（应用化学专业论文）二氧化钛的改性及其研究.pdf

二氧化钛的改性及其研究一、巡测掣黜 摘要 二氧化钛可作为把光能转变为化学能的光催化剂，可将环境中的 有害物还原氧化为无害物质，其应用前景十分广泛。但是二氧化钛不 能有效地利用太阳能，使其应用受到了极大的限制。因此研究开发可 见光激发的高效率光催化剂就成为当前二氧化钛光催化剂研究中最重 要的内容之一。本文采用机械球磨法，无机水解法等方法制备掺杂 t i 0 2 ；并利用x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、光电 子能谱、热重差热法、紫外吸收光谱等多种分析手段对样品的晶型、 形貌、化学成分、热处理温度和光学性能进行了分析和表征。结果表 明： 1 采用机械球磨法制备掺氮p 2 5 粉体：在制备掺杂p 2 5 过程中， 氯化铵的掺杂量为1 0 ( 摩尔) ，机械球磨速度为3 5 0 r a d m i n ，球磨时 间为3 5 h ，热处理温度5 0 0 ，保温时间为5 h ，后续再经过球磨处理 得到的样品具有良好的光催化性能。从球磨转速，氮源，是否再次球 磨三个因素考虑，可以得出提高球磨转数，可以改变样品的晶相组成， 随着转数越来越快，金红石含量越来越高；氮源的变化并不会对样品 的组分产生影响；第一次球磨能使无定型转变为锐钛矿，使锐钛矿含 量增加，而后续再次球磨则能使一部分锐钛矿转变为金红石。 2 采用四氯化钛水解法球磨法制备掺杂锐钛矿粉体：在制备掺杂 锐钛矿过程中，不论以氯化铵为氮源还是以硫酸铵为氮源所制备得到 m 的样品粉体，在拓宽光吸收波长范围都呈现出比较好的效果；掺杂铁 离子的样品比掺杂亚铁离子的样品在光学性能方面具有比较好的成 效。 3 采用四氯化钛水解法球磨法制备掺杂金红石粉体：在制备掺杂 金红石过程中，尿素的掺杂量为1 2 ( 摩尔) ，球磨转速为4 5 0 r a d m i n ， 球磨时间为3 5 h ，热处理为从室温升温到1 5 0 保温1 小时，再升温 到3 0 0 。c 保温1 小时所得到的样品具有较佳的光性能。同样，双掺杂 过程中，三氯化铁的掺杂量为o 5 ( 摩尔) 和氯化铵的掺杂量为( 1 ：1 2 ) 的样品具有比较好的拓宽光吸收效果比较好。在甲醇溶液中，循环伏 安表明5 0 0 度热处理溶液掺铁o 1 金红石样品的电催化活性优于4 0 0 度和6 0 0 度样品；在酸性硝基苯中，循环伏安表明溶液掺铁0 1 金红 石样品具有比较好的电化学性能。 关键词：二氧化钛，机械球磨，水解法，光催化，电催化 i v t h es t u d yo fm o d i f i e dt i t a n i u m d i o x i d e a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d ei sa ne x c e l l e n t c a t a l y s tf o r i t sn o n t o x i ca n d p o l l u t i o n f r e e i ti st h i sr e a s o nt h a ti tw a su s e dw i d e l yn o w b u ti th a sn o t b e e na p p l i e d w i d e l y f o ri t i su n a b l et ou t i l i z e s u n l i g h te f f i c i e n t l y t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho nt h ev i s i b l e l i g h t e do fe f f i c i e n tp h o t o c a t a l y s th a s b e e no n eo ft h em o s ti m p o r t a n ti s s u e i nt h i sp a p e r , d o p e d t i t a n i u mp o w d e r w a sp r e p a r e db ym e c h a n o c h e m i s t r ya n d i n o r g a n i ch y d r o l y s i sm e t h o d t h e p o w d e rw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r ym e t h o d ，u va b s o r p t i o ns p e c t r aa n do t h e ra n a l y t i c a l t o o l sf o rt h ec r y s t a l l i n e ，m o r p h o l o g yc h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，t e m p e r a t u r e a n dh e a tt r e a t m e n to p t i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w 1 n - d o p e dp 2 5w a sp r e p a r e db ym e c h a n o c h e m i s t r y ：i nt h ep r o c e s s o f d o p i n g ，a st h ed o p i n gc o n t e n to fa m m o n i u mc h l o r i d ei s10 ( m o l a r ) ，t h e s p e e do fm a c h i n em i l l i n gi s3 5 0 r a d m i nf o r 3 5 h ，t h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ei s5 0 0 。cf o r5 h ，t h e nm a c h i n em i l l sa g a i n ，n d o p e dp 2 5 r e a c h st h eb e s tp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y w i t ht h er a i s eo fm a c h i n eb a l l m i l l i n gs p e e d ，t h ep r o p o r t i o no fm t i l ei n c r e a s e s ；t h ek i n do fn i t r o g e n m a t e r i a ld o e sn o ta f f e c tt h ec o m p o s i t i o no f s a m p l e sc r y s t a l ；t h ef r i s tb a l l m i l l i n gc a nc h a n g ea m o r p h o u st oa n a t a s e，s ot h ec o n t e n to f 蜘a t a s e v i n c r e a s e s ，w h i l et h es e c o n db a l lm i l l i n gw i l lt r a n s f o r mf r o ma n a t a s et o r u t i l e 2 d o p e d a n a t a s ew a sp r e p a r e db y i n o r g a n i cs a l th y d r o l y s i sa n d m e c h a n o c h e m i s t r y ：i nt h ep r o c e s so fd o p i n g ，a sn o to n l ya m m o n i u m c h l o r i d eb u ta l s oa m m o n i u ms u l f a t ei s n i t r o g e ns o u r c e ，n i t r o g e n d o p e d a n a t a s eh a dr e a c hg o o dr e s u l t si nb r o a d e n i n gt h e w a v e l e n g t hr a n g eo fl i g h t a b s o r p t i o n s a m p l ed o p e dw i t hi r o ni o n st h a nf e r r o u si o n si nt h eo p t i c a l p r o p e r t i e sh a dr e l a t i v e l yg o o dr e s u l t s 3 d o p e d r u t i l ew a s p r e p a r e db yi n o r g a n i cs a l t h y d r o l y s i sa n d m e c h a n o - c h e m i s t r y , i nt h ep r o c e s so fp r e p a r i n g ，a st h ed o p i n gc o n t e n to f u r e ai s 1 2 ( m o l a r ) ，t h es p e e do fm a c h i n em i l l i n gi s4 5 0 r a d m i nf o r3 5 h ， t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s1 5 0 。cf o rl h ，t h e nh e a t st o3 0 0 。c f o rl h ， n - d o p e dm t i l er e a c h st h eb e s tp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y t h ed o u b l ed o p e d s a m p l er e a c h sb e s tp r o p e r t yo fo fe x p a n d i n go p t i c a la b s o r p t i o na st h e d o p i n gc o n t e n to fa m m o n i u mi r o ni s1 0 ( m o l a r ) a n dt h ed o p i n gc o n t e n t o fa m m o n i u mc h l o r i d ei s l ：1 2 ( m o l a r ) i na c i d i ca n da c i d i cn i t r o b e n z e n e s y s t e m ，c y c l i cv o l t a m m e t r ys h o w st h es a m p l ea st h ed o p i n gc o n t e n to f i r o ni s 0 1 ，t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 0 。0f o r2 5 hh a sg o o d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：t i t a n i u m d i o x i d e ，m e c h a n o c h e m i s t r y , h y d r o l y s i s ， p h o t o c a t a l y s i s ，e l e c t r o c a t a l y s i s v i 目录 摘要i i i t h es t u d yo fm o d i f i e dt i t a n i u md i o x i d e 1 _ r a b s t r a c t v 第一章绪论1 1 1t i o 。晶体特性l 1 2t i o ：光催化机理2 1 3t i o ：制备方法简介4 1 4 影响t i0 2 光催化性能的因素5 1 5t i o ：的改性技术6 1 5 1 表面螯合和衍生7 1 5 2 贵金属沉积7 1 5 3 半导体复合7 1 5 4 光敏化催化8 1 5 5 离子掺杂8 1 6 改性t i0 2 光催化剂的制备方法1 0 1 6 1 共沉淀法1 0 1 6 2 溶胶凝胶法1 1 1 6 3 机械化学法1 l 1 6 4 加热法1 1 1 6 5 溅射法1 2 1 6 6 浸渍还原法和光还原法1 2 1 7 改性t i 0 2 的应用1 2 1 7 1 污水、废气的处理1 2 1 7 2 杀菌方面的应用1 3 1 7 3 光催化剂在涂料中应用1 3 1 7 4 在建材中应用1 3 1 7 5 吸收紫外线1 4 1 8 课题研究意义：、1 4 第二章实验内容1 5 2 1 实验试剂1 5 2 2 实验仪器1 6 2 3 掺杂t i o ：的制备1 6 2 4 掺杂t i o ：的表征1 6 2 4 1x 一射线衍射( x r d ) 分析1 6 2 4 2 扫描电镜( s e m ) 分析1 7 2 4 3e d s 分析1 7 2 4 4 热重分析1 7 2 4 5 紫外一可见光吸收特性1 8 2 4 6 光催化活性分析1 8 2 4 7 掺杂样品电化学性能2 0 第三章p 2 5 改性及其结果分析2 3 3 1 小试样品的制备及分析结果2 3 3 1 1 实验过程2 3 3 1 2x r d 结果分析：2 3 3 1 3s e m 分析结果2 6 3 1 4e d s 分析2 7 3 1 5 光催化活性分析2 8 3 2中试样品的制各及分析结果2 9 3 2 1 实验过程2 9 3 2 2 热重分析3 0 3 2 3x r d 分析3 2 3 3 本章小结。3 4 第四章改性锐钛矿制备及其结果分析3 6 4 1 锐钛矿改性样品的制备及其结果分析3 6 4 1 1 锐钛矿改性样品的制备3 6 4 1 2 球磨掺氮锐钛矿紫外可见光吸收光谱3 7 4 1 3 球磨掺铁锐钛矿紫外可见光吸收光谱3 8 4 1 4 双掺锐钛矿t i 0 2 紫外可见光吸收光谱4 0 4 2 本章小结4 1 第五章改性金红石制备及其结果分析4 3 5 1 金红石改性样品的制备4 3 5 1 1 金红石改性样品的制备4 3 5 1 2 掺氮金红石改性样品的工艺参数4 3 5 2 样品结果分析4 4 5 2 1 掺氮金红石的d t a 分析4 4 5 2 2 掺氮金红石x r d 分析4 6 5 2 3 掺氮金红石的s e m 分析4 8 5 3 双掺杂金红石制备5 2 5 4 样品结果分析5 2 5 4 1 双掺杂金红石紫外一可见光吸收光谱分析5 2 5 4 2 掺杂金红石样品的电化学性能5 7 5 5 本章小结5 9 第六章总结与展望6 1 攻读硕士期间论文发表情况6 7 致谢6 8 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 第一章绪论 自从上个世纪以来，能源危机和环境污染目益严重，人们迫切需要开发高效、 低能耗、使用范围广、不污染环境的功能材料。1 9 7 2 年f u j s h i l n a 和h o n d a 等【1 】人 在研究水的光分解时发现了在t i 0 2 电极上的光催化现象，表明通过半导体电极， 可把光能转化为化学能。从此揭开了光催化在环境净化和光能转换等方面的广泛 研究的序幕。由于光催化技术能够降解和分解有机和无机污染物，不产生二次污 染，且光催化过程不需要使用昂贵的氧化剂，同时还可利用太阳光引发光催化过 程，理论上光催化剂还可永久循环利用等特点。因此，光催化技术及光催化材料 的研究成为目前最为活跃的研究方向之一。为此人们研究开发了许多半导体光催 化剂，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 等【撕】。其中c d s ，t i 0 2 催化活性最强， 但c d s 在光照条件下自身不稳定易发生化学或光化学腐蚀，其中t i 0 2 由于其良好 的化学稳定性，抗磨损性，低成本，无毒等特点而成为最具应用潜力的光催化剂， 同时近几年来发现t i 0 2 纳米粉末具有优异的表面效应和量子尺寸效应，而引起人 们的更加重视川。 、 1 1t i 0 2 晶体特性 二氧化钛，俗称钛白，具有最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，同时它无 毒、无味、无刺激性，热稳定性好，不分解，不挥发，且资源丰富。二氧化钛主 要有3 种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿。锐钛矿和金红石都属于四方晶系，而 板钛矿属于斜方晶系。其中板钛矿型不稳定，目前没有工业用途，金红石和锐钛 矿型应用广泛，锐钛矿和金红石的晶体和晶胞立体图分别如图1 1 和图1 2 【8 , 9 1 所 示。 锐钛矿和金红石都是四方晶系结构，每个晶胞中分别包含6 个和1 2 个原子。 在两种结构中每个t j 4 + 阳离子都与6 个0 2 。阴离子配位；每个0 2 。阴离子都与3 个t i 4 + 阳离子配位。在每种情况下，t i 0 6 八面体都有点形变，有两个t i o 键长大于其它 4 个，同时，一些o t i o 键角偏离9 0 度，锐钛矿的形变要大于金红石的形变。锐 钛矿和金红石相虽然结构不同，但有相同的对称性( 四方晶系4 m2 m2 m ) 。它们 组成结构的基本单元都是t i 0 6 八面体，区别在于八面体内部扭曲和结合方式不 】 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 同。在金红石相中，每个八面体与周围的1 0 个八面体相联( 其中2 个共边，8 个共 顶角) 形成链状，从而形成4 重对称。在锐钛矿中，每个八面体与其周围的8 个八 面体相联( 4 个共边，4 个顶角) ，形成4 重轴【1 0 】。结构上的差别，导致了t i 0 2 的2 种 晶型在电子能带结构和质量密度等性能上的差别。金红石相t i 0 2 的禁带宽度为 3 0 e v ，在高温下形成且热力学稳定，具有较高的硬度、密度、介电常数及折射 率，遮盖力和着色力较高，是最稳定的晶型结构形式，因此具有较好的晶化态， 缺陷少，从而能使电子和空穴较容易复合，但也有一定的光催化活性【1 1 , 1 2 l 。而锐 钛矿型二氧化钛在短波部分的反射率较金红石要高，锐钛矿的禁带较宽( 3 。2 e v ) ， 相当于波长为3 8 7 5 r i m 的光能，所以它的光稳定性比金红石好。 锫謦- 学i 多：鬈薯哆 “，：移i 颤。j 。：毙：， 簦。? 。：霉净 棼9 。毒| ： jj 嘉 。雾 。，。 惑j ? 一j ? l jj ，；争 。、，童：一， 蠢? 謦 ( a ) 锐钛矿( b ) 金红石 图1 1 两种t i 0 2 同质异构体 f i g 1 1h o m o g e n e i t yo ft w oi s o m e r so ft i 0 2 1 2t i 0 2 光催化机理 t i 0 2 是一种半导体材料，当以能量等于或大于半导体的禁带宽度的光照射 半导体时，半导体发生对光的吸收，价带的电子跃迁到导带，在导带上产生带负 电的高活性电子，在价带上留下带正电荷的空穴，这样就形成电子一空穴对( 荷 电载流子) 。在势场作用下，电子连续地由一个方向进入无电子的空带，这样导 致空穴往相反方向运动。这就是说，带负电荷的电子往一个方向运动，相应于带 正电荷的空穴往相反方向运动，因此，它们可以迁移到半导体粒子表面，从而形 2 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 成具有高度活性的光生电子空穴对，如图1 2 。当它们迁移到催化剂表面时，则 可与被吸附在催化剂表面的化学物质发生化学反应，并产生大量具有高活性的自 由基；如光生空穴本身具有很强的氧化能力，若以氢作为标准电位，其氧化电位 可以达至l j + 3 0e v ，可见光生空穴的氧化能力远大于般的氧化剂，与表面吸附 的水或o h 离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基( o h ) ，它能够直接氧化催 化剂。而电子与空气中的氧气发生还原反应，生成超氧离子( 0 2 。) ，同时还可以 催生羟基自由基( o h ) ；o h 自由基是水体中存在的最强的氧化剂，可以破坏有机 物的c c 、c h 、c _ 一n 、c o 、o h 和n h 键，因而能氧化大多数的有机 污染物及部分无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。 1 3 - 1 4 j 1 p h a t a n ( s ) o fm c i d e n tl i g h ta r ea b s o r b e db yt h es e m c i c o n d u c t o r 2 e l e c t r o ni sp r a m a t e df r o mv a l e n c eb a n dt oc o n d u c t i o nb a n d ， t h e r eb yc r e a t i n ga ne l e c t r o n - h o l ep a i r ， j。e 一 l i 图1 2 二氧化钛光生空穴电子对示意图 f i 9 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft i 0 2p h o t o i n d u c e de l e c t r o n h o l e 与光生电子空穴迁移相竞争的过程是电子与空穴的复合。荷电载流子易复 合并以热量的形式释放，载流子复合率太快( b ( 1 2 ) b ( 2 一1 ) b ( 2 2 ) b ( 2 3 ) ，同时从表 4 2 可以可以发现其掺杂三价铁离子起到的效果比二价亚铁离子好。因为微粒在 热处理中离子发生了扩散和迁移，f e 3 + 进入t i 0 2 晶格，部分取代霄+ 的晶格位置， 形成了t i o f e 结构，晶粒存在额外电荷，这些额外电荷必须由带相反电荷的其 它离子加以补偿，使整个晶体处于电中性。因此f e 3 + 成为空穴或电子的陷阱而延 长其寿命，提高其光催化性能。同时从图中可以发现b ( i 3 ) 样品有红移，这可以 说明铁离子掺杂进t i 0 2 缺陷位置。根据能带理论，晶格中4 + 的t 2 。轨道与氧离 子的p - p 轨道相互作用形成了p 与p 木能带，p 能带为半导体t i 0 2 的价带，p 水能 带为半导体t i 0 2 的导带。当低价的f e 3 + 取代t i 0 2 晶格中t i 4 + 时，在t i 0 2 带隙中 形成新的d 能带。由于晶格中开+ 的d 轨道在p 木能带下方附近，所以新形成的d 能带不能与p 木能带交迭，故在禁带中形成了许多分离的杂质中间能级，p 木能带 与杂质能级交迭，分离的杂质中间能级将合并成杂质禁带并与t i 0 2 导带重叠【矧。 这时半导体光生电子在吸收较低能量时即可发生跃迁，紫外光谱红移，光响应范 围增大，光催化活性增强。 w a v e n u m b e r ( c m 1 ) 图4 2 不同铁源、比例的样品的紫外可见吸收光谱 f i g u r e4 2t h eu v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fp e r c e n t a g eo f d i f f e r e n ti r o ns o u r c e sf o rs a m p l e s ouc硒co口 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 表4 2 各个样品相对应的吸收阀值和可见光 t a b l e4 2t h ev i s i b l el i g h ta b s o r p t i o nt h r e s h o l do fs a m p l e s 样品编号阀值( 姗) 相对应波k 的光 b ( 1 1 ) 5 2 8青光 b ( 2 1 ) 5 4 8青光 b ( i - 2 ) 5 0 1青光 b ( 2 - 2 ) 5 4 2绿光 b ( 1 3 ) 6 7 5红光 b ( 2 - 3 1 5 5 5 绿光 图4 3 为掺不同含量和不同价念的铁元素和同一掺氮( 硫酸铵) 为面：n = 5 ：1 的双掺样品的紫外可见光吸收光谱，表4 3 为各个样品相对应的吸收阀值和可见 光( 吸收阀值计算见4 1 2 ) 。从中可以看出，这些样品中d ( 2 4 ) 显示出比较高的 吸收阀值和高能量的吸收可见光。但与前面描述的单元素掺杂样品相比，并没有 显示出双元素掺杂的优点，反而在吸收阀值这一方面下降了很多。造成这个的原 因可能是掺杂的均匀性。图4 3 中的亚铁离子与氮共掺杂和铁离子与氮共掺相比， 光吸收性能上并没有很大的差别，但掺杂样品对光的吸收阀值的稳定性来说，铁 离子与氮共掺杂表现的比较好一些。 2 3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 8 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) 图4 3 溶液掺铁再球磨掺硫酸铵的样品紫外可见光吸收光谱 f i g u r e4 3u v v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fs o l u t i o n m i l l i n go fi r o n - - d o p e d s a m p l e sd o p e dw i t ha m m o n i u m s u l f a t e 3 9 8 6 4 2 0 8 6 4 2 l t t l 1 o o o o oqc侣c1jo口毋 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 表4 3 各个样品相对应的吸收阀值和可见光 t a b l e4 3t h ev i s i b l el i g h ta b s o r p t i o nt h r e s h o l do fs a m p l e s 样品编号 阀值( r i m ) 相对应波长的光 d(11)485 蓝光 d ( 2 1 ) 5 0 9 蓝光 o ( 1 - 2 ) 5 2 2 青光 d(22)468 紫光 d ( 1 3 ) 5 0 5 蓝光 d(23)482 蓝光 d(1-4)498 蓝光 d ( 2 - 4 ) 5 5 0 绿光 d ( 1 5 ) 无无 d ( 2 5 ) 5 0 6 蓝光 4 1 4 双掺锐钛矿t i 0 2 紫外可见光吸收光谱 图4 4 表示不同参数的溶液掺铁再球磨掺氯化铵的样品紫外可见光吸收光谱 表4 4 为相对应样品的吸收阀值和可见光( 吸收阀值计算见4 1 2 ) 。从图中可以 看出掺f e 3 + 和氮比掺f e 2 + 和氮的效果要好，其主要原因可能是主要是因为f e 3 + 具有半充满的稳定的电子结构，捕获电子后稳定的电子结构会发生改变，因而很 容易重新放出电子形成所谓的“浅度捕获”，这样f e 3 + 可以分离光生电子和空穴； 而且f e 3 + f e 2 + 能级靠近t i 0 2 导带，而f e 2 + f e 3 + 能级靠近t i 0 2 价带，因此，f e 3 + 离子的掺入使t i 0 2 同时具有两种势阱，既能作为电子的捕获中心，也能作为空 穴的捕获中心，而f e 7 + 不具备这样的性质，所以其紫外可见光吸收反而下降了。 氮掺杂t i 0 2 中，n o 键键长为0 1 2 n m ，而n o 中n o 键键长为0 1 1 5 n m ，说明 这种掺杂导致低于0 2 p 价带产生杂化，反键轨道在带隙中更深。由于n p 轨道与 0 2 p 轨道杂化，吸收边带由0 2 p 到t i d x y 变成由n p 到t i d x y ，使禁带宽度减小， 光的响应波长也随之拓展到可见光区【4 5 1 。而从图上和表上可以大体发现这样的 规律样品的吸收阀值随着掺杂铁的量下降有上升的趋势。总体上掺铁0 5 ，1 0 的样品比1 5 ，2 0 ，2 5 的样品吸收阀值高。 图4 4 溶液掺铁球磨掺氯化铵的样品紫外可见光吸收光谱 f i g u r e 4 4n eu vv i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fs o l u t i o n m i l l i n g o fi r o n d o p e ds a m p l e sd o p e da m m o n i u mc h l o r i d e 表4 4 各个样品相对应的吸收阀值和可见光 t a b l e4 4t h ev i s i b l el i g h ta b s o r p t i o nt h r e s h o l do fs a m p l e s 4 2 本章小结 1 不论以氯化铵还是以硫酸铵为氮源，球磨掺氮锐钛矿样品在拓宽光吸收 波长范围都呈现出比较好的效果。以两者相比较，总体上我们可以判断掺杂硫酸 铵要比氯化铵在拓宽t i 0 2 光吸收范围上来得好一些。 2 球磨掺铁锐钛矿样品在拓宽光吸收吸收范围上，以掺杂三氯化铁的样品呈 现出比较好的效果。这主要是铁离子具有半充满的稳定的电子结构，而铁离子并 不存在这样的优势。因此容易使f e 3 + 进入t i 0 2 晶格，部分取代弼“的晶格位置， 形成了t i o f e 结构，使f c 3 + 成为空穴或电子的陷阱而延长其寿命，提高其光催 化性能。 4 1 4 2 左右，保温半小时，再升温到1 0 5 保温2 小时，制备出 r i 0 2 前驱体；用去离子 水洗涤前驱体溶液，用氯化钡溶液检测其洗涤液不含有硫酸根为止；然后将洗净 的前躯体溶液放在8 0 烘箱里烘干得到前躯体。 步骤二：将前驱体与氮源按一定比例混合球磨，得到掺n t i 0 2 前驱体，再 通过热处理加热得到了双掺n - t i 0 2 金红石。 5 1 2 掺氮金红石改性样品的工艺参数 本实验采用的四种氮源( 硫酸铵，氯化铵，碳酸铵，尿素) ，球磨速度，掺 杂量工艺参数如下： 4 3 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 表5 1 样品制备工艺参数表 t a b l e5 1s a m p l ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r s 掺杂量球磨转速掺杂量球磨转速 编号氮源 ( )( r m i n )编号 氮源 ( ) ( r m i n ) 1 0 1 硫酸铵5 4 0 03 0 1 碳酸铵5 4 0 0 1 0 2硫酸铵84 0 03 0 2碳酸铵84 0 0 1 0 3 硫酸铵 1 04 0 03 0 3 碳酸铵 1 04 0 0 1 0 4 硫酸铵 1 24 0 03 0 4 碳酸铵 1 24 0 0 1 0 5 硫酸铵 54 5 03 0 5 碳酸铵 54 5 0 1 0 6硫酸铵84 5 03 0 6碳酸铵84 5 0 1 0 7硫酸铵1 04 5 03 0 7碳酸铵1 04 5 0 1 0 8硫酸铵1 24 5 03 0 8碳酸铵 1 2 4 5 0 1 0 9 硫酸铵5 5 0 03 0 9 碳酸铵 5 5 0 0 1 1 0硫酸铵85 0 03 1 0碳酸铵85 0 0 1 1 1 硫酸铵 1 05 0 03 1 1 碳酸铵 1 05 0 0 1 1 2硫酸铵1 25 0 03 1 2碳酸铵1 25 0 0 2 0 1氯化铵5 4 0 0 4 0 1尿素54 0 0 2 0 2氯化铵84 0 04 0 2尿素84 0 0 2 0 3氯化铵1 0 4 0 04 0 3 尿素1 0 4 0 0 2 0 4 氯化铵 1 24 0 04 0 4 尿素1 2 4 0 0 2 0 5 氯化铵5 4 5 04 0 5 尿素 54 5 0 2 0 6氯化铵84 5 04 0 6尿素84 5 0 2 0 7 氯化铵 1 04 5 04 0 7 尿素 1 04 5 0 2 0 8 氯化铵 1 24 5 04 0 8 尿素 1 24 5 0 2 0 9 氯化铵 55 0 04 0 9 尿素 55 0 0 2 1 0氯化铵85 0 04 1 0尿素85 0 0 2 1 1 氯化铵 1 05 0 04 1 1 尿素 1 05 0 0 2 1 2氯化铵1 25 0 04 1 2尿素1 25 0 0 5 2 样品结果分析 5 2 1 掺氮金红石的d t a 分析 由图5 1 可知，此图为以氯化铵为氮源掺杂后样品差热热重分析图，t g 曲 线可以看出，掺氯化铵的样品质量损失过程主要包括四个部分：从室温到2 0 0 左右，失重比较明显，质量减少的原因主要是样品中吸附水引起的；从2 0 0 到 4 0 0 左右，失重非常明显，质量减少主要是样品中的结合水和氯化铵分解引起 的；从d t a 曲线中可以发现，从室温到2 0 0 。c 为吸热过程，这对应于样品中的 4 4 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 吸附水的脱附；从2 0 0 到4 0 0 之间有一个放热过程，这是由于样品的氯化铵 分解所致。因此我们采用比较缓和的热处理方式：从室温升温到1 5 0 保持1 小时，再升温到2 3 0 再保持1 小时。 由图5 2 可知，此图为以硫酸铵为氮源掺杂后样品差热热重分析图。由图 2 2 2 可知，t g 有三个陡坡，分别位于0 1 0 0 ，2 0 0 4 0 0 ，6 0 0 7 0 0 ；d t a 曲线有两个峰，分别位于3 5 0 和7 0 0 左右的位置；d t g 曲线看出5 0 1 0 0 ， 2 0 0 4 0 0 。c 和6 0 0 7 5 0 的位置都有一个明显的峰。从室温到1 0 04 c 左右，失重比 较明显，质量减少的原因主要是样品中吸附水引起的；从2 0 0 到4 0 0 左右， 失重非常明显，质量减少主要是样品中的结合水和硫酸铵分解引起的；从6 0 0 到7 0 0 。c 左右，质量减少的主要原因是吸附在样品表面的铵根离子分解引起的； 从d t a 曲线中可以发现，从室温到2 0 0 为吸热过程，这对应于样品中的吸附 水的脱附：从2 0 0 到4 0 0 之间有一放热过程，这是由于样品的硫酸铵分解所 致；从4 0 0 。c 到6 0 0 。c 为放热过程，主要原因是吸附在样品表面的铵根离子分解 放出热所致的。因此我们采用热处理方法为从室温升到2 0 0 保持1 小时，再升 温到4 5 0 保持1 小时。 由图5 - 3 可知，此图为以碳酸铵为氮源掺杂后样品差热热重分析图。d t g 曲 线在4 0 1 0 0 ，2 0 0 4 0 0 和5 5 0 6 5 0 的位置有明显的峰；t g 曲线在2 0 0 4 0 0 和6 0 0 6 5 0 的位置有2 个峰。从室温到1 0 0 v 左右，失重比较明显，质量减少 的原因主要是样品中吸附水引起的；从2 0 0 到4 0 0 左右，失重非常明显，质 量减少主要是样品中的结合水和碳酸铵分解引起的：从5 5 0 到6 5 0 左右，质 量减少的主要原因是可能表现在吸附在表面的o h 基团的脱附有关。因此我们采 用升温到2 0 0 保温1 小时，再升温到2 7 0 保温1 小时。 由图5 4 可知，此图为以尿素为氮源掺杂后样品差热热重分析图。d t g 曲线 在0 - 1 0 0 ，1 0 0 2 0 0 和2 5 0 4 0 0 。c 的位置有明显的峰；t g 曲线分别在0 7 0 ， 1 0 0 2 0 0 ，2 0 0 4 0 0 有三个峰。从室温到1 0 0 左右，失重比较明显，质量减 少的原因主要是样品中吸附水引起的；从2 0 0 到4 0 0 左右，质量减少主要是 样品中的结合水和尿素分解引起的。因此我们确定其热处理方式为升温到 1 5 0 保温1 小时，再升温到3 0 0 保温1 小时。 f i g u e 5 1t g d t aa n a l y s i so fn - d o p e ds a m p l ew i t ha m m o n i f i g u e 5 2t g _ d t aa n a l y s i so fn - d o p e ds a m p l ew i t ha m m o n i u m c h o r i d ea sn i t r o g e ns o u r c e 图5 3 以碳酸铵为氮源掺杂后样品差热热重分析结果 s u l f a t ea sn i t r o g e ns o u r c e 图5 4 以尿素为氮源掺杂后样品差热热重分析结果 f i g u e 5 3t 争d 丁aa n a l y s i so fn - d o p e ds a m p l ew i t ha m m o n i u m f i g u e 5 4t g - d t aa n a l y s i so fn - d o p e ds a m p l ew i t hu r e aa s c a r b o n a t ea sn i t r o g e ns o u r c e 5 2 2 掺氮金红石x r d 分析 n i t r o g e ns o u r c e 一系列5 5 5 8 图是关于各种氮源和不同参数的样品的x r d 图，根据j c p d s 卡n o 2 1 1 2 7 2 ，2 0 = 2 5 30 ，3 8 20 r