应，而在酸性介质中则有利于伯羟基的反 应。 纤维素可以发生水解反应，纤维素的水解产物主要是左旋葡萄糖以及纤维二 糖，还有少量的醇、醛、酮和酸等物质【2 7 1 。纤维素的水解反应可分为酸水解、碱 水解和酶解。纤维素的酸水解是其相邻两个葡萄糖单体间的碳原子和氧原子形成 的羟键被酸所裂断，如果酸水解完全的话，其最终产物将是葡萄糖；纤维素碱降 解常在制浆过程中发生，其降解可分为碱性水解和剥皮反应。虽然纤维素的糖苷 键在碱性条件下相对比较稳定，但在高温条件下，原料经受氢氧化钠或硫酸盐蒸 煮时，纤维素也会发生降解；因为在很低的温度下即可发生纤维素的酶解反应， 纤维素酶的利用受到极大的重视。 1 2 2 半纤维素 半纤维素【2 8 】是由木聚塘、葡萄糖和甘露糖等构成的一类多糖化合物。半纤维 素由不同的糖单元聚合而成，构成半纤维素的单体主要有：d 木糖，l 阿拉伯糖， d 甘露糖，d 葡萄糖，d 半乳糖，4 甲氧基d 葡萄糖醛酸，d 半乳糖醛酸，d 葡萄糖醛酸，及少量的l 鼠李糖和l 岩藻糖。半纤维素由不同的糖单元聚合而成， 分子链短且带有支链，这是与纤维素主要不同之处。半纤维素与纤维素比较起来 更加复杂，不同植物中的半纤维素含量不同，而且结构亦不同，分子链比纤维素 小得多，但因其结构不稳定，所以热稳定性比较差，热分解容易。 半纤维素大量存在于植物的木质化部分，如秸秆、种皮、坚果等。它结合在 纤维素微纤维的表面，半纤维素木聚糖在木质组织中占总量的5 0 ，并且相互连 接，这些纤维构成了坚硬的细胞相互连接的网络。半纤维素又可分为乙种纤维素 和丙种纤维素，乙种纤维素是在酸化后沉淀而分离出来的部分，丙种纤维素是在 农林废卉物僻化液化的研究 酸化后不沉淀的部分。它们的聚合度比甲种纤维素小得多。实际上它们不是纤维 素，而是由木糖、甘露糖、葡萄糖等组成的其他天然多糖类。半纤维素的热稳定 性较纤维素要差，其降解产物主要是甲酸、甲醇、乙酸以及酮类、糠醛等。 纤维素和半纤维素在高温高压环境下主要发生两种热降解过程，大分子在温 度比较低的情况下就可以分解，随着温度的上升，这些大分子物质在高温下快速 挥发，其间伴随着左旋葡萄糖的生成。高压的反应条件能抑制纤维素和半纤维素 解聚的发生，从而减少液化过程中气态产物生成，使生物油产量增加，同时又促 进了重聚合反应和脱水反应的进行。 1 2 3木质素 。 木质素f 2 9 】常见于植物的缅胞壁中，是由苯丙烷的单元通过醚键和碳碳键连 接的复杂无定形高聚物，是植物界中仅次于纤维素的最丰富和最重要的一类有机 高聚物。木质素常与纤维素结合在一起，称之为木质纤维素，木质素主要作用是 通过形成交织网来硬化细胞壁。木质素主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用。 从植物学观点出发，木质素就是包围于管胞、导管及木纤维等纤维束细胞及 厚壁细胞外的物质，并使这些细胞具有特定显色反应的物质。从化学观点来看， 木质素是由高度取代的苯基丙烷单元随机聚合而成的高分子，它与纤维素、半纤 维素一起，形成植物骨架的主要成分，在数量上仅次于纤维素。木质素填充于纤 维素构架中增强植物体的机械强度，利于输导组织的水分运输和抵抗不良外界环 境的侵袭。： 根据构成木质素的单体不同，可将其分为3 种类型：愈创木基木质素、紫丁 香基木质素和对羟基苯基木质素。愈创木基木质素由愈创木基丙烷结构单体聚合 而成，紫丁香基木质素由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成，对羟基苯基木质素由 对羟基苯基丙烷结构单体聚合而成。裸子植物主要为愈创木基木质素，双子叶植 物主要含愈创木基紫丁香基木质素，单子叶植物则为愈创木基紫丁香基对羟基 苯基木质素。 木质素含有多种活性集团，如：酚羟基、醇羟基、烷氧基、羧基、共扼双键 等。结构决定物质的性质，由于木质素结构很复杂，因此它能够发生多种复杂的 化学反应，木质素的化学降解主要可分为乙醇解和氧化降解。木质素乙醇解可得 到一系列的酚基酮。而木质素的氧化降解主要是发生在侧链上，在热的碱性溶液 中被氧化为芳香醛和芳香酸。 1 3 生物质的分类 从本质上讲，生物质能是绿色植物通过光合作用将太阳辐射的能量转化为储 存的化学能，以生物质的形式固定下来的能源。生物质在地球上分布广泛，人们通 4 硕 j 学位论文 常把主要的生物质资源划分为以下几个大类： ( 1 ) 农作物类主要包括产生淀粉的甘薯、玉米、番茄等，产生糖类的甘蔗、 甜菜和果实等。 ( 2 ) 林作物类主要包括白杨、悬铃木、赤杨、枞树等树木类，森林工业废物 以及苜蓿、象草、芦苇等草木类。 ( 3 ) 水生藻类主要包括海洋性的马尾澡、巨藻、石莼、海带等，淡水生的布 袋草、浮萍等，微藻类的螺旋藻、小球藻等以及蓝藻、绿藻等。 ( 4 ) 石油类主要包括橡胶树、蓝珊瑚、桉树、葡萄牙草等。 ( 5 ) 光合成微生物主要包括硫细菌、非硫细菌等。 ( 6 ) 未利用资源主要包括农产品废物( 如稻秆、稻壳等) 、城市垃圾( 树枝、皮、 叶、锯末、低浆渣等) 、林业废物、畜牧业废物等。 上述各种生物质，有些是本身就带有生物能源，有些则是作为底物经过其他 中介生成生物能源。本研究从废物资源化的角度出发，主要研究现阶段尚未有效 利用的生物质资源，如农产品废物，林业废物等。 1 4 农林废弃物的主要利用途径 农林废弃物是农业和林业生产过程中产生的副产品，如农作物的秸秆和木屑 等。农林废弃物是宝贵的生物质资源，若能得到妥善利用，其价值会得到极大的 提升。目前，农林废弃物主要处理方式有：传统的利用方法( 包括直接燃烧、用作 牲畜饲料、回用为农肥等) ；物理转化( 主要指固化成型作为燃料) ；化学转化( 主要 包括液化、热解和气化) 。 1 4 1传统的利用方法 传统利用方法主要是针对农业秸秆而言的，农业废弃物传统的利用方法主要 有直接燃烧、用作牲畜饲料、秸秆还f f j 作为农肥等【3 0 ，3 1 1 。这些传统的处理方法利 用量少，效率不高，不能将产生的农林废物完全消化利用，致使许多生物质资源 通过自然降解的方式回归大自然，未能充分实现其价值，造成资源浪费。 1 4 1 1直接燃烧 直接燃烧很早就被人类用来取暖、烘烤食物，是早期利用生物质的一种原始 方式。改革开放以前，由于经济能力较低和燃料不足，秸秆是我国农村家庭，特 别是中西部边远地区必不可少的燃料；而改革开放后，经济发达地区由于经济来 源多元化，农业机械化程度和农民生活水平的不断提高，农村和城市的差距逐渐 缩小，秸秆作为燃料的观念逐渐淡化，许多农村家庭业开始使用煤、液化气作为 日常家居所需燃料。经济发达地区的农民认为收集、翻晒秸秆很麻烦，既占地方、 农林废弃物僻化液化的研究 又浪费时间和劳动力，而将秸秆一烧了之。此外夏收夏种季节性强，劳动力紧张， 也是秸秆焚烧的客观原因之一。而经济不发达地区的农民由于没有地方堆放或担 心秸秆会带来大量草虫等原因，只留足一年所需燃料，其余的则在田间地头直接 焚烧。 直接燃烧秸秆的弊端较多【3 2 】，主要危害如下： ( 1 ) 浪费资源。作物秸秆中不仅含有大量纤维素、木质素，还含有一定数量粗 蛋白、粗脂肪、磷、钾等营养成分和许多微量元素。6 亿吨秸秆相当于3 0 0 多万 吨钾肥、7 0 多万吨磷肥，约为全国每年化肥使用量的1 4 。在田间焚烧农作物秸 秆h 仅能利用所含钾的4 0 ，其余氮、磷、有机质和热能则全部损失。 ( 2 ) 污染环境。秸秆焚烧造成浓烟遮天，灰尘悬浮，严重地污染了大气环境， 是形成酸雨、“黑雨”的主要原因，特别是刚刚收割的秸秆尚未干透，经不完全燃 烧会产生大量氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳、碳氢化物及烟尘，碳氢化合物及 氮氧化物在阳光作用下还可能产生二次污染物臭氧等。因此，秸秆焚烧不仅会危 害人畜健康，而且由于能见度降低，可致使飞机、汽车交通事故增多，甚至影响 航班的正常起降。 ( 3 ) 引发火灾。秸秆焚烧时，由于火势不易控制，极易引起火灾，可造成大量 农田林网和地头路边树木被毁，破坏生态环境。有的甚至会酿成森林火灾，威胁 油库、粮库、通讯设施和高压输电电线的安全。 ( 4 ) 损伤地力。土壤中含有丰富的对农作物有益的微生物，绝大多数土壤微生 物在1 5 - 4 0 范围内活性最强，对促进土壤有机质的矿质化，加速养分的释放， 改善植物养分供应起着重要作用。表层土壤过火后，地下5 c m 处温度可达6 5 - - 9 0 ，。高温危害土壤中的微生物，从而影响农作物养分的转化和供应，导致土壤肥 力下降。另外，由于秸秆中的有机物质和氮素养分在焚烧过程中丧失殆尽，只留 下一些钾素和较多不溶的磷素，很难被作物吸收。焚烧秸秆使土壤碱度增高，种 子发芽率也随之降低。 ( 5 ) 危害周围生态动植物。秸秆焚烧使低温升高，加速地下害虫的孵化，土壤 中碱性升高，使施入土壤中的农药失效，造成地下害虫增多，对作物幼苗生长形 成危害。还会引起鸟类、蛇类迁徙，虫害、鼠害加重，使农田生态环境恶化。 尽管有些专家学者们致力于研究开发能提高直接燃烧热效率的燃烧设备，但 是由于直接燃烧严重的影响了我国经济建设及人们的生活、健康、阻滞了生态农 业的建设和农业的可持续发展，对生态和环境造成许多恶劣的影响，这种原始的 秸秆利用方式必将被新的技术和方法所代替。 1 4 1 2 用作饲料 将废弃农作物秸秆用作畜牧业的饲料【3 l 】，不仅为农民创造额外收入，还保护 6 了农村的生态环境。其特点是依靠有益微生物来转化秸秆有机质中的营养成分， 增加经济价值，达到过腹还田的效果。传统的用途是喂养草食动物，主要是反刍 动物。如何提高秸秆的消化率，补充蛋白质来源是该技术的关键。近几年来，用 秸秆发酵饲料喂猪、禽等单胃动物，软化和改善适口性，增加采食量来看有一定 效果，但关键是看所采用的菌种是否真正具有分解转化粗纤维的能力和能否提高 蛋白质的含量。 秸秆的主要成分是粗纤维，一般情况下，粗纤维占秸秆干物质的2 0 - - 5 0 。 粗纤维是植物细胞壁的主要成分，包括纤维素、半纤维素、木质素等。自然状态 下粗纤维几乎不被动物的消化液所消化，只能在消化道内微生物群的共同作用下， 部分地消化吸收。未经处理的秸秆消化率和能量利用率较低，主要是因为秸秆的 木质素与糖类结合在一起，使得牲畜胃中的酶很难分解这样的糖类；此外还由于 秸秆中的蛋白质含量低和其他必要营养物质的缺乏，导致秸秆饲料不能被动物高 效的吸收利用。提高秸秆饲料的营养价值的实质，就是在以秸秆为闩粮基础成分 的情况下，尽可能地缩小秸秆饲料化的限制因素，为动物消化吸收创造适宜的条 件，通过添加其他特殊物质来提高饲料的营养价值。 由于秸秆质地坚硬、粗糙、动物咀嚼困难，适口性和营养性都很差，特别是 收割完小麦、稻谷后的黄麦秸和稻草纤维素含量高，而蛋白质和可溶性糖类含量 低，用这种秸秆喂牛羊不但适口性差，而且直接影响生产能力的提高。为此，开 发和利用农作物秸秆饲料资源，提高秸秆的利用率和营养价值势在必行。 在实践中，秸秆饲料的加工调制方法一般可分为物理处理、化学处理和生物 处理三种。 。 物理方法简单易行，是通过秸秆长度和硬度的变化增加与家畜瘤胃微生物的 接触从而提高其消化利用率，同时秸秆经过切段或粉碎处理后，更利于家畜咀嚼 和提高家畜采食量，并可减少采食过程中的能量消耗和饲养过程中的饲料浪费。 秸秆的物理处理较为简单，包括切断、粉碎、热喷辐射膨化蒸煮蒸汽爆破、超声 波处理等方法，常作为其他方法的前处理。 秸秆化学处理就是利用化学制剂作用于农作物秸秆，破坏秸秆细胞中半纤维 素与木质素形成的共价键，以利于瘤胃微生物对纤维素与半纤维素的分解，从而 达到提高秸秆消化率与提高营养价值的目的，秸秆化学处理效果的好坏、成本的 高低和有无环境污染问题，经历了一个漫长的演变和发展过程，直到现在人们还 在探索一种更为满意的处理方法。用于秸秆化学处理的化学制剂很多，碱化处理 的制剂有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸氢钠等；氨化的有液氨、氨水尿 素和碳酸氢铵等；氧化还原类的有氯气各种次氯酸盐、双氧水、和二氧化硫等氧 化处理目前还处于实验室阶段。在生产中运用最多为广泛的是氢氧化钠处理和氨 化处理，氢氧化钙加尿素的复合处理以成本低、效果好、操作简单的特点逐渐被 7 农林废卉物催化液化的研究 重视，并在生产中推广运用。 作物秸秆的生物处理主要是指青贮技术，青贮就是对刚收获的青绿秸秆进行 保鲜贮藏加工，通过无杂菌密封贮藏，很好地保持和提高青绿秸秆的营养物质。 通常生产青绿多汁、质地柔软、适口性好、蛋白质、氨基酸、维生素含量显著增 加的青贮饲料，这种饲料对解决家畜越冬期间青饲料不足十分重要，故有草罐头 的美称。青贮法技术简单、方便推行。我国可供青贮的茎叶、鲜料约1 0 亿吨，是 发展养猪和奶牛的主要能量饲料源。但青贮法对纤维素消化率提高甚微，人们试 图寻找某些纤维分解菌，以提高青贮饲料的消化率。 这些物理处理方法虽然各有自己的优点，同时也存在不可避免的缺点。如膨 化、蒸煮、粉碎、制粒等物理处理方法虽操作简单，容易推广，但一般情况不能 增加饲料的营养价值。化学处理法可以提高秸秆的采食量和体外消化率，但也容 易造成化学物质的过量，且使用狭窄，推广费用高。生物处理法可以提高秸秆的 生物价值，但技术要求较高，处理不好容易造成腐烂变质。 1 4 1 3秸秆还田 秸秆还田是回复土壤肥力的有效方法【”】。在我国的大部分地区，由于没有采 取有效的还田措施，致使耕地连年种植不得休闲，土壤有效养分得不到及时补充， 有机质含量逐年下降，农业生产始终处于种大于养、产大于投的掠夺式经营状态。 由于化肥占用肥总量比例过大，造成土壤板结酸化、地力衰退、农作物营养不良 和病害多等严重后果。我国农民历来就有秸秆还田的传统，宏观秸秆还田可以草 养田、以草压草，达到用地养地相结合，培肥地力。微观秸秆还田能提高土壤有 机质含量；改善土壤理化状态，增加通透性；保存和固定土壤氮素，避免养分流 失，归还氮、磷、钾和各种微量元素；促进土壤微生物活动，加速土地养分循环。 秸秆还田的优势主要如下： ( 1 ) 增加土壤有机质和必要养分含量，培育地力，缓解氮、磷、钾肥比例失调 的矛盾。 ( 2 ) 调节土壤物理性能，改造中低产田。秸秆中含大量的能源物质，还田后生 物激增，土壤生化活性强度提高，接触酶活性可增加4 7 。秸秆翻耕入土后，在 分解过程中进行腐殖质化释放养分，使一些有机质化合物缩水，土壤有机质含量 增加，微生物繁殖增强，生物固氮增加，碱性降低，促进酸碱平衡，养分结构趋 于合理。此外秸秆还田还使土壤容重降低、土质疏松、通气性提高、犁耕比阻减 小，土壤结构明显改善。 ( 3 ) 形成有机质覆盖，抗旱保墒。秸秆还田还可形成地面覆盖，具有抑制土壤 水分蒸发、贮存降水和防低温等诸多优点。据测定，连续6 年秸秆直接粉碎还田， 土壤的保水、透气和保温能力增强，吸水率提高l o 倍，低温提高1 - - 2 。 8 硕l ：学位论文 ( 4 ) 降低病虫害的发生率。由于根茬粉碎疏松和搅动表土，能改变土壤的理化 性能，破坏玉米螟虫及其他地下害虫的寄生环境，故能大大减轻虫害，一般可使 玉米螟虫的危害程度下降5 0 。 ( 5 ) 增加作物产量，优化农田生态环境。连续3 年实施秸秆还田技术，可增加 土壤有机质含量，一般能提高作物单产2 0 3 0 。将秸秆还田后，避免了就地 焚烧造成的环境污染，保护了生态环境。农田覆盖秸秆后，冬天5 c m 低温提高0 5 o 7 ，夏天高温季节降低2 5 3 5 ，土壤水分提高3 2 4 5 ，杂草减少4 0 6 以上。 由此可见，秸秆还田与土壤肥力、环境保护、农田生态环境平衡等密切联系， 已成为持续农业和生态农业的重要内容，具有十分重要的意义。秸秆还田的形式 多种多样，常见的方法有：秸秆粉碎、氨化、青贮后通过牲畜喂养过腹还田；秸 秆收获后，用于家畜垫圈，待其基本腐熟后再返还田中；秸秆覆盖直接还田，如 稻草覆盖还罔、麦秆覆盖还田、玉米秆覆盖还田等；利用麦秆、稻秆作为平菇、 草菇、蘑菇等食用菌的养殖材料，利用后秸秆渣可还田；秸秆快速堆沤还田及速 腐技术，秸秆快速堆沤还f f l 不受时间的限制，经腐熟所形成的养分及对地力的影 响是其他形式所不能比拟的，可提供大量蔬菜、棉花和春播作物所需的有机肥； 超高茬“麦套稻 技术实现秸秆还田，即在麦子灌浆中后期将处理过的稻种套播 在田间，与麦子形成一定的共生期，收麦时留高茬3 0 c m 以上自然竖立田间，稻 田上水后任其自然覆盖还田，促进水稻生长。 秸秆还田可以给土地带来众多益处，但是如果秸秆还田不当也会带来不恨后 果。我国的国情是人均占有耕地面积小，机械化程度低，耕地复种指数高，倒茬 时间短，加之秸秆c n 高，给秸秆还田带来困难。常因翻压量过大、土壤水分不 够、施氮肥不够、翻压质量不好等原因，出现妨碍耕作、影响出苗、烧苗、病虫 害增加等现象，严重的还会造成减产。 生物质含有丰富的有机质和氮、磷、钾、钙、镁、硫等营养成分，是作为生 物肥料的优质原料。按照宏观的分类方法，秸秆还田包括直接还f f l 、间接还用( 高 温堆肥) 和生化腐熟还田技术。直接还田的机械化程度高，处理时间短，应用较多； 间接还田是采用厌氧发酵的剩余物而完成，时间较长，受环境影响大；生化腐热 还田则是通过机械翻抛、高温堆腐、生物发酵等过程，把农业废弃物变成优质有 机肥。由于间接还田和生化腐熟生产肥料的周期长，实际应用较少，直接还田处 理时间短，但是由于机械化程度要求高，提高了肥料的成本，限制了其应用，实 际生产中应用的比较多。 1 4 2 物理转化技术 农林废弃物的物理转化技术主要指固化处理【3 4 】，将秸秆、稻壳、锯末、木屑 9 农林废弃物僻# 化液化的研冗 等生物质废弃物，用机械加压的方法，使原来松散、无定型、低发热量的生物质 原料压制成具有一定形状、密度较高的固体成型燃料。生物质中木质素在挤压过 程产生粘结力，生物质废弃物得以塑化粘接。 农林固体废物多种多样，其外形、尺寸、结构与特性也互不相同。为了使其 更适合于运输、贮存、处理、资源化利用，或特定的处置方式，经常需要进行一 些预处理，主要是物理方法将其体积减少，便于运输和利用。对固体废物进行固 化处理可以减少废物的运输量和处置体积，有明显的经济意义。在固化废物进行 资源化处理过程中，固体废物的交换和回收利用均需将原来松散的废物进行压实 和必要的打包，然后从固体废物产生地运往废物回收利用地。 固化常用的方法就是压实技术，在压实过程中，固体废物受到压力，每个个 体在压力作用下都被挤碎变形并重新组合，结果使其容重增大。很明显，压力越 高，废物压实程度越好。压实是不可逆的过程，当压力解除后，被压实的物料恢 复到原始体积。但是，固体废物中含有很多能够可逆压缩的成分。在正常压力下， 接触压力后的很短时间内，有的固体废物体积能膨胀2 0 ，压力越大，压成物的 压实程度越大。 压实固化设备类型多种多样，根据能否移动可分为固定式压实器和移动式压 实器。固定式压实器又可分为小型家用压缩机和工业大型压缩机。工业压缩机多 为固定型的，分为水平压实器、竖式压实器、旋转式压实器等。对于农村固体废 物处理，小型压缩机应用较广泛。移动式压实器中最常用的一种是压实卡车，这 种卡车在接受废物后立即压实、然后移动到其他地点继续接受废物进行压实处理。 压实器通常包括一个压实单元和一个容器单元，其中容器单元的作用是接受废物 原料并将其送入压实单元，压实单元中有一个液压或气压操作的压头，可以利用 高压把废物压成更密实的形式。 1 4 3化学转化技术 化学转化是指生物质在高温和较高压力下发生一系列裂解、气化、聚合等化 学反应，也称作热化学转化。生物质的热化学转化技术主要包括热解、气化、液 化三种。 1 4 3 1热解 热解是利用高温条件下的热能将大分子量有机物的化学键打断，使之转变为 含碳原子数目较少的低分子的过程【3 5 彤】。热解过程一般在4 0 0 c 以上的缺氧条件 下进行，通过加热使固体物质挥发、液化或分解。热解产物通常包括气体、液体 和固体物质，产物组成和含量根据热解工艺和反应参数( 如温度、压力、升温速率) 的不同而有所差异。低温热解通常会产生较多的液体产物，而高温热解则会使气 态物质增多。 l o 砀lf j 学位论文 热解法和焚烧法是两个完全不同的过程【l 】。首先，焚烧的产物主要是二氧化 碳和水，而热解的主要产物是可燃的低分子化合物，气态的有氢气、甲烷、一氧 化碳，液态的有甲醇、丙酮、乙醛、醋酸等有机物及焦油、溶剂油等，固态的主 要是焦