（环境工程专业论文）广东沿海地区甲磺酸粒子的研究.pdf

摘要 摘要 甲磺酸粒子，一种起源于海洋生物的气溶胶，是当前国际大气化学研究计划 中最引人注目的研究对象之一。人们发现：海洋中的藻类植物通过参与地球硫磺 循环过程对全球的环境变化起着非常重要的作用。它们能放出含硫化合物气体， 其中最主要的是二甲基硫醚( d i m e t h ys u l f i d e ，以下简称为d m s ) ，大气中的d m s 很快被氧化为甲磺酸( m e t h a n es u l f o n i ca c i d ) 和二氧化硫。据估计，当生物活 动旺盛时，一年中生成的含硫化合物可高达9 千万吨以上( 按硫磺质量计算) ， 大于人为因素放出的含硫化合物( 约8 千万吨) 。甲磺酸粒子，作为d m s 酸化 后最主要的生成物( 占8 0 以上) ，和硫酸粒子一样，也是一种强酸。它的酸性 甚至比硝酸还要强，当它进入云中，增加雨水中的酸性，从而给周围地区，特别 是沿海地区带来影响。 酸雨问题是广东最大的环境问题之一。广东地处南海之北。南海面积大，海 水温度高，海洋生物活动旺盛。除了人为的含硫化合物外，海洋生物活动也会给 广东沿海地区带来大量的含硫化合物。特别是近年来，一些地区，赤潮频繁，酸 雨不断。但另一方面，有关海洋生物对酸雨影响的报导却很少，特别是和甲磺酸 粒子相关的资料更是欠缺。这几年来，我们在实验室对人工甲磺酸粒子进行了研 究、在现场分别对广东上川岛、珠海和澳门地区的沿海大气进行了观察、并根据 现场观测的数据，在理论上对甲磺酸粒子的形成进行了探讨。 在实验室研究中我们发现甲磺酸粒子，和硫酸粒子一样，在采集膜上能形 成卫星滴结构这种特殊形态。为了区分甲磺酸粒子在和硫酸粒子，参与了测定大 气中单个硝酸盐和硫酸盐粒子的复合薄膜的进一步开发研究，并发现硫酸粒子在 复合薄膜上卫星滴结构这种特殊形态会消失，并和氯化钡( b a c l 2 ) 薄膜会发生 化学反应生成硫酸钡的圆环状结晶。但是甲磺酸粒子在复合薄膜上没有这样的变 化，保持原有的卫星滴结构不变。 根据实验室研究结果，在现场分别对广东上川岛、珠海和澳门地区的沿海大 气粒子进行了观察，对上川岛、珠海和澳门地区的采样分析表明，这些沿海地区 的大气中存在着甲磺酸粒子，即使在冬季。 根据现场观测的数据，用甲磺酸粒子的成核理论，对甲磺酸粒子的形成机制 进行了探讨。并推测上川岛、珠海和澳门地区中的粗大甲磺酸粒子是在大气中已 有的粒子上生长而成的。 关键词：甲磺酸；复合薄膜；酸雨；卫星滴结构 a b s t r a c t m e t h a n es u l f o n i c a c i d ( m s a ) p a r t i c l e ，a na e r o s o lf r o mt h e w o r l d so c e a n s b i o g e n i ce m i s s i o n ，i s o n eo ft h em o s t i m p o r t a n c es u b j e c t si n v e s t i g a t e d o f i n t e r n a t i o n a la t m o s p h e r i cc h e m i s t r yi nn o w a d a y s i ti sk n o w nt h a to c e a n i cp l a n k t o n p l a y sai m p o r t a n c er o l ei ng l o b a le n v i r o n m e n t a lc h a n g eb yt a k i n gp a r ti nt h en a t u r a l s u l f u r c y c l e t h e y c a n p r o d u c e s u l f u r g a s e s t h a ti n c l u d et h em o s ta b u n d a n t d i m e t h y l s u l f i d e ( d m s ) o ne n t e r i n gt h ea t m o s p h e r e ，d m si sr a p i d l yo x i d i z e dt o m s aa n ds u l f u rd i o x i d e ( s 0 2 ) i ti se s t i m a t e d ，w h e nm a r i n ep l a n k t o nf l o u r i s h i n g ，t h e a n n u a la v e r a g ey i e l do fs u l f u rc o m p o u n di se s t i m a t e d9 0 ，0 0 0 ，0 0 0 t o n s ( a c c o u n t i n gs m a s s ) ，w h i c hm o r et h a nt h ee m i s s i o nf l u xo fa n t h r o p o g e n i csc o m p o u n d ( a b o u t 8 0 ，0 0 0 ，0 0 0 t o n s ) m s ap a r t i c l e ，a st h ee n dp r o d u c to fd m sa c i d i f i c a t i o n ，i so n eo f s t r o n ga c i d sl i k es u l f a t ep a r t i c l e t h ea c i d i t yo f m s ai s s t r o n g e rt h a nn i t r i ca c i d ，s o w h e ne n t e r i n gi n t oc l o u d ，t h e s ec o m p o u n d si n c r e a s et h ea c i d i t yo fc l o u dw a t e rt op e r i p h e r a l r e g i o n ，e s p e c i a l l yl i t t o r a l a c i dr a i ni so n eo fm o s ts e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m si ng u a n g d o u gp r o v i n c e g u a n g d o n g i sl o c a t e dt h en o r t ho ft h es o u t hc h i n as e a ，w i t hw i d es e aa r e a ，h i g hs e a t e m p e r a t u r e a n do c e a nb i o t af l o u r i s h e s b e s i d e ss u l f u rc o m p o u n dp r o d u c e db y h u m a n ，o c e a nb i o t ap r o d u c e sal o to fsc o m p o u n di ng u a n g d o n gl i t t o r a l e s p e c i a l l y i nr e c e n t ，c o n t i n u o u sa c i dr a i n ，f r e q u e n tr e dt i d ei ns o m ea r e a o nt h eo t h e rh a n d ， t h e r ei sl i t t l er e p o r ta b o u ta c i dr a i na f f e c t e db yo c e a nb i o t a ，e s p e c i a l l yt h ed a t u mo f m s a p a r t i c l e r e c e n t l yw es t u d ym a n m a d e m s a p a r t i c l ei nl a b ，t h e nc a r r yo u tf i e l d o b s e r v ei n s h a n g c h u a n i s l a n d ，z h u h a i o f g u a n g d o n gp r o v i n c e a n dm a c a o r e s p e c t i v e l y b a s e do nf i e l do b s e r v ed a t a ，w ed i s c u s sp o s s i b l em e c h a n i s m f o rt h e f o r m a t i o no fm s a c o n t a i n i n gp a r t i c l e si nt h e o r y i nc o n t r a s tt os u l f u r i ca c i d ，w ef o u n dm s ah a s as i m i l a rs a t e l l i t e d r o p l e t s t r u c t u r eo nac a r b o nf i l mi nl a bs t u d y i no r d e rt od i s c r i m i n a t em s ap a r t i c l ea n d s u l f u r i ca c i dp a r t i c l e ，t a k ep a r ti nf a r t h e rs t u d yo fam u l t i p l et h i n f i l mo fi n d i v i d u a l n i t r a t ea n ds u l f a t e p a r t i c l e s i n a t m o s p h e r e ，a n d f i n ds a t e l l i t e d r o p l e t s t r u c t u r e d i s a p p e a r w h e ns u l f u r i c a c i d p a r t i c l e c o l l e c t e do n m u l t i p l e t h i n f i l m ，b e c a u s e s u l f u r i ca c i dr e a c tw i t hb a r i u mc h l o r i d e ( b a c l 2 ) p r o d u c er i n gc r y s t a l so fb a s e 4 o nt h ef i l m b u tt h e f ei sn oc h a n g ew h e nm s ap a r t i c l ec o l l e c t e d o nt h em u l t i p l et h i nf i l m ，r e m a i n sap a r t i c l e w i t hs a t e l l i t ed r o p l e ts t r u c t u r e a b s t r a c t a c c o r d i n g t or e s u l to fl a b s t u d y ，o b s e r v e c o a s t a l a t m o s p h e r ep a r t i c l e i n s h a n g c h u a ni s l a n d ，z h u h a ia n dm a c a or e s p e c t i v e l y ，s a m p l i n ga n a l y s i sr e s u l ta b o v e r e g i o ni n d i c a t e t h e r ei sm s a p a r t i c l e i n g u a n g d o n gc o a s t a la t m o s p h e r e ，e v e n i n w i n t e r b a s e do nf i e l do b s e r v a t i o nd a t a ，c o m b i n i n gw i t hm s an u c l e a t i o nt h e o r y ，m s a p a r t i c l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mi sd i s c u s s e da n dc o n j e c t u r ec o a r s em s a p a r t i c l e i n g u a n g d o n g c o a s t a lr e g i o nn u c l e a t i o no np r e e x i s t i n gp a r t i c l e s k e yw o r d s ：m e t h a n es u l f o n i ca c i d ；m u l t i p l et h i nf i l m ；a c i dr a i n ；s a t e l l i t ed r o p l e t s t r u c t u r e i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑熏声明：所足交的论文是本人在搏师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标淀引用的内容外，本论文 不包含芏傅冀继个人蠛集体已经发表或撰篝麓戚巢俸赭。对本文懿研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律麓果由本人承担。 作者签名：昊喃日期：叫年g 月护日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关曝鬣、使用学位论文的残定， 闷意学校保留并向国家有关部门域机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被套阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全豁或部分波察绩a 存荧数据瘴邀行检索，霹以采胃影窜、缩印域扫 描箨复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密爝适用本授权书。 本学位论文属于 不保密留。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名； 日期：御年月妒日 日期：川年占月别号 矽 戮谈 第一章绪论 1 1 大气粒子 第一章绪论 从广泛的意义上了讲，本文所研究的对象一一甲磺酸粒子，是一种胶体物质。 胶体( c o l l o i d ) 最早由英国化学家g r a h a m ( 1 8 6 1 ) 用于研究溶液通过薄膜的扩散。 随着科学的发展逐渐把胶体理解成在一定分散范围内物质存在的一种状态，而并 非某一类物质固有的特性。确切的说，胶体意指具有高度分散性的分散体系，它 是整体与分子分散体系之间的中间状态，表现为一种成分非常精细地分散于另一 种成分中，但尚未达到分子混合状态。最简单的分散体系由两相组成，以粒子形 式出现的相称为分散相，它不是连续相。分散粒子所处的介质称为分散介质，此 为连续相。分散的粒子愈小，则称其分散程度愈高，该体系内粒子与介质间的界 面积也愈大。从热力学观点来看，这类体系也就愈不稳定。由此可见，作为分散 相的粒子的尺度，直接影响到分散体系的物理、化学性质【t l 。 当分散介质为气体，分散粒子为固体和液体时，常称为气溶胶。地球大气就 是一种气溶胶，因为空气中总是含有许多粒子，但迄今为止尚未确立统一的大气 气溶胶的定义。在物理学家、化学家和大气科学家之间对气溶胶的认识还存在一 些分歧，主要是涉及水汽和水凝物是否应包含在大气气溶胶中。例如第1 1 届国 际核化核气溶胶会议( 1 9 8 4 ) 关于气溶胶粒子的术语协议认定为由水以外的相同 物质组成的固态或液态粒子，无稳定的固态或液态水附着其上。 大气中悬浮着许多大小不一、形态各异、组成复杂的液体或固体微粒，在环 境科学中常称之为大气粒子 2 】。大气中的粒子作为分散在大气中的固态或液态颗 粒而形成的一种大气物质，早被人们所关注。随着环境污染问题的发展，已认识 到大气粒子的污染特性与其物理化学性质，以及在大气中的非均相化学反应，有 着密切的关系，并造成系列的环境问题，如臭氧层的破坏、酸雨的形成、烟雾 事件的发生等。大气粒子的这些环境作用，已酿成全球性环境问题，引起了全世 界的重视。此外，大气粒子对人体健康、生物效应也有其特有的生理作用；因此， 大气粒子是当今大气化学研究中最前沿的领域。在今后的十多年里了解大气粒 子对全球气候的影响及其作用机制、在地圈一生物圈中的过程将是最突出的研究 对象，这包括物理和化学的性状、来源和形成、时空分布和全球气候变化、健康 效应和大气化学过程等多方面、多层次的综合研究；内容丰富，学科交叉，领域 广阔，是前所未有的。据报道，美国近年来已大大提高了对大气颗粒物研究的经 费，可见其重视的程度。其它欧洲一些国家亦加强了这方面的研究 j 。 1 1 1 大气粒子的分类 各种大气粒子群体，按照科学研究的需要，有着各种不同的名称，也有各种 不同的分类。早在气溶胶学科形成前，人们就按其不同的组成特征，确定了专门 的名称。主要有： 尘：由机械粉碎过程直接形成的固体颗粒群体组成，粒子尺度从次微米至微 米。 烟：由燃烧氧化过程产生的固体颗粒或释放的气体转化成固体或液体的混台 物，尺度小于i g m ，常为有机源。主要来自化石燃料、木材或其它炭质燃料燃 烧产物。 熏烟：通过物理化学反应，诸如燃烧、升华或蒸馏产生的固态颗粒，常呈絮 状形态，尺度小于i g m 。主要来自冶金排放物，如p b o ，f e 2 0 3 或z n o 等，有强 烈的刺激性气味。 雾：由蒸汽凝结或液水分离形成的小液滴群体，单滴呈球状，雾滴半径l 2 0 9 i n ，在气象上按能见度可区分为轻雾和雾。 霾：在环境湿度超过潮解条件下并与湿度变化呈稳定平衡的部分和完全水溶 性粒子群体，粒子尺度小于i g m 。 烟雾：烟和雾的联合群体，通常指光化反应产物与水汽共同作用产生的具有 刺激性的粒子，半径常小于0 5 9 i n 。 上述名称大致界定了大气粒子的形成过程和组成成分，但并无严格的定义， 因而相互之间有部分重叠【4 l 。 地球大气中不同部位，往往具有不同的大气粒子的尺度分布。在同一气团内， 大气粒子的尺度分布相对比较均匀，这样，一般可把大气粒子分为三类：大陆、 海洋和背景的大气粒子。从污染模式、气候模式和光学大气粒子模式考虑，也可 把大气粒子分为大陆、海洋、乡村、城市和大陆、海洋、背景和平流层大气粒子 等不同的四类。 近年来随着对大气粒子尺度分布特征的探测资料的积累，大气粒子的分类趋 于更详细，如w h i t h y 等( 1 9 7 8 ) 根据不同区域实测的大量粒子尺度分布的平均 特征，把大气粒子分为七类。d a l m e i d a ( 1 9 8 6 ) 根据大气粒子不同来源分成1 4 类。 h e g g ( 1 9 9 1 ) 按大气粒子来源和出现的地理位置分为九类，沙漠、远陆、海洋、 极地、对流层中上层( 背景) 、生物、云过程、生物质燃烧和平流层大气粒子。 它们的组成和尺度分布具有不同的特征，现将h e g g 对大气粒子分类分述如下： 沙漠粒子主要出现于沙漠上空，在一定的环流形势下可扩展至附近海 洋上空，高度上限一般为6 0 0 h p a 。其尺度分布类似于远陆粒子，粗模态占很大 比重，且与风速关系密切。 第一章绪论 海洋粒子 尺度同沙漠粒子有些相似，但并不远传至大陆内地和对流层 上部，原因在于它具有吸湿性，可被云、降水过程有效地清除。它由洋面飞沫蒸 发形成，与沙漠粒子均为风成性粒子。尽管洋面很大( 占地球表总面积7 1 ) ， 海洋粒子与沙漠粒子源强近于相当，因两者表面对风应力作用的反应敏感性差异 很大。 远陆粒子出现于大陆深部，基本上不受人类活动影响，局限于当地的 边界层。由于距离较远观测资料不足，还未受到应有的重视。典型的有热带雨林 和西伯利亚地区粒子，与海洋和沙漠粒子相比，它具有高浓度的自然形成的凝结 核，因其生物圈很活跃，释放出大量有机类先驱气体。 中高层对流层粒子出现于占8 0 的大气层中位于云区上方，其粒子经 由不断生消的云的过滤，并受对流系统的扰动以及平流层下泄混合的影响。它是 典型的叠加了云体释放的粒子的老化型粒子，常称为背景粒子。 极地粒子所有大气粒子中浓度最低的一类，尺度接近于单分散，与平 流层粒子有些相似，随着高度增加逐步具有中高层对流层粒子特征。由于欧洲北 部和北美工业区排放的人为污染气体的输运和积累，加之冬季日照不足，在早春 北部高纬区可观测到高混浊度的污染型粒子，以人为化学成分为主，常称为北极 霾。与北极不同，南极比较清洁，但也常出现核模态突然增浓现象。 以上5 类均为其它区域源形成的大气粒子经历了转化、输运、移出等调制过 程，改变成较稳定的粒子形态和尺度分布特征，即它们均为老化型大气粒子。 平流层粒子由于乎流层粒子对辐射和气候的影响，近年来受到特别关 注，增加了对它的了解。主要表现为单分散型由硫酸微滴组成的平流层云。当火 山喷发粒子渗入对流层项后常表现为较宽的尺度分布，但很快就老化，大粒子很 快沉降，微粒子充作平流层云的核，可用以解释南极春季观测到的臭氧衰减。 生物质燃烧粒子( b i o m a s sb u r n i n gp a r t i c l e )近年来基于积累的观测资 料发现了一些特殊模式的粒子，生物质燃烧形成的粒子是其中的一种。它的密度 大，随时间和空间的变化大，并能向远处输送。估计有1 5 的燃烧质量转化为 粒子。典型的有森林火灾、草原大火、油井火灾等，至今对它的了解尚不充分。 由于其输运距离和波及的范围受粒子尺度的控制，必须通过探测其尺度、浓度等 基本特征，进一步说明其形成和转化的规律。 生物粒子它不仅由纯生物组成，如花粉、孢子、真菌、细菌，还包括 植物碎裂分解体、昆虫以及它们的磨蚀分散残体。由于生物圈具有活性，其浓度 年变化明显，在某些尺度范围生物粒子总和可达大气粒子总量的4 0 。 云过程粒子尽管云作为粒子的有效转化载体( 核活化、吸附溶解痕量 气体、液相化学反应、云中云下清除) ，但过去对云过程粒子的研究较少。大约 1 f 7 的云产生降水，而6 7 的云蒸发转化成新的粒子，这种云过程粒子缺乏最小 华南理工大学工学硕士学位论文 粒子。测量表明在云体之间的无云空气中，粒子浓度从3 1 0 4 c m 一3 减为3 1 0 。c m 一。估计云过程粒子的源强与海洋和沙漠粒子具有相同的量级，它是云中 形成大云滴的主要巨核。 1 1 2 大气粒子的形状和尺度 假设大气粒子均为球状，计算和处理都很方便，但实际上除了蒸汽凝结或液 体乳化形成的液滴呈球形外，出现各种形状都有可能。总体上可将大气粒子的形 状分为三种类别： ( 1 ) 等轴状三维尺度大致相等，如球状、规则多面体及其它类似形状的 粒子。在涉及大气粒子的物理性质和动力学特性的研究中，常把粒子当作球形并 用半径或直径来表征其尺度，习惯上在大气粒子的理论讨论中，常用半径，而在 具体应用中常用直径。 ( 2 ) 片状指两维长第三维短的一类粒子，如叶、碎箔、鳞、盘状物等。 对其在空气中的特征知之甚少，当需将等轴粒子的研究结果应用于片状粒子时必 须慎重。 ( 3 ) 纤维状其中有一维的尺度很大，而另两维的尺度很小，如棱柱、针 状、线状或矿物纤维等。近年来因关注人体或动物吸入石棉纤维、玻璃纤维损害 健康，促进了对空气中纤维状粒子动力学陆质的研究。 粒子的形状随其形成过程和母体物质的性质不同而改变。机械磨损和碎裂过 程形成的粒子呈等轴状的为数甚少。 为了确定粒子的尺度并用以表示粒子的不同性质，定义了一些等效直径，现 分述如下： 等效投影面积直径d 。-具有同粒子投影面积相等的圆面积直径，可用 以表示不规则形状粒子具有代表性的近似尺度。 在涉及与粒子的沉降速度有关的问题中，常把具有相似沉降速度的粒子视作 具有相同尺度，而不考虑粒子的实际大小、形状和组成。有两种最常用的等效直 径，即 气体动力学直径d ，。单位密度( 1 9 c m 3 ) 球体具有与实际粒子相同 的气体动力学性质的直径，主要表现为在低雷诺数的静止空气中达到与实际粒子 相同的沉降末速。其物理意义在于可不计粒子的形状和密度，而以其气体动力学 直径表征其沉降速度。 斯托克斯( s t o k e s ) 直径d 。 又称沉降直径，定义为与粒子相同密度的 球体具有该粒子沉降末速时相应的直径。d 。与d 。差别在于d 。与粒子为相同密 度，而d 。为单位密度。 大气粒子的尺度与其光学、电学特性以及化学特性有着密切的关系，而且在 4 第一苹绪论 大气中发生的许多效应、污染危害和粉尘爆炸等都同粒子的尺度相关，因此粒子 尺度是大气粒子研究的一个及其重要的特征量。 光学等效直径d 。具有与胶乳( 1 a t e x ) 球( 折射指数n = 1 5 8 9 0 i ， 波长 = o 5 5 2 9 m ) 相同光散射属性的相应直径的粒子h 1 。 常用的特征尺度范围的概念分别有细粒子和粗粒子；埃根核、大核和巨核： 核模态粒子、积聚模态粒子和粗模态粒子。 表1 1 大气粒子的五种典型尺度 t a b l e1 - lf i v et y p i c a ls i z e so fa t m o s p h e r ep a r t i c l e 大小( t t m )稳定性来源去除 o 0l比较稳定的粒子的虽小尺度，通常通过气粒转化形成 能比较快地通过布 般只有在产生这种尺度粒朗运动引起的碰撞凝 子的源非常旺盛的情况下，才并而长太，浓度也随之 能保持高浓度的稳定存在迅速减小 0 1摄稳定、生命期最长的粒子通常是由更小的二次粒几乎不受布朗运动和 子经过碰撞、凝并长大而重力沉降作用的影响， 成的，不大可能通过任何因而这种粒子在大气 机械破碎过程产生，代中容易发生积累 表了种很不容易直接 产生的粒子尺度 i 和直径为o t x m 的粒子具有 基本不可能由气粒转化完全失去了布朗运动 十分相似的特征，浓度也容直接产生，直接通过机械的影响。具有定的重 易发生积累 破碎过程产生这样小的粒沉降速度。计算表 子也十分困难，也是一种明这种尺度的粒子在 不容易直接产生的粒子，重力场作用下沉降速 大量的仍然是二次粒子通度大约为每秒零点 过异相凝结、碰撞凝聚长毫米，2 4 小时也只不 大而成过下降几十米 1 0 这个尺度是能进入人鼻腔以 通常不可能由气粒转化重力沉降速度大约 内粒子的最大尺度，是城市大直接产生，可直接通过轲 可以达到每秒厘米的 气粒子污染与控制和云雾研 械破碎过程产生，也可通量级。所以、这种粒子 究中的一个特别重要的尺度过更小粒子的碰撞、凝除了在云中( 因为云滴 界限聚等过程产生 正是这种尺度的大气 粒子) 能够长时间悬浮 外，通常情下在大气 中只能存在几小时 l o o是毛毛雨雨滴的尺度，除了不可能由气粒转化直接 在正常情况下其沉降 尘暴和其它些自然的或人声生，可直接通过机械破 速度可以达到每秒l 为的激烈事件外，这种尺度的 碎过程产生，也可通过更米。所以这种尺度的 粒子在大气中是很少的 小粒子的碰撞、凝聚等粒子通常只存在于产 过程产生生源的近距离范围内 和咀占n 面屡 华南理工大学工学硕士学位论文 细粒子( r l p , m ) 指通过机械碎裂、乳化和其它分散过程直接产生的粒子， 属原生粒子或称一次大气粒子。细粒子和粗粒子之间在来源、转化方式、移出过 程和化学组成等方面均不相同。 大气物理学( 云、降水物理) 中常把凝结核分为爱根核、大核和巨核。所谓 爱根核即指半径小于0 】“m 的粒子，因爱根( a i t k e n ) 最先使用凝结核计数器对 这种尺度的粒子进行测量而得名。大核的半径范围是0 1 1 o 儿m ，巨核指半径 大于ll l m 的粒子，它们的尺度范围的区分上与三模态基本一致。 如果根据粒子的典型尺度的特征来分类话。又可以将粒子分为5 类，见表l 一1 。 1 2 大气中的酸性粒子 在大气中存在各种各样的粒子当中，对环境影响最大的粒子之一是酸性粒 子。在大气科学的研究中，对酸性粒子的定义目前尚不明确，一般常见的有两种， 一种是采用阿伦尼乌斯酸碱概念，即溶于水后能产生氢离子的粒子就是酸性粒子 4 1 ，这主要用在总体分析( b u l k a n a l y s i s ) 中：另一种是用电子显微镜进行单个 粒子观测时，把能在采集膜上呈现卫星滴结构的粒子称为酸性粒子。这类粒子往 往有一个中心大核以及围绕在大核周围一圈或几圈小粒子组成，就好像卫星绕着 地球旋转一样，所以叫做卫星滴结构 5 】。图1 一l 就是典型的卫星滴结构粒子的 照片，照片显示了卫星滴结构的形态特征。 图1 1 卫星滴结构粒子的示意图 f i g 1 1i l l u s t r a t i o no fs a t e l l i t ed r o p l e ts t r u c t u r ep a r t i c l e 之所以强调酸性粒子是因为它们对全球的环境问题起着重要的作用。当前全 球的环境问题可以归纳为1 0 类，即臭氧层的破坏、温室效应及全球变暖、酸沉 6 第一章绪论 降危害加剧、生物系统简化、土壤退化、森林锐减、水资源危机、海洋环境污染、 固体废料的污染和有毒化学品污染，其中前三个是与人类活动直接有关的并且是 目前人们最为关注的环境问题 6 。9 j 。下面具体介绍酸性粒子在臭氧破坏、全球气 候变化、酸沉降、以及人类健康效应等热点环境问题中的作用和尚待解决的问题。 1 2 1 酸性粒子与臭氧层破坏的关系 太阳是一个巨大的热体，表面温度高达6 0 0 0 ，是地球取之不尽的能量来 源。我们都知道，人类肉眼可以看到的“赤橙黄绿青蓝紫”的七彩光是可见光范 围的太阳辐射，实际上到达地面的太阳光还有红外线和紫外线等。太阳辐射的紫 外光中有一部分能量极高，如果到达地球表面，就可能破坏生物分子的蛋白质和 基因物质，即我们所熟知的d n a ，造成细胞破坏和死亡。然而，自然的力量改变 了这一过程，地球的大气层就像一个过滤器，一把保护伞，将太阳辐射中的有害 部分阻挡在大气层之外，使地球成为人类可爱的家园。而完成这一工作的，就是 今天我们众所周知的“臭氧层”。 臭氧与我们熟知的氧气是“亲兄弟”，只是臭氧由三个氧原子构成，而氧气 由两个氧原子构成。由于臭氧和氧气之间的平衡，大气中形成了一个较为稳定的 臭氧层，这个臭氧层的高度大约在距离地面表面1 5 2 5 千米处。生成的臭氧对太 阳的紫外辐射有很强的吸收作用，有效地阻挡了对地表生物有伤害的紫外线。因 此，实际上可以说，臭氧层形成之后，才有了生命在地球上的生存、延续和发展， 臭氧层是地表生物系统的“保护伞”。 臭氧层在大气中是极其脆弱的一层气体，如果在零度的温度下，沿着垂直的 方向将大气中的臭氧全部压缩到一个大气压，那么臭氧层的总厚度只有3 毫米左 右。科学家在南极地区最早发现了严重的臭氧层破坏。南极是一个非常寒冷的地 区，终年被冰雪覆盖，四周环绕着海洋。在过去1 0 1 5 年间，每到春天南极上空 平流层的臭氧都会发生急剧的大规模耗损。极地上空臭氧层的中心地带，近9 5 的臭氧被破坏。从地面向上观测，高空的臭氧层已极其稀薄，与周围相比像是形 成了一个“洞”，直径上千千米，“臭氧洞”就是因此而得名的。臭氧洞可以用 一个三维的结构来描述，即臭氧洞的面积、深度及延续时间。1 9 8 7 年1 0 月，南 极上空的臭氧浓度下降到了1 9 5 7 1 9 7 8 年间的一半，臭氧洞面积则扩大到足以 覆盖整个欧洲大陆。从那以后，臭氧浓度下降的速度还在加快，有时甚至减少到 只剩3 0 ，臭氧洞的面积也在不断扩大。1 9 9 4 年1 0 月观测到臭氧洞曾度蔓延 到了南美洲最南端的上空。近年臭氧洞的深度和面积等仍在继续扩展，1 9 9 5 年 观测到的臭氧洞的天数是7 7 天，到1 9 9 6 年几乎南极平流层的臭氧全部被破坏， 臭氧洞发生天数增加到8 0 天。1 9 9 7 年至今，科学家进一步观测到臭氧洞发生的 时间也在提前，1 9 9 8 年臭氧洞的持续时间超过1 0 0 天，是南极臭氧洞发现以来 华南理工大学工学硕士学位论文 的最长记录，而且臭氧洞的面积比1 9 9 7 年增大约1 5 | i 6 ，几乎可以相当三个澳大 利亚的面积【l 。这一迹象表明，南极臭氧洞的损耗状况正在恶化之中。 臭氧层空洞现象从一开始起就一直受到全世界环境工作者和人们的极大关 注，科学家们一直在探索其原因。有的在实地进行观察，有的通过实验室从化学 上进行论证，有的建立模型进行模拟计算。c r u t z e n ( 1 9 8 6 ) 等建立模型，对南极 大气臭氧空洞的出现提出了几个可能的形成机理，包括通过离子和或粒子催化 的n 2 0 5 和c 1 0 n 0 2 向h n 0 3 的转化而除去气相n o 。，随后的异质分子h n o ，一 h 2 0 的凝结，产生h n 0 3 一h 2 0 粒子的过程 1 1 。s o l o m o n ( 1 9 8 6 ) 等用气球进行 采样分析，认为平流层云表面h c l 与c 1 0 n 0 2 之间的异相化学反应是臭氧损耗的 原因，这个假设与南极洲观察到的臭氧以及与h n 0 3 和n 0 2 在平流层中的状况 相一致。另外的个可能的机理是h 2 0 与c i o n 0 2 之间的异相反应【“1 。t o o n ( 1 9 8 6 ) 等提出极地平流层云粒可能是在冬季的极地平流层中，硝酸和盐酸在既 存的平流层背景粒子上( 主要是硫酸和硫酸盐粒子) 凝结而形成的【t 3 ，在1 9 8 7 年t o o n 把这种云粒定义为i 类极地平流层云粒( p s c s ) ，而把一般的由混和硫 酸水粒子组成的平流层背景粒子定义为i i 类粒子。m o l i n a 等( 1 9 8 7 ) 在实验室进 行实验，认为h c i 和c i o n 0 2 在冰粒存在时反应速度能大大提高；c 1 2 气体至多 几个毫秒就被释放出来，而另外一个产物h n 0 3 仍然是处于凝结态 1 ”。这个反 应从c i 的最丰富的储存库( c 1 0 n 0 2 ) 中释放出活泼的c i ，并且促进了h n 0 3 的形 成( 粒子) ，把n 0