（化学工程专业论文）阴离子合成高14结构含量端羟基聚丁二烯的研究.pdf

t 原创性声明 删f o f y 17 9 11 4 i i i i l l 0 i i i | 1 1 本人关陲移言明：所星刘胆黝筻论芘是本人- 蜥的指导下，独立逆珩研 究所叹匍乎躲。除丈中已经注明引用的内容外，本论文不包含任鲺其他个人 或集体已经毵搀姑孵获螂荆燃。对本如拘腓出莺骑稀黼 、和集 乍朽均已在文中以明确虏式标明。席声明的法律责任由本人刃毫担。 词燃：剑日期：竺。 关于学位论文使用授权的声明 本 完全了解山东大学涨留、使用学位论丈l 撇，同群荆交f 杲留或 向匡薪鸟关部f 砸妫嘣碇绞髭0 的复印伴和电羽抚危i 午i 麓璐脚和借阅； 本人授权山东黼2 粥体学刨忿瑚够蚓蟛淘盼内容缔入筋镁贼噼割行检 ：藕可以利聊、缩印竞影麟怦锻保存论艾触目融鸥雏斌 ：监 幽脚璐乏监日期型彳 山东大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 聚合单体2 1 3 引发剂4 1 3 1 烷基单锂引发剂4 1 3 2 烷基双锂引发剂5 1 3 3 烷基多锂引发剂5 1 3 4 保护官能化烷基锂引发剂6 1 4 溶剂1o 1 5 聚合1 6 1 5 1 链引发反应1 6 1 5 2 链增长反应18 1 6 聚合条件l9 1 6 1 仪器设备2 0 1 6 2 精制2 3 1 7 本文设计思路及研究内容2 6 参考文献2 7 第二章高1 ，4 结构含量的端羟基聚丁二烯的合成3 1 2 1 引言3 1 2 2 实验部分3 2 2 2 1 原料及其精制3 2 2 2 2 实验设备及其除杂处理3 4 2 2 3 含硅烷保护羟基的丙基锂的合成3 5 2 2 4 丁二烯的阴离子聚合3 6 山东大学硕士学位论文 2 2 5 聚丁二烯的酸解3 6 2 2 6 后处理精制工艺3 6 2 2 7 分析测试3 6 2 3 结果与讨论3 7 2 3 1 硅烷保护羟基丙基锂引发剂的合成与表征3 7 2 3 2 丁羟胶的合成与表征4 1 2 4 应用情况5 4 2 5 结论5 4 第三章附件5 5 附件一、阴离子丁羟常规指标测试方法5 5 3 1 暂定技术指标5 5 3 2 分析方法5 5 3 2 1 数均分子量( v p o ) 5 5 3 2 2 羟值的测定5 9 3 2 3 水质量分数的测定6 1 3 2 4 粘度的测定6 3 3 2 5 挥发物质量分数的测定6 4 3 2 6 分子量及其分布的测定( g p c ) 6 5 附件二、应用报告6 8 结 仑7 3 致谢7 5 攻读硕士期间发表的论文7 7 山东大学硕士学位论文 摘要 端羟基聚丁二烯( 又名丁羟胶、h t p b ) 是指聚丁二烯链的末端含有羟基的 一种液体橡胶，固化后形成的交联网络具有优异的力学性能，因此大量用作火箭、 导弹固体推进剂的胶粘剂。目前，随着对导弹射程的要求越来越远，对丁羟胶性 能的要求也越来越高，急需耐温性能、力学性能优良的丁羟胶。而丁羟胶的这些 宏观性能受分子链微观结构的显著影响，例如随着1 ，4 结构含量的增高，丁羟胶 的t g 降低，呈现耐低温性能增强的橡胶态；反之，随着1 ，2 结构含量的增高， t g 也增高，呈现塑料态。 采用自由基聚合方法合成的丁羟胶l ，4 结构含量约为7 7 ，难于进一步提 高，而且分子量分布宽，羟基分布不精确，造成交联网格不均匀，因而力学性能 较差。阴离子聚合可以进一步提高丁羟胶1 ，4 结构的含量，获得窄的分子量分布， 羟基分布可精确调控，因此，近年来采用阴离子聚合方法合成丁羟胶日益受到人 们的重视。 近年来，随着我国航天、航空事业的迅速发展，对h t p b 作为固体导弹推进 剂粘合剂的力学性能要求也不断提高。目前，国内端羟基聚丁二烯液体橡胶的生 产厂家主要有兰州石化公司和黎明化工研究院。两家的生产技术都是自主研发 的，均采用自由基溶液聚合的技术路线。该法合成的丁羟胶存在产品分子量分布 宽，分子量和羟值精确控制困难，黏度高，产品批次间差异大，放大效应明显等 缺点，导致其应用性能不稳定。军品急需开发一种分子量分布窄、羟基官能度接 近2 的h t p b ，使其稳定应用于现有型号固体导弹推进剂的生产和未来型号的研 制十分必要。最近我们道了一种可溶于非极性溶剂的、含保护基团的新型引发剂， 使异戊二烯的阴离子聚合可以在非极性溶剂中进行，从而获得了目前报道最高 1 ，4 结构含量的端羟基聚异戊二烯( h t p i ) 。 本课题在这一研究基础上，进一步扩展合成性能优于h t p i 的丁羟胶，以期 获得满足当前固体推进剂对高性能胶粘剂的紧迫要求。 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o x y l - t e r m i n a t e dp o l y b u t a d i e n e ( h t p b ) i sat e l e c h e l i cl i q u i dr u b b e rc o n t a i n i n g h y d r o x y lg r o u p s i tw a sw i d e l yu s e da st h eb i n d e rf o rs o l i dp r o p e l l a n to fm i s s i l e sa n d r o c k e t sd u et oi t sg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t ya f t e rc u r i n g r e c e n t l y ，t h es y n t h e s i so f h i g h e rp e r f o r m a n c eh t p bi sh i g h l yd e s i r e db e c a u s et h es h o o t i n gr a n g eo fm i s s i l e s h a sb e e np r o g r e s s i v e l ye n h a n c e d i ti sw e l l k n o w nt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fh t p b s w a sg r e a t l ya f f e c t e db yt h e i rc h a i nm i c r o s t r u c t u r e s f o re x a m p l e w h e ni n c r e a s i n gt h e c o n t e n to f1 , 4 - u n i t s ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 固o f p o l y b u t a d i e n e sd e c r e a s e s ， e x h i b i t i n gar u b b e r ys t a t e b yc o n t r a r i e s ，p o l y b u t a d i e n e se x h i b i tap l a s t i cs t a t ew i t h d e c r e a s i n gt h ec o n t e n to f1 , 4 - u n i t s i no r d e rt oo b t a i nh i g h e rp e r f o r m a n c eh t p b ，t h e l l i g hc o n t e n to f1 , 4 一u n i t si sc o n s i d e r e da so n eo fi m p o r t a n tm o l e c u l a rp a r a m e t e r s h t p bm a d eb yt r a d i t i o n a lr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a b b r e v i a t e da sr a d i c a lh t p b ) h a sam a x i m u m1 , 4 - u n i tc o n t e n to f7 9 a n dab r o a dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n i n a d d i t i o n ，i t si l l - d e f i n e dh y d r o x y ld i s t r i b u t i o ne a s i l y c a u s e st h en o n u n i f o r m c r o s s l i n k i n gn e t w o r ka n dw o r s em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a l t h o u g ht h el i v i n gr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nw a se x t e n s i v e l yd e v e l o p e dr e c e n t l y , t h ec o n t e n to f1 , 4 u n i t ss t i l lh a s n o ti m p r o v e d o nt h ec o n t r a r y , h t p bm a d eb ya n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ( a b b r e v i a t e d a sa n i o n i ch t p b ) c a ng i v eh i g h1 , 4 - u n i tc o n t e n to f9 0 ，n a _ r r o wm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n ，a n dw e l l d e f i n e dh y d r o x y ld i s t r i b u t i o ni np r i n c i p l e t h e s ec h a r a c t e r i s t i c s a r ev e r yu s e f u li ni m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo fh t p b t h e r e f o r e ，t h es y n t h e s i so f a n i o n i ch t p bh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n i nr e c e n ty e a r s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fh t p ba st h eb i n d e rf o rs o l i dp r o p e l l a n to f m i s s i l e sa n dr o c k e t sd e m a n d st oi m p r o v e m e n tw i t ht h ed e v e l o p m e n to fa v i a t i o na n d s p a c ef l i g h tf i e l d s t h ep l a n t so fh t p ba r el a n z h o up e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o na n d l i m i n gr e s e a r c hi n s t i t u t eo fc h e m i c a li n d u s t r yi no u rc o u n t r y , w h i c hh a v ea l r e a d y r e a l i z e di n d u s t r i a l i z a t i o ni nf r e e - r a d i c a lh t p br e s p e c t i v e l yb u ti ti sb r o a dm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n ，u n d e r r e e dm o l e c u l a rw e i g h ta n dh y d r o x y lv a l u e ，h i g hv i s c o s i t y a n dw i d eg a p s ，e s p e c i a l l yo b v i o u si n f e r i o ri ns c a l ee x p e r i m e n tt h a tl e dt ol o w - g r a d e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh t p b s t h eh t p bo fv e r yn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n ( 马h o 一垂o h 9 9 ol i 示意图1 1 0 星形端酚羟基聚合物的形成历程 由碱金属脂肪族及芳香族缩醛或缩酮制得的引发剂：美m f i r e s t o n e 轮胎 和橡胶公司于1 9 7 2 年申请了“保护性基团法，合成端羟基聚丁二烯专利口3 1 。其反应 历程如示意图1 1 1 所示。 山东大学硕士学位论文 x r o h + 厂o _ x r o + 弋乡o _ x r o h + c h 2 = = c h o c 2 h 5 _ x r o c l h o c 2 h 5 c h 3 其中x = b ro rc i r = ( c h 2 ) 。n = 3 o y6 下面以( 2 ) 为例 x r o c lh o c 2 h 5 + 2 l i 守l i r o c h o c 2 h 5 c 。h 1c h 3 示意图1 1 1 脂肪族及芳香族缩醛或缩酮引发剂的合成历程 该引发剂主要用于线形端羟基聚合物和星形端羟基聚合物的合成等。比如示 意图1 1 1 中( 3 ) 式所示引发剂合成端羟基聚丁二烯的历程如示意图1 1 2 。 l i r o c ih o c 2 h 5 - 旦- l a v v r o c ih o c 2 h s c h 3c h 3 e o 终止 偶联剂终止 蒜h o c h 2 c h 2 、a , r o c h o c 2 h 5石亩 。 c h 3 旷 h o c 1 2 c h 2 饥c h c h 2 0 h 早h 3 鱼。c ：h 5 0 h 年o r ；史r 。c h o c 2 h ， h 3 c c h 3 c i h ， h + c h 3 呻h o h 2 c h 2 c w s , i , a r v x c h 2 c h 2 0 h c h 3 o h 3 i c 2 h 5 0 h 午o r w 兽j v v 、r o c h o c 2 h 5 h 3 c s c ih 1 r o c h o c 2 h ； c h 3 j i 嘲c h 2 c s j c h 一, c h 2 c h 2 叫 c h 2 c h 2 0 h 示意图1 1 2 脂肪族及芳香族缩醛或缩酮引发剂合成端羟基聚合物的反应历程 9 。 一 。+ a 盅 山东大学硕士学位论文 硅烷保护羟基的烷基锂引发剂 此类引发剂的国外报道见美国f m c 公司和日本东京工业学院进行过研究， 主要用于生物药剂的合成。而国内除了山东大学有此实验室研制的相关报道外， 还未见其它单位的报道。它是由硅烷保护羟基的卤代烷烃与金属锂在环己烷溶剂 中合成的。其反应历程如示意图1 1 3 所示。 r 1一、 r 1 r 2 一号i 一。+ c h 2 缶c l + l i 旦r 2 一每i l - 。+ c h 2 缶l i r 2 r ， 1 4 溶剂 对于活性阴离子聚合而言，选择合适的溶剂是非常重要的。苯乙烯或二烯烃 单体既可在非极性溶剂中进行聚合，比如苯、正己烷、环己烷等，也可在极性溶 剂中进行聚合，如四氢呋喃、乙醚等。不同极性的溶剂对引发作用有显著的影响。 极性溶剂比烃类溶剂要有利于引发反应，因为有机碱金属在非极性溶剂中容易产 - 生缔合现象， ( r - l i + ) 。 ( r - l i + ) n 1 + r - l i + 在这种情况下，聚合增长速度与引发剂浓度之间的依赖关系就显得较复杂。 表1 2 , 1 1 表1 3 分别列出了常用有机溶剂的和混合溶剂的极性。 表1 2 常用有机溶剂极性顺序表 溶剂名称溶剂极性 l o i - p e n t a n e ( 异戊烷) n - p e n t a n e ( _ l - e 戊烷) p e t r o l e u me t h e r ( 石油醚) h e x a n e ( 烷) c y c l o h e x a n e ( 环己烷) o 0 o 0 1 o 0 6 o 1 ， 山东大学硕士学位论文 i s o o c t a n e ( 异辛烷) t r i f l u o r o a c e t i ca c i d ( 三氟乙酸) t r i m e t h y l p e n t a n e ( _ 三基戊烷) c y c l o p e n t a n e ( 环戊烷) n h e p t a n e ( 庚烷) b u t y lc h l o r i d e ( 丁基氯；丁酰氯) t r i c h l o r o e t h y l e n e ( _ = _ 氯乙烯；乙炔化三氯) c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ( 四氯化碳) t r i c h l o r o t r i f l u o r o e t h a n e ( 三氯三氟代乙烷) i - p r o p y le t h e r ( 丙基醚；丙醚) t o l u e n e ( 甲苯) p - x y l e n e ( 对二甲苯) c h l o r o b e n z e n e ( 氯苯) o d i c h l o r o b e n z e n e ( 令l ；z 氯苯) e t h y le t h e r ( - - 7 , 醚；醚) b e n z e n e ( 苯) i s o b u t y la l c o h o l ( 异丁醇) m e t h y l e n ec h l o r i d e ( 二氯甲烷) e t h y l e n ed i c h l o r i d e ( - - 氯化乙烯) n - b u t a n o l ( 正丁醇) n - b u t y la c e t a t e ( 醋酸丁酯；乙酸丁酯) n - p r o p a n o l ( 丙醇) m e t h y li s o b u t y lk e t o n e ( 甲基异丁酮) t e t r a h y d r o f u r a n ( 四氢呋喃1 e t h y la c e t a t e ( 乙酸乙酯) i - p r o p a n o l ( 异丙醇) c h l o r o f o r m ( 氯仿) m e t h y le t h y lk e t o n e ( 基乙基酮) d i o x a n e ( - - 一- 恶烷；二氧六环；二氧杂环己烷) 1 1 1 2 2 6 9 4 4 5 7 7 9 4 5 7 2 2 旧 3 4 5 b 眈 叱 。 ， m ” m m ” ” 抛 3 3 ” 4 4 铊 化 僦 牝 钳 钻 档 山东大学硕士学位论文 p y r i d i n e ( , 比啶) a c e t o n e ( 丙酮) n i t r o m e t h a n e o i 肖基甲烷) a c e t i ca c i d ( 乙酸) a c e t o n i t r i l e ( 乙腈) a n i l i n e ( 苯胺) d i m e t h y lf o r m a m i d e ( 一- 甲基甲酰胺) m e t h a n o l ( 醇) e t h y l e n eg l y c o l ( 乙z 醇) d i m e t h y ls u l f o x i d e ( 二甲亚砜d m s o ) w a t e r ( 水) 5 3 5 4 6 6 2 6 2 6 3 6 4 6 6 6 9 7 2 1 0 2 表1 3 混合溶剂的极性表 混合溶剂名称混合溶剂极性 1 2 苯氯仿 环己烷乙酸乙酯 氯仿丙酮 苯丙酮 苯乙酸乙酯 氯仿乙醚 苯甲醇 苯乙醚 环己烷乙酸乙酯 氯仿乙醚 氯仿甲醇 苯甲醇 氯仿丙酮 苯乙醚 1 + 1 8 + 2 9 5 + 5 9 + 1 8 + 2 9 + 1 9 5 + 5 6 + 4 1 + 1 8 + 2 9 9 + 1 9 + 1 8 5 + 1 5 4 + 6 山东大学硕士学位论文 苯乙酸乙酯 氯仿甲醇 氯仿丙酮 苯乙酸乙酯 苯乙醚本- 厶醚 乙醚甲醇 乙酸乙酯甲醇 苯丙酮 氯仿甲醇 l + 1 9 5 + 5 7 + 3 3 + 7 1 + 9 9 9 + 1 9 9 + 1 1 + 1 9 + 1 极性溶剂能破坏缔合离子对，女n t h f 的介电常数较大，电子给予指数亦高， 在此情况下，金属锂原子的最外层空轨道接受t h f 中氧原子的电子对形成络合物 r l i 一：o c _ _ l ，这时，锂原子本身的价电子便完全丢给了碳原子，形成电离 度较大的离子对。这样，甚至有相当部分自由阴离子存在，而相应部分的锂离子 处于稳定状态，一般来讲，这类引发剂在不同溶剂中存在下列多种形式的平衡关 系【2 4 】如图1 1 所示。 a g g r e g a t e du h a g 昏? 薛 一t i 争一l o o s 9f r e e1 0 n s s p e c l e s s p e c i e si o np a i r s i o np a i t s 呲9 辛n 轴ij 芦邕萨h p ；昔萨”一b l 矗u ；芦三一+ l p 。_ | 1 2 c 醐j t 硐k ；c 峋j k 瞰，1 l 磁呻， ll u l j n 为烷基锂引发剂的缔合形式；r l i 是烷基锂单独存在时，以共价键为 特征，根据c l i 键的电负性差值来估计嘲2 5 ，其离子化程度f f ：4 3 ；r e 。l i o 是在 烃类或极性小的溶剂中以紧离子对而存在，实际上离子对的性质因有机基团、溶 剂种类、引发剂浓度和温度等不同而改变；r e l i o 表示在极性较大的溶剂中， 离子对被溶剂化而分开，形成松离子，此时反离子比较自由，对单体结构的控制 能力下降；+ l i o 说明引发剂完全以自由离子而存在，这时对单体结构已完 1 3 山东大学硕士学位论文 全失去控制能力。 实际上，与单体具有反应能力的主要是自由阴离子及离子对，而缔合物则没 有或很少有活性。因此，在活性阴离子聚合中，为了保证快速引发，可在烷基锂 的烃类溶剂中加入微量的t h f 极性溶剂，这样链的引发较增长反应快得多，这主 要是促进了( r - l i + ) 。的解缔过程，一般情况下加入2 的t h f 即可。当极性溶剂 过多时，活性阴离子引发剂或碳阴离子活性种与极性溶剂在室温或高于室温下会 发生链转移反应生成副产物。为了避免或尽可能降低副产物的产生，在极性溶剂 中的阴离子聚合反应将在低温下进行，例如，苯乙烯或丁二烯在t h f 中的阴离子 聚合在7 8 下进行。 溶剂的极性不仅可以影响活性阴离子聚合的反应速度，而且会影响二烯烃聚 合物的微观结构。众所周知，以丁二烯单体而言，阴离子聚合增长过程中形成的 聚合物，其微观结构可以是顺、反1 ，4 结构，也可以是1 ，2 结构。对于锂系引发 剂而言，在非极性溶剂中引发丁二烯单体进行聚合，所得高分子链末端具有共价 键特性，部分离子键应属于紧离子对，它与二烯烃之间的反应称为络合聚合类型， 产物的微观结构为顺1 ，4 结构，其形成过程如图1 2 2 6 - 2 8 1 所示。 一毗h z 二：一爵= c r 图1 2 络合聚合机理 2 - - - - - l i ，c h 肓= 7 若锂系引发剂在极性溶剂中，或在烃类溶剂中加入适量极性溶剂，则共轭二 烯烃形成的活性端基为松离子对。这种活性种与二烯烃之间的反应属于离子对聚 合机理【2 9 】，其形成过程如图1 3 所示。 1 4 ；乒 r 吒 h 吁毗 一 m + 山r r、： 嘤悌r 武h 5 h z 一 山东大学硕士学位论文 气争r + m 一夕淤心 g：g h 2 c 心厂、 c h l - c r 。 罢：c 暑= c h 2 心e h 2 h 2 c c h 晶之g 殳品论一c h 2 酽c c r ，h 2 啥h r h 2 m c ：尉岫争m cc 一￥一c c 呲t 炉一也h 夺h 出士一昌会 啦c 面会毗孑啦噬三昌合吼瓤4 h z c 一9 h l 二兰；竺卜h ：c 一甲h c h 2 一h c = c h c h ：l t h c l = c h 2 l 2 h 占= c h 2 h h 1 5 山东大学硕士学位论文 由于该聚合机理尚难解释某些实验结果，因此国内外学者对此提出异议 3 5 - 3 6 。后来，金关泰，李天虎等对m o r t o n 理论进行了修正，并提出了一个比较简 明的反应机理【3 ，其历程如图1 5 所示。 根据这个机理，在正丁基锂丁二烯环己烷体系中，当加入不同量的极性添 加剂t h f 时，体系中存在两种活性种，即伊烯丙基型和y 。烯丙基型，两者之间存 在热力学平衡。在纯环己烷中，活性种以伊烯丙基型存在，当单体反应时，随单 体进攻的位置不同( 仅碳或2 一碳) ，既可生成1 ，4 结构，也可生成1 ，2 结构；由于o - 烯丙基型活性种电子离域小，所以反应中生成1 ，4 结构为主；这就解释了在纯环 己烷中，聚丁二烯产物含有1 0 的1 ，2 结构的原因。 h 2 c c ：c - c h 2 u h h ( a 一爝幽堪) n t h f k 毫 m c 一嚣余叱 ( 一烯丙基) 1 5 聚合 1 5 1 链引发反应 h 2h 2 一c ：c c c c = c - - c h 2 u h hh h ai hh 2 一c c c = c c h 2 l i ihh h c = c h 2 ea 1 h 崦：g c h 2 一c h 2 一c h 2 一s 仓h 2 h h tb h 奈眺 图1 5 金关泰反应机理 表1 4 常用有机锂在烃类溶剂中的缔合度m - 4 4 1 6 山东大学硕士学位论文 活性阴离子聚合属于无链转移、无链终止反应的聚合，仅包含链引发和链增 长反应。采用阴离子活性聚合方法合成分子量分布窄( m w m n 9 7 。 在室温时，2 乙烯基吡啶容易自聚，所以应放入少量阻聚剂，同时储存在冰箱内。 用前加氢化钙减压精馏两次，收集中间部分作为聚合用的合格单体。 山东大学硕士学位论文 1 7 本文设计思路及研究内容 1 7 1 设计思路 1 ) 以咪唑为催化剂，叔丁基二甲基卤代硅烷与卤代醇反应，合成相对稳定的 硅烷保护羟基的卤代烷烃，再实现硅烷保护羟基的烷基锂引发剂的合成。 2 ) 以此为引发剂，通过控制聚合工艺，调整聚合溶剂，设计聚合物分子量， 合成高1 ，4 结构含量的遥爪型端羟基聚丁二烯。 1 7 2 研究内容由 1 ) 带硅烷保护羟基的烷基锂引发剂的合成实验研究。 2 ) 引发剂用量及其加入方式的研究。 3 ) 溶剂的选择及其用量对聚合物微观结构的影响。 4 ) 环氧乙烷封端技术和酸化处理技术的研究。 5 ) 后处理工艺技术的研究。 6 ) 5 l 放大实验研究。 7 ) 试样应用性能研究。 2 6 山东大学硕士学位论文 参考文献 1 s z w a r c ，m n a t u r e1 9 5 6 ，1 7 8 ：l1 6 8 【2 】s z w a r c ，m ；l e v y ，m ；m i l k o v i c h , r za m c h e m s o c 1 9 5 6 ，7 8 ：2 6 5 6 【3 r e m p p ，p ，f r a n t a , e ，h e r z ，j e ，a d v p o l y m s c i ，1 9 8 8 ，8 6 ：1 4 5 n d 4 f e t t e r s ，l j ，i ne n c y c l o p e d i ao fp o l y m e rs c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，2e d ； k r o s c h w i t z ，j i e da 1 ，w i l e y - i n t e r s c i e n c e ：n e wy o r k ，19 8 7 ，10 ：19 5 m o r o n ，m ，f e t t e r s ，l j ，r u b b e rc h e m t e c l m 0 1 1 9 7 5 ，4 8 ：3 5 9 6 a k i r ah i r a o ，h i r o k ik a w a n oa n ds a n gw o o gr y u , p o l y m a d v t e c h n 0 1 2 0 0 2 ，13 ： 2 7 5 2 8 4 7 b y w a t e r , s ，i nc o m p r e h e n s i v ep o l y m e rs c i e n c e ；e a s t m o n d ，gc ，l e d w i t h ，s ， r u s s o ，s ，s i g w a l t ，p ，e d s ；p e r g a m o np r e s s ：e l m s f o r d ，n e wy o r k ，1 9 8 9 ，1 ：4 3 3 8 s t a v e l y , ew a n dc o w o r k e r s ，i n d e n g c h e m 1 9 5 6 ，4 8 ：7 7 8 【9 】e s c h w e y ，h ，s t a rp o l y m e r sf r o ms t y r e n ea n dd i v i n y lb e n z e n e p o l y m e r ，19 7 5 ， 1 6 ( 1 ) ：1 8 10 g r i e h l ，v ，o r g a n o - l i t h i u mp o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t o r ，b r i tu kp a ta p p l ，g b2 ， 1 2 4 ，2 2 8 1 1 】r i c h a r d ，l ，s u p e r e s s i n gg e li n t h ec o n t i n u o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no fa c o n j u g a t e dd i e n ew i t ham o n o v i n y la r o m a t i cc o m p o u n d 。u s ，u s4 ，0 9 1 ，1 9 8 1 2 】l uh ，t u n g ，p o l y f u n c t i o n a ll i t h i u mc o n t a i n i n gi n i t i a t o r u s ，u s4 ，1 9 6 ，1 5 3 13 s i g w a l t ，p ，b i - a n dt r i f u n c t i o n a lo r g a n o l i t h i u mi n i t i a t o r s u s ，u s4 ，161 ，4 9 4 1 4 】i s h i z u ，k ，g a m o o ，s ，f u k u t o m i ，t ，e ta l ，p o l y m e rj ，1 9 8 0 ，1 2 ( 6 ) ：3 9 9 1 5 h u g h e s ，d l ，o r g p r e p p r o c e d i n t 1 9 9 6 ，2 8 ：1 2 7 16 】h a s n e r , a ，a l e x a n i a n ，v ，t e t r a h e d r o nl e t t 19 7 8 ，4 6 ：4 4 7 5 【17 b r o o k ，m a ，c h a n ，t h ，s y n t h e s i s ，19 8 3 ，2 0 1 18 o l s e n ，r k ，r a m a s w a m y , k ，t e m e r y , j ，o r g c h e m 1 9 8 4 ，4 9 ：3 5 2 7 【1 9 1 w a s a k i ，a ，k o n d o ，y ，m a r u o k a , k ，a n g e w , c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 0 ，1 2 2 ： 】0 2 3 8 2 7 山东大学硕士学位论文 2 0 p e t s ，m a ，b e l u ，a m ，l i n t o n ，r w ，d u p r a y , l ，m e y e rt j a n dd e s i m o n e ， j m ，j a m c h e m s o c 1 9 9 5 ，1 1 7 ：3 3 8 0 - 3 3 8 8 2 1 武钦佩，李善茂保护基化学 m ，化学工业出版社，2 0 0 7 ：2 3 9 - 2 7 9 2 2 s c h w i n d e m a n ，a n t h o n y , j ，q u i r k ，r p - ，e ta l ，a m i n ea n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n i n i t i a t o r sa n df u n c t i o n a l i z e d p o l y m e r s d e r i v e dt h e r e f r o m p u s p ： 6 ，1 2 1 ，4 7 4 ( 2 0 0 0 ) 2 3 u s p a t 3 , 7 5 5 ，2 8 3 ( 19 7 3 ) 2 4 】a l l p o r t ，d c a n dj a n e s ，w - h ，e ta l ，“b l o c kc o p o l y m e r s ”，a p p l i e ds c i e n c e p u b l i s h e r sl t d ，19 7 3 ：6 4 2 5 p a u l i n g ，l a n dp a u l i n g ，p 原著，陈英编译，大学化学( 上册) ，新兴图书公 司，1 9 7 9 ：1 7 6 2 6 】b y w a t e r ，s a n dw o r