（化学工程专业论文）超临界法制备的等规聚丙烯结构与性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论义 摘要 本文对9 5 。c 、5 5 b a r 条件下超临界法制得的等规聚丙烯( s c i p p ) 颗粒形态、 粒径分布、微观结构、原生晶、结晶件能等作了较系统的研究，并和7 0 。c 、3 2 b a r 条件f 常规淤浆法所得等规聚丙烯( c i p p ) 相应的各种性能进行比较。针对超 临界丙烯聚合，还讨论了预聚温度和催化体系变化对其结构与性能的影响。 首先，通过s e m 研究聚丙烯颗粒形态，粒径仪测量其粒径及分布。发现 s c i p p 的颗粒粒径较犬、表面比较致密、没有明显的沟壑现象：而c i p p 的颗粒 粒径较小、表面粗糙、有明显的沟壑现象。还发现催化体系对s c i p p 颗粒形态 的影响很大，表现在主催化荆、助催化剂和电子给体方面。 其次，利用高温g p c 、高温”c n m r 、t r e f 等方法对聚山烯分子量及分布、 等规度等性能进行研究，发现s c i p p 较c i p p 而言其分子量较低、等规度略低、 等规度分布较宽。预聚温度对s c i p p 分子量影响小，但对其分布影响较大；催 化体系对其结品性能的影响较大，尤其是助催化剂和电子给体。粒径分级后随粒 径区间变化其分子量及分布也不同。 另外，还采用w a x d 、高压d s c 和常压d s c 等方法肘聚丙烯原生晶晶型、 熔点、结品度等进行研究。发现s c i p p 原生晶是a 品和y 品的混合晶，而c i p p 原生晶只有a 晶。s c i p p 较c i p p 而言其熔点高、结晶度高。高压气氛下，聚丙 烯的熔点随着压力的升高线性降低。预聚温度对s c i p p 晶型的影响较小，催化 体系的变化影响较大。产物分子量不同及颗粒分级不同区问的原牛晶熔点和结晶 度也不同。 最后，还研究了所得聚丙烯的结晶动力学。先用常压d s c 和偏光显微镜对 聚闪烯的等温结品动力学进行了研究，发现s c i p p 等温结晶速率比c i p p 快， 结晶度高，且晶体呈负光性，倾向于异相成核。而c i p p 的晶体则呈混光性，倾 向于均相成核，但两者均为典型的球晶，均体现热成核机理。还用常压d s c 对 聚丙烯的非等温结晶动力学进行了研究，发现s c i p p 的非等温结晶速率也较快。 还发现预聚温度对产物非等温结晶动力学的影响不火，但是影响了活化能。催化 体系和分了量也只是影响了非等温结晶过程的活化能，而不影响该过程的结晶速 率。 关键词：等规聚丙烯，超临界聚合，淤浆聚合，结构与性能 v 1 浙江大学硕士学位论殳 a b s t r a c t t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fi s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( s c - i p p ) ，w h i c hp r o d u c e d b ys u p e r c r i t i c a lp o l y m e r i z a t i o na t9 5 、5 5 b a r , w e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y , t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e si n c l u d em o r p h o l o g i e so fp a r t i c l e ，p a r t i c l ed i a m e t e ra n d d i s t r i b u t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，i n i t i a lc r y s t a l l i n i t ya n dc r y s t a l l i n ep r o p e r t i e se t c a l lt h e r e s u l t sc o m p a r ew i t ht h er e l a t i v l e l yp r o p e r t i e so fi s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( c i p p ) w h i c hp r o d u c e db ys l u r r yp o l y m e r i z a t i o na t7 0 。c 、3 2 b a r f u r t h e r m o r ee f f e c t so f p r o p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s ts y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e do ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sf o rs u p e r c r i t i c a li s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( s c i p p ) f i r s t l y , p a r t i c l em o r p h o l o g i e sw e r es t u d i e db ys e m ，a n dp a r t i c l ed i a m e t e ra n d d i s t r i b u t i o nw e r eo b t a i n e db yp a t i c l em e a s u r e m e n t t h er e s u l t sf o u n dt h a tp a r t i c l e s d i a m e t e ro fs c - i p pa r eb i g g e r , a n dt h es u r f a c ei st i g h t n e s sa n dn od i s t i n c tr a v i n e s _ o n t h ec o n t r a r y , p a r t i c l e sd i a m e t e ro fc i p pa r es m a l l e r , t h es u r f a c ei sc o a r s ea n dh a v e d i s t i n c tr a v i n e s t h er e s u l t sa r es t i l lf o u n dt h a tc a t a l y s ts y s t e m ，i n c l u d i n gm a i n c a t a l y s t ，c o c a t a l y s t ，e l e c t o nd o n o r , h a s a n i m p o r t a n te f f e c t o nm o r p h o l o 酉e so f s c i pp s e c o n d l y , i n i t i a lc r y s t a l l i n e ，m e l tp o i n ta n dc r y s t a l l i n ed e g r e ew e r ei n v e s t i g a t e d w i t h a x d h i g hp r e s s u r ed s ca n dg e n e r a ld s c t h er e s u l t sw e r ef o u n dt h a t s c i p ph a st w ok i n d so fc r y s t a l l i n e da n d y b u tc i p ph a so n l yo n ec r y s t a l l i n e t h em e l tp o i n t sa n dc r y s t a l l i n ed e g r e eo fs c i p pa r eh i 曲e rt h a nc i p p s w i t ht h e h i g hp r e s s u r ed s cr e s u l t s i ta r ef o u n dt h a im e l tp o i n to fs c - i p pj sd e c r e a s ew i c h i n c r e a s i n gp r e s s u r e i na d d i t i o n ，e f f e c t so fp r o p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ns c - i p p s c r y s t a l l i n ea r es m a l l ，b u tt h ee f f e c t so fc a t a l y s ts y s t y m ea r eb i g m e l tp o i n t sa n d c r y s t a ld e g r e ea r ed i f i e r e n tf o ri p pw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h ta n dp a r t i c l e d i a m e t e r f i n a l l y , c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c so fi s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n ew e r ei n v e s t i g a t e d i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sw e r eo b s e r v e dw i t hd s ca n do p t i c a lm i c r o s c o p e i t i sf o u n dt h a tc r y s t a lr a t e so fs c i p pi sf a s t e rt h a nc i p p s ，c r y s t a ld e g r e ei sh i g h e r a n ds p h e r u l i t ec r y s t a li sn e g a t i v ec h a r a c t e r a n di ti se a s yt ot e n dh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n a d d i t i o n a l l y , n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sw e r eo b s e r v e dw i t hd s c t h e r e s u l t sf o a n dt h a tc r y s t a lr a t e so fs c i p pj sf a s t e rt h a nc - i p p s f u r t h e r m o r e p r o p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eh a s l i t t l ee f f e c to nn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sb u ta c t i v i t ye n e r g vo fc r y s t a l l i z a t i o no fo b t a i np r o d u c e t h ei n f l u e n c eo f c a t a l y s ta n dm o l e c u l a rw e i i 曲to na c t i v i t ye n e r g yo fc r y s t a l l i z a t i o no fo b t a i np r o d u c e h a v et h es a m ew i t hf r o n t k e yw o r d s ：i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ，s u p e r c r i t i c mp o l y m e r i z a t i o n ，s l u r r yp o l y m e r i z a t i o n ， s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s i 浙江人学硕上学位论史 第一章前言 上世纪末，以北欧化工( b o r e a l i s ) 的北星( b o r s t a r ) 技术f 1 7 】为代表的 超临界烯烃配位聚合工业化以来，允分利用超i 晦界态既具有与气体接近的扩 散系数和粘度，又具有与液体相当并可调的溶解度参数和密度等特点，提升 现有的常规淤浆聚合工艺，被称为是2 0 世纪9 0 年代聚烯烃工业的三大创新 成果之- - 8 1 0 1 。目前全世界采用b o r s t a r 技术的聚乙烯生产装置已超过1 0 0 万吨年，2 0 0 0 年北欧化工还建成了2 0 万吨年的b o m t a r 丙烯聚合装置。此外， b a s f 1 1 1 、f i n a 1 2 ，1 3 年ne x x o n m o b i l 1 4 等公司都已拥有超临界烯烃聚合方面 的专利。 目前工业应用土要集中在超临界乙烯聚合，有关丙烯超临界聚合的研究 及工业化应用才刚刚兴起，其主要原因在于聚丙烯生产中将涉及立构规整性 等问题，故首先要解决高温催化体系。在此基础上，超临界丙烯本体聚合工 艺的高活性、低粘度、强传热等特点倍受关注，特别是其对氢调的敏感性和 容量都大大提高，从本质上避免了常规淤浆丙烯聚合高氢调时可能产生危及 安全的气蚀现象，对制备低分子量的产物提供了一条行之有效的途径。 l 卜由于其殷实的工业背景，除超临界二氧化碳中的乙烯聚合 1 5 1 已见报道 外，至今尚没有一篇涉及上述范围的超临界烯烃聚合的学术论文公开发表， 更未见相关产品的深度分析。本文既是在上述背景下，对利用超临界技术制 得的等规聚丙烯( s c i p p ) 进行剖析，并通过与常舰淤浆，1 ：艺制得的等规聚 丙烯( c i p p ) 比较，结合两种工艺对产物结构的影响，以期阐明两者问的区 别。 浙江人学硕上学位论文 2 1 超临界流体简介 第二章文献综述 超临界流体是指物质处丁临界温度t c 和临界压力p c 以上的流体 ( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) ，s c f 没有明显的气液分界面，既不是气体，也 不是液体，是介于液体和气体之间的一种状态，既具有与气体接近的扩散系数和 粘度，表现出良好的流动性能和传递特性，又具有与液体相当的溶解度参数和密 度，有着良好可调的溶解能力。通常超临界流体的应用范围在1 0 t r 1 2 ； 1 0 p r 3 0 。超临界流体对状态参数的改变十分敏感，温度和压力较小的变化就 会使流体的性质发生较大的改变。由于超临界流体的这些特异性能，它被广泛应 用于节能、天然物萃取 1 6 1 、聚合物反1 商 1 7 3 2 1 、超细颗粒制备和纤维的生产 3 3 1 、 喷料和涂料【8 1 、催化过程 3 1 1 年n 超临界色谱 2 1 ，2 2 等领域。下面以超临界二氧化 碳为例详细叙述超临界流体的优点。 在相图上，气液平衡线有一个终点临界点，在此处对应的温度和压 力既是t c 和p 。，如图2 1 所示。在临界点处，气相和液相的差别消失。同时， 从图2 2 可以看出其与气念和液态不同的明显特点：1 ) 能得到处于气念和液态 之问的任一密度；2 ) 临界点附近，压力的微小变化可以导致密度的剧烈变化。 由于粘度、比热、介电常数、溶解能力都与密度有关，因此超临界状态下的物 质可以通过调节压力控制其许多物理化学性质。 图2 1 二氧化碳的相图 压力 图2 2 二氧化碳的压力密度关系图 浙江太学顾r l _ 学位论立 2 2 超临界聚合 2 2 1 以二氧化碳为介质的超临界聚合 因二氧化碳表现出良好的环境友好性，故在商分子材料台成中作为传统有机 溶剂的替代品，特别在高分子的绿色合成中得到广泛的重视，1 9 9 2 年 d e s i m o n e 2 6 1 在s c i e n c er 旨次报道了用超临界c 0 2 作溶剂，a i b n 为催化剂， 进行1 ，1 一二氢全氟代辛基内烯酸酯的自由基均聚，得到了分子量达2 7 万的聚 合物，升创了超临界c o ：下的商分子合成，在此之后超临界集合体系不断午富。 到目前为止，以超临界c 0 2 为介质而进行的高分子合成已有自由基聚合 2 5 1 、阳 离于聚合【2 5 ，2 7 1 ，同时聚合方法也多样化，有溶液聚合 2 8 ，3 1 】、沉淀聚合 2 7 l 、 分散聚合2 8 ，3 3 与反相乳液聚合 2 6 2 9 等。 2 2 2 高压乙烯聚合工艺 叫顾聚烯烃发展的历史，在超临界状态下进行烯烃聚合其实在1 9 3 3 年就已 经存在并至今仍被广泛使用，这就是高压低密度聚乙烯( l d p e ) 的聚合工艺。 l d p e 是乙烯在高j k ( 1 2 0 3 5 0 m p a ) 及高n 0 5 0 3 5 0 c ) 下经自由基聚合反应生成 的密度为0 9 1 0 0 9 3 0 9 c m 3 芹右的低密度聚乙烯，此时反应器中反应混合物在乙 烯的临界点f r c = 9 2 0 c ，p c = 50 4 m p a ) 之上，即处于超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ) 状态。但由于远高于临界点，体现不出临界点附近的些特异性能，故至今一般 还仅将它归于高压聚合的范畴内。 除了l d p e ，近年来超临界技术在采用齐格勒纳塔( z i e g l e r - n a t t a ) 、雅利浦 ( p h i l l i p s ) 或茂金属( m e t a l l o c e n e ) 催化剂制各高密度聚乙烯( h d p e ) 、线性低密度 聚乙烯( l l d p e ) 、等舰聚丙烯( j p p ) 等其它烯烃聚合过程中得到长足的发展【2 】， 其中北欧化1 2 ( b o r e a l i s ) f 1 7 1 的北星( b o r s t a r ) 投术是超临界烯烃聚合工业化 的代表，日前全【生界采用b o r s l a r 技术的聚乙烯生产装置已超过i 0 0 万吨年，2 0 0 0 年北欧化工还建成了2 0 万盹年的b o r s t n r 丙烯聚合装置。除北欧化t 以外， b a s f 1 1 、p h i n i p s 3 4 * 口f i n a 1 2 ，1 3 等公司都* u 有超i 临界烯烃聚台方面的专利， 范崮包括聚合反应器、聚合l 艺、高温催化剂等等。本文以北欧化工技术为例， 介绍超临界烯烃聚合的 _ ：艺和优点等。 2 2 3 超临界乙烯聚合 2 2 3 1 超临界乙烯聚合工艺流程 由于介绍l d p e 的高压自山基聚合方而的专著和文章较多，本文就不加赘 述。h d p e 和l l d p e 的超临界制备方法可分为低压淤浆聚合法和中压溶液聚合 述。h d p e 和l l d p e 的超临界制各方法可分为低压淤浆聚台法和中压溶液聚合 浙江人学碗i 一学位论文 2 2 超临界聚合 2 2 1 以二氧化碳为介质的超临界聚合 因二氧化碳表现出良好的环境友好性，故在高分子材料合成中作为传统有机 溶剂的替代品，特别在高分子的绿色合成中得到广泛的重视，1 9 9 2 年 d e s i m o n e 2 6 在s c i e n c e 上首次报道了用超临界c 0 2 作溶剂，a i b n 为催化剂， 进行1 ，l 一二氢全氟代辛基内烯酸酯的自由基均聚，得到了分子量达2 7 万的聚 合物，开创了超临界c o ：下的高分子合成，在此之后超临界聚合体系不断十富。 到目前为止，以超临界c 0 2 为介质而进行的高分子合成已有自由基聚合1 2 5 1 、阳 离子聚合【2 5 ，2 7 】，同时聚合方法也多样化，有溶液聚合 2 8 ，3 1 】、沉淀聚合 2 7 】、 分散聚合1 2 8 ，3 3 与反相乳液聚合1 2 6 2 9 1 等。 2 2 2 高压乙烯聚合工艺 回顾聚烯烃发展的历史，在超临界状态下进行烯烃聚合其实在1 9 3 3 年就已 经存在并至今仍被广泛使用，这就是高压低密度聚乙烯( l d p e ) 的聚合工艺。 l d p e 是乙烯在高j 乐( 1 2 0 3 5 0 m p a ) 及高温( 1 5 0 3 5 0 0 c 1 卜- 绎自由基聚合反应生成 的密度为o 9 1 0 0 9 3 0 9 c m 3 左右的低密度聚乙烯，此时反应器中反应混合物在乙 烯的临界点( x c = 9 2 0 c ，p c = 5 0 4 m p a ) 之上，即处于超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ) 状态。但由于远高于临界点，体现不 n 临界点附近的一些特异性能，故至今一般 还仅将它归于高压聚合的范畴内。 除了l d p e ，近年来超临界技术在采用齐格勒一纳塔( z i e g l e r - n a t t a ) 、菲利浦 ( p h i l l i p s ) 或茂金属( m e t a l l o c e n e ) 催化剂制备高密度聚乙烯( h d p e ) 、线性低密度 聚乙烯( l l d p e ) 、等规聚丙烯( i p p ) 等其它烯烃聚合过程中得到长足的发展【2 】， 其中北欧化工( b o r e a l i s ) 【1 7 】的北星( b o r s t a r ) 技术是超临界烯烃聚合工业化 的代表，目前全世界采用b o r s t a r 技术的聚乙烯生产装置已超过1 0 0 万吨年，2 0 0 0 年北欧化工还建成了2 0 万吨年的b o r s t a r 丙烯聚合装置。除北欧化丁以外， b a s f 1 1 】、p h i l l i p s l 3 4 干hf i n a 1 2 ，1 3 】等公司都拥有超临界烯烃聚合方面的专利， 范围包括聚合反应器、聚合l ：艺、高温催化剂等等。本文以北欧化工技术为例， 介绍超临界烯烃聚合的工艺和优点等。 2 2 3 超临界乙烯聚合 2 2 3 1 超临界乙烯聚合工艺流程 由十介绍l d p e 的高压自由基聚合方面的专著和文章较多，本文就不加赘 述。h d p e 和l l d p e 的超临界制备方法可分为低压淤浆聚合法和中压溶液聚合 浙f 1 人学碗t 学位论 法。淤浆聚合一般采用环管或釜式反应器，聚合温度低于产物熔点，且生成的聚 合物不溶于反应介质，因此聚合体系中存在着两相。乙烯淤浆聚合中常以丙烷作 为惰性介质，其临界温度和压力不高，反应器巾实现超临界状态比较容易。典型 的溶液聚合工岂有采用搅拌繁式反应器的荷兰d s m 工艺和采用管爷一管组合反 应器的加拿大d u p o n ti + 艺 3 5 1 ，乙烯在烃类溶剂( 如：异丁烷、环已烷等) 中 并在高于聚乙烯的熔融温度下进行聚台，压力约为1 0 m p a ，温度约为2 0 0 0 c ，这 样可使反应速度加快，停留时间缩短，时空产率提高。由于温度高，分离溶剂后 的树脂晕熔融状态，可直接造粒，从而减少能耗。但出于对催化剂高温聚合、产 物支化度控制、设各的压力等级和体系粘度等一系列工程问题，目前并未被：l 业 界看好。 北欧化工的b o r s t a r 乙烯聚合工艺1 3 6 ，3 7 1 女n 图2 3 所示，整套工艺由一个小 环管预聚、一个环管超临界淤浆聚合和一个或两个流化床气相聚合串联而成，前 面的环管有开车、牌号切换快的优点，后面的气相反应器可以生产共聚合产品。 除了反应器以外，装置中还包括闪蒸罐、单体精制单元、挤出机和切粒机等辅助 没施。超临界乙烯聚合工艺中采用丙烷( t c = 9 6 7 。c ，p c = 4 2 5 m p a ) 取代传统淤浆 溶剂异丁烷( t c = 1 3 4 7 0 c ，p c = 3 6 4 m p a ) ，以达到超临界状态可以在聚乙烯的熔点 以下实现。此外， _ | _ i 丁超临界i ；i j i 烷状态下聚乙烯的溶解度比传统淤浆液态异丁烷 的要低得多，这不仅能有效降低环管中体系粘度，避免粘壁现象，同时还可大大 改善传热能力。超临界态下的另一个特点是氢气的溶解性大大提高，这不但回避 了传统淤浆聚合中气浊导致的不稳定性乃至危险，同时氢调的敏感性也大大增 加，有利于低分子量聚乙烯的生成。通过与后续气相聚合生成的高分子量产品进 行反应器内台会化，可制得能兼顾加工和力学性能的双峰聚乙烯。 图2 3 北欧化工的超临界聚乙烯工艺流程 设计这个工艺可以通过控制聚合物的分子结构而生产具有理想的最终应用 性能的双峰聚乙烯。实际上，双峰分布的分子量结构的意思是具有良好的力学性 能的长链聚合物和具有良好加工性能的短链聚合物在聚合过程当巾原位混合成 4 浙江人学硕上学位论史 一个聚合物颗粒。这样双峰聚乙烯不仅有着良好的加工性能而且有着良好的力学 性能。 2 2 3 2 反应介质 在传统的聚乙烯生产工艺中，一般选择异丁烷作稀释剂，其l 临界温度在 1 3 7 c ，接近于h d p e 的熔化温度，在异丁烷的临界温度以上操作，将使h d p e 熔化，而选择丙烷作稀释n 1 0 是n 为丙烷的临界温度是9 6 7 。c 、临界压力为 4 2 b a r ，见图2 4 所示。这在超i 临界状态下是可行的是由于丙烷的物理性质，而用 异丁烷是不可行的是因为超临界异丁烷的临界温度高于聚乙烯的熔融温度。 “i “! 竺9 8 磐 ，7 湘i l d l o 3 0加 6 0 m 图2 4 比较丙烷和异丁烷的超临界状 态 图2 5 聚乙烯在超临界丙烷和异j 烷 中的溶解性 聚乙烯在山烷和异丁烷巾的溶解性随温度变化如图2 5 所示。通常情况下溶 解度随着温度的升高而增加，如聚乙烯在异丁烷中的溶解性，随着温度的升高溶 解性也随之增大，但是聚乙烯在内烷中的溶解性在温度低于临界温度时，随着温 度的升高而增大；可是当温度高过临界点时，聚乙烯在丙烷中的溶解性急剧下降。 这不仅能有效降低环管巾体系粘度，避免粘壁现象，同时还可大大改善传热能力。 超临界态下的另一个特点是氢气的溶解性大大提高，这不但回避了传统淤浆聚合 中气蚀导致的不稳定性乃至危险，同时氢调的敏感性也大大增加，有利于低分子 量聚乙烯的生成。通过与后续气相聚合生成的高分子量产品进行反应器内合金 化，可制得能兼顾加j ：和力学性能的双峰聚乙烯。 与常规的异丁烷相比，超临界丙烷作为p e 的淤浆环管反应器中的稀释剂有 着以下主要优点 3 8 1 ： 1 ) 当轻组分加入时( 如氢气) ，而没有i 泡产生。由于没有明显的气相和 液相的分离，可以生产性质范围很宽的聚合物。而且聚合物更少地溶在 稀释剂中。这些特征对于要生产双峰聚乙烯尤其重要，使得每个反应器 都可以生产双峰分布的聚合物组成。 2 ) 由于更少的聚合物溶胀在稀释剂中，且更少的稀释剂溶解在聚合物中， 5 帕 蚰 浙汀大学硕十学位论文 使得产量更高，而且有利于聚合物粉末从反应器出口的装置处流出。 3 ) 由丁更多的可压缩流体的应用，当产物间歇地放出时，压力的波动很小。 这就使反应器控制更加精确，施加在反应器上机械压力更小。 4 ) 由于传统异丁烷被丙烷所取代，使得闪蒸的操作更容易进行。 5 ) 丙烷更价廉，而且在很多的精练厂石化厂比异丁烷更加实用。 2 2 4 超临界丙烯聚合 2 241 超临界丙烯聚合工艺 与乙烯聚合相比，有关丙烯超临界聚合的研究及工业化应用才刚刚兴起，其 丰要原因是在聚丙烯中将涉及立构规整性的问题，故一股首先要解决高温催化体 系。此外，一般都采用本体聚合为主，丙烯既是单体也充当超临界介质。 有关超临界丙烯聚合的最早专利报导在1 9 6 6 年 3 4 1 。甲i 期的催化剂体系制 得的聚山烯等规度很低，为了将无规聚丙烯从等规聚丙烯中除去，p h i l l i p s 设计 了一套连续的流程使聚合反应在超临界条件下进行( 9 9 ，5 2 5 m p a ) 2 个小时， 然后进行闪蒸( 1 5 6 和o 9 1 m p a ) ，结晶的聚合物会析出，而未结晶的聚丙烯则 仍留在催化剂、溶剂和单体的混合物中，从而达到分离的目的。 b a s f 公司采用戌金属催化剂体系在高温高压f ( 1 0 0 3 3 0 。c ，1 0 3 0 0 m p a ) 催化丙烯均聚或共聚1 3 9 1 。聚合在高压搅拌釜l i 进行，惰性溶剂为甲苯，主催化 剂和助催化剂经过预聚后加入聚合釜，由丁二采用高活性的茂金属催化剂，反应器 内的停留时间仅为2 0 2 4 0 秒。使用该沤的主要优点是i 叮以使反应体系呈均相， 能有效提高生产效率，且共聚单体的选择范围宽。 f i n a 公司采用双环管串联工艺来制各具有双峰分子量分布的聚烯烃【1 3 l ，其 蹦个环管的底部均装有絮状物聚集装置，以避免呈絮状的小粒子直接进入下一反 应器单元。两个环管中，第一个环管在超临界状态操作，这样可大大加快絮状物 在第一反应器中的聚集，并减少从第一环管反应器转移到第二环管反应器的共单 体或氢气的量，以及减少循环稀释剂的量。第二环管反应器在高氢调的液相或超 临界状态下聚合，合成双峰t i t 的低分子量部分。 f i n a 公司还专门设计了一套具有起好温度、压力和液位控制系统的聚合装 置，用丁进行丙烯超临界聚合【1 2 】。该高压反应器分为两层，压力相同，均在p c 以上。同时，上层温度控制在t c 以卜，从而处于超临界状态，而下层的温度通 过一个冷却盘管来降温，使之低于t c 而处于亚临界状态，两层之间丙烯的密度 筹被用来作为控制液位的参数，而压力传感器的压力信号用来控制丙烯的加热系 统，以保证反应器内达到所设定的压力。 北欧化丁的b o r s t a rp p 3 6 1 继承了b o r s t a rp e 工艺，采用环管淤浆反应器和 浙汀大学碗l 学位论文 一个或两个流化床气相反应器串联，如图2 6 所示。采用高长径比釜式连续预聚 反应器4 0 1 ，物料在其中呈全混活塞流，以得到停留时间均等、粒径分布均匀的 预聚物颗粒，并由预聚反应器流到环管反应器巾，与单体、氢气等混合后进行超 临界淤浆聚合，牛成的淤浆被传送到气相流化床作进步聚合，血可采用两个气 相流化床反应器来制备高抗冲的聚丙烯。 采用高效z i e g l e r - n a t t a 催化剂 4 1 1 或负载化的茂金属催化剂 4 2 1 ，淤浆聚台 反府器温度在9 24 0 c 、乐力在4 6 m p a 以卜，实现存超临界条件下进行聚合反应， 淤浆反应器中的停留时间为几十分钟，催化剂的活性能达到4 0 k g p p g c a t ，聚合 产物中绌粉量可大大降低，绌粉含重一( v so 3 m m ) 4 、于3 。 茂金属催化剂耐温性好，体系活性高，日牛成的聚合物分子量分布窄，能够 适合超临界的聚合条件。北欧化_ 丁的研究结果 3 6 1 表明，在超l 临界条件卜- 本体聚 合得到的戌金属聚丙烯( m p p ) ，共流变现象说明聚合物分子中含少量长支链 ( l c b ) ，这个特点可以被用来制各有高熔体强度( m e l ts t r e n g t h ) 的m p p ，前景极好。 图2 6 北欧化工的超临界聚丙烯二j ，艺流程 e x x o n m o b i l 最近申请了有关采用茂金属催化体系的丙烯超i 临界聚合过程的 专利【1 4 】。超临界聚合在安装有高速多层搅拌桨的高压釜或管式反应器中进行， 从反应器中流出的产物再进入高压分离器，其中温度高于聚丙烯的结晶温度，压 力仍高于丙烯临界压力，使丙烯能被冷却水冷凝，接下来的低压分离器的操作压 力般只略高丁大气压，用丁脱除聚丙烯中低沸点的溶剂和残留的单体。 2 2 4 2 催化剂 在聚烯烃工艺中所使用的z n 催化剂一般的使用温度上限为8 0 左右，但 是超临界聚烯烃技术要求聚合可以在稀释剂( 丙烷) 的临界点( t c = 9 6 7 c ) 以 上操作，因此常规的z - n 催化剂并不适合在超临界聚合中应用。 b o r s t a r 的b c - 2 0 0 z i e g l e r 催化剂 3 6 1 可以制备均一的、双峰的聚乙烯，并且 浙江人学硕l 学位论文 呵以控制共聚单体的用量和分子量的分布。隐含在b c 2 0 0 中f i 勺秘密就是它能够 平衡在所有过程条件下的行为。当氢气的浓度增大到能够制备较低分子量的聚合 物，常规的z i e g l e r p e 一催化剂的活性就会失活。而b c - 2 0 0 可以在整个氢气的 操作浓度的范围内保持活性。两种的催化活性的比较见图2 7 。 达到丙烷临界点的方法有很多，如通过改变温度、压力、或者改变流体的组 成等方法，如图2 g 所示。在p o r v o o 装备的第一家双星聚乙烯工厂就按照改变 温度等方法达到了丙烷的临界点。当然在转化过程中反应器中的组成在某种程度 上也有改变。实验表明，用超i | i ；i 界丙烷作为淤浆环管反应器的稀释剂非常适合生 产双峰聚乙烯。 图2 8 在环管反应器操作中通过丙烷临界点的方法 浙江大学顶士学位论史 2 2 5 超临界共聚合 除前面述及的烯烃均聚外，利用超临界态下传质能力大大提高的特点进行烯 烃共聚是当今的又一个发展方向。北欧化工采用超临界工艺，以茂金属体系为催 化剂制备丙烯和高级a 一烯烃或二烯烃的共聚物【4 3 1 。结果发现，得到的聚合物中 共聚单体的含量大大增加，如图2 8 所示，且未反应的高级烯烃更易被除去。由 于聚合物中的支链数目发生了改变，这样会大大改变聚合物的熔体性质，特别是 熔体强度。 蚤 泌一e t h y l e n e 秘雕睦畦 c c m 删t o rp r o c e s s b o 隘a rp p 图2 8 超临界丙烯与乙烯共聚时，乙烯的含量可以比常规的过程要高很多 e a s t m a nk o d a k 公司4 4 采用均相和负载的z i e l g e r - n a t t a 催化剂在超过聚合 物熔点的温度( 1 3 0 1 9 0o c ，2 1 3 4 5 m p a ) 下在环管中连续制备无规丙烯乙烯共 聚物。 s h e l lo i l 公司采用计算机仿真了环管、两个气相流化床三釜串联连续工艺来 制备高抗冲乙烯一丙烯共聚物的过程【4 5 】。其中，环管反应器中可采用超临界条件 操作，以改善传热。环管与第一气相床之间采用离心分离机来使细粉从聚合混合 物巾分离并返回到环管中以减少聚合物粒子中停留时间的差异，第二和第三气相 反应器则分别为丙烯均聚和共聚的场所。 e x x o n m o b i l 3 4 采用复合催化体系或采用多釜法来实现聚合物结构的裁剪， 并可以用来合成任何已知的热塑性或弹性材料，特别是接枝聚合物。此外， e x x o n m o b i l 还采用绝热高压釜来合成各种茂金属聚烯烃均聚和共聚物，如丙烯、 乙烯、1 丁烯等，聚合温度在1 7 0 0 c ，压力从1 0 1 0 0 m p a ，聚合停留时间仅儿 十秒【4 5 】。 2 2 6 聚合产物特点 北欧化工的b o r s t a r 超临界技术的特点使得超临界聚合的产品有着与众不同 9 浙江大学顾上学位论义 的特点1 3 6 。 b o r s t a rp e 技术可以制备密度范围从l l d p e 到h d p e 的任何产品，密度范 围很宽，见图2 9 。熔融指数的范围可以从1 0 6 0 0 c m 3 1 0 m i n ，说明产品性能可 调性比常规的要好，力学性能和加工性能都能达到要求。b o r s t a rp p 技术可以制 备抗冲范围从2 到6 0 k l m 2 的任何产品，而且柔性模量也比较好，见图2 1 0 。说 明产品是抗冲和蠕变的平衡最优化。 图2 9 超临界聚乙烯图2 1 0 超临界聚内烯 2 3 聚合条件对聚丙烯结构的影响 影响聚合过程和聚合物结构的冈素有很多，主要的有温度、氢气、单体的浓 度、预聚合、催化剂等。 2 3 1 聚合温度 众所周知，工业上烯烃聚合所用的以m g c l 2 为载体的z e i g l e r - - n a t t a 催化剂 体系的聚合温度范围在7 0 8 0 。c 左右，当聚合温度高于8 0 。c 时催化剂的活性就 会降低甚至失活。而随着新型的超临界烯烃聚合工艺的发展又要求更高的聚合温 度( 在9 0 以上) 。然而以m g c l 2 为载体的z e i g l e r - - n a t t a 催化剂体系的活性和 结构规整性都会随着聚合温度超过8 0 而降低 4 7 ，4 8 1 。 聚合温度很大程度上影响了产品的颗粒形态1 4 9 ，5 0 。而颗粒形态对于聚合物 而言是非常重要的。首先颗粒形态决定了它在反应器尤其是在流化床2 i 相反应器 中的行为。其次高抗冲聚丙烯中的橡胶组分的多少很大程度上是由催化剂和聚合 物粉末的颗粒形态决定的。 聚合温度的变化还会影响到助催化剂和电子给体的选择【5 1 ，5 2 】。下面分开讨 论： 1 0 浙江大学硕十学位论文 2 3 2 助催化剂 对于m g c l 2 为载体的t i 系催化剂，助催化剂以i - b u 3 a 1 和e t 3 a i 为例。1 0 0 * c 时，助催化剂i b u 3 的活性要比e t 3 a 1 的活性高；7 0 时，助催化剂i - b u 3 a i 的活性要比e t 3 越的活性低。碌然e t ，越的活性随温度的升高降低的程度较大。 虽然在i b u 3 越在1 0 0 时的活件比7 0 的活性有所降低，但是比e t 3 舢在1 0 0 。c 的活性要高的多。 造成这个结果的原因是向助催化剂的链转移反应【5 l 5 2 1 决定的。向i - b u 3 a l 的链转移反应比向e t ，a l 的链转移反应要缓慢得多，这是因为向烷基铝的链转移 反应的效率主要依赖于烷基铝本身的空间位阻效应，显然i b u 3 砧的空间位阻比 e t 3 舢的要大，以至向i b u 3 越的链转移反应比较慢，所以i b u 3 m 的活性存1 0 0 。c 时比e t 刘的要高。 助催化剂用量的增加使得用i - a u 3 a 1 聚合的活性提高，而用e t 3 舢聚合的活 性住7 0 时是提高的，住1 0 0 时保持不变。造成这种现象的一种可能的合理解 释就是e t 3 m 用量的增加加速了向e t 3 a i 的链转移反应以至于阻碍了e t 3 舢作为 助催化剂并且没有形成活性中心。而实际上，作为一种不是很有效的链转移剂的 i - b u 3 a l 用量的增加1 0 0 | 。c 下聚合活性是提高的。实验的结果表明【5 0 】：催化剂用 量的增加使得产品的熔融温度很大程度上的降低仅仪出现在用e t ，舢聚合制备的 聚丙烯。 从图2 1 1 和图2 1 2 中可以看出用e t 3 a l 聚合制备的聚丙烯是随机的和少量 的由e t 3 舢分解得到的乙烯而共聚的产物。e t 3 a l 用量的增加使得产品熔点的f 降就是因为一些含量的增加导致丙烯、乙烯共聚中乙烯含量的增加。虽然i b u 3 础 可以本身分解出异丁烯，但是丙烯和异丁烯的共聚在一般的条件下不能发生。所 以i b u 3 用量的增加，产品的熔点不发生变化。 烯烃聚合时较高的温度同样使得产品的熔解焓提高，也就是结晶度提高，使 得等规度提高，使得( 2 ，1 ) 式插入的链增长更容易进行，产量也有所提高 5 3 1 。 因此i b u 3 更适合丙烯的高温聚合。 聚合温度还很人程度卜影响了产物的颗粒形态、密度、孔隙率、表面光滑程 度 4 9 ，5 0 l 。 浙江大学硕士学位沦艾 鼻一= 一= j 一_ ：p _ f 一_ ：“，一誓r 誓一了一：_ 鼍“i 譬 mf j 囊薹， 图2 1 1 在1 0 0 。c t 分别用( a ) i - b u 3 a t ( b ) e t 3 a i 制备的p p 的c 1 3 n m r 谱图 t i 。o 一，2 苎一h 。j l ， 苴w j 1 t ， 矾0 ，l “喜二j j 一， 2 1i r d e r t i t m 。 早o。 搬= 一竹；苫；j 。一。善一p l ，3 一i n s t ：l t i m “。一 上扫! e l 图2 1 2 丙烯聚合中形成a 7 - c h 2 和b b c h 2 图 2 3 3 电子给体 ( b ) 电子给体的作用【5 3 5 9 ”艮大，内电子给体的作用是稳定m g c l 2 微小的丰要微 晶、控制t i c i 。在最终催化剂助的数量和分布、避免形成无选择性的t i 位、以及 形成合适的高活性的位置。外电子给体的作用是调节空间下选择性。 聚合温度的升高使得产率提高，但是等规度是否会提高则是由外电子给体和 1 2 一 子一 一 浙江大学硕士学位沦空 温度共同决定i 笋j 5 4 1 。在无外电子给体时，升高温度；分子量减小；等规度不变； 这揭示了两个趋势 5 7 1