（环境工程专业论文）浙江省环境空气氟化物排放标准研究.pdf

摘要 t 氟化物是环境空气中重要的污染物，毒性比二氧化硫强2 0 多倍， 对生态环境的影响是多方面的，对植物、动物与人体都有危害作用。 我国杭嘉湖地区的蚕桑氟污染、包头的家畜氟污染都曾造成巨大损失， 现症状，并分析了氟在粮食作物与蔬菜中的分布情况与危害作用，在 此基础上提出新的分类标准：一类敏感区保护对氟敏尊的作物与家蚕、 家畜等；二类区为一般农业区与林业区，保护粮食作物、经济作物、 蔬菜以及森林等；三类区标准保护人体健康。 一由于环境空气中氟化物对动物与人体危害主要通过食物链上一级 埴轫引起的，因而研究空气中氟在植物体各器官( 主要为叶片) 的 积累作用以及与各环境条件如光照、温度、降水等因素的关系意义重 大 阐述了各行业如钢铁、燃煤电厂、磷肥厂、电解铝、铸造、砖瓦 与水泥等氟污染成因。在分析浙江省各地氟污染源基础上，指出本省 氟污染主要由砖瓦、水泥等建材行业引起的，且多集中在杭州、嘉兴、 湖州、绍兴、金华、衢州6 地。 由本省的氟污染类型可看出环境空气中的氟化物主要来自于土 壤、萤石的煅烧，燃煤燃烧释放的氟化物也不可忽视。土壤中氟的含 量与来源对氟的循环有重要意义，并研究了氟在土壤中的逸出勰律， 土壤中的氟在加热到6 0 0 1 2 开始释放，8 0 0 c 一1 0 0 0 1 2 达到最大值； 燃煤电厂、钢铁厂等煤耗量大的工业企业，捧放的烟气经湿法处理后， 废气中的氟含量不足总氟的1 0 o 研究了氟化物两种不同采样方法之坷以及石灰滤纸法( l t p 法) 在不同采样时间的相关关系。两种方法由于原理与计量单位的不同， 需要换算。 在分析浙江省各地污染气象因素，如大气稳定度、风速、扩散参 数、混合层高度、逆温情况基础上，以稍定地方大气污染物捧放标 准的技术方法 ( g b i 1 3 2 0 1 - - - 9 1 ) 为技术依据，研究模型参数，确定 其参数值如：平均风速、风速幂指数以及烟气抬升高度等，根据3 类 不同标准对氟化物的浓度限值，得出3 类不同区域氟化物允许捧放速 率。并对本捧放标准进行法律、技术与经济上可行性分析，指出本律 放标准符合国家有关环境的法律规定，且具有技术与经济上的可行性， 执行本标准能达到环境效益、经济效益与社会效益的统一 最后综合了湿法与干法两种治理方法的原理与设备等，干法主要 关t 词： 环境空气声化物 捧放标准氟污染源 1 绪论 1 1 崩定浙江省氯化钧捧放标准的意义 氟化物是环境空气中的一种重要污染物，对动植物毒性大，是二 氧化硫的2 0 多倍，同时还可通过食物链在生物体内积累与转移。浙江 省杭嘉湖地区在8 0 年代曾发生严重的蚕桑氟污染，使丝绸外贸出口工 作遭受重大损失，包头也发生过畜牧区氟中毒事件，我国南方的梅林 减产也与氟污染有关，在环境空气氟浓度较高时，还会危害人体健康。 为改善环境空气质量，维持生态平衡，保护人体健康，我国在1 9 9 6 年 颁布实施的环境空气质量标准( g b 3 0 9 5 9 6 ) 增加了氟化物的环境 标准，1 9 9 7 年实施的大气污染物综合捧放标准 ( g b l 6 2 9 7 - 9 6 ) 对 现源与新源大气污染物中的氟化物捧放限值作了规定。但由于不同地 域氟污染成因、气象条件、地形地貌等因素各不相同，特别是不同作 物对氟化物敏感程度不同，以目前国家的捧放标准，不足以保证对氟 敏感的畜牧业以及农作物等生产的安全，因而有必要编制地方氟捧放 标准。 我国已初步建立起国家环境标准体系，它可分为日家环境标准、 地方环境标准与国家环境保护总局标准( 即行业标准) 。今后国家环境 标准只对全国一般性指标作出规定，具有地方特点的环境指标由地方 标准制定。为此，国家环境保护总局于1 9 9 8 年9 月2 4 日发文指出“地 方环境保护行政的主管部门应积极推进地方标准的制定与管理”，并相 继发出环境标准管理办法 与关于加强地方环境标准管理工作通 知 ，指出。地方环境标准是我国匡家环境标准体系与地方环境法规的 重要组成部分，是地方环境保护执法与管理工作的重要技术依据”。根 据以上规定，地方环境标准由地方人民政府环境保护行政主观部门组 织编制，报省级人民政府批准后，由省级人民政府环境保护行政主管 部门负责编号发布。 浙江省萤石资源丰富，氟化工比较发达，同时水泥砖瓦等建材行 业也较发达，氟化物捧放量大，陆续出现过一些区域与局部的氟污染， 因而有必要编制地方氟捧放标准。 1 2 目前国内氯化物环境标准及存在的问题 l 工1 有关空气氟化钧的环境标准 l 工1 1 环境质量标准 国家在1 9 9 6 年修订后的环境空气质量标准 ( g b 3 0 9 5 - 9 6 ) 新 增加了氟化物的环境空气质量标准，但其分类依据与本标准中其它空 气污染物有所不同，其它空气污染物分为三类功能区：一类区为自然 保护区、风景名胜区与其它需要特殊保护的地区；二类区为城镇规划 中确定的居住区、商业交通区、一般工业区与农村地区；三类区为特 定工业区。而氟化物的空气质量虽然也分为三类，但其三类分别是城 市区、牧业区与以牧业为主的半农半牧区以及蚕桑区、农业与林业区。 其中城市区采用日平均与小时平均浓度值以滤膜动力法采样分析； 其它功能区采用月平均与植物生长季平均浓度值，以石灰滤纸法采样 分析 国家在1 9 8 8 年专门为保护农业环境质量而制定的保护农作物的 大气污染物最高允许浓度) ( g b 9 1 3 7 8 8 ) 是以保护农作物安全生长为 目的的。根据不同作物对氟化物的敏摩程度不同，划为敏感、中等与 抗性三个等级，规定了植物生长季与日平均浓度限值，其采样监测也 采用石灰滤纸氟离子选择电极法。 l m 工捧放标准 大气污染物综合捧放标准 ( g b l 6 2 9 7 - 9 6 ) 根据不同环境空气 质量功能区，分别规定不同高度捧气筒的最高允许排放速率，同时对 捧气口的最高允许捧放浓度与无组织捧放浓度作了限值规定 另外，一些行业捧放标准，如水泥、工业炉窑也对氟化物的捧放 浓度作了规定。 l 存在的闩题 1 2 工l 环境质量标准之间分类角度不同 g b 3 0 9 5 - 9 6 环境空气质量标准 与g b 9 1 3 7 - 8 8 保护农作物的 大气污染物最高允许浓度) 在保护农业环境质量方面，分类角度不同 2 g b 3 0 9 5 - 9 6 环境空气质量标准) 按照牧业区与蚕桑区、农业区与林 业区规定了相应的标准值，而g b 9 1 3 7 8 8 保护农作物的大气污染物 最高允许浓度 是按农作物对氟化物的敏感程度分为三个等级，分别 规定了最高允许浓度限值，两种不嗣的分类标准就给标准的实施、执 行带来了困难。 l222 环境质量标准与捧放标准之间不一致 捧放标准是根据环境质量要求，结合环境具体特点，以及社会、 经济、技术条件等各方面因素，对污染源捧入环境的有害物质与产生 的有害因素所做相应的控制标准。捧放标准的基本依据之一，即为环 境质量标准，捧放标准应以实现环境质量标准为基本前提的。但环境 质量标准中有关氟化物的浓度限值是按牧业、蚕桑区与农业林业区以 及城市区分类，而捧放标准仍按其它空气污染物分区推行三类标准， 两者之间分类不协调，这样的捧放标准不能有效保证相应区域环境质 量达标。 2 化鞠的危害与环境功能区分类研究 环境空气中氟化物对生态环境的影响是多方面的，对动植物与人 体都会造成危害。 从氟化物易对生态系统及人体造成的危害看，环境空气氟化物对 植物的伤害是由于长期暴露下，植物叶片与其它部位吸收与富集氟 使农作物明显减产或降低品质：对食草动物而言，空气中氟化物也主 要通过在植物中富集，被食用而进入动物体；环境空气氟化物进 人 体有两种途径，一种通过食物链，另一种通过呼吸作用。研究氟化物 的危害特征，对确定环境空气氟化物的环境质量分区是很有必要的。 2 1 氯化钧对植物的危害 环境空气氟化物包括气态氟化钧h f 、s i f 4 以及一些尘态氟化物， 尘态氟化物粒径较大，不易通过气孔进入植物体内；气态氟化物中s 3 所占比重较少，且毒性较轻，对植物危害起着主导作用的氟化物是空 气中的h f 。 对植物而言，h f 毒性比s 0 2 大1 0 1 0 0 倍，且比重比空气轻，扩 散距离大，因而危害性强。不同植物对环境空气中的氟化物敏感程度 不同，有的抗性强，不易受害；有的则较为敏感，易受害。 2 1 1 植钉伤害症状 植物主要通过叶片上的气孔来吸收环境空气中的i - i f 。h f 危害植 物的症状，首先发生在植物的嫩叶、幼芽上，叶、芽的尖端或边缘先 出现伤斑，进而逐渐增大，在受害组织边缘有褐色或近红色条带，有 的植物还表现为大量落叶。以下就具体植物加以说明。 禾本科作物首先在新叶尖端和边缘出现黄化，特别是抽穗前后的 剑叶与幼穗最敏感，当危害加重时，叶尖、叶缘的伤斑迅速扩散，再 严重时，短时间内叶片出现褐斑，并在1 2 天内枯萎。这类作物，在 生育后期受害较重，尤其在开花期受害，减产明显。 柑橘类受i - i f 危害时，叶片萎缩或呈黄色，叶尖、叶缘有伤斑， 萎缩现象一般在新叶展开前后即出现，叶缘停止发育，中部继续生长， 因而凹陷成勺状。受害严重时，叶片脱落，橘树光秃，损失很大。 葡萄受害时，先在叶缘出现圆形或不规则的绿褐色斑块，以后逐 渐扩大坏死，也有早期落叶。 桃树受i - i f 危害时，除叶片表现性状外，果实发生组织软化现象， 受害挑在成熟前表现早熟，收获时合缝部位软化，易腐烂，沿合缝处 易爆裂。 梅对氟化物敏感，受害之初，梅叶尖与叶前缘处出现承溃状斑痕， 此后逐渐变成淡褐色、褐色，斑痕与叶的正常部分分界处有明显的棕 红色分界线，最后引起落叶。 针叶树在春季迅速生长时对i - i f 曩为敏感，易表现为叶尖褐绿， 进而显红褐色或浅褐色症状，急性危害可在短期内变成一片烧焦状， 表现严熏伤害。 4 2 1 2 伤吝机理 i - i f 危害植物时，与s 0 2 有所不同。i - i f 等氟化物从叶片气孔侵入 后，酋先溶于气孔下腔的溶液中，后通过叶内细胞壁上非原生质空间 随蒸腾作用转移到叶尖与叶缘，并在那里积累，所以叶尖与叶缘首先 受害。 在植物出现可见伤害症状之前，氟化物对植物的生理生化已经造 成影响，这种早期的生理生化反应，属于不可见伤害，它对可见伤害 起着很大的决定作用。 进入植物体内的氟化物齄够穿过质膜进入细胞并在线粒体、叶绿 体等细胞器中积累，发生化学反应，通过干扰一系歹4 酶的活性，在亚 细胞水平上影响植物的生理活动如氟化物抑制烯醇化酶等与t c a 循 环有关的酶活性，使糖酵解( n 伸) 途径向i - i m p 转变，而影响呼吸 代谢；通过影响r u b p 羧化酶、a t p 合成酶以及含镁的酶的活性，使 光合作用受瓢抑制：氟化物还作用于质膜a 1 1 p 酶，从而影响植物膜系 统的活性；氟化物对参与碳水化合物、蛋白质与核酸代谢的酶都有一 定作用，因而影响有机物代谢；另外氟化物影响植物中的衰老因子， 如纤维素酶、乙烯等。 2 2 氟化物对动物与人体的危害 2 工l 氟化橱对家蚕的危害 2 2 1 1 伤害症状 家蚕是一种重要的饲养动物，又对氟化物特别敏感。家蚕氟中毒 多在春蚕期，一般在5 月中旬开始。按照中毒症状与程度，可分为急 性中毒与慢性中毒，急性中毒时，蚕不活跃呈现平伏状，桑叶食量 减少或不食，很快死亡；慢性中毒时，食桑不旺，入眠推迟，群体出 现大小参差不齐，体皮易破，环节隆起，皮肤失去光泽，皮下膳肪积 累，弹性差，陆续死亡 2 工l 工家蚕氟伤害的生钧化学机制 家蚕氟化物添食试验表明中毒蚕体呼吸减弱，血液过氯化酶活 5 性增强，而谷丙转氨酶、蛋白酶、碱性磷酸酶等活性减弱，体内物质 代谢受到一定程度的影响。一旦中毒，家蚕生理状况根难恢复。另外， c a 2 + 与m 矿能部分解除氟对家蚕的毒性 氟对家蚕的毒害作用，一般认为主要是通过阻止糖酵解途径，造 成供能障碍，使蚕中毒，理由如下： ( 1 )蚕体的呼吸代谢需要酶的参与，烯醇化酶是糖酵解途径 必需的酶，可以催化2 磷酸甘油脱水生成p e p 。对昆虫而言， 烯醇化酶对氟化物特别敏感，其抑制的机制是形成m g - f - t m 酸 化合物。因此认为，氟化物进入家蚕中肠被肠壁细胞吸收后， 揶制烯醇化酶活性，从而阻碍糖酵解途径，使t ( a 循环缺乏原 料，a t p 形成减少，导致机体供能障碍。 ( 2 )家蚕氟中毒后，呼吸强度的减弱也间接表明机体内的供能 障碍。 ( 3 )磷是形成a t p 、a d p 、n a d p h 等供能化合物的重要组分， 能参与蚕体内能量的转移与储存，而氟能明显影响家蚕血液、 中肠磷酸物质的代谢，也说明氟中毒与能量代谢有关。 ( 4 )氟中毒后蚕中肠糖原磷酸化酶a 与b 活性均明显下降，特 别是磷酸化酶b ，也可证明此一点。 互址氟化物对脊椎动物与人体的危害 z l z l 氯化物与脊椎动钧以及人体的关系 人体与动物有两种途径摄入氟化物，一种通过饮食，如摄入高氟 地区含氟量较高的饮水、被氟污染的叶菜类蔬菜、粮食与水果等：另 一种通过呼吸，直接吸入特定地区，如氟污染源附近或氟化- v 企业p q 部无组织捧放引起的高浓度环境空气氟化物，经长期积累，会导致呼 吸系统与骨齿疾病的发生，一般来说，这种情况发生较少。 对脊椎动物而言，氟是必需元素之一，通过饮食摄入一定量的氟 化物是必要的。一般认为，每人每天摄入2 - 4 m g 的氟，有利于骨骼、 牙齿的发育，约占总摄入量7 5 的氟会随尿液等捧洹物而被捧除。氟 对人畜的作用包括地方性氟病以及环境污染引起的氟中毒问愿地方 性氟病与其地球物理化学因素有关，一部分地区属于低氟区，另有一 6 部分属于高氟区。而氟不足会导致龃齿，可用在饮水中加入少量氟化 钧、使用含氟牙膏以及饮用高氟茶叶来防治：在高氟区与氟污染区， 氟对牛、羊、马等大家畜威胁很大，可造成严重的经济损失，我国包 头地区就曾发生过。 22 22 伤害症状与病理作用 骨、齿病变是人畜氟中毒的重要症状。家畜的瓤中毒初期症状与 人的糟斑牙相似，牙呈黄褐色至深褐色，牙齿粗糙不平，并有“长牙 病”症状，病畜牙畸形，丧失咀嚼能力。在骨质方面，表现明显疏松 易于折断或者特别紧密硬化。活动时关节处有摩擦音。人在氟中毒 严重时，骨骼会畸形、瘫痪甚至死亡。 氟摄入过多，不仅会导致氟骨病，还会引起鼻黏膜、喉气管炎等 呼吸遒疾病以及造成胃、肠、心脏等器官的损伤，并进一步导致癌 变氟还会导致对中枢神经系统的损害，这与氟抑制胆碱酯酶的活性， 使乙酰胆碱在组织中滞留有关：另一方面，氟会抑制d n a 、r n a 的 合成，因而影响中枢神经乃至大脑的生长发育，r n a 合成抑嗣是氟中 毒的主要表现。 2 3 氟化物对农作物的危害案饲分析 2 3 1 氟化豹对水稻等粮食作物的危害分析 氟化物不仅直接影响水稻等作物苗期的生长发育，使其叶面发黄， 叶片枯萎，生长停滞；而且在水稻等作物对氟化物的敏感期扬花期， 阻碍其开花受粉，使空瘪粒增加和千粒重下降，以致于严重减产，氟 化物对其它禾本科粮食作物如小麦、大麦、玉米，高粱等同样有此现 象 水稻等粮食作物的受害与环境空气氟化物的浓度密切搬关，氟化 物浓度又与污染源距离有关，因而距污染洱越近，受害越重下表为 某地砖瓦厂含氟废气在仅由高度为1 5 m 烟筒捧出后，对周圉水稻危害 的报告。 7 表2 - 1 污染源外不同距离处的水稻产量构成因素的比较 距膏株高稿长每穗稻谷千粒空秕粒( ) 计算产量产量指 ( 1 )( e 1 1 )( c )粒数 重( g ) ( k s h a )数( ) 1 5 09 8 01 5 07 3 61 4 53 0 15 1 4 3 23 3 2 2 5 01 0 3 11 6 11 0 7 62 1 02 4 69 0 1 4 75 8 5 4 5 09 9 31 5 09 9 42 2 92 1 89 0 9 7 i5 8 8 2 01 0 9 51 6 51 6 2 52 3 99 81 5 4 7 6 51 0 0 0 0 讲算产量= 每蕾粒数千粒重每公顷穗数( 咀4 0 0 万穗计) 1 0 1 从表2 1 可看出，若以2 0 0 0 m 处水稻作为对照，1 5 0 m 处稻谷千粒 重下降2 6 6 ；空秕粒是对照的1 5 倍：每穗粒数只有对照的4 5 3 ； 水稻单位面积产量比1 0 0 0 m 处降低6 6 8 。 水稻各器官含氟量差另! f 较大，其趋势是稻叶 稻茎 稻根 糙米 ( 如表2 吨) 表2 _ 2 不同距离处水稻各器官含氟量( m g k g ) 距离稻叶稻茎稻根糙米 ( m ) 1 6 9 7 18 9 42 6 71 6 5 2 5 03 1 6 14 4 72 0 5 4 5 01 5 5 73 0 62 6 53 8 2 0 0 03 6 91 6 32 0 4 51 5 稻根含氟量与距离之间关系小，稻叶含氟量变化显著。1 5 0 m 处稻 叶含氟量是对照区的2 4 倍，说明植物叶片对氟有强吸收作用稻茎含 氟量变化介于二者之间。此处糙米与稻草含氟量都超过了食品中氟允 许量标准( m g k g ) 与饲草含氟量基准( 3 0 = g k g ) 若长期食用这种 含氟粮食与饲科，则对人畜健康将会带来危害。 2 氟化钧对蔬菜的危害分析 蔬菜对氯化物的抗性也可分为敏感与抗性两类。在污染源附近， 对氟较为敏感的蔬菜( 如葱、蒜、韭菜等) 叶问与叶缘会出现部分枯 焦的急性伤斑，据分析，同一植株上，叶闻枯黄部分含氟量比叶片中、 下部绿色部分高出几倍；对氟抗性强的蓬菜( 如青菜、甘蓝等) 即使 叶片内含氟量达到惊人的程度( 超过食品卫生标准l m g k g 几十倍以 上) ，叶面仍不出瑰枯黄色伤害斑纹，其外观与清洁区蔬菜檀株无异 0 长期食用此类蔬菜，很可能导致氟中毒。 同粮食作物一样，蔬菜的不同种类与器官的含氟量差异相当明显。 对氯化物敏感的藏菜由于吸氟力最强，因而含氟量最高：番茄氟量最 低；其它类中等。不同器官的氟化物含量中，除莴苣外，大多以叶片 的氟含量为最高，而莴苣的茎部氟含量超过叶片。 表2 3蔬菜不同种类与器官的氟含量比较 不同器官的氟含量( 弼k g ) 蔬菜种类根茎叶果 青菜 6 44 91 0 2 芹菜 84 99 4 番茄ff黾 莴苣8 78 55 7 大蒜 2 7 21 1 23 7 2 韭菜 l o 91 8 3 2 4 氟化物在植物叶片中的积累 氟化物对农业生物的危害主要是通过食物链，即由植物叶片的累 积吸收作用实现的，如蚕、牲畜吞食含氟的桑叶牧草而引起氟中毒， 以及植物本身氟中毒也要先通过呼吸作用在叶片积累，并且在叶片上 首先出现中毒症状，因此探求环境空气中氟化物在植物叶片积累规律 以及影响因素，有着十分重要的意义。 环境空气氟化物浓度与植物含氟量密切相关，这已被大量研究所 证实，而叶片含氟量与植物受危害程度又有很好相关，也已明确，但 后一个相关比较复杂，因为受害程度还与叶片含c a 、p 、s i 水平有密 切联系，且氟化物形态也有差异，所以不能仅用含氟量一个指标来判 断植物的不同种类、部位叶片的受害情况。 植物叶片暴露于空气中，对气态、尘态与气溶胶态氟化物均能积 累，气态氟化物可经气孔进入叶内，而在叶面可吸附尘态与气态氟， 吸附的氟化物占氟比重在1 3 l 2 ，与叶片叶龄、环境状况有关。 叶片氟浓度尽管受多种因素影响。但主要还是环境空气氟浓度 ( q ) 、暴露时间( t ) 与降水清洗以及其它因素有关。 9 2 4 1 空气中氟化物浓度 国内外研究一般认为植物叶片氟浓度( c ) 与暴露系数即( q x t ) 成正比。 但未成熟时与成熟叶对氟的吸收积累规律并不尽相同，未成熟叶 氟浓度除与暴露系数有关外，还与本身生长特点有关：叶面积增大， 对氟吸收加大，使桑叶浓度升高；而干物质的积累增多，则又使氟浓 度下降。植物叶片在生长的某一阶段，由于气候原因，生长很快，即 干物质增加很快，可能引起所谓。自身稀释”现象，叶氟浓度不升反 降，但这并不表明植物叶片在此阶段停止对氟的积累，叶片的总氟量 仍随暴露时间在增加 对成熟叶，叶面积与干重均不再增加，在一定的氟浓度范围内， 即氟浓度不很高时，可认为成熟叶氟浓度与暴露系数呈很好的线形相 关。 厶i 2 降水清洗 植物叶片上吸附的氟化物，在田阃条件下可被降水所去除。降水 不仅可净化空气，降低植物叶片对氟的吸收与吸附，减少积累，同时 雨水冲洗作用又可去除部分已在叶片上积累的氟因而降水对植物叶 片中氟浓度影响是很大的。 2 柏其它因素 影响植物叶片氟浓度的因素除环境空气氟浓度( 正效应) 与降水 清洗作用( 负效应) 外，光照因素与温度效应也不可忽视光照可使 光合作用加强，气孔开度加大，因而使叶片氟浓度增加( 正效应) ，但 过强过长的光照会使叶片脱水气孔关闭，光合作用减弱；温度对氟 积累的效应也比较复杂春季与夏季不完全一致，春季日平均气温一 般低于叶片最适净光合气温( 约2 3 c ) ，在此温度之下，日平均温度 升高，先合作用速率提高，环境空气中氟随二氧化碳进入气孔并累积， 对氟浓度表现出正效应；在此温度之上，则为负效应，沮度过高，蒸 胯加强，导致气孔开度藏小或关闭，氟进入叶片减少 1 0 2 5 浙江省氯化物环境质量标准分区 从氟化物的危害与基准研究的结果看，氟化物对生态系统及人体 的危害可按危害方式与敏感程度分为三类：食草动物以及敏黪植物、 一般植物及农作物与人类。若按照其它空气污染物标准的分级方法， 将会造成定义不确切。同时若按其它项目的环境空气质量区知分原则， 也不能有效地控制氟污染及其危害。由于氟污染的特殊性，在国家环 境空气质量标准) ( g b 3 0 9 5 - 9 6 ) 中氟化物标准分级与环境空气质量区 划分原则与其它标准不同。 另外，由于国家环境空气质量标准中氟化物的功能分区比较笼统， 如农、林业区中也有对氟化物敏感的作物，执行相应的标准，不能保 证其生长安全。因此，在参考国内外有关资料的基础上，结合实际对 作物所作的氟化物伤害阈值试验，我们提出浙江省氟化物环境空气质 量标准分为三类： 一类标准针对敏感区，以保护蚕桑区与牧业区的生态系统中最敏 感的家畜，家蚕以及本身对氟化物敏感的梅，葡萄，杏，春季快速生 长的落叶松与马尾松等针叶类嫩叶等为目标 二类标准针对农林业一般区，以保护农业区主要农作物如水稻、 小麦、玉米、大麦、高粱、柑橘等正常生长，不发生减产：叶菜类富 集氟化物的量不达到危害人体健康：林业区松，柏等针叶类的老叶不 发生危害为目标。 三类标准针对城市区，在城市工业区以保护人体健康，不发生急 性、慢性氟中毒为目标。 3 污染豫及浙江省污染状况分析 3 1 氟污染源i 酗奄 3 1 1 氟污染源及其主要成因 环境空气的氟化物( 主要成分为h f 与s i f 4 ) 主要来自人类的生 产活动。砖瓦厂，化工厂、玻璃厂、钢铁厂、水泥厂、磷肥厂，燃煤 电厂，铝厂等是大气氟化物的主要污染源。我国大气氟化物的年排放 量约为3 0 万吨，其中燃煤捧放6 5 万吨，磷肥工业4 万吨，砖瓦生产 捧放1 4 万吨，其它行业5 _ 6 万吨。 各行业氟化物产生的主要成因为： ( 1 ) 钢铁：冶炼过程中使用萤石( c a | f 2 ) 以产生低沸点矿渣。 ( 2 ) 磷肥：原料磷灰石 c a 3 ( p q i ) 舷如 含3 - 4 的氟，无论 是以酸处理生产普通过磷酸钙( 普钙) ，还是以高炉法生产 钙镁磷肥，都有s i f 与h f 逸出。 ( 3 ) 水泥：主要是机立窑小水泥，为改善水泥质量，提高标号 而添加萤石。 ( 4 ) 玻璃：生产过程中使用萤石作澄清瘌。 ( 5 ) 铸造：使用萤石作为熔剂。 ( 6 ) 电解铝：采用含氟5 4 的冰晶石作为铝土矿的溶剂，在电 解过程中，放出翘7 气体。 ( 7 ) 燃煤电厂：煤中含氟3 0 - 3 0 0 m g k 8 ，燃煤电厂煤耗量大，因 而成为大气重要氟污染源。 ( 8 ) 砖瓦陶瓷：原料土壤含有几百m 班g 的氟，高温烧制过程 中约5 5 气态逸出。 3 1 2 不同扮染源氟化物的存在形态 环境空气中的氟化物主要以两种形态存在：气态与尘态气态氟 化物以i - i f ，s i f 4 为代表，它可以通过叶片上的气孔直接进入植物体产 生伤害。不同地区环境空气中气态氟占总氟的百分比有一定差异，在 无主要氟捧放源的城市空气中，气态氟占8 0 。不同污染源捧放的氟 1 2 化物，形态有所不同，如砖瓦厂以气态i - i f 为主，而水泥厂以尘态氟 化物为主。砖瓦厂、陶瓷厂附近空气中气态氟占8 0 ；而钢铁厂、磷 肥厂、铝冶炼厂附近空气仅有4 0 - 5 0 为气态的。尘态氟化物如a i f 3 n a s i f 6 ，c a f 2 n a f 等部分能缓慢进入植物体内，大部分在体表积 累，在叶面潮湿时易渗入植物叶片内，因而尘态氟化物的毒性与溶解 度有关，难溶性氟化物毒性对植物较弱，但可以通过食物链进入动物 体内，产生危害。 3 2 浙江省氟化物污染状况分析 3 工1 浙江省各地废气污染及氯化暂污染分布状况 氟污染捧放源中，乡镇工业企业由于分布广泛，影响范围大，且 难于集中治理等因素，氟化物污染更为严重。以下为浙江省各地市1 9 9 5 年乡镇工业企业氟优物捧放情况统计 表3 5浙江省各地市乡镇工业企业氟化物捧放情况 废气捧放总量氟化锈捧放占氟化物捧 市( 地) ( 亿标矗) 总量( 吨)放总量的 嘉兴 9 0 8 35 2 0 2 92 1 2 湖州 2 8 3 74 9 6 9 22 0 2 杭煳 3 1 34 3 5 6 61 7 7 金华 1 5 2 43 2 7 5 51 3 3 衢州 1 7 9 21 9 2 1 77 8 绍兴 2 9 1 81 1 5 5 a4 7 台州 l o o 31 0 4 6 44 3 宁波 1 1 8 19 9 3 64 丽水 1 6 38 7 13 5 温州 9 8 36 7 5 32 8 舟山 9 61 2 9 5o 5 全省 2 4 7 12 4 5 9 7 5l 0 由于我省各地乡镇工业企业的工业布局、行业结构、能源消耗结 构的差异，全省乡镇工业企业废气及其污染物捧放呈现明显的区域特 征。废气及污染物捧放量主要集中在浙北的嘉兴、杭州、湖州与绍兴 4 市。这4 市乡镇工业企业捧放的污染物占全省乡镇工业企业废气排 放总量的7 2 7 、氟化物捧放总量的6 3 8 。而浙东南的丽水、舟山、 台州、温州等4 市的乡镇工业企业捧放的废气及其污染物则要少得多， 分别仅占全省总量的9 1 与1 1 1 。 另外，乡镇工业企业排放的工业废气以燃料燃烧废气为主，其消 烟除尘治理效率低下。乡镇工业燃煤耗量占全省工业燃煤消耗量的 3 8 1 ，而烟尘捧放量却占全省工业捧放总量的7 5 7 ，工业粉尘更 为严重，捧放量高达1 7 0 3 万吨，占全省捧放总量的9 0 1 ，因而， 我省环境空气污染的主要因素来自于乡镇工业废气污染物的排放。 3 2 2 浙江省废气污染主要表现为建材型污染 我省乡镇工业企业废气及其污染物捧放的行业分布高度集中，非 金属矿物制品业的废气及其污染物捧放量高居各行业之首。该行业主 要生产水泥、砖瓦、陶瓷、石灰、玻璃、耐火材料等建材产品，其排 放的空气污染物分别占全省工业企业废气捧放总量的7 5 3 ，氟化物 捧放总量的8 8 2 。其中尤以砖瓦、水泥行业的污染物捧放量贡献为 最大，我省乡镇工业的废气污染主要表现为建材型污染。以下选取水 泥、砖瓦、金属冶炼与化工4 个行业的氟化物废气捧放量在杭州、嘉 兴、湖州、绍兴、金华、衢州6 市的分布情况进行分析： 1 4 表3 吨行业一区蚓q l t _ i 废气与氯化物捧放情况 行废气捧放总 生产工艺废燃料燃烧过程 氟化钧 业区域量( 亿标- 1 ) 气捧放量( 亿废气搏放量( 亿( t ) 标_ 3 )标_ ，) 杭卅市1 0 9 51 0 4 55 1 1 5 7 2 5 嘉兴市1 9 4 81 8 6 44 2 5 9 7 1 润州市b & 68 7 70 93 3 1 3 5 水 绍兴市6 9 76 3 95 70 泥 制 金华市4 5 24 0 s51 5 3 4 1 造 业 篱卅市9 3 39 3 20 11 3 0 0 9 小计6 0 1 55 7 6 32 5 21 0 3 1 8 2 占全省同行驰29 9 29 9 49 8 2 业总量( ) 杭，h 市1 1 701 1 77 2 7 6 嘉兴市 6 2 0 30 6 2 0 32 3 6 5 1 潮州市 l 吆7o 1 0 2 71 5 2 2 2 砖 绍兴市2 2 80 1 12 2 78 2 t 6 瓦 制 金华市4 9 204 9 21 3 7 0 9 造 业 譬娴市船802 8 84 1 8 9 小计8 3 5 5d 1 l8 3 臣47 2 规6 占全省同行 8 7 598 7 57 0 7 业总量( 鼍) 杭闸市 7 81 26 65 9 5 蠢兴市 1 1 80 。61 1 30 潮州市 10l0 1 5 金绍兴市 3 4 0 23 27 5 属 冶 金华市 1 90 11 ，70 炼 衙州市 0 200 20 小计2 6 12 12 46 7 占全省同行 6 1 66 7 26 2 29 2 业总量( ) 杭州市 1 72 51 4 51 9 6 3 嘉兴市 1 1 101 1 21 1 2 8 湖州市l l 50 9 1 0 61 1 0 1 化 绍兴市 8 21 17 15 8 4 工 金华市 6 40 26 21 2 0 衢州市 6 11 151 6 9 2 小计 35 8弛62 5 3 3 5 占全省同行 6 0 86 3 46 0 56 业总量( ) 合计 1 5 2 3 45 8 4 39 3 9 12 0 1 4 8 占全省总量( ) 6 1 79 1 15 1 3 8 1 - 9 可以看出：捧放氟化物废气的4 个行业中，以砖瓦、水泥行业氟 化物捧放量最大 以上6 市的水泥行业废气污染物捧放量占全省同行业总捧放量的 比率为最高，废气捧放总量占全省同行业总量的9 9 2 ，氟化物捧放 量占全省同行业总量的9 8 2 ，说明本省的水泥制造业集中于以上6 市。 6 市的砖瓦、金属冶炼与化工行业氟化物废气捧放量均占全省同 行业的7 0 以上，其中，金属冶炼业与化工行业氟化物捧放均以杭州 市为最高；砖瓦业则以嘉兴、湖州为主，金华、杭州次之。 1 6 3 2 3 主要氟污染潭状况分析 浙江省氟化物主要来源于砖瓦、水泥( 机立窑) 生产过程的排放。 砖瓦厂废气中的氟主要来自砖坯土中所含氟在高温烧制过程的释 放。据实测与调查的情况，平均日产5 1 0 万块砖( 九五标准砖) 的砖 瓦轮窑，其捧气筒高度一般在4 0 m 左右，出口内径约为l m ，烟气温 度1 2 0 - 1 6 0 ，烟气量约为2 4 0 0 3 4 0 0 m 3 h ，氟化物捧放浓度大致在 1 9 - - 2 6 m g m 3 ，捧放速率在0 4 6 - - o 8 3 k g h 另外，含氟废气的无组织捧 放约占捧放总量的3 佐右。 水泥厂的氟捧放主要来自于机立窑尾，其废气中的氟主要来自生 产工艺中添加的萤石。根据对年产7 - - 1 0 万吨水泥的机立窑测定，其窑 尾废气捧放高度为2 8 - - 4 0 m ，捧气筒内径1 2 1 7 m ，捧气温度1 3 0 1 8 0 ，捧气量1 8 7 4 9 4 x 1 0 3 m h ，废气中的氟的浓度多在6 0 i 劬1 1 3 左右， 3 3 土壤与燃煤中的氟化物 环境空气中的氟化物归根结底来自于土壤、含氟矿物以及煤炭的 燃烧过程我省氟化物污染主要表现为建材型污染，另外，燃料燃烧 产生的工业废气相当可观，其中所含的氟化物也不可忽视因此，有 必要了解氟在土壤与煤炭中的含量与来源，以及研究其燃烧后氟的逸 出规律与分布状况。 3 3 1 土壤中的氯化物 土壤是地理环境的重要组成要素，土圈是组成地球的四大一层之 一，也是包括氟在内的地球化学元素在地理环境中循环的一个重要的 中间介质。7 0 年代以来，氟被普追确认为一个污染元素后，从环境科 学的角度对土层中氟的研究有了更加迅速的发展。 3 1 1 土壤中氟的含量 氟在地壳中的含量为6 2 5 p p m ，克拉克值为2 7 0 p p m 土壤中含氟 量变幅很大，在o - i s 4 0 0 0 p p m 之间，极竭值高达1 8 4 0 0 0 p p m ，出现在 英国某氟石矿附近的土壤上。在对丈量资料进行综合分析的基础上， 一些学者认为土壤总氟的平均含量在2 0 0 p p m 左右，另一些学者则认 1 7 为土壤总氟比较有代表性的变化范围在n 1 0 n t 0 3p p m ，平均含 量为n 1 0 2 p p m 。就中国而言，总氟含量水平大致与世界各地土壤总 氟含量相当，其上限值可达6 0 0 0 p p m ，见于四川境内一磷矿体的亚表 层土壤，下限为几个p p m ，常见于南方各地红、黄壤。 3 3 1 2 土壤中氟的来源 绝大多数土壤中氟的来源为成土母质。成土母质由各式各样的岩 石、矿物风化而来，已报道的含氟矿物有1 0 0 多种。其中，与土壤氟 关系最密切，对土壤氟化学影响最大的重要含氟矿物首敦萤石( 萤石 作为钢铁、水泥、玻璃、铸造等行业的生产工艺不可缺少的原料，对 氟污染贡献根大) ，其次为冰晶石、氟硅酸盐、氟磷酸盐这几种矿物 广泛存在于多种岩石中，分布面广，对土壤形成与氟的构成有重大意 义。 3 3 2 土壤中氟的逸出规律 3 3 上l 囊土的逸出规律 土壤在烧制过程中向外逸出大量氟化物。明确土壤在不同温度下 的逸出规律，对氟污染捧放与治理有着重要的意义藤吉加一( 1 9 7 5 年) 采用陶土为实验材料，将起置于马弗炉内分别在8 0 , - , 1 1 0 0 温度 下加热l h ，然后分析陶土氟残留量。结果表明：陶土在6 0 0 时开始 向外逸出氟化物，至8 0 0 , - - 1 0 0 0 达到最大值，并且在1 1 0 0 时氟的 残留量为0 。 表3 - l 陶土加热滠度与氟残留量关系 3 站工青紫混的逸出规律 嘉兴某砖厂以青紫泥为原料，不同温度下氟的残留量及释放率见 下表。其氟含量为6 6 3 _ 2 m g k g 1 8 _ _ 一一一 表3 - 2 青：紫泥加热温度与氟残留量关系 据测定，在8 0 0 - 1 0 0 0 ，特别在9 0 0 - - 1 0 0 0 时，氟的释放效率 为最高。采用酸性红壤土的试验结果也基本相似。 以上结果与日本藤吉的试验结果有所差异，主要原因在于试验所 用土样粒度的不同。藤吉用的是粒径在0 5 m m 以下的颗粒土样一呈粉 末状，而国内用的是5 0 9 左右的块状土样，前者有较大的比表面积。 3 3 2 3 土壤中氟的逸出率 从选出氟在土壤中的形态来看，由于氟主要的原生矿物萤石 ( c a f 2 ) 的熔融温度为1 4 2 3 ，因此，可以认为土壤在制砖过程中 选出的氟主要不是来自萤石，而可能是来自土壤中的水溶性氟、有机 态氟、吸附态氟与部分络台态氟。 从氟的逸出率看，国外报道，制砖过程中有3 0 * , - - 9 0 的氟化物逸 出，原浙农大环保系认为平均8 5 ，南京环境科学研究所综合调查后 认为砖瓦生产过程氟释放率为5 4 5 ，陶瓷为6 5 8 。 3 3 3 燃料煤中氟化物的释放 环境空气中的氟化物除来自于土壤与萤石的烧制过程外，另有部 分源自煤的燃烧煤作为主要燃料，在国有大型企业如火力发电厂、 钢铁厂涝耗量巨大，而燃煤中古有部分的氯化物因而也成为重要的 氟污染源。 3 j 1 燃煤中氟的含量 煤中含一定量的氟化物，其氟含量一般在几十至几百m 刚吣之间。 据晋北4 2 个煤矿的蔫定资辩，煤中氟含量平均为1 5 6 m g k 8 ( 2 4 4 5 0 m g k g ) ，且7 6 的样品低于1 5 6m 班g 东胜煤田平均氟含 1 9 量为7 7 9 m g k 鹋，极值4 9 8 m g k g 。浙江地区通过对商品煤样进行测定， 得其平均值为1 5 7 m g k g 。 3 3 3 2 攥燃烧后氟化物的分布 煤燃烧时煤中的氯化勒在高温下分解，大部分生成气态氟化物， 如h f 、s i r 4 等，存在于燃烧后产生的烟气中，少量残存于干灰与炉渣 中。下表为某燃煤电厂煤燃烧后各产物氟化物的测定情况。 表3 - 3 煤燃烧后产物量与氟含量 燃烧产物燃煤干灰炉渣烟气 氟吉量( m g k g ) 1 3 6 313 0 8 1 7 m g n m 3 氟产量c k e , h ) t 5 2 0 6 70 0 6 61 4 5 占总氟量比( ) 1 0 0 4 40 49 5 2 可见。燃煤中9 5 以上的氟化物以气杏形式存在于烟气中，而存 在于干灰与炉渣中的氟化物不足5 ，含氟烟气经湿式除尘以后，大部 分气态氟化物被转移至液态灰水中，发生反应，从而实现烟气脱氟。 表3 _ 4 湿式除尘后产物量与氟含量 囊蕊产物酴尘器下灰水飞灰 炉渣捧出烟气 氟含量( m g k s ) 氟产量( k g h ) 占总董量比( ) 4 2 1 2 8 9 0 2 8 5 43 0 8 0 0 8 0 0 6 6 o 5 0 4 可见，在湿式除尘过程中，烟气在淋洗水作用下，9 0 以上的氟 化钫固定在液态灰水中，说明湿式除尘器对烟气的脱氟率高达9 以 上，除尘后捧出的烟气氟含量不到总氟量的1 0 。 2 0 o = 鼬 4 渐江省污染气象特征分析 4 1 浙江省概述 浙江省位于东经1 1 8 。1 2 3 。，北纬2 7 。1 2 - 3 1 。3 0 ，滨临东 海，幅员为1 0 2 万k m 2 陆域面积，2 0 0 m 等深线的海域面积为笠3 万 k m z 。其中，丘陵山地占7 0 4 ，平原占2 2 4 ，河流、湖泊占5 2 ， 海涂占2 ，是一个。七山一水二分田。的省份。浙江省地处亚热带季 风气候区，自然资源丰富，光、热、水、土条件配合良好，农垦历史 悠久，人口众多，劳力充沛，是一个精耕细作与生产水平较高的省份； 水力资源丰富，水陆交通便利，农、林、牧、副、渔业综合发展，生 产门类齐全，素有。鱼米之乡，丝绸之府”之称。 4 1 1 浙江省地形特征 浙江省东临大海，北接太湖，南部与西部位于我国著名的浙闽丘 陵山区，地势起伏不平丘陵占总面积的7 0 以上，多数为高约4 0 0 m 左右的山岭，也有海拔1 0 0 0 m 以上的高峰。从本省外貌形态来看，大 致可分为两个地区：一个是北部平原区，包括杭州湾南岸的宁波绍兴 平原与钱塘江以北的太湖流域；另一个为南部丘陵山地，占全省大部 分面积，山脉有怀玉山、天目山，向东有括苍山、天台山、会嵇山及 雁荡山。山脉多东北西南走向，在山脉间有一个狭长的金餐盆地。 4 1 2 浙江省气象特征 浙江省属亚热带季风湿河气候区，具有季风显著，四季分明，气 候温暖湿润；拥有丰富的气候资源，但洪涝、干旱、台风等气象灾害 条件时有发生的总特征。由于浙江省地形条件的多样性，使得各地的 气候有所差异。 4 1 2 1 季风显著，四季分明 浙江省晨典型的季风气候，季节风明显，盛行风向交替变更。冬 季受北方冷空气强烈影响，冬季风强于夏季风，并且来得快，夏季风 则馒。但在夏季向冬季转换的过程中，夏季风撤退较迅速。麓着冬、 夏季风的转换，天气与气候也随之变化，同时带来季节转换干冷的 2 i 极地或极地变性大陆气团造就了浙江寒冷的冬季；暖湿的热带海洋气 团带来湿热的夏季；当冬季风减弱、夏季风增强时，产生温暖多雨的 春天；反之秋高气爽的秋季出现。 4 1 2 上雨量丰富，气候浸润 浙江位于东南沿海，又多丘陵山地，充沛的水汽，加上地形影响， 使浙江降水充足，年降水量在9 8 0 吨0 0 0 m m ，为全国降水资源丰富的 省份。浙江有3 个多降雨时期，即：春雨期，时问长达1 个多月，但 降水量较小：初夏的梅雨( 梅汛期) ，一般为1 0 - - 3 0 天，降水强度大， 雨量集中，约占全年雨量的2 5 ，经常出现暴雨，易造成洪涝灾害：9 月的秋雨，暖气团南退，北方冷气团前进在浙江交合，造成秋雨绵 绵但雨量较小。 充沛的降水与来自海洋的丰富水汽，使浙江全年气候湿润，年平 均相对湿度在7 5 - - 8 5 9 , ，且一年四季湿度均维持较高水平，变化不大。 4 1 2 3 热量较优，水、热同季 热量资源是一项重要的气候资源，气象上通常是以全年日平均温 度稳定通过i o 期间的活动积温及其持续日数作为判别热量资源的 指标。浙江稳定通过1 0 积温，全省在4 9 0 0 - 5 8 0 0 之间，持续日 数为2 2 5 2 6 0 天，在全国较高。 浙江气候的天然优势是在喜温作物生长期间，雨水亦充足，3 个 多雨时期：春雨、梅雨、秋雨都出现在作物的生长时期，扣1 0 月的降 水量，占全年降水量的8 往右，同时热量丰富，l o 以上的活动积 温都在5 0 0 0 左右，高者可迭5 7 0 0 ，水热匹配得当，使作物生长 旺盛。有利于农业生产。如开春后，温度升高，作物生根发芽，对水 分需求增加，此时正是春雨时期；5 - 6 月，虢着温度进一步上升，作 物生长发育活跃旺盛，对水分的需求倍增，此时又逢