（环境工程专业论文）近岸含砂体系中石油污染物的吸附和降解研究.pdf

青岛理工大学工学硕士学位论文 摘要 随着经济的发展，海洋石油污染日益严重。发生海洋溢油事故后，通常可采 用物理、化学及生物法加以去除。但是受到海浪、潮汐等诸多因素的影响，溢出 的石油污染物会向岸边聚集，并带来严重的环境问题。 本文以0 柴油为研究对象，采用批量实验和模型实验相结合的方式，考察了 溶解油在近岸含砂体系中的吸附和降解规律。通过实验主要得出如下结论： 1 】海水中的溶解油能够在短时间内被海滩砂粒吸附，吸附速率常数为 k = i 7 4 9 m g 。h 。 【2 】砂对溶解油的吸附能力随粒径的增大而减小，随温度的升高而减小，随盐 度的增大而增大。 【3 】溶解油的吸附等温线符合h e n r y 吸附等温式。 4 】砂对溶解油的吸附热ia l li 4 1 k j m o l ，属于物理吸附。 5 】砂粒吸附的石油污染物在一定的条件下会重新释放，且在开始阶段速度较 快，3 0 m i n 就可以达到解吸总量的7 5 。 【6 】砂粒解吸过程受多种因素的影响。解吸速率与温度成正比，与盐度成反比， 而水流紊动的程度对解吸过程影响较小。 7 】水体颗粒物的存在能够显著影响石油类污染物的生物降解；细小颗粒物比 大粒径颗粒物更能促进微生物的降解效率。 8 添加n 、p 营养盐可以促进生物降解，理想的n 营养浓度为5 m g l 。 关键词石油污染物；吸附；解吸；生物降解 青岛理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y , o i lp o l l u t i o nb e c o m e sm o r ea n dm o r es e r i o u s a f t e rt h eo i lw a ss p i l l e di n t ot h es e a , p h y s i c a l ，c h e m i c a la n db i o l o g i c a lm e t h o d sw e r e t a k e nt or e m o v et h el a r g em o u n to fo i l h o w e v e r , d i s s o l v e do i lw i l ld r i f tt ot h eb a n kb y t h ea c t i o no fw a v ea n dt i d e ，a n db r i n g ss e r i o u se n t i r o n m e n tp r o b l e m s t a k e n0 拌d i e s e la so b je c t ，t h em e c h a n i s m so fp o l l u t i o na n dt h ep u r i f i c a t i o no fo i l p o l l u t a n t sb e t w e e ns e a w a t e ra n ds a n d sw e r es t u d i e du s i n gb a t c h - s c a l ea n dm o d e l e q u i p m e n t t h em a i nr e s u l t so b t a i n e df r o mt h ee x p e r i m e n tw e r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ed i s s o l v e do i lw a sa d s o r p e db ys a n dr a p i d l y ，a n dt h ec o n s t a n to fa d s o r p t i o n v e l o c t i t yi s1 0 1 7 4 9 m g 。h ( 2 ) t h ea d s o r p t i o na m o u n tw a si n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt ot h ed i a m e t e ro fs a n da n d d i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt ot h es a l i n i t y ，w h i l et e m p e r a t u r ei n c r e m e n tw a sa d v e r s et ot h e a d s o r p t i o n ( 3 ) t h ea d s o r p t i o nm o d ei sh e n r ya d s o r p t i o ni s o t h e r m ( 4 ) t h ec o u r s eo fd i s s o l v e do i l sa d s o r p t i o nb yt h ea d s o r b e n ti sp h y s i c a la d s o r p t i o n ， i t ss o r p t i o nc a l o r i c ia hi 低分子量芳香烃 多环芳烃。 石油在海水中的物理状态对微生物的降解也有显著影响。由于石油烃降解微 生物通常生活在油水界面上，因此乳化好的油往往能够更好的被微生物所利用。 如液体芳烃在水烃界面可以被微生物代谢利用，但在固态时却很难被降解。 c ) 环境因素的影响 温度、海水盐度、氧气、营养盐等因素也能对石油的微生物降解产生影响， 有些甚至是决定性的。如在石油严重污染的海域，氧就可能成为石油降解的限制 因子。而有研究表明，在4 3 0 0 c 之间y a r r o w i al i p o l y t i c a 对柴油的降解率随温度 的增加而增大，最大降解活性在1 0 - - 2 0 0 c p 川。 ( 三) 提高微生物对石油烃降解效率的措施 石油烃类的自然生物降解过程速度缓慢，因此可采取多种措施强化这一过程， 常用的技术包括投加分散剂促进微生物对石油烃的利用；提供微生物生长繁殖所 必需的条件如施加营养；添加能高效降解石油污染物的微生物等。 a ) 投加分散剂 石油烃类基本上不溶于水，但通常烃类物质只有在水溶性环境中与微生物接 触才能被更好的利用。分散剂( 即表面活性剂) 是集亲水基和疏水基结构于同一 1 0 青岛理工大学工学硕士学位论文 分子内部的两亲化合物，通过添加分散剂，可以使油形成很微小的油颗粒，增加 其与微生物和0 2 的接触机会，从而促进油的生物降解1 3 6 1 。 但不是所有的分散剂都有促进作用，许多分散剂由于其毒性和持久性会造成 新的污染。例如在1 9 6 7 年t o r r e yc a n y o n 油轮事件中，撒用了1 0 ，0 0 0 吨的分散剂， 结果造成了严重的生态破坏【3 7 l 。因此人们尝试利用微生物产生无毒害的表面活性 剂来加速这种降解。生物表面活性剂是用生物方法合成的，它是微生物在其代谢 过程中分泌产生的具有一定表面活性的物质，这种物质可增强非极性底物的乳化 作用，促进微生物在非极性底物中的生长。李习武等人曾作实验，将一株能降解 多种石油烃的e m l 菌株产生的生物乳化剂分离出来，结果表明添加这种生物表面 活性剂后细菌对多环芳烃的降解率提高了2 0 i 3 8 j 。由于生物表面活性剂的反应产 物均一，常温常压下即可反应，有较好的热与化学稳定性，p h 值在5 5 1 2 之间 都可保持稳定性【3 引，且微生物发酵生产工艺简便，成本低廉，因此生物表面活性 剂的应用极具发展潜力。 b ) 添加营养盐和电子受体 微生物的生长需要维持一定数量的c 、n 、p 营养物质及某些微量营养元素。 因此投加营养盐是一种最简单而有效的方法。目前使用的营养盐有3 类：缓释肥 料、亲油肥料和水溶性肥料。缓释肥料要求肥料具有适合的释放速率，可以将营 养物质缓慢的释放出来。亲油肥料要求其营养盐可以溶入到油中。水溶性肥料可 以与海水混合。在阿拉斯加的溢油事件中通过添加肥料已取得了良好的去除效果 【4 0 1 。p r i n c e 等人通过实验发现施加肥料可以使微生物降解提高3 - - 5 剧4 1 | 。但添加 肥料并不总是有效的。在o u d o t 的研究中，当n 的本底浓度很高时，添加营养并 没有什么显著的效果凇】。此外由于海洋水体是一个开放的环境，如何解决肥料随 水体的流失，也是一个值得关注的问题。 微生物的活性除了受到营养盐的限制外，环境中污染物氧化分解的最终电子 受体的种类和浓度也极大地影响着污染物降解的速度和程度。环境中的石油烃类 多以好氧生物降解进行，因此0 2 对微生物而言是一个极为重要的限制因子。一般 情况下，每氧化3 5 9 石油需要消耗氧气l g 。在海洋环境中，微生物每氧化1 l 的 石油就要消耗掉3 2 0 m 3 海水中的溶解氧。此时0 2 的迁移往往不足以补充微生物新 陈代谢所消耗的氧气量。因此有必要采用一些工程措施，比如人工通气，以改善 环境中微生物的活性和活动状况【4 3 l 。另外，在石油污染水体中建立藻菌共生系统， 青岛理工大学工学硕士学位论文 通过藻类的光合作用，可以有效地增加水体中的溶解氧，在藻类和细菌等微生物 的联合作用下，石油的降解速率能够得到显著提高。 c ) 引进石油降解菌 用于生物修复的微生物有土著微生物、外来微生物和基因工程菌 4 4 1 。土著微 生物的降解潜力巨大，但通常生长缓慢，代谢活性低；受污染物的影响，土著菌 的数量有时会急剧下降。而且，一种微生物可代谢的烃类化合物范围有限，污染 地区的土著微生物很可能无法降解复杂的石油烃混合物。因此有必要添加外来菌 种来促进降解过程的进行。实验室研究表明，添加油降解菌确实提高了油的降解 速率m l 。实际应用中，如在1 9 9 0 年墨西哥湾和1 9 9 1 年得克萨斯海岸实施微生物 接种后，生物修复处理也获得了明显成功1 4 6 1 。但是，在受污染环境中接种外来微 生物也存在多重压力。这是因为在海洋环境中，由于风、浪、海流及微生物间的 竞争及捕食作用都有可能影响添加细菌的处理效果1 47 1 。因此也有不少学者认为， 在限制微生物对石油污染物生物修复的诸多因素中，并不包括油降解菌。此外， 在接种外来微生物的问题上也存在分歧1 4 引。接入的降解菌必须经过详细的分类鉴 定，以确定其中无人类及其它生物的致病菌。基因工程菌是通过现代生物技术， 将能降解多种污染物的降解基因转移到一种微生物的细胞中，获得分解能力得到 几十倍甚至是上百倍提高的菌种。如美国生物学家曾应用遗传工程创造出一种多 质粒的超级菌，利用这种超级菌可在几小时内就把母菌需一年才能代谢完的原油 降解完。然而，由于基因工程菌对环境的潜在影响仍无法评估，因此对基因工程 菌的利用受到了欧美国家的严格立法控制。 2 7 海洋石油污染的研究现状及存在问题 随着海洋油污染的日益严重，对石油污染的研究已经成为一个热门课题。对 于土水系统，归纳起来主要集中在以下几个方面： 2 7 1 石油污染物的迁移和分布规律 受波浪和水流等条件，在发生油污染后污染物会向周边海域扩散，带来许多 严重的环境问题。很多学者通过长期的实地观察和监测，探讨石油污染物的分布 规律及其影响因素。如p a s t o r 和k a y 分别研究了石油污染物在沉积物中的分布及 化学特性盼5 0 】；g s u l t a n 研究了第次海湾战争中，溢油在阿拉伯湾沉积物中的分 1 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 布1 5 1 1 ；m i l e s 研究了石油污染物在砾石滩的残留情况等。他们指出，在风浪和潮汐 的作用下，溢油的影响宽度可以达到几米到两百米以上，影响面积得大小主要取 决于近岸地貌形态和水动力特征【5 2 1 。 在我国，杨庆霄、赵云英、李文森、尹海龙等人对海洋溢油后溢油的溶解、 乳化、风化等过程进行了详细的研究o 。3 射1 ，为后人的研究提供了大量珍贵、详 实的资料。 2 7 2 石油污染物的吸附和解吸规律 c h i o u 等对非离子性有机化合物在沉积物水体系的吸附进行了深入系统的研 究，提出了分配( p a r t i t i o n ) 机理【5 8 】；金相灿等对六氯苯、氯苯等在沉积物和土壤 与水之间的分配作用进行了研究，其结果证实了c h i o u 提出的分配理论【s 9 】；s h e n ， j a f f e 研究了总溶解石油烃类在纯的和经过腐殖酸表面处理的高龄土、蒙脱土、矾 土三种不同物质上的吸附行为，得到了总石油烃和芳烃组分在矿物质上的吸附规 律符合线性关系的结论【6 0 】；g r a t h w o h l 通过含水介质中四氯甲烷和多环芳香族化合 物的释放，建立起平衡和非平衡模型，指出有机污染含水介质的恢复是一个非常 缓慢的过程，常常需要几年甚至几十年。 在国内，赫恩良、祝陈坚等人对黄河口悬浮泥砂对胜利油田的石油和东营石 油的吸附进行了探讨。结果表明，在一定温度下吸附过程可以用f r e u n d l i c h 吸附等 温式说明。分配系数( 1 h ) 与最大吸附量( q e ) 随海水温度、盐度的升高而降低 f 6 i 】 o 李崇明【6 1 、晁晓波6 3 i 、夏文香删等学者研究了颗粒物在水体悬浮物中的吸附 和解吸规律，也分别提出了各自的见解。 综合已有的颗粒物、沉积物、泥砂的吸附、解吸研究成果可以看出，研究水 中溶解油在沉积物上的吸附行为应从吸附平衡和吸附动力学入手，分析颗粒物平 衡吸附量及其影响因素，进而得出其吸附规律。石油作为一种疏水性物质，在颗 粒物的吸附过程是一个很复杂的过程，且受多种因素的影响( 盐度、温度、颗粒 物的表面性质等) ，仍需要针对不同的情况进行探讨。 2 7 3 石油污染物的生物修复 石油污染的生物修复研究大多集中于实验室，如w x x i a 研究了投加营养盐 1 3 青岛理工大学工学硕士学位论文 后，水体中溶解油的降解情况 6 5 1 1 。o h 在实验室模拟潮间带的环境，研究了不同 比例的n 、p 营养对石油污染物生物降解的影响惭1 。真正大规模用于实践过程的石 油污染的生物修复实在v a l d e z 石油事件中展开的。此外，在日本、科威特、澳大 利亚、加拿大等国也进行了生物修复的实践 6 7 - 7 1 】。 2 8 研究内容及思路 2 8 1 研究内容 沙质海滩体系石油的污染机理非常复杂。为找到有效的石油清除方法，必须 对特定环境条件下石油污染物的环境行为有所认识。本文以0 撑柴油为研究对象， 考察了石油污染物在近岸含砂体系中的迁移变化规律及其影响因素，并初步探讨 了微生物作用下石油污染物的转归。 由于在近岸含砂体系中水流和泥沙扰动比较剧烈，细密的沙土在海流和波浪 的作用下呈悬浮状态，与海水中的石油污染物相接触。因此，在该区域沙土的吸 附作用是影响石油污染物行为的主要因素之一。此外，海水中天然存在着能够降 解石油的微生物，石油污染物的存在能够刺激它们的生长，故微生物的降解作用 也是本文的研究内容。 2 8 2 研究思路 首先，通过批量实验研究砂对海水中溶解油的吸附作用。进行吸附动力学研 究以探讨吸附作用的快慢；根据青岛附近的环境条件，改变温度、盐度、砂子粒 径等条件，研究各因素对吸附过程的影响。研究吸附等温线的类型，探讨吸附机 理。 其次研究砂粒的解吸作用。考察静态和动态两种情况下的解吸过程，并研究 温度、振荡频率和盐度等因素对解吸过程的影响。探讨自然解吸法清除石油污染 的可行性；采取有效措施促进解吸过程。 最后探讨微生物对石油污染物的降解作用。考察水体中砂粒对微生物降解的 影响，并模拟近岸含砂体系的条件，探讨营养盐浓度对微生物降解的影响。 1 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 第3 章石油含量的测定方法 3 1 常用方法比较 石油是一种成分十分复杂的混合物，一般含有饱和烃、芳香烃及硫化物等。 由于分析技术的限制，2 0 世纪6 0 年代到7 0 年代初一般只能进行“总油”、某些组 分混合物( 如烷烃类和芳烃类) 或有限的单个化合物生态学效应的研究。7 0 年代 后期以来，由于毛细管柱气相色谱、高效液相色谱、色谱红外、色谱质谱计算 机联合系统、高效液相色谱在线联用技术以及核磁共振h 1 谱等分析手段的发展和 广泛应用，已可以定性、定量分析石油的各类组分，各种化合物以及石油烃的各 级降解、代谢产物，研究工作也就由“总油”等研究范围发展到石油组分中各化 合物( 包括各种化合物的同分异构体) 的归宿、代谢途径和生物学效应等研究范 围。下面对一些分析手段进行简要介绍： ( 1 ) 重量法：适用于测定污染源或港湾沉积物中等油浓度较高的情况。该法 不受油标限制，但操作过程复杂，误差较大。 ( 2 ) f i a 法( 又称荧光指示计吸附法) ：适用于3 1 6 0 c 以下馏出的石油产品中 的石油产品中的饱和烃、非芳香链烯烃和芳香烃。该法是用装有微细硅胶的吸附 管吸附石油烃，用异丙醇解吸。由于各种烯烃的吸附亲和力不同，因而分为芳香 烃层、链烯烃层和饱和烃层，荧光染料也与烃类同时进行选择性分离，在紫外线 下可以清楚地看到各种成分的层界面。在吸附管的测定部分测定各层的长度，就 可以求出各种烃的体积百分比，测量结果可以精确到0 1 体积。 ( 3 ) 硅胶吸附法：适用于链烯烃小于1 ( 体积百分比) 沸点低于2 0 4 0 c ，经 过脱丁烷之后的石油馏分中的所有芳香烃。当硫化物及氮化物共存时会有干扰。 此法操作繁琐、误差较大。 ( 4 ) g c 分析法：适用于石油中易挥发组分，如c 2 c 5 烃中乙烷、乙烯、丙 烷、丙烯、异丁烷、异丁烯、正丁烯等。检测器是采样系统将液态试样转化为均 匀的气态试样后，注入设置好规定条件的气相色谱仪，各种烯烃成分分离后，记 录于色谱图中，根据色谱的保留时间鉴定色谱图的各个峰，利用面积百分比法根 据峰面积求出各种成分的含量。 1 5 青岛理工大学工学硕士学位论文 ( 5 ) 高效液相色谱气相色谱在线联用分析方法。h p l c g c 在线联用技术分 析重质石油中含氮化合物的分离，其分析周期短，过程自动化程度高。用于重质 石油中的饱和烃、芳香烃和极性化合物的分离是成功的，分离后的各组分的色谱 鉴定可用h p l c g c m c 联用技术进行。 综合考虑各种测定方法和实验室实验条件，本实验中各浓度油品的测定采用 海洋监测规范( h y 0 0 3 4 9 1 海洋出版社，1 9 9 1 ) 中规定的标准方法，采用紫外 分光光度法进行测定。该方法适用与近海、河口水中油类的测定，检出限为 6 0 5 r , e , m ，测定下限为9 0 5 牦l 。分析试剂为正己烷( 分析纯) ，规范要求正己烷 在2 2 5 n m 处的透光率为 9 0 ( 以水作参比) ，否则要进行脱芳处理。本实验所采 用天津市化学试剂研究所生产的试剂，在2 2 5 n m 处透光率为9 2 ，满足实验要求， 可直接进行测定。 其测定原理是水体中油类的芳烃组分，在紫外光区有特征吸收，吸收波长为 2 2 5 n m ，其吸收强度与芳烃含量成正比，水样( 含油) 经正己烷萃取后，以正己烷 作参比，进行紫外分光光度测定，可得出水样中油的含量。 3 2o # 柴油标准曲线的建立 称取0 撑柴油0 5 0 0 9 于1 0 m l 烧杯中，加入少量正己烷溶解。将其转入1 0 0 m l 容量瓶中，加正己烷到标线，混匀得到油标准贮备液。移取2 m l 该标准贮备液于 盛有少量正己烷的5 0 m l 容量瓶中，用正己烷稀释至标线，摇匀后得到油标准使用 液。分别移取0 ，0 2 5 ，o 5 ，0 7 5 ，1 0 0 ，1 2 5 m l 油标准使用液于1 0 m l 容量瓶中， 加正己烷到刻度线。摇匀后，得到浓度为0 ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ，2 5 p 鲈：1 1 l 的油溶液。 取该种溶液用l c m 石英比色皿于波长2 2 5 n m 处，以正己烷作参比测定其吸光度， 即可绘出0 撑柴油的浓度吸光度曲线图3 1 。 根据朗伯一比尔定律，溶液的吸光度和溶液的浓度成正比。由图3 1 可以看出 图形具有很好的线性关系，拟合后的直线方程为y = 0 0 3 2 1 x + 0 0 2 1 2 ，相关系数为 0 9 9 7 6 。 1 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 型 米 督 1 2 05 1 01 52 02 53 0 浓度( m g 1 ) 图3 - 10 柴油的浓度吸光度曲线 f i g 3 - 1c o n c e n t r a t i o n a b s o r b e n c yc t l r v eo f t h eo 撑d i e s e lo i l 3 3 正己烷回收实验 正己烷是一种常用的化学溶剂，在紫外分光光度法测定石油污染物时，它被 用作萃取剂，用量较多。正己烷是一种低毒类化学溶剂，可通过呼吸道，皮肤和 胃肠道吸收进人人体，它的挥发性和脂溶性较高，在人体内可蓄积，对神经系统 可产生毒性( 翻。实验中，用过的正己烷废液，若随意排放，会对人体健康和环境 带来危害，还会造成不必要的浪费，只能暂置于空瓶中。为了充分利用资源，降 低实验成本，我们对实验室中用过的正己烷进行了回收，从而使正己烷能够重复 利用。 3 3 1 实验药品和仪器 电热恒温水浴锅，蒸馏瓶，冷凝器，沸石 3 3 2 回收原理 实验中是用正己烷萃取柴油。柴油的沸点一般是在1 8 0 。c 3 5 0 。c ，而正己烷 的沸点只有6 8 7 。c ，因此可以利用二者的沸点不同，采用全玻璃回流装置对其进 行蒸馏回收。其回收装置如图3 2 。 1 7 9 8 7 6 5 4 3 2 l 0 o 0 o 0 o 0 o 0 o 青岛理工大学工学硕士学位论文 冷凝管 图3 2 正己烷回收实验装置不恿图 f i g 3 2t h ee q u i p m e n to fr e c l a m a t i o no fh e x a n e 3 3 3 实验步骤 将蒸馏瓶放入水浴锅中，加入正己烷废液5 0 0 m l ，蒸馏瓶底可放置少量沸石， 加热蒸馏。考虑到废液中掺有少量水分，我们把蒸馏温度控制在10 0 0 c 以下，选 取了9 0 0 c 、8 5o c 、7 8o c 和7 5o c 四种温度条件，考察温度对正己烷回收的影响。 实验前正己烷废液透光率t 为1 1 。 3 3 4 实验结果 当蒸馏温度为7 5o c 时耗时太长，经过几次实验后放弃。 其他几种方法每蒸馏一次，约留5 0 m l 的馏头。若透光率不符合要求，继续进 行二次蒸馏。以此类推，直到满足要求为止。记录蒸馏耗费的时间，计算正己烷 的回收率，具体结果参见表3 1 。 表3 - 1 回收正己烷控制条件 t a b l e3 1t h ee x p e r i m e n t a ld e s i g no fr e c l a m a t i o no fh e x a n e 3 3 5 分析与讨论 1 8 青岛理工大学工学硕士学位论文 通过对不同温度下蒸馏结果的比较，可以很明显地看出蒸馏的最佳温度为 7 8 0 c ，在此温度下，废液只蒸馏一次即可达到要求，而且由于蒸馏次数少可以减 少馏头的体积，从而大大提高其回收率。回收后的正己烷用u v 2 0 0 0 紫外分光光 度计进行检验，发现7 8 0 c 水浴蒸馏所得的正己烷产品符合要求，可以用作石油污 染物浓度的测定。 3 4 砂土中石油含量的测定方法 3 4 1 索氏提取法 污染土层中的石油含量测定常用重量法、红外法、g s m s 、紫外分光光度法 和荧光法。但无论哪一种方法，都必须利用索氏抽提进行预处理。 索格斯列特( s o x h l e t ) 式脂肪提取器，简称索氏提取器或脂肪提取器( 如图 3 3 ) ，常用于提取生物、土壤样品中的农药、石油类等有机污染物质。 1 蒸馏烧瓶；2 样品纸筒；3 提取筒；4 虹吸管；5 冷凝管 图3 3 索氏提取器实验装置示意图 f i 驴3p r i n c i p l eo fs o x h l e te x t r a c t i o n 索氏提取器的提取方法如下：将制备好的生物样品放入滤纸筒中或用滤纸包 紧，置于提取筒内；在蒸馏烧瓶中加入适当的溶剂，连接好回流装置，并在水浴 上加热。加热时溶剂蒸气经侧管进入冷凝器，凝集的溶剂滴入提取筒，对样品进 1 9 青岛理工大学工学硕士学位论文 行浸泡提取。当提取筒内溶剂液面超过虹吸管的顶部时，就自动流回蒸馏瓶内， 如此重复进行。 在本文的研究中是运用索氏提取器提取砂中的油污染物。具体方法如下：称 取适量的含油砂子用滤纸包好，置于提取筒内，在蒸馏烧瓶中加入适量的三氯甲 烷，连接好回流装置放入水浴锅中热浸。水浴温度约为5 5 0 c ，提取时间为2 5 h 。 提取完毕，将蒸馏烧瓶置于7 0o c 水浴上加热，待氯仿完全挥发后取出，置于6 5 7 0o c 的烘箱中烘干5 h 。烘干后称量蒸馏烧瓶的重量，增加的重量就是砂中所含油 的重量，其计算公式如下：、 砂中含油量= 干燥后蒸馏瓶重量( g ) 一蒸馏瓶重量( g ) ( 3 1 ) 3 4 2 索氏提取法流程的改进 传统的索氏抽提有机物溶液，通过在烘箱中去除有机溶剂氯仿，再在干燥器 中干燥至恒重，用这种方法的主要问题在于： ( 1 ) 氯仿被无控制的排放到空气中，造成大气污染。长期与这种含氯仿的空 气接触出现消化不良、乏力、头痛、失眠等症状，并引起肝脾损害。 ( 2 ) 烘箱中是一个开放的系统，使得一些低沸点的有机物，在氯仿的挥发过 程中也被挥发掉而损耗，从而影响实验精度。 ( 3 ) 氯仿的用量很大，经济上不合算。 因此，对氯仿挥发方式的改进对于解决上述问题至关重要。因此在对氯仿物 化性质分析的基础上经过多次实验研究，确定改进后的实验流程【7 3 l 如图3 _ 4 。 图3 4 改进的索氏提取流程 f i g3 - 4m o d i f i c a t i o no fs o x h l e te x t r c t i o n 实验证明，改进的流程能够减少轻质组分的损失，可大大提高实验的精度。 同时，蒸馏回收的氯仿7 0 重新用于索氏抽提，产生的误差小于1 ，对于砂土 2 0 青岛理工大学工学硕士学位论文 i l l 中石油污染物含量测定，这种误差可以满足实验的精度。 2 1 青岛理工大学工学硕士学位论文 第四章石油污染物在含砂体系中吸附规律的研究 有关颗粒物对石油污染物的吸附，国内外很多学者已做了不同程度的研究， 但是针对海滩颗粒体系的研究却罕有报道。本文以0 拌柴油为对象，研究了石油污 染物在海滩颗粒体系中的吸附规律，以期了解石油在近岸环境中的污染机理，进 而加以防治。 4 1 实验流程 研究近岸颗粒物对石油的吸附规律，着重要考虑的问题是在吸附达到某平 衡浓度c e 下，颗粒物对石油的平衡吸附量q e 。根据不同平衡浓度c e 下求得的平 衡吸附量q e ，从而可以得到反映吸附规律的吸附等温线。研究吸附动力学过程可 以确定吸附达到平衡所需的时间，进而可以确定吸附实验所需的吸附时间。本次 实验以0 号柴油为研究对象，研究其吸附动力学过程。实验流程如图4 1 所示： 图4 - 1 实验流程 f i g 4 - 1t h ef l o wc h a r to fe x p e r i m e n t 青岛理工大学工学硕士学位论文 4 2 材料和方法 4 2 1 仪器与设备 u v - 2 0 0 0 型紫外可见分光光度计，h z s h 型水浴恒温振荡器，8 0 0 型电动离心 沉淀器，j a 2 0 0 3 型电子天平 4 2 2 实验材料 砂粒：实验用砂取自青岛金沙滩海滨浴场。经筛选后，将砂子编号为i 号砂 ( o 15 4 m m 粒径 o 2 8 r n m ) 、i i 号砂( 0 0 6 3 m m 粒径 0 0 7 6 m m ) 、h i 号砂( 粒径 o 0 6 3 m m ) 烘干后备用。 天然海水：取自青岛汇泉湾附近海域，取样深度为水面下2m ，将水样进行砂 滤处理。 柴油：油品为0 | 柴油。在使用该油品前，需将其在通风条件下静置2 0 天，以 去除其挥发物。 油污染海水：由上述天然海水和柴油制得。方法如下：将柴油和天然海水按1 ： 1 0 0 的比例加入大烧杯，剧烈搅拌3 0 m i n 。在烧杯口覆盖8 层纱布，静置2 d 后虹 吸即可获得饱和油溶液。从液面以下5 c m 处开始，从不同高度取样测定。油溶液 的浓度保持在2 0 - 2 1 m g l 之间( 温度的不同会影响具体的数值) ，同等条件下测定结 果间的误差不超过1 ，可以认为得到了稳定的饱和油溶液。将该溶液稀释，可得 到不同浓度的油污染海水。 4 2 3 实验方法 实验是以批量的方式进行的，反应瓶为2 5 0 m l 锥形瓶。准确称量一定量的砂 粒，放入含有2 0 m l 溶解油溶液的反应瓶中，在8 0 r m i n 的转速振荡条件下进行吸 附实验，研究砂粒对油污染海水的吸附动力学和不同因素对吸附反应的影响。当 达到吸附平衡后将该种