（应用化学专业论文）乙烷氧氯化制备氯乙烯催化剂及其失活机制研究.pdf

原创性声明 煳煳 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已经 注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的成果，也不包含为获得内苤直盔堂及其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示感谢。 学位论文作者签名：垄叠 e l 期：鲨f 旦：星 指导教师签名：避蔓 e l 期：洳i 臣x 么= 墨 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：蕉叠 e l期： 竺应：翟 指导教师签名：立岔监整 日 期：如也! 厶。星 内蒙古大学硕士学位论文 乙烷氧氯化制备氯乙烯催化剂及其失活机制的研究 摘要 人们对乙烷氧氯化反应的研究起始于2 0 世纪9 0 年代，制约其工业化的主 要问题是催化剂热稳定性低，寿命短。本文以耐高温的双钙钛矿复合氧化物为 催化剂，解决了乙烷氧氯化工艺中催化剂热稳定性低的缺陷，为实现大型的工 业生产创造了条件。 本文采用溶胶凝胶法制备了l a 2 f e c u 0 6 、l a z c o c u 0 6 、l a 2 n i c u 0 6 三种稀土 双层钙钛矿型复合氧化物催化剂，运用了x r d 、x p s 、h 2 t p r 、f t - i r 、b e t 、 s e m 、磁性、t g d s c 、i c p a e s 等手段对催化剂的结构及性能进行了表征，以 乙烷氧氯化反应为探针，研究了三种催化剂对乙烷氧氯化反应的性能，催化剂 失活的主要影响因素以及反应条件对催化剂活性的影响。 实验结果表明，在空气气氛中经9 0 0 焙烧4h 后l a 2 f e c u 0 6 、l a 2 c o c u 0 6 、 l a 2 n i c u 0 6 三种催化剂均形成了稀土双层钙钛矿型复合氧化物。其中l a z f e c u 0 6 的乙烷转化率最高，达到7 6 8 ；l a 2 n i c u 0 6 催化剂的氯乙烯选择性最好，达到 4 2 。三种催化剂的热稳定性均优于传统的c u k l 斫a 1 2 0 3 负载型催化剂。综 合考虑氯乙烯的收率后，l a 2 f e c u 0 6 催化剂的性能最好。由催化剂的x r d 、x p s 、 h 2 t p r 、磁性表征可知，本实验三种催化剂氯乙烯的选择性与其b 位金属离子 内蒙古大学硕士学位论文 的电负性有关，乙烷转化率与催化剂氧空位浓度有关。 采用正交试验研究了反应温度、催化剂用量、进料比和反应时间等因素对 乙烷氧氯化反应的影响，结果表明反应温度和催化剂用量对乙烷氧氯化反应中 乙烷转化率有显著性影响；反应温度和h c l 流量对氯乙烯的选择性有显著性影 响。 通过对催化剂的失活分析发现，l a 2 f e c u 0 6 催化剂在反应过程中结构逐渐坍 塌，并逐渐生成l a o c l 相；催化剂表面被积碳包埋；活性组分c u 在反应前后流 失严重。 关键词：双钙钛矿；乙烷氧氯化；失活；氯乙烯 i i 内蒙吉大学硕士学位论文 t h es t u d yo ne t h a 小t eo x y c h e o rn 呵a t i o n r e a c t l 0 nc a t a l y s tp r o p e r t sa n d d e a c t n 舱t i o n a bs t r a c t e t h a n eo x y c h l o r i n a t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e db e g i n n i n gi nt h e2 0 mc e n t u r y9 0 ， t h e i rc o n s t r a i n t sw e r em a i n l yi nt h el o wt h e r m a ls t a b i l i t ya n ds h o r tl i f eo fc a t a l y s t s i n t h i sp a p e r , w eu s e dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t yd o u b l ep e r o v s k i t eo x i d ea sac a t a l y s tt o s o l v et h ed e f e c t ，c r e a t e dt h ec o n d i t i o n sf o rl a r g e s c a l ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h e p e r o v s k i t e - t y p ec o m p o s i t e o x i d e s l a 2 c u b 0 6 ( b = f e ，c o ，n i ) w e r e s y n t h e s i z e db yt h es o l - g e lm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，x p s ， h 2 一t p r ，f t - i r ，b e t , s e m ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，t g d s ca n di c p - a e s m e a n w h i l e ， w ei n v e s t i g a t e dc a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，d e a c t i v a t i o nr e a s o na n dr e a c t i o nc o n d i t i o no f t h r e ec a t a l y s t sw i t he t h a n eo x y c h l o r i n a t i o nr e a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dl a 2 f e c u 0 6 ，l a 2 c o c u 0 6 ，l a 2 n i c u 0 6c a t a l y s t sa l lf o r m e dt h e d o u b l ep e r o v s k i t et y p eo x i d e sb ya n n e a l i n ga t9 0 0 u n d e ra i ra t m o s p h e r ef o r4h a m o n g t h et h r e ek i n d so f c a t a l y s t s ，t h el a 2 f e c u 0 6 h a dt h eh i g h e s tc o n v e r s i o nr a t eo f i i i 内蒙古大学硕士学位论文 e t h a n ew h i c hr e a c h e d7 6 8 ，t h el a 2 n i c u 0 6h a dt h eh i g h e s ts e l e c t i v i t yo fv i n y l c h l o r i d er e a c h e d4 2 a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h r e ec a t a l y s t sw e r eb e t t e rt h a n t r a d i t i o n a lc u - k - l a r - a 1 2 0 3c a t a l y s t c o n s i d e r i n gt h ey i e l do fv i n y lc h l o r i d e ，w e t h o u g h tt h ea c t i v i t yo fl a f e c u 0 6c a t a l y s tw a st h eb e s t a n df r o mc h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t so ft e s t s ，w ea l s of o u n dt h es e l e c t i v i t yo fv i n y lc h l o r i d ew a sa f f e c t e db y e l e c t r o n e g a t i v i t yo fbs i t em e t a li o n so np e r o v s k i t e ，t h ee t h a n ec o n v e r s i o nr a t ew a s a f f e c t e db yo x y g e nv a c a n c yc o n c e n t r a t i o no v e rc a t a l y s t w eu s e do r t h o g o n a lt e s ts t u d i e dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s ta m o u n t ，f e e dr a t i o a n dr e a c t i o nt i m eo nt h ee t h a n eo x y c h l o r i n a t i o nr e a c t i o n a n dt h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s ta m o u n th a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c et oe t h a n e c o n v e r s i o n ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dh c if l o wr a t eh a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c et o v i n y lc h l o r i d es e l e c t i v i t y w ea l s os t u d i e dt h ec a t a l y s td e a c t i v a t i o nf a c t o r s t h er e s u l ts h o w e dw i t ht h e r e a c t i o nc o n d u c t e d ，l a 2 f e c u 0 6s t r u c t u r eg r a d u a l l yc o l l a p s e d ，t h el a o c ls t r u c t u r e g r a d u a l l yf o r m e da tt h es a m et i m e t h ec a t a l y s tw e r ee m b e d d e db y c a r b o nd e p o s i t i o n c ua st h ea c t i v ec o m p o n e n to ft h ec a t a l y s th a dl o s s e ds e r i o u s ，w h i c hw a st h em a j o r c o n s t r a i n i n gf a c t o ri nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ec a t a l y s t k e y w o r d s ：d o u b l ep e r o v s k i t e ；e t h a n eo x y c h l o r i n a t i o n ；d e a c t i v a t i o n ；v i n y l c h l o r i d e i v 内蒙古大学硕士学位论文 目录 第一章前言。1 1 1研究背景及意义1 1 1 1生产氯乙烯的经济意义1 1 1 2氯乙烯主要合成工艺介绍2 1 2乙烷氧氯化催化剂及机理研究现状4 1 2 1铁基催化剂4 1 2 2铜基催化剂5 1 2 3 其他催化剂：6 1 2 4 乙烷氧氯化反应机理7 1 2 5 钙钛矿型复合氧化物的结构特点1 0 1 3本论文理论依据及主要研究内容1 1 第二章实验部分1 3 2 1试剂及仪器1 3 2 2 双钙钛矿型催化剂的制备1 4 2 2 1 溶胶凝胶法制备l a 2 c u b 0 6 ( b = f e 、c o 、n i ) 系列催化剂1 4 2 2 2催化剂活性评价装置及结果计算1 5 2 2 3催化剂回收。1 6 2 3 催化剂的性质表征1 6 2 3 1x 射线衍射表征( x r d ) 1 6 2 3 2程序升温还原测定( h 2 t p r ) 。1 6 2 3 3比表面积的测定( b e t ) 1 6 2 3 4红外光谱测试( f t - i r ) 1 7 v 内蒙古大学硕士学位论文 2 3 5 磁性测定( m a g n e t i s mt e c h n i q u e s ) 1 7 2 3 6场发射扫描电镜测试( s e m ) 。1 7 2 - 3 7 x 光电子能谱测定( x p s ) 1 7 第三章三种双钙钛矿型铜基催化剂乙烷氧氯化性能比较。1 8 3 1催化剂l a 2 c u f e 0 6 、l a 2 c u c 0 0 6 、l a 2 c u n i 0 6 的制备1 8 3 2 催化剂l a 2 c u f e 0 6 、l a 2 c u c 0 0 6 、l a 2 c u n i 0 6 的表征18 3 3结果与讨论。18 3 3 1催化剂物相分析1 8 3 3 2 催化剂活性分析2 0 3 3 3催化剂组织结构分析2 2 3 3 4催化剂的傅里叶红外吸收光谱分析( f t - 瓜) 2 3 3 3 5 催化剂h e t p r 分析2 4 3 3 6催化剂x p s 分析一2 6 3 3 7 催化剂磁性分析2 9 3 3 8扫描电镜分析( s e m ) 。3 1 3 4 小结3 3 第四章反应条件对催化剂活性的影响3 4 4 1 l a 2 f e c u 0 6 催化剂制备3 4 4 2 正交试验结果与讨论一3 4 4 2 1正交实验的设计一3 4 4 2 2乙烷转化率为考察标准的正交试验3 5 4 2 3以氯乙烯选择性为考察标准的正交试验一3 8 4 2 4最佳实验条件的确定。4 0 4 3 小结4 2 第五章乙烷氧氯化催化剂失活因素研究4 3 5 1催化剂的回收4 3 5 2 催化剂的表征4 3 v i 内蒙古大学硕士学位论文 5 3 结果与讨论4 3 5 3 1催化剂的活性及选择性。4 3 5 3 2催化剂反应前后x r d 变化4 4 5 3 3催化剂x p s 分析4 5 5 3 4催化剂傅里叶红外吸收光谱分析。4 8 5 3 5催化剂t 2 t p r 分析4 9 5 3 6 催化剂内各元素含量分析( i c p a e s ) 4 9 5 3 7催化剂t g d s c 分析。5 0 5 3 8催化剂扫描电镜分析5 1 5 4，j 、结5 3 第六章结论与展望5 4 参考文献5 6 攻读硕士学位期间发表论文6 1 致谢6 2 v i l 内蒙古大学硕士学位论文 第一章前言弟一早刖i 1 1 研究背景及意义 1 1 1 生产氯乙烯的经济意义 氯乙烯( v c m ) 是合成聚氯乙烯( p v c ) 的单体，全球几乎所有的氯乙烯( 9 8 ) 都用来生产聚氯乙烯1 1 。聚氯乙烯是世界五大通用塑料之一，产量仅次于聚乙烯而居塑料 产量的第二位，并广泛用于建筑业、日化工业、农业、包装业、涂料工业、运输工业等， 在国民经济中起着举足轻重的作用。 表1 1 世界各地区v c m 和p v c 的生产 t a b l e1 1p r o d u c t i o na n dr e q u i r e m e n to ft h ev c ma n dp v ca r o u n dt h ew o r l d 地区v c m 历吨p v c 历吨 年份 2 0 0 4 2 0 0 52 0 0 62 0 0 4 2 0 0 52 0 0 6 北美生产8 2 2 7 8 8 8 1 4 7 7 47 6 27 7 8 需求 7 8 87 5 47 6 87 3 07 2 07 4 5 欧洲生产 7 9 77 8 8 7 9 2 7 9 97 8 07 9 2 需求8 1 3 8 0 48 1 27 4 07 4 47 5 3 远东合计生产 1 1 1 31 2 2 31 3 4 69 8 91 1 2 91 3 1 4 需求 9 9 81 1 3 61 2 3 11 0 3 21 1 0 71 2 1 9 中国生产 5 0 36 0 07 2 05 0 96 6 88 2 4 需求 5 0 06 4 07 3 26 7 07 8 78 9 3 日本生产2 9 53 0 33 0 42 1 3 2 1 22 1 2 需求 2 2 22 1 92 2 11 4 71 4 01 4 2 内蒙古大学硕士学位论文 据美国化学品市场协会( c m a d 统计，2 0 0 4 年全球v c m 生产能力为3 4 5 8 万吨，其中 北美占2 6 、东北亚占5 、西欧占1 9 、中东欧占3 3 、中东占3 、南美占3 、 其他地区占1 0 7 2 1 。随着2 0 0 4 年全球经济复苏，v c m 需求继续强劲增长，2 0 0 5 年和 2 0 0 6 年世界氯乙烯单体需求量分别达到3 1 5 3 万吨和3 2 7 7 万吨。表1 1 列出世界各地区 v c m 和p v c 的生产与需求。据加州门洛帕克i 孔( s r i ) 咨询公司分析【3 】，世界氯乙烯单体消 费量到2 0 1 0 年将超过3 8 0 0 万吨，其中绝大部分增长用于满足亚洲尤其是中国的需求。 1 1 2 氯乙烯主要合成工艺介绍 自从1 9 4 1 年日本c h i s s o 化肥公司( 现在c h i s s oc o r p o r a t i o n ) 首次实现v c m 和p v c 的商业化生产以来【4 】，氯乙烯生产工艺历经7 0 多年的工业化生产和改造，主要形成了3 种生产工艺：乙炔法、乙烯法、乙烷氧氯化法。 乙炔法又称电石法，是最早的氯乙烯生产工艺【5 1 。其首先用c a o 和焦炭在炼炉中于 2 0 0 0 下隔绝空气焖烧生成c a c ( 电石) ，然后使c a c 水解生成c 2 h 2 ，最后将c 2 h 2 与h c l 在1 5 0 左右反应生成氯乙烯。该方法因为其高耗能，高污染等原因目前在国际上已经被 淘汰，却是我国近年来主要的氯乙烯生产途径。其反应方程为： c a c + 2 皿d 专c h 兰c 日+ c a ( o h ) 2 c h 三c h + h c l 旦i 旦专a t = c h c i 乙烯法是以乙烯为原料生产氯乙烯的工艺，目前主要工艺是平衡氧氯化法。其反应方 程如下： c h 2 = c h 2 + c 乞c h 2 c l c h 2 c l c h 2 c l c h 2 c l 争c n 2 = c h c i + h c i c h 2 = c h 2 + 2 h c i + 号d 2 专c h 2 c i c h 2 c i + h 2 0 总反应方程为： 2 c h 2 = c h 2 + c 如+ 士q - 92 c h 2 = c h c i + 厶乞d 在平衡氧氯化反应过程中，氯化氢始终保持平衡，不需要补充也不需要处理，即所谓 的平衡氧氯化。它是目前世界上比较先进的生产工艺，催化剂主要为t - a 1 2 0 3 上负载c u c l 2 ， 2 内蒙古大学硕士学位论文 反应温度为2 8 0 左右，当今世界上9 0 的v c m 生产都是用此工艺【3 1 。然而，随着近年 来石油价格不断攀升，乙烯价格也水涨船高，其生产成本甚至已经超过了落后的乙炔法， 前景很不乐观。 乙烷氧氯化法是以天然气或石油气中的乙烷为原料，用一步法直接合成氯乙烯，其原 料价格及设备投资较乙烯法工艺都大大减少。据报道，欧洲乙烯( e v c ) 公司开发出的乙烷 法工艺预计能使v c m 生产成本较乙烯法可降低5 0 以上 6 1 。该方法总反应方程为： c 2 h6 + h c i + 0 2 - 9c z h j c l + 2 h 2 0 目前，常用的催化剂是c u 系列，反应温度在4 5 0 c 5 0 0 ( 2 左右。通常情况下乙烷被加入 反应器后与h c i 和氧气反应生成二氯乙烷，而二氯乙烷裂解脱一分子氯化氢生成氯乙烯。 该工艺只需一个反应器即可完成所有反应。 我国油气田中乙烷的含量约为5 1 0 ，其储量十分丰富 7 1 ，且各主要气田中都含有 乙烷，最高接近1 0 ( 见表1 2 ) 。近年来鄂尔多斯盆地和四川盆地陆续发现大规模油气田， 截至2 0 0 7 年底，鄂尔多斯盆地累计找到8 个气田。探明含气面积1 1 2 8 0 5k m 2 ，探明天然 气储量超2 万亿立方米，探明率仅为1 8 ，探明程度还很低，可供勘探的资源潜力很大。 如能通过深冷技术在液化天然气的同时将其分离出来，则不仅可以提高液化天然气的品 质，还可以产生十分可观的附加经济效益。而我国目前的做法则是把乙烷作为燃料燃烧， 这样不但浪费了资源而且还对环境造成很大的污染。乙烷氧氯化工艺的另一主要原料 h c i ，则是烧碱生产工艺中主要的副产物，其产量亦十分可观。另外，乙烷氧氯化反应仅 用一步便可合成氯乙烯，而过量的h c l 和氯代物则可循环回反应器再次作为氯源被利用， 基本上可达到完全反应。这样既减少了污染物的排放，同时还保证了反应设备的寿命。总 之，乙烷氧氯化工艺不仅从使用原料上有所突破，而且在节能减排方面也有长足发展。因 此，对该工艺的研究具有极其重要的战略意义。 3 内蒙古大学硕士学位论文 1 2 乙烷氧氯化催化剂及机理研究现状 乙烷氧氯化工艺至今尚无工业化的报道。其主要瓶颈是催化剂热稳定性差，高温下活 性组分易流失。由此可见，研发新的高稳定性催化剂对加速此工艺工业化的意义十分重大。 目前，文献资料上报道的乙烷氧氯化催化剂主要为铜基催化剂和铁基催化剂两类。 1 2 1 铁基催化剂 早在2 0 世纪6 0 年代，g o o d r i c h 公司开发了一种以磷酸铁为活性组分，硅土为载体 的催化刘8 1 。该催化剂虽能将乙烷等烷烃氧氯化为氯代烯烃，但是氯乙烯的选择性比较低。 随后，该公司又开发了一种铁离子固熔体催化剂【9 】。在该催化剂上乙烷的转化率为1 0 0 ， 其中4 0 生成氯乙烯，5 0 生成乙烯、二氯乙烷、二氯乙烯等副产物，另外1 0 为c 0 2 等焦化产物。此催化剂组成为( f e x 3 + m 2 x 3 + ) 0 3 ( m 通常为a 1 ，嘛 2 ) ，含铁离子1 1 5 ( 质量分数) ，当铁离子占4 时效果最好，氯乙烯收率最高达4 1 4 ，但催化剂失活 较快。而后，g o o d r i c h 公司在进一步研究中发现，该催化剂在催化反应时f e 离子流失过 4 内蒙古大学硕士学位论文 快，是导致催化剂失活的主要原因。在反应1 0 0 小时后f e 离子流失最高达8 5 ，严重影 响催化剂的使用寿命，虽然可以通过添加l a 等组分减少催化剂的损失，但催化剂的活性 大大降低。 1 2 2 铜基催化剂 铜基催化剂较铁基催化剂而言其活性较高，且由于乙烯法生产氯乙烯工艺的催化剂 也是铜基系列，且两工艺设备除加热温度外几乎完全相同，这就意味着可以实现乙烯、乙 烷联合进料生产氯乙烯的工艺，从而省去了分离净化反应气的步骤。因此，铜基催化剂发 展较为迅速。 1 9 7 7 年，英国石油公司( b p ) 曾研发过一种由氯化铜、碱金属或碱土金属的氯化物以 及氯化铈浸渍在氧化铝上的催化剂【1 0 1 。该催化剂催化乙烷氧氯化反应时乙烯和氯乙烯的 选择性分别为4 8 和4 3 ，乙烷的转化率为大于9 5 ，然而该工艺进料时采取了过量氮 气稀释乙烷的方法，这在工业上是不实际的。此后，b p 公司又公开了一种生产甲烷和乙 烯一氯代物或一溴代物的方法【l 。该方法是将氯化铜负载在氧化铝上，在4 5 0 下催化 反应，其中铜最佳含量在0 5 0 旷5 ( 质量分数) 。当用甲烷为原料进行实验时，一氯甲烷选 择性最高为9 9 ，甲烷转化率最高为3 2 ，该方法也可借鉴于乙烷氧氯化。 同样在2 0 世纪7 0 年代，美国斯特弗化学公司( s t a u f f e r ) 曾提出用c u 2 + 取代y 型分子 筛中的n a 离子作为氧氯化催化剂，在4 0 0 下进行烷烃氧氯化反应【l2 1 ，但其产物主要为 各种氯代烷烃、烯烃，而氯乙烯选择性最高只有1 0 。 孟山都公司( m o n s a n t o ) 贝, l j 在1 9 7 9 年研发了一种添加磷酸钾的催化剂【l3 1 。该催化剂组 成为铜5 、钾6 ，载体为氧化铝，进料比c 2 h 6 ：h c i ：空气为2 ：1 ：7 ，在5 5 0 下反应，氯 乙烯单程收率可达7 0 9 。主要的副产物为氯代乙烷，而氯乙烷又可以通过氧氯化和脱氯 化氢反应再次生成氯乙烯。然而此催化剂在低于5 0 0 时，反应活性较低，在进一步添加 第三组分p t 后，反应活性有明显提高。 1 9 9 8 年，欧洲聚乙烯公司( e v c ) 公布了一种含c u k c e 的催化剂【1 4 】。其最佳组成c u 为1 3 ，k 为3 4 ，c e 为0 7 4 ，并负载在a 1 2 0 3 上，最佳反应温度为4 5 0 4 7 0 。 该催化剂与之前单纯铜系催化剂相比，反应温度大大降低，且活性有所提高。在添加稀土 元素c e 后，乙烷转化率在4 7 2 7 下可达9 7 8 ，而氯乙烯的选择性在4 9 0 下更是高 内蒙古大学硕士学位论文 达9 6 8 ，同时此催化剂还有效抑制了燃烧反应的发生，提高了氯乙烯的选择性。 2 0 0 5 年，我国学者吕学举、甄开吉掣1 5 】对c u c l 2 k c i l a c i s v a 1 2 0 3 催化剂做了深入 研究，结果表明该催化体系中乙烷的转化率稳定在9 0 左右，c u 、k 、l a 最佳含量分别 为5 、6 、0 7 4 ，乙烯和氯乙烯初始选择性之和达8 0 以上。催化剂寿命高于4 8h ， 但该实验所采用空速为2 1 6 0h 1 ，并不能满足工业生产的要求。 大多数研究者认为，在乙烷氧氯化制氯乙烯的过程中，乙烷首先在铜上反应生成二氯 乙烷，而随后二氯乙烷再在催化剂上脱氯化氢生成氯乙烯。可见氯乙烯的收率与二氯乙烷 裂解脱氯化氢有着直接关系。 1 9 9 7 年，f l i dm r 等【1 6 】的研究表明，二氯乙烷脱氯化氢反应的活性与载体表面上的 酸碱中心有关。2 0 0 7 年，我国学者刘杰等【1 刀对催化剂的选择性和载体表面酸碱中心的关 系做了近一步研究。其用m g o 改性后的1 , - a 1 2 0 3 作载体，负载c u c l 2 k c l 催化剂，结果 显示用m g o 改性的乙烷氧氯化c u c l 2 k c l m g o a 1 2 0 3 催化剂可在a 1 2 0 3 载体表面上形成 表层镁铝尖晶石结构，从而遮蔽了强酸性中心，使弱酸中心的比例增多，从而提高了催化 剂对氯乙烯的选择性。 虽然铜基催化剂较铁基催化剂有氯乙烯选择性高、活性高等优点，但其热稳定性仍然 不好，高温下铜流失很快，而且由于c u c l 2 熔点较低，在5 0 0 左右的反应温度下很容易 被带出反应器而随废水排入自然环境中，对环境造成严重污染。因此，目前大多数研究者 对铜基催化剂的研究主要集中在提高其热稳定性上。 1 2 3 其他催化剂 2 0 0 7 年，s i m o ngp o d k o l z i n 掣1 8 】研究了甲烷在稀土镧基催化剂上通过氧氯化制取氯 甲烷的反应，所用催化剂为l a o c l ，其反应历程如图1 1 所示。该催化剂连续工作三周后 活性仍未降低，可见其稳定性较好。此外，s i m o n 还指出l a o c l 催化剂也可用作乙烷氧 氯化反应。 d o wg l o b a lt e c h n o l o g i e si n c 。公司2 0 0 1 年开发了一套由乙烷、乙烯混合气 为原料生产氯乙烯的工型1 9 】。该工艺设计了一套氯源循环利用装置，开始时反应器进料 为乙烷、乙烯、氯气和氧气，反应后的产物经分离将除氯乙烯以外的氯化物( 氯化氢、氯 代烷烃、氯代烯烃等) 和未反应完全的乙烷( 或新生成的乙烷) 循环回反应器充当原料再次进 6 内蒙古大学硕士学位论文 行反应。该专利使用的催化剂就为l a o c l ，在只用乙烯作原料时于4 0 0 下氯乙烯选择性 最高，占c 2 的8 6 ，当乙烯、乙烷混合加料时氯乙烯选择性为6 8 5 。 图1 1 甲烷在l a o c l 催化剂上氧氟化反应机理：a 气相氧气吸附于l a o c l 上b 吸附氧在l a o c l 上 解离c 气相甲烷与催化剂表面的o c l 反应d 反应生成表面o h 和氯甲烷【1 8 f i g1 1 p r o p o s e dr e a c t i o nm e c h a n i s mf o ro x i d a t i v ec h l o r i n a t i o no fm e t h a n eo v e rl a o c ic a t a l y s tb a s e d o nd f tc a l c u l a t i o n s ：a g a s - p h a s eo x y g e na b o v el a o c lc a t a l y s t b d i s s o c i a t i v eo x y g e na d s o r p t i o n 、析t l l t h ef o r m a t i o no fo c ls u r f a c es p e c i e s 。c r e a c t i o no fg a s - p h a s em e t h a n ew i t hs u r f a c eo c ls p e c i e s d s u r f a c eo ha n dg a s - p h a s ec h 3 c i 18 1 另外，帝国化学公司( i l n p 商a 1 ) 曾报道了以乙烷、氯气和氧气为原料，用含沸石的催化 剂生成氯乙烯的反应工型2 0 1 。其中沸石可以用x 型、y 型分子筛，以及铜、银、镁等金 属离子改性的分子筛。反应在4 0 0 下进行，乙烷转化率可达6 7 ，v c m 的选择性达 4 6 。 1 2 4 乙烷氧氯化反应机理 氧氯化反应是一种较新的反应，其可看作是c 2 h 6 在氧化还原型催化剂上被0 2 和h c i 同时氧化、氯化成c 2 h 3 c 1 的d e a c o n 反应。 d e a c o n 反应过程：以c u c l 2 为催化剂，h c l 被0 2 氧化为c 1 2 是典型的d e a c o n 反应2 1 1 。 其通常在一段反应器中进行，反应温度为4 3 0 - 4 7 5 。人们对d e a c o n 过程做了进一步研 究，b e n s o n 等人【2 2 1 对以负载氯化铜为催化剂的氯化氢催化氧化制氯气反应机理进行了深 7 内蒙古大学硕士学位论文 入研究，提出如下更为详细的反应机理： 氯气产生：c u c l ：一c “c ，+ c 乞 c u c i + 吉q 专c “d + c 乞 h c l 吸收： 仇( 凹) a 叶吉劬d 仇+ 吼d c u o c u c l 2 c u o + c u c l 2 将上述两个过程分别合并可得到两个方程刚： 氧化反应： c u c l 2 + d 2 一c u o + 吉c 乞 氯化反应： c u o + 2 嬲，一c h c 乞+ d 其中氧化反应为吸热反应，氯化反应为放热反应。反应整体可以看作通过载体上c u o 氯化与c u c l 2 氧化两个反应的耦合来实现h c l 到c 1 2 的转化，或者说是通过铜的氧化物和 氯化物的循环互变来完成氯元素从h c l 形态到单质形态的迁移，催化剂实际起了物质元 素的储备迁移作用，这种作用有利于克服h c l 氧化平衡的能障，使h c l 转化率接近1 0 0 ，且由于h c l 转化完全，不存在过剩h c l 与冷凝水结合生成盐酸从而腐蚀设备的问题 【2 4 】 o 根据此原理，d e a c o n 过程可设计成两段型，既可用固定床也可用流化床( 目前流化床 应用较多) 。两段法生产氯气中最具代表性的是由b e n s o n 研究小组提出的b e n s o n 过程【2 5 】， 目前该工艺已在巴塞罗那进行了中试。 乙烷氧氯化反应过程：乙烷氧氯化反应本质上也是d e a c o n 反应，但由于是三组分共 同参与反应，其反应机理较为复杂。目前，还尚未见到有乙烷氧氯化机理方面的报道，因 此我们以h c l 被氧化为c 1 2 的机理来推测乙烷氧氯化的反应过程。其大致反应过程如下( 以 c u 为例) ： h c l 的吸收：c u o + 册z c 幻( d h ) a 0 2 的吸收： c u ( o h ) c i + h c i + q c “( a d ) 2 + 马d 氧氯化反应：c u ( c t o ) 2 + c 2 风一c 2 马a + 致d + c u ( o h ) c t 0 2 和h c l 先氧化和氯化催化剂，然后催化剂再氧化氯化c 2 h 6 ，氧氯化反应能否进行与催 化剂中央金属离子的电负性、轨道能级直接相关。金属离子电负性强，反应的氯化速率高， r 内蒙古大学硕士学位论文 氯代烃类产物增加；金属离子电负性弱，反应的氧化速率高，乙烯或深度氧化物产率增加。 但由于实际反应影响因素较多且复杂，因此我们仍然需要对催化剂反应机理进行研究。 二氯乙烷裂解：在本工艺中，由于各种反应因素的影响，其产物中乙烯和二氯乙烷占 的比例较大。我们可以把生成的乙烯循环回反应器继续氯化成氯乙烯，而二氯乙烷则可裂 解成氯乙烯和h c i 。 二氯乙烷脱h c i 反应是乙烷法工艺的第二阶段，第一阶段( 即d e a c o n 过程) 中产物 二氯乙烷在此阶段脱一分子h c i 生成氯乙烯，而h c l 则循环回第一阶段继续参与反应。 该反应条件与第一段反应相似，且也是在同一反应器中进行的。二氯乙烷裂解脱h c l 在 本工艺中可分为热裂解和催化裂解。 二氯乙烷热裂解为吸热反应，由于氯代烷其c c l 键电离能远大于其解离能，故在气 相中自由基反应更易进行【2 6 1 。推测其机理为【2 7 】： c i c h ，c h ，c i 玛c i + ch ，c h c i c l + c i c h o c h ，c l _ h c l + c lc h c h , c i c lch c h 、c l 斗c l c h = c h ，+ c l 最后自由基之间结合使链反应终止。 上述机理为不存在催化剂时的反应历程，在催化剂的存在下，反应变得更为复杂。 c a r m c l l od 等【2 8 】研究了c u c l 2 一一a 1 2 0 3 上脱氯化氢反应的机理，认为催化剂的活性主要来 自催化剂表面不饱和舢3 + 的l i c w s 酸位，其反应为一金属醇盐中间体的过程，当在丫a 1 2 0 3 表面上浸渍少量c u 时，就能改变 i - a 1 2 0 3 的催化活性；而加入m g c h 和k c l 能在减少脱 氯化氢活性的同时提高对e d c 的选择性。 a n n a 础o w a t a 等【2 9 1 研究了二氯乙烷在n i 上脱氯加氢的反应( 如图1 2 ) ，并提出二氯 乙烷脱氯是通过h o r i u t i p o l a n y i 机理，即通过金属催化剂表面使c c 1 键劈裂，然后为h c l 消去反应，其反应历程与a 1 2 0 3 酸碱催化剂上的脱氯反应类似3 0 1 。 乙烷氧氯化反应机理到目前为止尚没有明确的理论模型，而且反应本身又是多个反应 的耦合，其机理尚待进一步研究。 9 内蒙古大学硕士学位论文 h ￥恕 h c i h h 0 3 咖一 融：绷 a 、，h h 2 h h c i a 娩一a 劝 图1 2 ( a ) 二氯乙烷在镍催化剂上脱氯过程，二氯乙烷脱氯化氢过程【2 9 】 f i g1 2s k e t c h y r e p r e s e n t a t i o no f h y d r o d e c h l o r i n a t i o n ( a ) a n dd e h y d r o c h l o r i n a t i o n ( b ) o f d i c h l o r o e t h a n e o i ln i c k e lc a t a l y s i s 2 9 1 1 2 5 钙钛矿型复合氧化物的结构特点 钙钛矿型化合物是一种在高温下具有较好稳定性的复合氧化物，其单层钙钛矿化合物 通式表示为a b 0 3 ，a 通常是碱土金属元素或稀土类元素，b 是过渡金属元素，o 是氧元素