（环境科学专业论文）水中痕量二氯乙酸的检测新方法研究.pdf

广东工业大学硕十学位论文 a bs t r a c t w h o sg u i d e l i n e sf o rd r i n k i n gw a t e rq u a l i t yi nt h et h i r de d i t i o nc l e a r l ys t a t e s ： ”a c c e s st os a f ed r i n k i n gw a t e ri se s s e n t i a lf o rh e a l t h ，b u ta l s oab a s i ch u m a nr i g h t ”i n r e c e n ty e a r s ，d r i n k i n gw a t e rs a f e t ya n dh e a l t hi s s u e sb e c a m eg l o b a lp r o b l e m ss i n c e f r e q u e n t o c c u r r e n c eo fs e r i o u si n c i d e n t sa p p e a r e di nan u m b e ro fi n t e r n a t i o n a l c o u n t r i e sa n dr e g i o n s w h o ，t h eu n i t e ds t a t e s ，t h ee u r o p e a nu n i o n , j a p a na n do t h e r c o u n t r i e sa n do r g a n i z a t i o n sh a v ei m p r o v e dt h ed r i n k i n gw a t e rr e g u l a t i o n sa n dt e s t i t e m s f r o mj u l y1 ，2 0 0 7 ，c h i n as t a r t e dt oi m p l e m e n tan e w ”d r i n k i n gw a t e rh e a l t h s t a n d a r d s ”( g b5 7 4 9 - 2 0 0 6 ) ，i no r d e rt oa d a p tt ot h er a p i dd e v e l o p m e n to fc h i n a s s i t u a t i o n t h en e ww a t e rq u a l i t ys t a n d a r d sd on o ta d dd i c h l o r o a c e t i ca c i da sam a n d a t o r y i t e mb u tan o n c o n v e n t i o n a li n d i c a t o rw i t hi t si n s p e c tm e t h o d ( g b t 5 7 5 0 9 2 0 0 6 ) a n dl i m i t ( 5 0 i ，t g l ) t h em e t h o dh a st h ep r o b l e m sl i k eo t h e rm e t h o d ss u c ha s t i m e c o n s u m i n gi s s u e sa n dc o s t i n go fo r g a n i cs o l v e n t s a tt h i ss t a g e ，i ti sn e c e s s a r y t oe s t a b l i s ham e t h o dw h i c hi ss u i t a b l et oc h i n a sb a s i cn a t i o n a lc o n d i t i o n s ，s ot h a t a n a l y s i so ft h eg r a s s r o o t s l e v e l s t a f fc a nq u i c k l ya n da c c u r a t e l ya c q u i r et h el o c a l d r i n k i n gw a t e rq u a l i t yd a t a i nt h i s p a p e r , s t a r t i n gw i t h t h ep r e p a r a t i o no fs a m p l e s ，w er e s e a r c ha n d s u c c e s s f u l l ye s t a b l i s h e dam e t h o do fd e t e r m i n a t i o no ft r a c ed i c h l o r o a c e t i ca c i d i n w a t e r u s i n gd l l m e g c m s i n t h i sm e t h o d ，w eu s ec a r b o nt e t r a c h l o r i d e ( c c h ) a s e x t r a c t a n t s ，h i g h - w a t e ra ss o l v e n t ，a c i d i f i e dm e t h a n o la sd e r i v a t i z a t i o nr e a g e n ta n d d i s p e r s a n t i nt h ee x t r a c t i o nw h i c ht a k e sl e s so fo r g a n i cs ol v e n t sa n db ea n e n v i r o n m e n t a l l y 疗i e n d l ym e t h o do fp r e - t r e a t m e n t a f t e rt h eo p t i m i z a t i o no ft h e d e r i v a t i z a t i o na n dt h ee x t r a c t i o n ，t h es t a n d a r dc u r v ew a sb u i l tu p t h e nw ea n a l y s i st h e a c t u a lw a t e r t h ed e t e c t i o nl i m i ti s0 1 “g l ，t h er e c o v e r yw e r em o r et h a n9 0 w i t h r s d ( n = 5 ) l e s s5 ，a n dd e t e c t i o nl i m i tw a so 1l a g k g a tt h es a m et i m e ，t h es a m p l e p r e p r o c e s s i n gt i m es t a n d a r d ss p e n d1 5h o u r sl e s st h a nt h es t a n d a r d i ti ss i m p l ea n d s u i t e dt oc h i n a sb a s i cn a t i o n a lc o n d i t i o n sb e i n gat e s tm e t h o d 1 i a b s t r c t k e yw o r d s ：d i c h l o r o a c e t i ca c i d ，d i s p e r s i v el i q u i d l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n ，g a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y , w a t e rs a m p l e s i i i 第一章绪论 第一章绪论 水是生命的源泉，人对水的需要仅次于氧气。自来水是水厂对江、河、湖中 的水进行处理后得到的。目前，我国普遍采用水厂处理，集中供水，再经自来水 管道输送到居民家庭之中的办法供给饮用水。对于高层建筑，则采用高层水箱二 次加压供水办法。然而，工业发展造成的水源的污染正在日趋严重，受工艺、技 术、经济等条件的限制，自来水厂对有些污染却无能为力。 目前在自来水消毒过程中使用一定量的氯制剂( 漂白粉) ，造成了水中氯的 残留。世界卫生组织调查指出，人类疾病8 0 与水有关。 自来水的主要消毒方法是加氯杀菌，虽然能去除大量细菌，但也存在着有害 物质，尤其是水中的重金属、氯分子和亚硝酸盐等成分。但由于氯消毒的操作使 用简单、便于控制、消毒持续性好、余氯的测定也很容易，并且氯消毒的价格也 不高，因而能迅速在饮用水消毒过程中得到广泛应用，目前为止，氯消毒成为最 经济有效和应用最广泛的消毒工艺。然而，随着科学技术水平的发展，经研究发 现，氯在水中的作用是相当复杂的，尤其会生成氯消毒副产物【l 2 】。 现在大部分检测方法及前处理方法都由美国e p a 5 5 2 3 改进而来，样品前 处理的过程复杂、耗时、使用的有机溶剂量大，与当前样品前处理过程简单、迅 速、对环境友好的要求不相符合。因此，样品预处理是饮用水中痕量二氯乙酸检 测中最重要的环节，研究先进的预处理方法意义重大。 1 1 研究背景 1 9 7 4 年荷兰和美国【34 l 对氯消毒的副产物进行研究分析，发现氯在消毒过 程中与水中腐殖酸和富里酸发生反应，同时发生亲电取代反应，生成易挥发的氯 化有机物一三卤甲烷( t h m s ) 【5 1 。而常规处理工艺对预氯化产生的副产物不能有 效去除，有预氯化的常规处理工艺出水中，卤代物致突变活性较处理前增加了 5 0 一6 0 。而现代工业的迅猛发展，致使相当多的水源水体呈微污染状态，微污 染水中的有机污染物将会产生相当数量的消毒副产物d b p s 【3 1 。 8 0 年代中期，人们( 1 9 8 3 ，m i l l e ra n du d e n ) f 2 】又发现了另外一种非挥发性的 广东t _ q k 大学硕士学位论文 消毒副产物一卤乙酸( h a a s ) ，h a a s 具有不易挥发、沸点高、不可吹脱、致癌 风险大等特点。其中二氯乙酸( d c a a ) 和三氯乙酸( t c a a ) 的致癌风险分别是 t h m s 的5 0 倍和1 0 0 倍1 3 j 。 有数据表明h a a s 的致癌风险占d b p s 致癌风险的9 1 9 ，【6 7 8 1 ( 美国环境 保护局数据) ，而且h a a s 的致癌风险与其浓度间近似于完全线形【9 】。因此d b p s 的致癌风险几乎全部是由h a a s 构成的。 1 2h a a s ( h a a s ) 概述 1 2 1 卤乙酸的来源及形成机理 卤乙酸( h a l o a c e t i ca c i d ，h a a s ) 是指b 一碳原子上的一个或多个氢原子被卤素 原子取代的乙酸。饮用水中卤乙酸除少量是由工业废水带入水源外，绝大部分是 由氯与水中有机物反应生成的。当饮用水进行预氯化时氯就会与天然有机物发生 反应产生一部分卤乙酸；另外，由于卤乙酸母体物质主要是腐殖酸和富里酸，难 于在常规处理工艺中被完全去除，因此在饮用水出厂加氯时还会产生一部分卤乙 酸。 当氯气通入水中，发生反应：c 1 2 + 0 2 一h c i o 。+ h c i 。其中游离态氯既是一类 中等强度的氧化剂，也是一类亲电加成试剂，能与水中的天然有机物发生亲电加 成反应，产生氯仿与卤乙酸等化合物。由于卤乙酸前体物结构不确定，因此很多 模型被用来解释卤乙酸的产生机理。t r u s s e l l 和u m p h r c s 报道了一种卤乙酸产生 的机制，认为卤乙酸可由游离氯与醛、酮发生反应形成；首先醛、酮发生烯醇式 结构互变，然后与次氯酸发生反应，最后形成一系列不同的副产物，其中包括二 氯乙酸、三氯乙酸、氯仿等。 卤乙酸的前体物腐殖质同时具有芳香类与脂肪类物质的性质。对脂肪类物质 来说，化学性质相对比较简单，r e e k h o w 等提出一种反应，即认为可通过游离氯 与酯的反应形成卤乙酸：酯是典型的脂肪类物质，其性质被认为与腐殖质中的脂 肪类物质一致，当酯与次氯酸发生反应时，与酯基相邻的碳上氢被氯取代，酯基 被还原，形成系列相应的化合物，如一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等。 而对于芳香类的部分来说，当卤乙酸前体物中芳香类部分被激活时更容易与 2 第一章绪论 氯发生反应，但因为活性芳香类物质与氯的反应比较复杂，很难确定这些物质与 消毒剂的真正反应路径。有关的反应机理还有待进一步研究。 1 2 2 卤乙酸的种类 卤乙酸( h a a s ) 共9 种，具体见表1 i 1 0 , 1 1 1 表1 1 卤乙酸的种类 种类 一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 一溴乙酸 二溴乙酸 三溴乙酸 英文全称 t a b l el 一1t y p e so fh a l o a c e t i ca c i d s 简写形式 m o n o c hi o r o a c e t i ea c i d sm c a a 分子式 c 2 h 3 c 1 0 2 d i e h l o r o a e e t i ca c i d sd c a a c 2 h 2 c 1 2 0 2 t r i c h l o r o a c e t i ca c i d st c a a c 2 h c1 30 2 m o n o b r o a m o c e t i ca c i d sm b a a c 2 h 3 b r 0 2 d i b r o a m o c e t i ca c i d sd b a a c 2 h b r 2 0 2 分子量 9 4 5 1 2 8 9 1 6 3 4 l3 8 9 2 1 7 8 t r i b r o a m o c e t i ca c i d st b a a c 2 h b r 3 0 2 2 9 6 7 一氯一溴乙 b r o m o c h l o r o a c e t i c 酸 a c i d s 一氯二溴乙b r o m o d i c h l o r o a c e t i c 酸a c i d s 二氯一溴乙 c h l o r o d i b r o a m o c e t i c 酸 a c i d s b d c a a c 2 h 2 c i b r 0 2 17 3 4 c d b a a c 2 h c i b r 2 0 2 2 5 2 3 d c b a a c 2 h 2 c 1 2 b r 0 2 2 0 7 8 目前我国大多数水源水中所含的溴离子量都很小，所以在饮用水体中检测出 的h a a s 主要是氯乙酸，其中氯乙酸中大多也只含有二氯乙酸和三氯乙酸，即使 含有少量的溴乙酸，也只有m b a a ，本研究对饮用水中h a a s 的检测工作也主 要是针对4 种h a a s ：m c a a ，d c a a ，t c a a ，m b a a 。 1 2 3 h a a s 的潜在影响因素 p s i n g e r l l 2 1 认为当氯加入水体中产生次氯酸，次氯酸与水体中的n o m 发生 如下反应： 广东t 、l k 大学硕士学位论文 h o c i + b r 。一n o m = c h c13 + c h b r c l 2 + c h b r 2 c i + c h b r 3 + c i a a + c 1 2 a a + c i s a a + b r a a + b r 2 a a + b r 3 a a + b r c 忪a + b r clz a a + b r 2 c i a a 从而产生了大量的氯乙酸和溴乙酸【13 1 。 g a b d u l t l 4 1 等人于2 0 0 0 年研究了影响h a a s 形成的潜在因素，通过研究，他 们认为影响h a a s 形成的潜在因素主要有n o m 浓度、水体p h 值、加氯量、以 及溴化物浓度等因素。 s f l e i s c h a c k e r l l 5 , 1 6 】等人己经证实在氯化过程中有2 5 的n o m 会形成t h m s ， 1 8 一2 0 有机物会形成h a a s 。同时他们也通过研究建立了消毒副产物( d b p s ) 的形成和水体p h 值之间的关系。研究结果认为：在相同条件下，随p h 值的升高， t h m s 的产生量会逐渐增大，而h a a s 的产生量则会随p h 值的升高而降低，但 其中d c a a 的形成量不受p h 值的影响，了解了这一点，那么在前期的处理过 程中最重要的就是控制p h 值。 加氯量对h a a s 形成的影响： 研究结果表明各种h a a s 的含量都会随氯化物浓度的增加而增加，其中氯 乙酸的浓度随加氯量的增加增长的较快。并且氯乙酸的浓度比澳乙酸的浓度高， 在氯乙酸中t c a a 的浓度较其它两种氯乙酸的浓度都高，浓度最低的氯乙酸是 m c a a 。由此可见加氯量对氯乙酸的形成有着直接的影响，而对溴乙酸的形成存 在着问接的影响。 有机物浓度对h a a s 形成的影响： 结果表明有机物浓度和余氯量比率为1 2 之间时h a a s 的形成量会随之增 加，但当此比率超过2 以后，h a a s 的浓度水平会有瞬时的下降，随后其浓度水 平基本保持不变，将不再受此比率的影响，由此可见当有机物浓度增加到一定程 度时，它对h a a s 的生成量不再产生影响。 溴化物对h a a s 形成的影响： c 1 2 + h2 0 h o c l + h + + c l 。 h o c l o c l 。+ h 十 h o c l + b r 一h o br + c l 。 o c l + b r 一一o b r + c 1 br2 + h 2 0 h o br + h + + b r 4 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 第一章绪论 由此可见溴化物的增加会对氯乙酸的产生有较大的影响，相反却对溴乙酸的 产生影响较小。 1 2 4 饮用水中h a a s 的致癌风险 饮用水中单位致癌风险是指人终生饮用水( 按每人平均体重7 0 k g 计算) ，每 天饮用2 l 水，1p t g l 该污染物所产生的癌症发病率。 表1 2 的数据来自美国水厂协会研究基金会关于d b p s 的致癌风险报告，美 国环保局制定有关d b p s 法规时，也采用了该组数据。 r 1 一d 1 表1 2 饮用水中h a a s 的致癌风险r 叫 t a b l e1 2t h ec a r c i n o g e n i cr i s ko fh a a si nd r i n k i n gw a t e r ( n d 表示没有检测出来) 一般认为水中的致癌物浓度很低时，所产生的致癌风险与其浓度间存在着线 形关系，这种关系广泛存在于有关环境污染健康营养评价的规范制定中。 1 2 5 饮用水中h a a s 相关的水质标准 1 9 7 9 年美国环保局( u se p a ) 首次在安全饮用水法中提出l o o u g l 的t h m s 的含量标准，随后在1 9 9 4 年7 月正式提出的“消毒剂与d b p s 法”( d d b p s ) 中规 定第一阶段和第二阶段d b p s 的最大污染水平( 见表1 3 ) 。第一阶段原定于1 9 9 6 年2 月实施，但直到1 9 9 8 年2 月才正式实施；第二阶段原定于2 0 0 0 年6 月实施， 但实施时间也延后，至今仍未实施。 许多国家都已在饮用水标准中加入了d b p s 的检测项目。如日本：d c a a 为 3 0 u g l ，t c a a 为4 0 u g l ；澳大利亚：m c a a 为15 0 u g l ，d c a a 为1 0 0 u g b ，t c a a 为1 0 0u g l 17 1 。所有这些国家也只是制定了有关氯乙酸的含量标准【1 8 】。 广东工业大学硕十学位论文 表1 3d d b p s 法对d b p s 的限值【7 】 t a b l e1 3t h el i m i to ft h ed d b p si a wt od b p s 消毒副产物 第一阶段 第二阶段 三卤甲烷8 0 i ，t g l 4 0 9 9 l 卤乙酸 6 0 1 a g l3 0 9 9 l 现行的欧盟标准和世界卫生组织标准中规定，氯仿提取物不得超过1 0 0 u g l ，h a a s 的含量不超过1 5 0u g l t l 9 】，一些国家虽然没有标准，但也提出了相 应的建议值。我国的饮用水标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 规定d c a a 的浓度不超过 5 0 u g l ( 2 0 1 。 随着人们对饮用水水质要求的不断提高，国内对d b p s 的关注逐步增加，但 由于缺少国内d b p s 水平的资料，还不能对我国d b p s 的含量提出合理的建议值。 饮用水中d b p s 主要是t h m s 和h a a s ，这二者浓度不仅远远超过其它d b p s ， 而且致癌风险也远远超过其它产物，因为t h m s 早期己有许多研究人员做过相 应的调查，但h a a s 相关的调查资料却非常少，因此本次调查的主要对象是 h a a s ，为国内h a a s 类d b p s 的饮用水标准的制定提供一些基础性数据。 1 3 国内外关于卤乙酸检测方法的研究现状 所有检测方法都是经过一系列的前处理步骤，最后用气相色谱一电子捕获检 测器( g c e c d ) 进行检测。随后有许多研究人员在这几种前处理方法的基础上， 进行了各种改进、优化，如采用g c m s 检测h a a s ，目的都是提高检测的灵敏 度和准确性。后来的研究人员为了减少检测过程中衍生化所需工作量，缩短实验 时间甚至还发展出了采用固相微萃取方式将h a a s 加以富集，再用l c m s 进行 检测，但该方法依然存在许多缺陷，因为在固相萃取过程中，h a a s 很难富集。 1 3 1 各检测方法概述 1 3 1 1g c e c d 法 g c - - e c d ( 气相色谱一电导检测器) 为标准h a a s 检测方法。由于卤乙酸 具有沸点高、溶解性较强、在水中难挥发且不易汽化等特点而强酸性和极性会引 起在色谱柱上吸附，不能产生特征峰造成拖尾以致难以对样品进行分析。因此， 6 第一。章绪论 在进入气相色谱( g c ) 前要对卤乙酸进行衍生化处理，使之生成相应的容易汽 化的酯，然后进入g c 在色谱柱上把卤乙酸酯化物的混合组分分离。 通过参阅总结出的一些实验实例如表1 4 。 表1 4g c e c d 检测的实例 分析物 前处理 色谱条件检出限参考 文献 五种卤 量取2 5 m l 水样于具塞 d b l 7 0 l5 种卤乙酸中 2 1 】 乙酸 比色管，加入1 0 0 m l3 0 m x 0 2 5 m m x 0 2 5 u r n 石m c a a 浓度范围在 内标液，然后分别加入 英毛细管柱：检测器温度4 1 0 0 u g l ，其余4 l m l 浓硫酸，3 m l 叔2 6 0 0 c ；起始温度5 0 0 c ，保 种在o 5 5 0 u g l 浓 丁基甲醚萃取液，2 9留1 0 m i n ，以t 0 。c m i n 升 度范围内。 氯化钠固体于漩涡振至1 2 5 0 c ，然后再以 荡器中漩涡振荡3 0 s ，2 0 0 c m i n 升至2 3 0 。c ，保留 静止分层后用吸管吸5 m i n ；不分流进样；柱流量 取上层溶液于有聚四1 2 m l m i n 。 氟乙烯衬垫的样品瓶 中，加入1 0 硫酸一甲 醇溶液，摇匀后于 5 0 0 c 水浴中进行酯化 反应1 h ，然后加入8 m l l o o e g ，l 硫酸钠溶液，振 摇，静止后用吸管取上 层液于测定样品瓶中 进行色谱分析。 五种卤 设置两种甲醇酸化度， 短程( 7 m ) 毛细管柱：进 m c a a 7 81u g l ， 【2 2 】 乙酸 其中硫酸的体积分数 m b a a 0 4 6 u g l ， 分别为5 和1 0 ，将 样口温度2 2 0 0 c ；起始温度 d c a a 0 3 9 u g l ， 不同卤乙酸含每的水 3 7 0 c ，保持3 m i n ，然后以 t c a a 0 3 6 u g l ， 样用m t b e 萃取后， d b a a 0 3 9 u g l 。 分别用5 和1 0 酸化 3 0 。c m i n 升至2 4 0 0 c ；采用 广东t 、大学硕十学位论文 度的酸化甲醇酯化l h 分流比为1 0 ：l 的分流方式 和2 h ，依照确定的色 谱条件检测。 进样。 九种卤将4 0 m l 水样加入 d b 1 7 0 九种卤乙酸的检 2 3 】 乙酸7 0 m l 玻璃萃取管中，测限均小于 以硫酸酸化至p h _ $ a 么 一忆 、l i 2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 07 5 0 图3 1空白样品色谱图 f i g 3 - 1 t h ec h r o m a t o g r a mo fb l a n ks a m p l e 第三章分散液液微苇取( d i ，l m e ) 气质联用( g c m s ) ! j ! t l 定水巾痕量二氯乙酸方法的建市 丰度 2 5 0 0 0 2 0 0 0 0 1 5 0 0 0 1 0 0 0 0 5 0 0 0 m z - - 丰度 0 4 0 0 0 0 0 3 8 0 0 0 0 3 6 0 0 0 0 3 4 0 0 0 0 3 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 2 8 0 0 0 0 2 6 0 0 0 0 2 4 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 8 0 0 0 0 1 6 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 6 0 0 0 0 4 0 0 0 0 2 0 0 0 0 时怕j 一 4 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 01 8 02 0 02 2 02 4 02 6 0 2 8 03 0 0 3 2 03 4 0 f i g 3 - 2 图3 2 0 5 l g r ld c a a 溶液的色谱图和质谱图 t h ec h r o m a t o g r a ma n dm a s ss p e c t r o g r a mo fa0 5 i - t g ld c a a 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 03 o o3 2 0 3 4 03 6 03 8 04 0 0 4 2 04 4 0 4 6 0 2 5 丰度 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 o m z 一一 丰度 6 5 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 5 5 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 4 5 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 3 5 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 时间一一 广东t 业大学硕十学位论文 5 9。 8 29 。亏孓 “| 。l卜川17 ，。2 。r2 佩92 8 。 。5 5 。 图3 35 p 叽d c a a 溶液的色谱图和质谱图 f i g 3 - 3 t h ec h r o m a t o g r a ma n dm a s ss p e c t r o g r a mo fa5 p 叽d c a a 2 2 02 4 02 6 02 8 03 0 03 2 03 4 03 6 03 8 04 0 04 2 04 4 04 6 04 8 05 0 05 2 0 2 6 第三章分散液液微萃取( d i 。i 。m e ) 气质联j j ( g c m s ) 测定水巾痕量二氯乙酸方法的建立 车度 2 0 0 0 0 0 1 8 0 0 0 0 1 6 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 6 0 0 0 0 4 0 0 0 0 2 0 0 0 0 m z 一一 丰度 0 l o o 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 时间一 5 9。 l ：l 5 3 o d a t a m 8 8 3。 旺i - 0 一e 卜 “【l 1【。4 6 9。7 6 9 2 c i 2 4 8 92 8 1 1 3 5 5 0 4 06 08 0l o o1 2 0l d o1 6 01 8 0 2 0 02 2 0 2 4 02 6 02 8 03 0 0 3 2 03 4 03 6 0 图3 4 1 0 “g ld c a a 溶液的色谱图和质谱图 f i g 3 - 4 t h ec h r o m a t o g r a ma n dm a s ss p e c t r o g r a mo falo p g i , d c a a 2 2 0 2 3 02 4 02 5 02 6 02 7 02 8 02 9 03 0 03 1 03 2 03 3 03 4 03 5 03 6 03 7 0 2 7 广东 ：业大学硕十学位论文 丰度 320000 300000 280000 260000 240000 220000 200000 180000 160000 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 o m z 一一 丰窿 2400000 2300000 2200000 2100000 2000000 1900000 1800000 1700000 1600000 1500000 1dooooo 1300000 1200000 llooooo loooooo 900000 800000 700000 600000 500000 400000 300000 200000 looooo 时f u - i 一一 5 9。 t r 。孓= 一8 3 引一1i | 1 1 6 9 i i | | l1 4 9 o1 7 8 92 0 7 o2 8 1 1 图3 - 5 2 0 i t g ld c a a 溶液的色谱图和质谱图 f i g 3 - 5 t h ec h r o m a t o g r a ma n dm a s ss p e c t r o g r a mo fa2 0 1 g ld c a a 2 2 02 4 02 6 02 8 03 o o3 z o3 4 03 6 03 8 04 o o 2 8 丰度 7 5 0 0 0 0 7 0 0 0 0