（材料学专业论文）铝基柱撑蒙脱石的制备与表征.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 铝基柱撑蒙脱石具有大的比表面积、高的热稳定性和表面活性， 是一种新型的催化材料及环保材料。本文对河南信阳的钙基蒙脱石进 行了提纯和钠化改型，制备了a l l 3 柱撑蒙脱石和舢2 4 柱撑蒙脱石，并 对其进行了表征。 采用湿法提纯工艺，以六偏磷酸钠为分散剂，成功制各了纯度为 9 3 8 9 的蒙脱石，以碳酸钠作为钠化改型剂制备了钠基蒙脱石。 以n a o h 水解a i c l ，溶液制备的a 1 1 3 高聚体作为柱化剂，插入钠基 蒙脱石层间制备了a 1 1 3 柱撑蒙脱石。柱撑后的蒙脱石( 0 0 1 ) 面x 射线衍 射峰的d 值由钠基蒙脱石的1 2 7 2 6 n m 提高到1 8 9 4 8 n m ，经5 0 0 焙烧后 d ( o o n 值为1 8 0 3 6 n m ，热稳定性能良好。 采用铝箔和a 1 c i ，溶液作为原料，经老化得到含有a 1 2 4 高聚体的 柱化剂，插入钠基蒙脱石层间制备了a 1 2 4 柱撑蒙脱石。制备工艺条件 为：温度9 7 5 ，柱化剂老化时间5 5 h ，钠基蒙脱石悬浮液浓度1 ， a i 蒙脱石= 1 0 m m o l g ，柱撑反应时间4 8 h 。制备的a 1 2 4 柱撑蒙脱石的 d ( o o , 值可达2 0 5 3 3 n m 的，经7 0 0 焙烧后其d f 0 0 值稳定在1 7 8 7 3 n m 。 对不同焙烧温度下的蒙脱石样品进行红外光谱分析，结果表明： a 1 2 4 柱撑蒙脱石和钠基蒙脱石的瓜谱图基本一致，5 0 0 焙烧2 h 后 的a 1 2 4 柱撑蒙脱石的八面体片结构发生变化，柱化剂与八面体片的羟 基组发生反应形成稳定的舢w o 舢键。 采用x 射线衍射分析( x r d ) 、红外光谱分析( 瓜) 、核磁共振 ( n m r ) 、热分析、化学分析等手段对a l l 3 柱撑蒙脱石和a 1 2 4 柱撑蒙脱 进行了表征，并对两种柱化剂离子的晶体结构进行了初步探讨。 关键词：蒙脱石，提纯，钠化改型，铝柱化剂，柱撑蒙脱石 硕士学位论文 a b s t r a c t a l - p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e si san e wc a t a l y t i cm a t e r i a lw i t hl a r g e s u r f a c ea r e a , h i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n ds u r f a c ea c t i v i t y i nt h i sw o r k ， m o n t m o r i l l o n i t eo r ef r o mx i n y a n g ，h e n a np r o v i c ew a sb e e np u r i f i e da n d s o d i u m - m o d i f i e d ，a 1 1 3 - p i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t ea n d a 1 2 4 - p i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t ew a sp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d m o n t m o r i l l o n i t eh a sb e e nb e n e f i c i a t e db ys e d i m e n t a t i o ns e p a r a t i o n p r o c e s sw i t hs o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t ea sd i s p e r s a n t ，p r o d u c i n g a n u l t r a - p u r em o n t m o r i l l o n i t e ，w h i c ht h ec o n t e n to fm o n t m o r i l l o n i t ew a s 9 3 8 9 t h e ns o d i u mp e r c a r b o n a t ew a sc h o s ea sm o d i f i c a t i o na g e n tt o p r o d u c en a - m o n t m o r i l l o n i t e a 1 c 1 3s o l u t i o nw a sh y d r o l y s e db yn a o h t og a i na l l s - p i l l a r i n ga g e n t a l l 3 - p i l l a r e dm o n t m o r i u o n i t ew a sp r e p a r e db yn a - m o n t n o r i l l o n i t ea s s t r o m aa n da l l 3a sp i l l a r i n ga g e n t t h es p a c i n gd i s t a n c ed ( 1 ) v a l u eo f n a m o n t m o r i n o l l i t ew a s 1 2 7 2 6 n n l ，b u t t h a to f a l l s - p i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t ew a s1 8 9 4 81 1 1 1 1 a f t e ra l l s - p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e b e i n gc a l c i n e da t5 0 0 c ，i t sp r o d u c tw a sq u i ts t a b l e ，w h i c ht h eb a s a l i n t e r l a y e rs p a c i n gd ( o o dw a ss t a b i l i z e da t1 8 0 3 6n l 1 越2 4 - p i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t ew a sp r e p a r e du s i n g a 1 2 4 - p i l l a r i n g a g e n t , w h i c hw a sg a i n e db yam e t h o do fa d d i n ga l u m i n u mf o i li n t ot h e a 1 c i ss o l u t i o n t h ef o r m a t i o nc o n d i t i o n sa n dp r o p e r t i e s o fp i l l a r e d i n t e r l a y e rm o n t m o r i l l o n i t ew e r ed e t e r m i n e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a t a g i n g t i m e5 5 hu n d e r9 7 5 ，t h es u s p e n d i n gl i q u i d c o n c e n t r a t i o no fn a - m o n t m o r i l l o n i t el 。a l m o n t m o r i l l o n i t e1 0 m m o l g a n dp i l l a r e dr e a c t i o nt i m e4 8 h a 1 2 4 - p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ew i t hal a r g e b a s a ls p a c i n g ，d ( 0 0 1 ) = 2 0 5 3 3n n l ，h a sb e e np r o d u c e d a f t e r 砧2 4 - p i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t eb e i n gc a l c i n e da t7 0 0 。c ，i t sp r o d u c tw a sq u i ts t a b l e ， w h i c ht h eb a s a li n t e r l a y e rs p a c i n gd ( 0 0 1 ) w a ss t a b i l i z e da t1 7 8 7 3 哪 t h ei rr e s u l t so fm o n t m o r i l l o n i t eb e i n gc a l c i n e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ss h o w e dt h a tt h ei rs p e c t r ao fa 1 2 4 - p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e w e r ea l m o s ta g r e e dw i t hn a - m o n t m o r i l l o n i t e t h es t r u c t u r eo fo c t a h e d r o n s h e e to fa 1 2 4 - p i l l a r e dm o n t m o r i u o n i t et h a tw e r eh e a t e dt w oh o u r sa t 5 0 0 ch a sb e e nc h a n g e d t h ep i l l a r e da g e n ta f t e rh e a t e dt r e a t m e n tm i g h t - - 硕士学位论文 r e a c tw i t ho hg r o u p so fo c t a h e d r o ns h e e ta n df o r m e ds t a b l ec o v a l e n t b o n do fa i i vo a i w i t ht h eh e l po fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e da b s o r p t i o n s p e c t r u m ( i r ) n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，t h e m a ia n a l y s i s ( t g d s c ) ，a n dc h e m i c a la n a l y s i s ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ea l l 3 - p i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t ea n da 1 2 4 - p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t eh a v eb e e nr e v e a l e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fa l l 3p o l y h y d r o x yc a t i o na n da 1 2 4p o l y h y d r o x y c a t i o nh a v eb e e nd i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：m o n t m o r i l l o n i t e ，p u r i f i c a t i o n ，s o d i u m - m o d i f i c a t i o n ， a l - p i l l a r e da g e n t ，p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e - 1 1 1 一 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其它单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：么蟑导师签名至l i 墅圣日期：珥年上月孕日作者签名：磊丝峰导师签名兰j ! 兰! 二日期：珥年上月孕日 硕士学位论文第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 蒙脱石的晶体化学特征 1 1 1 蒙脱石的概念 蒙脱石是一种含水层状铝硅酸盐矿物，1 8 4 7 年由d a m o u r 和s a l v e t a t 根据其 原产地法国蒙脱里隆( m o 曲n 耐1 1 0 n i t e ) 命名【。1 8 8 7 年，l e ec h a t e l i e r 提出它的化 学式为4 s 1 0 2 a 1 2 0 3 h 2 0 。1 9 5 4 年r o s s 等经过进一步研究，明确了蒙脱石的矿物 学性质1 2 1 。以后又发现蒙脱石是化学成分复杂的一大族矿物，1 9 7 6 年，在墨西哥 召开的国际粘土讨论会上决定采用s m e c t i t o 作为族名，即“蒙皂石族”，亦称蒙 脱石族l j j 。 1 1 2 蒙脱石的结构特征 m m + x h 2 0 图1 - 1 蒙脱石基本结构示意图 f i g 1 - 1t h es k e t c hm a po f p r i m a r ys t r u c t r eo f m o n t m o r i l l o n i t e 蒙脱石是由两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体片构 硕士学位论文第1 章文献综述 成的2 ：l 型层状硅酸盐矿物，其理论结构式为1 4 】：( o 5 c a , n a ) 0 7 ( a l ，m g , f 0 4 ( s i ，a 1 ) 8 0 2 0 ( o h ) 4 m - 1 2 0 ，实际化学式为( a 1 2 。m g x ) s i 4 0 1 0 ( o h ) 2 ( n a x n h 2 0 ) ，式中x = 0 3 3 。 蒙脱石的结构单元层沿a 轴和b 轴方向延伸，沿c 轴方向叠置，( 0 0 1 ) 完全解理【5 l 。 蒙脱石颗粒极细，肉眼不能确定其晶形，在电子显微镜下其集合体为球形、海绵 状、片状。 蒙脱石结构中有两个基本结构单位：硅氧四面体片和铝氧八面体片。硅氧四 面体是由一个硅离子与四个氧离子构成的四面体形状，硅居于四面体中心，各硅 氧四面体之间互相连接，组成四面体片，而且四面体的失顶都指向一个方向，底 部都在同一个平面上，排列成六角形网格，如此无限重复而连成片。铝氧八面体 是由一个铝离子和六个氧离子( 或氢氧) 堆成的八面体形状，铝居于八面体中心， 铝氧八面体以边与边连接成片，蒙脱石的晶体构造是在两层硅氧四面体中间夹着 一层铝氧( 或o h ) j t , 面体 6 1 。四面体的顶端都指向八面体，具体结构见图1 1 所示。 1 1 3 蒙脱石的物化性质 ( 1 ) 晶格置换 蒙脱石晶格内广泛存在着异价类质同像置换。四面体中的s i 可以被砧3 + 置 换，而八面体中的砧”可以被f e + 、f 苦h 、z n 2 + 、l l n 2 + 、l i + 等置换，结果形成了 一系列复杂的化学成分和层间负电荷。品格置换前蒙脱石的电荷基本平衡，而置 换后产生了电荷差，使晶片内和结构单元层内的化学键更偏于离子键，且结构单 元层具有吸附阳离子的能力【2 】 ( 2 ) 阳离子交换性 在蒙脱石晶格中，由于异价离子交换而产生的负电荷使其具有吸附阳离子和 有机分子的能力。交换的基本规律是：浓度较高的阳离子交换浓度较低的阳离子， 当浓度相当时。则是离子键较强的阳离子取代离子键较弱的阳离子，其离子交换 顺序大致如下：l i + n a + k + n h 4 + m 9 2 + c a 2 + b a 2 + ，即是右边离子取代左边离 子 7 - 9 1 。 ( 3 ) 亲水性与膨胀性 蒙脱石结构单元层之间以范德华力结合，键能很弱，易解离。水分子能进入 结构单元层中间，使层键断裂，层距增加，引起晶格定向膨胀【1 0 】；同时晶胞带 有许多金属阳离子和羟基亲水基，因此它表示出强烈的亲水性，有些蒙脱石能吸 附5 倍于自身重量的水，而体积膨胀至吸水前的2 0 - 3 0 倍。实验表明钠基蒙脱石 膨胀倍数大大高于钙基蒙脱石和镁基蒙脱石，这是因为蒙脱石吸水膨胀过程是层 间离子水化过程的延续，层间水化过程是分步进行的，大致形成1 4 层水分子， 硕士学位论文第1 章文献综述 层间离子种类不同，其水化能也不同，c e + 水化能较n a ? 大，因此，c a z + 水化膜 薄且不规则，而n a + 水化膜厚且排列规则，这必然导致钠基土的膨胀性大 1 0 j i 】。 ( 4 1 分散悬浮性 蒙脱石在水中能分散成胶体状态，目前对维持蒙脱石悬浮性的认识尚不统 一。o l p h c n 等【1 2 】发现蒙脱石晶面负电荷与边缘处的正电荷引发的相互吸引形成 的“卡房式”结构是维持钠基蒙脱石胶体悬浮的根本原因；近年来，一些研究者 利用超小角度x 射线衍射仪研究了粘土的胶体行为，证实成排的粘土颗粒构成 无数的微域，这些微域可达几百至几千埃，从而形成大范围的低颗粒密度区【l 朋。 ( 5 ) 触变性 触变性是指胶体溶液搅拌时变稀，而静置后变稠的特性。蒙脱石结构中的羟 基在静置的介质中会产生氢键，使之成为均匀的胶体，并且具有一定的粘度。当 在外界剪切力存在下进行搅拌时，氢键被破坏，粘度降低，所以蒙脱石悬浮液在 外加搅动时表现出很好的溶胶性，停止搅动，就会自动排列成具有立体网络结构 凝胶，并不发生沉降分层和有水离析。再施加外力搅动时，凝胶又能迅速打破， 恢复流动【1 4 。 ( 6 ) 稳定性 蒙脱石在1 4 0 ( 2 逸出自由水和吸附水，3 0 0 逸出层间水，5 0 0 失去结晶水， 具有很好的热稳定性；蒙脱石几乎不溶于水和有机溶剂，微溶于强碱或强酸，常 温下不会被氧化剂和强还原剂破坏，具有很好的化学稳定性【4 】。 1 2 蒙脱石的改性 蒙脱石的表面改性是指用物理、化学、机械等方法对其表面进行处理，根据 应用的需要有目的地改变蒙脱石表面的物理性质和化学性质，以满足其在不同技 术或领域的应用，从而提高蒙脱石的性能及使用价值。常用的蒙脱石改性方法有 活化法和添加改性剂法两种1 1 5 1 。 1 2 1 活化改性 活化改性蒙脱石的方法较多，常见的有酸活化法、焙烧法、盐改性法和机械 力化学表面改性等 4 1 。 1 2 1 1 酸活化 硕士学位论文第1 章文献综述 蒙脱石的酸活化方法是利用各种酸佩酸、盐酸、草酸、硝酸等) 以不同浓度 在一定条件下对蒙脱石进行活化处理，其目的是为了提高蒙脱石产品的吸附性 能，以适应轻工业中的漂白、脱色、净化等用途。 酸化处理可除去分布于蒙脱石通道中的杂质，使孔道得到疏通，有利于吸附 物质分子的扩散。再者，h 原子半径小于k 、n a 、c a 、m g 等原子的半径，因此， 体积较小的h + 置换蒙脱石层间的k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等离子后，孔容积碍到 增大，并削弱了原来层间的键力，层状晶格裂开，孔道被疏通，吸附性能得到提 耐16 m 。 王连军等0 8 】的研究结果表明酸改性使得蒙脱石中金属元素的百分含量产生 变化，比表面积则随着h 2 s 0 4 浓度的增加而增大。王德强等【19 】利用x 射线衍射 测定了蒙脱石及其不同程度酸化后的样品，结果表明随着活化酸浓度的增加，活 化蒙脱石的结晶程度降低，结构受到一定破坏。谭钦德等【2 0 】探讨了酸改性蒙脱 石的结构及改性机理，并用l o h 3 p 0 5 、3 0 h 2 s 0 4 、2 5 h c i 活化处理蒙脱石， 所得产品的吸附性及阳离子交换性显著提高。 1 , 2 1 ，2 焙烧改性 焙烧改性方法是将蒙脱石在不同温度下焙烧，通过挥发和燃烧使蒙脱石表面 及结构层间的分子水和有机质蒸发掉，使蒙脱石结构变得疏松；同时，随着温度 的升高，蒙脱石的部分羟基脱失，裸露的断键增多，矿物的比表面积增大，从而 提高了蒙脱石的活性。 王连军等【l s 】将蒙脱石置于4 5 0 1 2 焙烧2 h ，结果表明蒙脱石的比表面积比原 土增加1 倍以上，达1 2 0 2 4 m 2 g ；焙烧还使得蒙脱石的表面吸附水、层间水及空 隙中的一些杂质得以去除，使其吸附能力和阳离子交换能力均有较大的提高。 1 2 1 3 盐改性 盐改性蒙脱石通常使用n a 、m g 、a l 、c u 、z n 、c r 、f e 等的卤化物、硝酸 盐或硫酸盐作为改性剂。金属阳离子充当了平衡硅氧四面体上负电荷的作用，这 些低电价大半径的离子和结构单元层之间作用力较弱，从而使层间阳离子具有可 交换性，同时由于在层间溶剂的作用下可以剥离、分散成更薄的单晶片，又使蒙 脱石具有较大的内表面积，这种带电性和巨大的比表面积使其具有很强的吸附性 【2 l ，2 2 】。 沈学优等【2 1 1 分别用z n ( n 0 3 ) 2 、c u ( n o ，) 2 溶液活化蒙脱石制得z n o 蒙脱石、 硕士学位论文第1 章文献综述 c u o - 蒙脱石，并研究了它们对水中苯胺光化学降解的催化作用。童筠等刚用 c a c l 2 、m g s 0 4 、n a 2 s 0 4 、c a s 0 4 、n a 2 c 0 3 等作添加剂制成蒙脱石干燥剂。郑红 掣2 4 1 用c f ( n 0 3 ) 3 制得c r h 改性蒙脱石对苯胺具有良好的吸附效果。 1 2 1 4 机械力化学表面改性 机械力化学表面改性是利用机械力作用使粘土颗粒尺寸变小，同时进行表面 化学改性使晶体结构破坏，结晶程度降低，又由于表面晶格畸变，内能变大，表 面活性升高，颗粒与其他物质反应的活化能降低，从而使固体颗粒表面的各种反 应得以进行，有利于进行后续的各种改性工艺【2 5 l 。 1 2 2 添加改性剂改性 通过添加改性剂对蒙脱石进行改性，是目前研究的一个热点。此改性方法一 般分为：有机改性、无机柱撑改性和有机无机复合改性三种方法嘲。 1 2 2 i 有机改性 有机蒙脱石是通过在蒙脱石表面用有机离子交换非有机离子( 如n a + 、h + ) 得 到的，其矿物表面是有机相，按照“相似相容”原理，有机蒙脱石要比活化蒙脱 石对有机污染物具有更强的吸附能力。目前常见的有机蒙脱石是由钠基蒙脱石经 表面活性剂类有机覆盖剂改性而得，在改性过程中，有机阳离子与蒙脱石层间无 机离子交换形成以离子键为主的有机复合物，即有机蒙脱石。根据改性时所用表 面活性剂的不同，可分为单阳离子、双阳离子、阴阳离子有机蒙脱石等。其中 对单阳离子有机蒙脱石的研究最多【孙2 s l ，经表面活性剂改性制得的有机蒙脱石， 因其碳含量增加，疏水性得到改善，因此处理有机污染物的能力大大提高。 1 2 2 2 无机柱撑改性 无机柱撑改性 2 5 1 是指利用蒙脱石膨胀性、吸附性或层闻阳离子的可交换性， 将水合羟基一聚合金属阳离子引入到层间，再经过进一步的加热脱羟基或脱氢后， 在层间域位置形成柱状金属氧化物簇，将蒙脱石层间撑开，从而增大蒙脱石比表 面，提高其吸附性能。 硕士学位论文 第l 章文献综述 1 2 2 3 有机，无机复合改性 在蒙脱石吸附剂的制备过程中，通常将有机处理剂和无机处理剂组合使用， 可得到孔径更大的有机柱撑蒙脱石，组合处理后的蒙脱石同时具有亲水性和亲油 性，是一种很好的水处理吸附裁【2 9 埘1 。有机无机柱撑蒙脱石用于环境保护领域 的研究起步较晚。 1 3 柱撑蒙脱石 1 3 1 柱撑粘土的发展简史 早在1 9 5 5 年，b a r r e r 幕1 m c l e o d t 3 2 捌采用季胺盐离子( 四烷基胺) 取代蒙脱石层 问域中的碱金属离子，得到的膨胀蒙脱石可以作为吸附有机大分子的分子筛，建 立了柱撑蒙脱石的概念。 1 9 7 3 年石油危机后，出现了全球性能源危机，传统的石油催化剂沸石型多 孔材料由于孔径较小( 耻9 a ) ，不太适应对含有大分子的重( 杂) 油精炼加工，所以 人们开始寻找除沸石以外的高效催化材料，特别是用于提高重( 杂) 油精炼加工能 力的催化材料，以提高石油深度加工能力。多孔粘土层柱状催化材料柱撑蒙脱 石由于具有孔径大p l o a ) ，分布规则且大小可调的特点，引起了国内外有关学术 界的兴趣和关注，成为国际粘土应用学领域的一个最主要的研究方向b r i n d l e y 等【蚓于1 9 7 7 年首次报道了用无机金属阳离子作为柱化剂合成柱撑秸土，不仅保 留了有机层柱粘土的主要优点，而且大大提高了其耐热性。l a h a v 等【3 5 】也报道了 用聚合羟基舢离子进行插层获得底面间距1 7 1 8 n m ，热稳定性达5 0 0 的层柱化 蒙脱石。 此后，关于无机层柱粘土的研究逐渐广泛，人们努力追求的仍然是大的面网 间距、高的比表面积、高( 水) 热稳定性和强酸性，涌现出关于过渡金属柱化剂的 研究，如f e 、c o 、n i 、c r 、c u 等，它们或独立成为层间柱体，或与s i 、a l 、厅、 t i 共聚形成层间柱体【3 i l ，或以催化组分被后续加载到层间柱体和粘土层片上。 在层间柱体结构和稳定性的调控方面，引入了稀土及稀有元素，如g a 、l a 、c e 等1 4 “4 1 。在柱化剂制备工艺上，从独立水解聚合到原位水解聚合和共水解聚合， 从常温常压到使用回流老化。总之要获得较高有效离子浓度、聚合度以及最佳离 子分布，以获得均匀分布的稳定层间柱体，最终使层柱粘土结构最稳定和性能最 优。 柱撑蒙脱石的研究，现在已成为国际矿物学、化学和材料科学等领域广泛关 硕士学位论文第1 章文献综述 注的热点问题。这是由于种类丰富的柱化剂可以对粘土矿物层问域进行改造，使 柱撑蒙脱石具二维可调连通孔结构，以适应不同的需求。通常既需要柱撑蒙脱石 提供反应场所，也要求它具有一定的催化活性。但是经过半个世纪的探索，由于 蒙脱石本身的复杂性以及柱撑过程中存在许多敏感性因素，使得柱撑研究难度较 大，急待解决的工艺问题甚多，柱撑蒙脱石产业化进程缓慢，以后的研究重点将 放在这方面，目前，国内外有不少研究者己经从克级走向了千克级l 4 5 j 。 1 3 2 柱撑蒙脱石的概念 柱撑蒙脱石，又称交联、柱化或层柱蒙脱石，是柱撑粘土的一个重要分支。 它的制备主要是采用层电荷密度低的蒙脱石作为主体，带高正电荷的化学物种作 为客体，利用蒙脱石的层间化学活性，通过离子交换、层问插入等方式，把一些 化合物引入蒙脱石的层间域，并交替形成分子级支柱而构成的一类孔径大、分布 均匀的新型复合多孔材料。这类多孔结构由分子级支柱的支撑而形成，因而形象 的称为柱撑型结构 4 6 , 4 7 ( 其制备过程见图1 - 2 ) 。由于分子级支柱化合物的可调性， 这类材料的孔径大小、固体酸性和吸附性质等可人为加以控制，因而可以根据用 途的不同来进行材料制备，这样使其应用前景十分广阔，有望在石化、环保和精 细化工等诸多领域得以广泛应用。 q 处理 。一交换性阳离子 柱撑聚合羟基金属离子一柱撑氧化物 d 一层间距 图l - 2 蒙脱石柱撑过程示意图 f i g 1 - 2t h es k e t c hm a po f t h ep r o c e s so f p i l l - i n gm o n t m o r i l l o n i t e 虱 硕士学位论文第1 章文献综述 1 3 3 铝基柱撑蒙脱石的制备 1 3 3 1 铝柱化剂的制备 柱化剂是层柱粘土的重要组成部分，也是层柱研究中的主要内容。由于a l ” 的水解易控制，所以研究最多的是a i l 3 ( k e g g i n 离子) 柱化剂，其制备方法有f 4 8 】： ( 1 ) 用n a o h 水解a l ”盐( 如a i c l 3 ) 溶液； ( 2 ) 用n a 2 c 0 3 水解a 1 3 + 盐( 如a i c l 3 ) 溶液； ( 3 ) 电解a 1 c 1 3 溶液： ( 4 ) 金属铝溶解于盐酸中。 方法( 1 ) 和( 2 ) 常用于实验室制备新鲜的a l l 3 柱化剂溶液，几乎所有的学者都 采用这两种方法：方法( 3 ) 适于工业生产且不引入杂质离子；方法( 4 ) 所获得的铝 离子只有a l l 3 0 a l l 3 柱化剂的制备周期长、用水量大、产率低，不利于产业化且其面网间距 较小，一般不足2 n m 。1 9 9 1 年，gf u 等【4 9 】人对a l c l 3 的水解过程进行了研究， 发现在升高温度和铝箔存在的情况下，a l l 3 聚体会分解为a l l 2 聚体和a i ( h 2 0 ) 一 离子，两个a l l 2 聚体会结合成a 1 2 4 聚体：1 9 9 2 年，n a z a r 等【5 0 1 人利用核磁共振 光谱研究了灿2 4 的结构；j o s e f a 5 1 1 和r o d r l g u e z - c a t e l l 6 n 等躅将a 1 2 4 聚体成功弓l 入m 磷酸锆和丫磷酸锫，发现其面网间距比l 】柱撑时有显著提高。 1 3 3 2 柱化工艺 根据反应的过程不同可分为分步反应法、原位水解法和模板法 ( 1 ) 分步反应法 分步反应法是早期层柱化研究中最常用的方法【3 蜘。将柱化前驱体预先水解， 获得具有较高有效离子浓度、聚合度和最佳离子分布的柱化剂。将粘土制成低固 含量( 1 5 ) 的悬浮浆料，然后将柱化剂加入粘土浆料中，平衡后经过滤、洗涤至 无可溶性离子，然后干燥、焙烧，使层间柱体变成稳定的氧化物。该法可以获得 均匀分布的稳定层问柱体，但是工序繁琐、时耗长、能耗大；工艺中影响柱化剂 质量的因素较多，水解聚合难以控制，实验结果重现性差；而且柱化剂和粘土悬 浮液都要求浓度低，加之后续的洗涤用水，将产生大量废水，对柱撑蒙脱石的产 业化是一大障碍。 ( 2 ) 原位水解法 针对分步反应法中大量废水和时耗问题，v a u g h a n 5 3 1 提出采用高浓度粘土 硕士学位论文第1 章文献综述 聚合物体系，以便经济有效地运用喷雾干燥来获得可用的粒径分布。将粘土加入 到a l1 3 溶液中，固含量高达4 0 而未发生胶凝作用。粘土也未发生层离现象，使 得高固含量料浆可以高效混合、泵出以及喷雾干燥，产品具有良好的粒径分布。 m o l i n a t 叫也曾证实了均匀层柱的多孔粘土可以通过粘土干粉直接投料而制得。该 工艺省去了粘土的预水化膨胀过程，体系固含量较高，从而避免了大量水的处理。 另一方面，对水解、老化聚合过程较长的柱化剂，可以不等水解聚合过程结束甚 至基本未发生之前( 柱化剂中离子种类以简单离子为主时) 即与枯土混合，让柱化 剂前驱体以简单离子交换层间阳离子，然后简单离子在层间域进行水解聚合，形 成羟基低聚物柱子。这样获得的a 1 2 0 3 柱体分布均匀，但充分混合是关键。 ( 3 ) 模板法 简单的原位水解往往难以得到均匀的大孔结构，一是因为粘土在高固含量时 分散性较差；二是如果操作不当，柱化离子容易发生胶凝化作用而形成大的粒子 堆积在粘土外表面上，难于进入层闯。如果先用模板剂对粘士进行预扩孔，柱化 剂即便胶凝成大体积的溶胶颗粒，也比较容易进入层问，从而获得更大的面网间 距和孔隙度【5 5 1 。常用模板剂有聚乙烯醇、m c m 4 1 、聚环氧乙烷、烷基聚醚以及 季铵盐表面活性剂( 如十六烷基三甲基溴化铵) 等。 1 4 柱撑蒙脱石的应用 柱撑蒙脱石以不同的柱化剂组合及制备工艺，形成具备各种物化性能的材 料，其热稳定性、化学活性等性能可用于催化剂及催化载体、环保材料、离子交 换剂、纳米级功能材料等领域。近年来，研究方向主要集中在催化剂及催化载体 和环保材料两大领域。 1 4 1 催化剂及催化载体 柱撑蒙脱石因其颗粒尺寸小、比表面积较大、酸性高等特点而成为新型分子 筛催化材料，应用于催化裂解、芳烃烷基化和歧化等。a l 和z r 柱撑蒙脱石对重油 裂解的催化性能，优于传统的催化剂。含c e 、l a 的c r 柱撑蒙脱石，则是重油裂 解的理想催化剂。含p t 的s i 柱撑蒙脱石，对碳氢化合物的加氢异构化有很强的催 化活性，可作石油催化重整催化剂。此外，柱撑蒙脱石在乙醇酯化、甲醇催化转 化、丙烯低聚、环已烷脱氢等反应中，具有很高的选择性催化活性，是这些有机 反应的理想催化剂。柱撑蒙脱石分子筛，是继沸石分子筛和磷酸盐分子筛后，在 催化工业中获得广泛应用的理想催化剂。 硕士学位论文第1 章文献综述 研究表明【s 6 , s r l ，铝柱撑蒙脱石对异丙基苯裂化和氢化达2 9 ，对苯裂化达 9 6 8 。c u - a i p l m s 是n o 气体的优良选择性还原剂，其在2 5 0 * ( 2 , - 4 5 0 ( 2 可使n o 与n h 3 的还原反应转换率达9 0 0 0 - 1 1 0 0 ，而且在苯酚的羟基反应中对苯二酚的形 成具强的活性。 b e n i t o 等f 5 8 l 研究表日) g a - a 1 p l m s 对l ，2 ，4 三甲苯的歧化选择性较高。k a n t a m 等【5 9 】研究t f e 蒙脱石，o h f e 柱撑蒙脱石催化苯基环氧乙烷及其衍生物的开环 反应，数据分析表明f e 蒙脱石和o h f e 柱撑蒙脱石中f e z 0 3 的量明显增加，如 f e - 蒙脱石由4 6 2 提高到6 3 2 。用未柱撑的蒙脱石反应3 6 h 后，产率只有5 0 ， f e - 蒙脱石作为催化剂，原料反应4 h ，产率可提高至1 j 7 9 ，o h f e 柱撑蒙脱石与原 料混合1 5 h ，产率能达到9 5 ，而且基本为顺式产物，并且此催化剂还能循环再 利用，不需要进一步活化再生。李红等【6 0 】用o h - a i 蒙脱石代替传统的硫酸作为 催化剂，催化邻苯二甲酸二辛醋( d o p ) 的合成，d o p 的合成率可达9 2 ，且产品 质量较好。 1 4 2 环保材料 柱撑蒙脱石比表面积大且引入的聚合羟基金属阳离子极大降低其亲水特性， 使其作为吸附剂在环保领域得到广泛应用，主要应用于废水净化、油污处理、垃 圾及放射性物质处理。铝基柱撑蒙脱石( a 1 p l m s ) 可在不同条件下吸附c u 、z n 、 p b 、c d 等重金属离子【6 1 1 。z i e l k e 等【6 2 l 用a i p l m s 对一氯苯酚、二氯苯酚、五氯苯 酚进行吸附、脱附和分解。k a r a m a n i s 等【6 3 l 贝用a i - p l m s 处理核废料，如对s p 和c s + 放射性离子具有快速吸附的性质，显示了其在放射性物质方面应用的潜力。 1 4 2 1 柱撑蒙脱石处理重金属废水 柱撑蒙脱石对重金属离子具有超强的吸附能力，归因于其本身的3 个特性： 表面荷电性、结构通道和高的比表面积。柱撑蒙脱石的吸附作用包括选择性吸附 ( 专性吸附) 和非选择性吸附( 交换吸附) 。非选择性吸附属于静电作用，受蒙脱石 所带的永久电荷量控制。蒙脱石通常有一定的净负电荷，根据电中性原理，必然 会有等量或近似量的阳离子被吸附在蒙脱石层问域或表面以达到电性平衡。一般 说来，被吸附在蒙脱石层间域的离子可以和溶液中的同号离子发生交换作用。选 择性吸附属于化学吸附，受可变电荷表面的电量控制。层状硅酸盐矿物边缘由断 键产生的铝醇、铁醇和硅烷醇，均属可变电荷表面，专性吸附量受介质的p h 值 控制，还与重金属离子的水合能、离子半径、有效水合半径及电价等因素有密切 硕士学位论文第1 章文献综述 的关系 6 4 , 6 5 。一般来讲，矿物的非选择性吸附( 交换吸附) 和选择性吸附( 专性吸附) 是同时存在的，改性后的蒙脱石多以选择性吸附作用于重金属离子或有机污染 物。 s y l v e s t e r 等 6 6 6 9 1 研究了a j 和z r 基柱撑蒙脱石从模拟的废水中对s r 2 + 和c s + 的选择性吸附，大量的模拟地下水的实验显示，在含有游离心的地下水溶液中， 两种柱撑粘土对c s + 的吸附性随着k + 的浓度的提高而变差，但吸附效果仍然类似 于商业所用的沸石。 曹明礼等【钢研究表明羟基铝柱撑蒙脱石对c r 6 + 的吸附作用明显优于未经改 性的蒙脱石，溶液在室温和p h 值为4 0 的条件下，c r 6 + 的初始浓度4 0 m g l ，柱撑 蒙脱石投加量4 0 9 l ，振荡吸附时间4 0 r a i n 时，柱撑蒙脱石对c r 6 + 去除率为9 0 。 孙家寿掣7 0 】贝q 用铝锆交联蒙脱石对c r 6 + 进行吸附处理，当吸附时间为3 0 r a i n ，p h 值为2 5 3 5 ，吸附剂用量为1 2 9 l 时，吸附率接近1 0 0 。 1 4 2 2 柱撑蒙脱石对有机污染物的吸附 聚合羟基金属柱撑蒙脱石吸附有机物离子或较高浓度的有机物分子时，一般 符合l a n g m u i r 等温方程，而在吸附较低浓度的有机物分子时符合f r e u n d i e h 等温方 程。 z i e l k e 等【6 2 l 使用聚合羟基铝离子和聚合羟基铬离子制成的柱撑粘土，去除一 氯苯酚、三氯苯酚和五氯苯酚吴平霄等【_ n l 在羟基金属柱撑蒙脱石吸附苯酚的 实验中发现，羟基金属柱撑蒙脱石对苯酚的吸附能力不仅取决于面网问距和表面 积，还取决于吸附剂的微孔结构和表面组分，这表明羟基金属柱撑蒙脱石对不同 有机物有不同的机理吸附。 1 5 本课题的选题意义和研究内容 我国的蒙脱土资源十分丰富，总资源量为7 7 4 ，3 5 6 万吨，已探明保有储量1 7 1 ， 6 9 9 万吨，现年开采量为2 0 0 万吨左右，仅次于美国，居世界第二位。柱撑蒙脱石 作为一种新型的催化材料及环保材料，在石油化工、环境保护、工业催化等领域 将有着十分重要的用途。 本文主要研究了1 3 柱撑蒙脱石和触2 4 柱撑蒙脱石的制备和表征，具体的 实验及工作包括： ( 1 ) 系统研究了钙基蒙脱石的水洗提纯和钠化改型工艺； ( 2 ) 采用n a o h 水解舢a 3 的方法合成了a i l 3 柱化剂，制各出了a i r 3 柱撑蒙 硕士学位论文 第l 章文献综述 脱石，并对其进行了初步表征： ( 3 ) 采用铝箔和a 1 c 1 3 溶液混合老化合成了砧2 4 柱化剂，制备出了a 1 2 4 柱撑蒙 脱石，并对其进行了初步表征； ( 4 ) 研究了a 1 2 4 基柱撑蒙脱石的热行为； ( 5 ) 初步探讨了柱化剂离子的结构特征。 硕士学位论文第2 章实验方法 2 1 实验仪器与试剂 第2 章实验方法 实验所用仪器和试剂分别见表2 1 和2 - 2 。 表2 1 实验主要仪器设备 t a b 2 - 1a p p a r a t u sa n de q u i p m e n ti ne x p e r i m e n t 2 2 原土性质的测定方法 2 2 1p h 值的测定 蒙脱石的p h 值是指蒙脱石一水体系所生成的悬浮液中旷离子活度的负对数。 不同属性的蒙脱石- 水体系悬浮液中的l i + 离子数不同，p h 值也相应产生差异， 故p h 值可作为鉴定蒙脱石属型的技术指标。钠基蒙脱石的p h 值一般为 硕士学位论文 第2 章实验方法 8 5 1 0 2 ，钙基蒙脱石一般为6 9 8 5 。 测试过程为：称取一定量的蒙脱石，配成9 0 的悬浮液，磁力机搅拌5 m i n ， 然后测定其p h 值。 表2 - 2 实验主要试膏l t a b 2 - 2t h er e a g e n ti ne x p e r i m e n t 2 2 2 膨胀容的测定 蒙脱石遇水有明显的膨胀性能，加盐酸后，蒙脱石膨胀所占有的体积称为膨 胀容，以m l g _ - 2 表示，它是鉴定蒙脱石属型和估价蒙脱石质量的技术指标。 测试过程为：称取1 0 9 已活化4 h ( 1 0 5 c ) 的试样，将其置入一盛有4 0 m l 去离 子水的1 0 0 m l g 塞量筒中，再加水至7 5 m l 2 e 右，盖紧塞子摇晃1 0 m i n ，使试样充 分分散，打开塞子，加入1 o m o l l 的盐酸溶液2 5 m l ，再盖紧塞子摇晃5 0 r a i n 。将 量筒平放于实验台上，静置2 4 h ，读出沉淀物界面刻度值，即为蒙脱石的膨胀容， 以m l g a 表示。 2 2 3 胶质价的测定 蒙脱石与水按比例混合后加适量m g o ，蒙脱石即凝聚成凝胶体，该凝胶体 的体积称为胶质价，以1 5 9 i 式样形成的体积( m l ) 表示，它是蒙脱石分散性、亲水 性和膨胀性的综合表现。 测试过程：称取1 5 o g 已活t 乞4 h ( 1 0 5 c ) 的试样，将其置入1 0 0 m l 具塞量筒中， 加入5 0 m l 去离子水，盖紧塞子充分摇匀，打开塞子，然后加入