（环境工程专业论文）物化与生化组合工艺处理pvb生产废水的研究.pdf

摘要 摘要 p v b 树脂生产废水，有机物浓度高，p h 值低，其所含的正丁醛具有一定毒 性，易挥发，不能以生化法直接处理。本文采用吹脱+ 铁碳微电解h 2 0 2 法+ b a f 组合工艺处理p v b 树脂生产废水，以期为易挥发性有机废水的处理提供一套高 效可行的技术。 整个试验分为五个部分，第一部分为废水的吹脱试验，通过试验讨论p h 值， 温度，气量，吹脱时间等因素对吹脱工艺处理p v b 树脂生产废水的影响。吹脱 法引起的吹脱尾气，将以活性碳进行吸附处理，定性的了解其对正丁醛的吸附 效果；第二部分为废水的交换吸附试验，以离子交换树脂对废水进行静态交换 吸附试验，选定处理效果最佳的树脂，得出最佳反应时间及树脂的最佳用量， 与吹脱法进行对比，从两者中选定p v b 废水的预处理工艺；第三部分为铁碳微 电解h 2 0 2 法试验部分，研究铁碳微电解h 2 0 2 法的最佳试验条件；第四个部分 为b a f 试验部分，探讨b a f 反应器填料层高的影响，最佳气水比、最佳水力停 留时间和反冲洗的气液比选定。第五部分主要提出了p v b 树脂生产废水的初步 设计方案，并对吹脱尾气的污染情况进行了估算。 试验结果表明：在对1 0 0 m l 废水进行曝气吹脱时，气量控制为5 l m i n ，吹 脱时间为9 0 m i n 时，废水中正丁醛的去除率达到8 8 8 3 ，c o d 。去除率为7 0 1 ； 以活性碳吸附吹脱尾气能够取得良好效果。 在预选的几类树脂中，d l 51 0 型大孔径离子交换树脂对于p v b 废水处理效 果最好，在交换吸附时间为8 小时、树脂用量为7 5 9 1 0 0 m l 废水时，p v b 废水 的c o d 。，去除率达最佳值5 1 8 6 。对比吹脱法对p v b 废水的处理效果，并且综 合成本因素，选定以吹脱法对p v b 废水进行预处理。 铁碳微电解h 2 0 2 法的最佳反应参数：铁碳质量比为1 ：1 ，铁碳投加量为 6 0 l ，p h 值为2 ，双氧水( 3 0 ) 的投加量为0 7 5 m l 1 0 0 m l 废水，在该条件下， 吹脱后p v b 废水的c o d 。，去除率达7 8 ，废水中c o d 盯浓度为1 7 7 m g l 。 以b a f 反应器对吹脱+ 铁碳微电解h 2 0 2 法处理后的废水进行试验研究， c o d 。，的去除集中在填料高度4 0 c m 以下，水力停留时间为5 h 时，相对于b a f 进水c o d 汀平均去除率为8 3 ，气水比为3 ：1 时，c o d 。，去除率相对于b a f 进 水可达8 3 1 ，为最佳气水比。在b a f 试验中，验证了吹脱+ 铁碳微电解h 2 0 2 摘要 法+ b a f 工艺的可行性，其出水c o d 。，浓度维持在5 0 m g l 以下。 根据试验数据，提出了初步的工艺路线，吹脱塔、铁碳微电解池的设计方 案，以s c r e e n 3 模式对吹脱尾气进行了估算，结果显示该尾气对环境影响较小。 关键词：p v b 树脂生产废水：吹脱；铁碳微电解：b a f a b s t r a c t a b s t r a c t p v bw a s t e w a t e r , h i g hc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cm a r e r ，p hv a l u ei s l o w , t h e c o n t a i n e dn - b u t y la l d e h y d eh a st o x i c i t y , v o l a t i l e ，n od i r e c t l yt r e a t m e n tm e t h o d sw i t h b i o c h e m i c a lm e t h o d t h i sp a p e ru s e da e r a t e db l o w o f f + i r o nc a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i s h 2 0 2m e t h o d + b a fc o m b i n a t i o np r o c e s st ot r e a t m e n tp v b w a s t e w a t e r , t of i n da m e t h o dc a l lt r e a t m e n tt h ev o l a t i l eo r g a n i cw a s t e w a t e rw i t has e to ft h ee f f i c i e n ta n d f e a s i b l et e c h n o l o g y t h et e s ti sd i v i d e di n t of i v ep a r t s ，t h ef i r s tp a r tf o rw a s t e w a t e rt ob l o w o f f t e s t ， t h r o u g ht h et e s tg e tm ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h er e m o v eo nt h ep v br e s i np r o d u c t i o n w a s t e w a t e r ：p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，a e r a t i o nr a t eo ff l o w , t a k e o f ft i m e t h et a i lg a s c a u s e db ya e r a t e db l o w - o 仃m e t h o d ，w o u l dr e m o v ew i t ha c t i v ec a r b o na d s o r p t i o n ： t h es e c o n dp a r ti st h ee x c h a n g ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，u s e dt h ei o ne x c h a n g er e s i n t ot r e a t m e n tt h ew a s t e w a t e r ，s e l e c tt h eb e s tr e s i n ，a n df o u n dt h eb e s tt i m ea n dd o s a g e o ft 1 1 ei o ne x c h a n g er e s i n a n dc o m p a r e dw i t ht h em e t h o do fa e r a t e db l o w - o f f , a n d s e l e c t e dt h eb e s tp r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o rp v b w a s t e w a t e r ；t h et h i r dp a r ti st h e i r o nc a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i sh 2 0 2m e t h o dt e s t ，s t u d i e dt h e b e s tt e s tc o n d i t i o n sb yt h e i r o nc a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i sh 2 0 2m e t h o d ；t h ef i f t hp a r tm a i n l yp u t sf o r w a r dt h e p r e l i m i n a r yd e s i g ns c h e m eo fp v br e s i nw a s t e w a t e r , a n de s t i m a t e dt h ea t m o s p h e r e p o l l u t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w ：a e r a t e db l o w o f fo f10 0m l w a s t e w a t e r , a e r a t i o n f l o wr a t ef o r5l m i n ，r e a c t i o nt i m ef o r9 0m i n ，廿l er e m o v a lr a t eo f b u t y la l d e h y d e r e a c h e d8 8 8 3 ，c o d c fr e m o v a lr a t ew a s7 0 。1 ；a c t i v ec a r b o na d s o r p t i o nt ot e m o v e t h et a i lg a sc a na c h i e v eg o o de f f e c t t h eb e s tl a r g ed i a m e t e ro ne x c h a n g er e s i n f o rp v bw a s t e w a t e rw a sd l 5 10 ， e x c h a n g et i m ef o r8h o u r s ，t h er e s i nc o n t e n ti s7 5e j lo om lw a s t e w a t e r , t h ec o d c r r e m o v a lr a t e51 8 6 c o n t r a s tt ot h ee f f e c to fb l o w o f f , a n dt h ec o m p r e h e n s i v ec o s t f a c t o r s ，s e l e c t e dt h eb e s tt r e a m e n tm e t h o dw a st h ea e r a t e db l o w o f fm e t h o d t r e a t m e n tt h ew a s t e w a t e rw i t ht h eb l o w o f f + i r o nc a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i s h 2 0 2m e t h o db yb a fr e a c t o r , c o d c rr e m o v ec o n c e n t r a t e db e l o w4 0 c mi nm e d i 乱 i i i a b s t r a c t h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ef o r5h ，t h ea v e r a g ef o rc o d c rr e m o v a lr a t ew a s8 3 ，g a st o l i q u i dr a t i of o r3 ：1 ，c o d c rr e m o v a lr a t ew a s8 3 1 ，w a st h eb e s tg a st ol i q u i dr a t i o i n b a fe x p e r i m e n t st ov e r i f yt h ea e r a t e db l o w o f f + i r o nc a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i sh 2 0 2 m e t h o d - 4 - b a fc o m b i n a t i o np r o c e s s ，t h ec o d c ro fe f f l u e n tw o u l dm a i n t a i ni n5 0 m g l a c c o r d i n gt ot h et e s td a t a , p u tf o r w a r dt h ep r e l i m i n a r yd e s i g np r o c e s so fa i r s t r i p p i n gt o w e ra n di r o nc a r b o nm i c r oc e l l e s t i m a t e do fa t m o s p h e r ep o l l u t i o nb yt h e s c r e e n 3m o d e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c eo nt h ee n v i r o n m e n tw a s s l i g h t k e yw o r d s ：p v bw a s t e w a t e r ；a e r a t e db l o w o 筑i r o nc a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i s ；b a f i v 引言 引言 聚乙烯醇缩丁醛( p o l y v i n y lb u t y r a l ) ，简称p v b 。由聚乙烯醇( p v a ) 与 羰基化合物( 如正丁醛) 缩合反应制得，是一种热塑性树脂，具有良好的透明 性、成膜性、抗冲击性和绝缘性。被广泛应用于制作夹膜玻璃，防腐蚀涂料、 防锈、防寒漆，陶瓷薄膜画纸以及纺织、食品、造纸等各领域。尤其是在夹膜 安全玻璃业，国内的需求巨大。夹膜安全玻璃，以聚乙烯醇缩丁醛与增塑剂调 配合成薄膜，以该薄膜相夹双层或多层玻璃，在特定的温度以及压力下使其紧 密结合，制备而成。在足够强的外力作用下，夹膜玻璃破碎，碎片却依然粘在 该层薄膜上，不至飞溅，从而保护人体安全。目前，夹膜玻璃常用于汽车、特 殊建筑的玻璃门窗及飞机上。 在p v b 树脂生产过程中，先用水或乙醇将聚乙烯醇( p v a ) 溶解，在一定 温度下，加入正丁醛和催化剂( 如盐酸等) 进行缩合反应。反应过程中，p v b 粉末渐渐析出，待反应完全，将其收集。同时反应釜中会余有大量母液，须外 排处理。此外，反应釜在反应后往往须清洗数十次才能进行下一次反应，该过 程中会产生大量的低浓度清洗废水。p v b 树脂生产废水中含有正丁醛、h c l 、 p v a 等污染物，该废水虽无色澄清，但p h 值低，且有正丁醛强烈的刺激性气味。 废水中正丁醛极易挥发，具有中度毒性，如直接排放，将造成较大的环境污染。 【l 7 】 收集p v b 母液和反应釜清洗废水混合调节，分析废水水质，该废水c o d 。， 浓度为2 5 0 0 m g l 左右，其中有8 0 以上的c o d 。，浓度是由废水中正丁醛直接贡 献，因此去除废水中正丁醛对于p v b 树脂生产废水尤为关键。p v b 废水中的正 丁醛，挥发性大，废水静置2 4 小时后测定c o d 。，其c o d 。，约降低了2 5 ，因 此可以预见如不将废水中的正丁醛去除而直接采用生化法处理，不仅会造成微 生物中毒，更会因好氧生物工艺中的曝气措施而引起大量无组织的正丁醛因挥 发而进入大气。除正丁醛外，废水中还含有p v a 等有机物，其稳定的结构在p v b 的生产过程中，因高温可能已有所改变，但可生化性依然较差，大量文献证明， 铁碳微电解和f e n t o n 等高级氧化技术对于难降解有机物有较好的氧化分解效 果，可大大提高废水的可生化性，因此在本论文中引入铁碳微电解h 2 0 2 法以提 高p v b 废水的可生化性，以期在后阶段采用的微生物法取得良好处理效果。 引言 本文采用曝气吹脱法直接将正丁醛从废水内吹出，集中收集，以活性碳吸 附处理后达标发排。吹脱法不仅取得了较高的c o d 。，去除效果，且经济易行， 工程中可实用性强。对比曝气吹脱法处理p v b 树脂生产废水，本文还采用了离 子交换树脂吸附法，比较了两种方法的处理效果和经济性。在曝气吹脱后，本 文采用铁碳微电解h 2 0 2 法和b a f 法处理废水，最终废水出水c o d 。，浓度稳定 在5 0 m g l 以下。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 含丁醛废水处理工艺研究进展 p v b 废水的处理工艺，研究较少，作为废水中的主要污染物，丁醛，其废 水的处理对p v b 废水的处理工艺有较好的借鉴作用。醛类废水具有一定的毒性， 特别是含甲醛废水，对微生物的毒性较大，一般首先考虑采用物理或化学方法 将醛类去除后再进行生化处理。国内含丁醛废水的处理实例不多，主要以汽提、 萃取等物理方法，光催化氧化、铁碳微电解、f e n t o n 等高级氧化技术为主。其 中物理方法一般使用于浓度高、有回收价值的废水中，而高级氧化技术则往往 作为生化处理的预处理，用来提高含丁醛废水的可生化性。 青岛化工学院叶庆国瞵j 等，以光催化氧化法降解丁醛废水，试验表明以n 型半导体为催化剂对丁醛废水进行光催化氧化，最佳参数控制在：温度4 0 ， p h 值为酸性，光照时间为3 h ，催化剂用量为5 9 l 时c o d 。，去除率可达8 5 0 o - - 9 2 。 吕后鲁，刘俊峰【9 】等以酸化萃取法处理丁辛醇装置在生产过程中产生的丁 醛缩合废水，废水c o d 浓度高大4 0 0 0 0 m g l ，以辛醇精馏残液、辛烯醛加氢残 液和辛醇作为萃取剂，在废水萃取剂与废水的体积比为1 ：( 1 1 2 ) 、温度为2 5 - - - 6 0 。c 的条件下、p h 值为l 3 ，萃取丁辛醇废水，均可以得到较好的处理效果， 即c o d 去除率可达8 3 9 4 。 刘继泉i lo j 等以酸化萃取铁碳曝气催化氧化一中和絮凝的工艺处理正丁醛缩 合生产辛烯醛所产生的废水，试验表明，当硫酸将废水p h 将至2 3 ，理论塔板 数为7 ，曝气时间为一小时，萃取塔进出物料体积比为2 ：1 ，h 2 0 2 投加质量浓 度为2 m g l ，氧化时间为1 2 0 m i n 时，出水的c o d 浓度降为1 7 0 m g l ，b o d 5 为 4 5m g l ，而p h 值为7 5 8 5 ，并回收了其中的丁酸钠和辛烯醛。 天津大学的吴云、张宏伟、刘迎春i l l j 等以铁碳微电解法和f e n t o n 法对叔丁 酚甲醛树脂合成废水进行了试验研究，试验结果表明，铁碳微电解工艺对该废 水的c o d 的去除率大于5 0 ，在铁碳微电解出水中加入双氧水2 4 m l l 进行芬 顿反应，反应时间为1 h 后，c o d 总去除率超过了8 3 ，而废水的b c 值提高 为o 3 5 ，再进行生化处理，其出水的水质能够达到污水综合排放标准中二 级标准。 3 第一章文献综述 综上所述，国内对含丁醛废水处理工艺的研究主要集中于物理方法和化学 氧化法，且大部分停留在试验室研究阶段，工程实例较少，主要是因为化学氧 化法和物理法的处理成本较高，若不将生化法引入含丁醛废水的处理中，其处 理成本很难降低到可接受范围内。因此，本文在物理、化学法后，引入b a f 工 艺，对于含丁醛类废水或p v b 树脂生产废水的处理，具有一定创新意义。 1 2p v b 废水处理工艺研究进展 p v b 生产废水中含有正丁醛【1 2 】和缩合反应生成的副产物等小分子有机物， 同时也可能含有聚乙烯醇( p v a ) 与聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 等聚合大分子有机 物，此外还有盐酸等无机物，水质成份较为复杂，单纯采用生物法或物理、化 学法均很难处理达标，国内外对该废水处理工艺的研究也较少。主要采用物理、 化学方法进行处理，处理成本高且不易推广。 张谢源【1 3 】对p v b 生产废水进行了工程化研究，以混凝+ 氧化法处理该废水 ( 图1 1 ) ，取得良好的处理效果，试验结果表明，c o d 。，值从8 0 0 0 m g l 降到了 9 1 9 9 m g l ，总去除率达到了9 8 。其处理的p v b 生产废水为母液废水，其中 含有p v b ( 0 8 ) ；聚乙烯醇( 0 1 ) ；盐酸( 1 ) ；正丁醛( 4 ) 。但是该方 法仅可用于处理p v b 母液，母液浓度较高，水量较小，利于集中式处理，成本 虽然较高也可以接受，且在文中未透露具体混凝剂和氧化剂，具有较低的可验 证性和实用性。因此该方法不适于用于水量较大、浓度较低的p v b 树脂综合废 水。 网 一 图1 1p v b 废水处理工艺 f i g1 - 1t h et e a c h n o l o g yf o rp v bw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 大连理工大学马倩【2 】以离子交换树脂法处理p v b 生产废水，静态吸附试验 结果表明c o d 。，的去除率与吸附时间、离子交换树脂的用量、p h 值及离子交换 树脂的类型有关。以弱碱性大孔径阴离子树脂进行吸刚，控制吸附时间为8 h ， 4 第一章文献综述 离子交换树脂用量与p v b 废水质量比为1 ：1 0 ，p h 值为1 ，温度在2 0 时，p v b 树脂生产废水的c o d 。，去除率达到8 4 2 。同时还考虑了动态吸附过程，得出低 流速有利于有机物在树脂床层中扩散的结论，并确定了最佳流速为o 9 x 1 0 4 m s 。 该方法简单易行，处理效果明显，但是如在工业上采用该方法处理，成本较高， 应考虑结合其他方法以降低处理成本。 p v b 树脂生产废水，水质较为清晰，其主要的污染物为正丁醛，同时也含 有一些p v a 等大分子有机物，因此须采用物化与生化工艺相结合的工艺进行处 理。本文根据p v b 废水水质情况，拟定以吹脱交换吸附+ 铁碳微电解h 2 0 2 法 + b a f 工艺组合进行处理 1 3 用以处理p v b 废水的工艺概述 1 3 1 吹脱法处理废水的原理及应用 吹脱法作为一种成本较为低廉的水处理方法，在含氨氮、挥发性有机物废 水的处理中较为常见。p v b 树脂生产废水在静置2 4 小时后测定c o d 。，浓度，发 现其c o d 。，降低了约2 5 ，若不采用吹脱法进行预处理，势必会有大量正丁醛 以无组织形式挥发进入大气，而采取吹脱法将废水内正丁醛去除后，所产生的 正丁醛废气是以有组织形式排放，能够降低企业超标的风险。 1 3 1 1 吹脱法理论基础 空气吹脱，即是为了去除溶解在水中的可挥发性气体的一种水处理方法。 其反应实质就是以空气为推动力，将废水中的氨氮、低溶解度的挥发性有机物 从水相中解吸，使其扩散进入气相，是一种常见的水处理方法。其应用的原理 可用亨利定律和经典的双膜理论进行解释。 1 4 , - - 1 6 】 ( 1 ) 亨利定律： = k 心 ( 1 1 ) 式中：x a 为挥发性物质在溶液中的摩尔分数； k 为亨利常数。 对水溶液，式( 1 - 1 ) 可以进行转化，x a = c a ( c a + c 如o ) 代表水中挥发性 物质a 的摩尔分数，如c a 值很小，则有c a + c n = o c 1 2 0 2 1 0 0 0 1 8 0 2 = 5 5 4 9 m o l l 。 5 第一章文献综述 代入式( 1 1 ) 中，可得： 2 心吃 ( 1 2 ) 式中：h a 为亨利常数的另一种形式，h a = 5 5 4 9 k a 。 本文的特征污染物正丁醛，其溶解度为7 6 l ，为微溶气体，式( 1 2 ) 中c a 可近似为饱和溶液的溶解度，而p a 可看作饱和溶液的蒸汽压。查得正丁醛2 0 c 时，蒸汽压为1 2 2 0 k p a ，由式( 1 - 2 ) ，可求得正丁醛2 0 时亨利常数为6 4 1 m p a ， 属于易挥发有机物。 ( 2 ) 双膜理论：双膜理论是由w h i t m a n 于1 9 2 6 年提出的，经过几十年的 发展改良，已经成为传质过程的经典理论之一。其基本理论大致为：挥发性有 机物在从水相扩散进入气相的过程中，在两相的边界都存在一层很薄的边界薄 膜，挥发性有机物必须克服来自于水膜、气膜的阻力，其阻力分析如下： 挥发性有机物的传质过程按照双膜理论可以分为三个步骤：a ，挥发性物质 从液相主体扩散至液膜中的过程；b ，挥发性物质由气膜和液膜界面处的液膜一 侧扩散至气膜一侧，从而转为气态的过程；c ，挥发性物质从气膜中脱出，进入 气相主体的过程。 c g 液 l 膜 液相主 r 弋 u 1 c s g c s 1 气 膜 c 。i 边 液 界 气 膜 膜 目主体 边 界 扩散方向 图1 2 双膜理论 f i g1 2t w o - f i l mt h e o r y 6 第一章文献综述 由图1 2 可知，挥发性物质在挥发过程中要经过一层“液膜”和“气膜”。 其通量可以用f i c k 扩散定律的有限差分表示为： = k a c ( 1 - 3 ) 式中：n 代表通量( c m 2 s ) ； 耳= o z ，一级交换系数( c r n s ) ； d 为膜内的化合物分子扩散系数； c 为通过膜的浓度差； z 代表膜的厚度( c m ) 。 在稳态过程中，液相的质量通量必须等于气相的质量通量， 写成： n = k g ( c 暑一c 踞) 2x l ( c a c 1 ) 因此式( 1 - 3 ) 可 ( 1 - 4 ) 式中： 为气相边界浓度( g c m 3 ) ； 乞为气相膜外边界的浓度( g c m 3 ) ； r 为气相交换系数( c m s ) ； 蜀为液相交换系数( c m s ) ； g 为液相膜外边界浓度( g c m 3 ) 为液相界面浓度( e d c i t l 3 ) ；。 无因次亨利常数( h ，) 将某挥发性有机物液相中的浓度与其在气相中的浓度 联系起来： h | c , ( 1 - 5 ) 式( 1 4 ) 变式为： ! 蒜= 而c s h 瓦c z ( 1 - 6 ) 一 1 ，站口+ 片7 雄1 k z + 1 h g 。 总液相传质系数( k l ) 和总传质系数( k g ) 可如下表示： 专2 毒+ 南 。一。一 晚叠i 麒、f 7 ( 1 - 7 ) 第一章文献综述 和 三= 三毒兰 - 一一一o - 屹b k i ( 1 8 ) 代入式( 1 6 ) 得： n = k 呈( c 暑一h c 1 ) = k l ( c 暑h 一c 1 ) ( 1 - 9 ) 式( 1 6 ) 也可表达为： 壶i + 南( 1 - l o ) k z r r 攮舅延。 式中：r 为气体常数( 8 2 1 0 a t m m 3 m o l k ) ； t 为绝对温度。 根据亨利定律和双膜理论，从式( 1 8 ) 可知： 总传质助力= 液膜阻力+ 气膜阻力 对于正丁醛来说，h 值大，此时的传质阻力绝大部分位于液膜部分，气膜部 分的阻力则可以忽略不计。因此往往可以通过加大吹脱装置比表面积和接触时 间来减少液膜的阻力，以提高吹脱效率。或者通过水体的强烈搅动，降低液膜 厚度，来减少液膜的阻力。 1 3 1 2 吹脱法处理废水的研究进展 吹脱工艺目前主要的工作形式分为吹脱池与吹脱塔两种。吹脱池分为自然 吹脱和强化吹脱，自然吹脱是指依靠废水与空气自然接触从而去除挥发性物质， 适合易挥发气体、风速比较大或者场地比较开阔且不会造成二次污染的场合。 吹脱塔则有筛板塔和填料塔等形式。废水从吹脱塔顶部喷下，惰性气体则由塔 底通入塔体，在塔内与废水进行接触，吹脱出来的废气可以进行集中收集并处 理。吹脱技术被大量用于废水中氨氮【1 7 之5 】的去除，对挥发性有机物的去除吹脱 技术应用较少，主要是因为吹脱出来的挥发性有机物气体处理成本较高的缘故。 西安建筑科技大学郭红霞【2 6 】采用吹脱法处理t h f 废水，试验表明影响四氢 呋喃吹脱效率的因素排序为温度 时间 风强 废水浓度。在单因素试验中， 调节温度为2 0 、3 0 。c 、4 0 。c 、5 0 、6 0 下，c o d 。，去除率分别可以达到4 4 、 6 0 、8 5 、9 4 、9 8 左右，风强越大吹脱效率越高，当风强为o 5 m 3 h 时，吹 8 第一章文献综述 脱时间为1 h 后，四氢呋喃去除率达到8 5 - 9 0 。 东南大学张林生，黄瑛【2 7 】等采用吹脱吸附法处理汽车涂装工艺废水，采用 压缩空气吹脱法可以去除废水中的低沸点有机溶剂，吹脱后的溶剂蒸汽被活性 碳吸附，再以低压蒸汽解吸冷凝回用，防止了污染大气。在气水比为4 8 及1 0 4 时，将c o d 盯为2 7 6 0 0 m g l 的阴极液和超滤液去除了7 2 6 和4 9 8 。 吹脱法除运用于废水处理，也被大量应用于饮用水的处理中，广州市自来 水公司的冯丽涛【2 8 】等，以曝气吹脱法去除水中的四氯化碳，在曝气量为 o 2 0 8 l m i n 的条件下，气水比为1 4 6 2 1 5 l 范围内，将初始浓度为饮用水卫生 标准5 倍的c c h 去除到国家标准限值内。长沙理工大学的吴方刚2 9 j 等以空气吹 脱法去除饮用水中的三卤甲烷，气温2 56 c ，水温为2 5 c ，气液比为6 0 的条件、 水力负荷小于2 0 m 3 ( m 2 , h ) 下，四氯化碳的去除率可达9 0 。 1 3 2 离子交换树脂法处理废水的原理及应用3 5 】 离子交换树脂，是最近几十年间发展起来的一项新型技术，在树脂的交联 聚合物结构中引进各种离子交换基团，形成了多细孔、大比表面积、多窄孔、 溶胀性好以及过流条件好的离子树脂。以离子交换树脂来处理废水技术，其原 理就是利用离子树脂的这些优点，从而去除水中的色度、嗅味和各种微量污染 物。近年来在离子交换树脂的基础上又融合了各种新技术，相继出现的色谱分 离法、电渗析法、离子排斥法等，其所拥有的独特功能，使得离子交换技术的 应用和开发不断地发展和完善。 1 3 2 1 离子交换树脂法处理废水的理论基础 ( 1 ) 离子交换树脂的结构 离子交换树脂是带有官能团( 能交换离子的活性基团) 且具有网状结构的 一种交联聚合物，离子交换树脂即不溶于酸也不溶于碱或其他有机溶剂。通常 为球型颗粒。 离子交换树脂结构可以大致分为三个部分：链接骨架的功能基团、三维空 间网状骨架和功能团上面与交换物所带的相反电荷可交换离子。其能解离的功 能基团有胺基、磷酸基、羧酸基、磺酸基等等，通过这些功能基团与废水中的 离子进行交换，完成交换吸附，如图1 3 ： 9 第一章文献综述 敢0 。 争h + 子 图1 3 离子交换树脂的结构示意 f i g1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f i o ne x c h a n g er e s i n s ( 2 ) 离子交换树脂的分类 按照离子交换树脂的交换基团可将其分为两大类，阳离子交换树脂及阴离 子交换树脂。阳离子交换树脂可以和溶液中的阳离子交换反应，阴离子交换树 脂则可以与溶液中的阴离子交换反应。而根据离子交换树脂解离程度的大小， 又可分为强碱性、强酸性、弱碱性、弱酸性离子交换树脂。 按照离子交换树脂的物理结构可将其分为载体型、凝胶型以及大孔径型三 类。凝胶型离子交换树脂球内没有毛细孔的分布，其交换机理是通过交联大分 子链间的距离扩散来完成的，所以凝胶型离子交换树脂在生产过程中，交联剂 的使用量对树脂的性能影响较大。大孔径型离子交换树脂顾名思义，内部含有 大量的毛细孔结构，因此其他离子交换树脂，有更大的比表面积，常用于交换 大分子结构的物质或者用于非水溶液中。此外，其抗污染能力强，再生简单。 载体型离子交换树脂是一种液相色谱的固定相离子交换树脂，因为色谱柱内的 压力非常大，因此开发了此类以玻璃球或者硅胶球等材料作为载体，在其表面 覆盖以离子交换树脂膜，而形成载体型离子交换树脂。 1 3 2 2 离子交换树脂法处理废水的实例 离子交换树脂法在废水处理中应用较多，特别在高浓度、难生化的有机废 水上，处理效果明显。 天津大学柴丽敏【3 3 j 以离子交换树脂处理d s d 酸还原废水，分别考察了温度、 1 0 第一章文献综述 时间、盐含量和p h 等因素的影响，试验结果显示d 3 0 1 r 型离子交换树脂对该 废水c o d 。，的去除率达7 4 7 。 方华【3 4 】等以离子交换树脂处理高浓度有机废水，试验结果显示强碱性阴离 子树脂对于高浓度有机废水具有很好的处理效果，废水c o d 盯去除率可以达到 8 0 以上，再生后性能保持原有水平。 中国石油大学穆波3 5 1 等在静态以及动态条件下以大孔径弱碱性离子交换树 脂d 3 0 1 r 处理磺化泥浆体系中钻井废水，静态试验中废水的c o d c ，去除率可达 9 0 。 史维丹【3 6 j 等以d 2 0 2 i i 型树脂吸附炼油净化水，有较好的处理效果，且再生 后树脂的吸附效率仍然能恢复至新树脂的9 8 。 1 3 3 铁碳微电解h 2 0 2 法处理废水的原理及应用 对于难降解的工业废水，铁碳微电解h 2 0 2 法被广泛的应用于其工程实例中。 铁碳微电解h 2 0 2 法是建立在铁碳微电解法 3 7 - 4 0 1 和f e n t o n t 4 1 - - 4 5 1 试剂氧化法的基础 上而形成的。铁碳微电解法从本世纪7 0 年代逐渐发展成为一种实用性较强的废 水处理技术，在工程上也得到广泛的应用。其利用的f e c 的原电池反应原理， 又被称作铁屑过滤法或者内电解法等，铁碳微电解法集合了催化氧化、氧化还 原、絮凝吸附、共沉淀、电沉积和络合等作用。 4 6 1 常常被用作生化处理的预处理 技术，能够大大降低有机物的浓度，且能够打断大分子有机物的长链或环链， 提高了废水的可生化性，降低其毒性。铁炭微电解法适用范围广、使用寿命长、 处理效果好、成本低廉，并且使用废铁屑作为反应原料，仅有较少或者无电力 消耗，具有“以废治废”意义。 4 7 - 4 9 1 在含有大量亚铁离子的铁碳微电解法中添 加h 2 0 2 ，便形成了f e n t o n 试剂，强化了铁碳微电解的氧化能力。 1 3 3 1 铁碳微电解h 2 0 2 法的理论基础 铁碳微电解h ：o ：法主要的作用机理有： ( 1 ) 铁碳微电解电化学作用 铁碳微电解基于原电池作用，其阳极与阴极通过原电池效应发生反应，如 式( 1 1 1 ) ( 1 1 3 ) 。 阳极( 铁屑) ： f e 一2 e f e z + ；e e = - 0 4 4( 1 1 1 ) 第一章文献综述 阴极( 石墨) ： 酸性条件2 h + + 2 e 一2 【h 卜 h 2 ，冒p = o v 中性或碱性条件 0 2 2 h 2 0 睾和粕d 耳一，矽= 0 v ( 1 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) 由上式可以看出，在中性或碱性条件下，阳极与阴极的电位差较大，电化学 腐蚀速度最快。阴极的反应会消耗大量的h + ，使得废水p h 上升，因此铁碳微 电解一般在酸性的条件下进行反应【5 0 5 1 】。 ( 2 ) h 2 0 2 的f e n t o n 作用 铁碳微电解形成的f e 2 + 与加入的双氧水发生反应如下： f e 2 + + h ，0 。= f e 3 + + o h d 日一( 1 1 4 ) f 皇3 - 2 d 2 = f e 2 + + t t 0 2 。疗专 ( 1 - 1 5 ) 该过程中产生了具有强氧化性的o h ，对于p v b 废水中的难降解有机物有 很好的去除效果。 ( 3 ) h 作用 微电解过程中产生的氢【h 与f e n t o n 反应所产生的o h - 一样，具有极强的氧 化性，能将废水中的有机物长链及环链打断，官能团也将发生一定变化，提高 废水的可生化性，将有利于后续的生化处理提。 ( 4 ) 铁的絮凝作用 在经过p h 的调节后，在铁碳微电解和f e n t o n 反应过程中产生的f e 2 + 和f e 3 + ， 会与水体中的氢氧根离子反应生成f e ( o h ) 2 胶体和f e ( o h ) 3 胶体，具有良好的絮 凝作用，且其作用往往要强于一般药剂如硫酸亚铁、氯化铁等产生的f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 。在f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 的絮凝沉淀作用下，废水中的悬浮物可以被 去除，p v b 废水中的高分子聚合物也能被其去除。 1 3 3 2 铁碳微电解h 2 0 2 法的应用 铁碳微电解h 2 0 2 法作为铁碳微电解法的改进技术，已被大量使用于水处理 中，因其对染料分子所表现出的脱色效果，被广泛应用于印染、油墨废水的预 处理脱色中；对长链分子及环类分子的破环作用，被应用于树脂行业废水、制 1 2 第一章文献综述 药行业废水，以及焦化、垃圾渗滤液等等诸多废水中。 汪永红【5 2 】等以铁碳微电解h 2 0 2 法处理印染废水，对影响废水降解的几个因 素：双氧水的投加量、废水的p h 、铁屑碳粒质量比等进行了试验分析，结果现 实，双氧水为1 5 0 m g l 、反应时间为3 0 m i n 、当铁碳比为2 5 ：1 时，对印染废水 的脱色率可达到9 8 以上，而c o d 。，去除率为7 8 。表现出的处理效果明显高 于铁碳微电解法。 翟建【5 3 】将铁碳微电解h 2 0 2 法应用于硝基苯废水的处理中，利用铁碳微电解 工艺对硝基苯废水预处理，能将废水中的硝基苯转化为苯胺，再往废水中加入 双氧水，可以使苯胺和硝基苯中的苯环打开，在铁碳比为2 ：1 ，p h 为3 ，双氧 水为进水量2 ，铁碳微电解反应时间为9 0 m i n ，催化氧化时间为6 0 m i n ，c o d 。， 去除率可以达到9 5 。 山东大学郭鹏【5 4 】等以铁碳微电解h 2 0 2 法处理晚期垃圾渗滤液取得了良好的 处理效果，当铁碳比为3 ：1 ，p h 为4 ，h r t 为6 0 m i n ，垃圾渗滤液c o d 盯去除 率达到4 0 ，再投入l m l l 的双氧水( 质量浓度3 0 ) ，反应2 0 m i n 后，c o d 。， 去除率大于7 0 ，色度去除率在9 0 以上，生化性从0 2 3 增加到o 6 8 。 南昌大学朱乐辉【5 5 j 等以铁碳微电解h 2 0 2 法处理焦化废水，p h 值为2 ，双氧 水投加量为4 4 m l l 、反应时间为3 h 、铁屑投加量为3 0 9 l 、铁碳比为3 ：1 时， 废水的处理效果最好，c o d 。，去除率为9 7 ，色度去除率为9 9 ，均可以达到污 水综合排放标准中一级排放标准。 李春程【5 6 】以铁碳微电解h 2 0 2 法处理含油废乳化液，探讨了p h 值、双氧水 投加量、铁碳比、铁屑投加量、反应时间等因素的影响，在优化条件下，c o d 。， 去除率高达9 7 6 1 ，操作方便。 1 3 4b a f 工艺处理废水的原理及应用 1 3 4 1b a f 工艺的原理及主要类型 b a f 5 7 “，曝气生物滤池，作为一种新型的生物膜法处理工艺，形成于上 世纪8 0 年代末期，起初常用于污水的三级处理，经过改良近年逐渐发展为二级 处理工艺。b a f 是悬浮物过滤和接触氧化两种工艺的结合体。b a f 池的工作原 理是附着在反应器内填料上的微生物将有机物氧化分解，填料和生物膜的吸附 阻流，不同滤料层高间所形成的食物链分级捕食，生物膜内部微环境以及缺氧 段的厌氧降解 6 2 - 6 5 。 1 3 第一章文献综述 曝气生物滤池废水的流向可以分为上流式和下流式，其中下流式的代表工 艺为o t v 公司开发的b i o c a r b o n e7 - 艺，而上流式的代表工艺为德国 d e g r e m o n t 公司开发的b i o f o r 工艺和o t v 公司开发的b i o s t y r 工艺，如图陋6 1 。 碳源 b i o s t y r - e 艺示意图b i o c a r b o n e i 艺示意图 出水 b 1 0 f o r 工艺示意图 反冲洗 图1 4b i o c a r b o n e 二【：艺、b i o f o r 工艺、b i o s t y r 工艺示意图 f i g1 - 4b i o c a r b o n e 、b i o f o r 艺、b i o s t y rp r o c e s ss c h e m a t i cd i a g r a m b i o c a r b o n e 工艺采用下流式，废水从滤池的顶部进入，在滤池中下部设 曝气管曝气，气水为逆流状态。反应器的上部分起到了生物降解的作用，雨下 1 4 第一章文献综述 部分则起到对s s 及脱落生物膜的截留作用。在滤池，微生物将废水中的有机物 氧化分解，n h 3 - n 被氧化成硝氮，此外在生物膜的内部所存在的微环境中，因 曝气的差别会存在局部厌氧或缺氧环境，硝化的同时也可以实现部分反硝化。 b i o f o r 工艺则是采用上向流形式，其优点是在滤池底部被截留的s s 可随 着气泡的上升而被带到滤池的中上部，避免s s 的集中截留，从而加大填料的纳 污率，延长反冲洗的周期。 b i o s t y r 工艺与b i o f o r 工艺的区别在于前者采用的是密度比水小的聚苯 乙烯小球为滤料。运行则采用上流式，新进的废水与经硝化的滤池出水按一定 比例混合回流。曝气系统可以将滤池分为缺氧和好氧两个部分。在缺氧区内， 反硝化细菌利用进水中的有机物作为碳源进行反硝化，此外附着在填料上的微 生物则利用进水中的溶解氧和反硝化产生的溶解氧降解有机物，再次滤料层能 够吸附截留废水中一部分的s s ，这样便可以减轻好氧段的固体负荷。当废水从 缺氧段进