（材料学专业论文）（basr）tio3基无铅介质瓷的制备与性能研究.pdf

摘要 ：，以碳酸钡、碳酸锶和二氧化钛为原料，在1 0 8 0 首先合成了b a t x s r 、t i 0 3 粉 体，然后加入氧化钇、氧化镁和二氧化锰等掺杂剂，制备了b a l x s r x t i 0 3 基陶瓷， 烧成温度为1 2 6 0 一1 3 2 0 ，保温2 小时。本文主要研究了氧化钇和氧化镁的掺 杂量以及工艺条件对b a l x s 删0 3 基陶瓷性能的影响。 采用测试了试样的晶格结构，并用s e m 观察了试样的微观形貌。室 温条件下，利用y y2 8 1 l 型a u t o m a t i cl c rm e t e r4 4 2 5 在1 k h z 下对试样介电性 能进行了测试。对试样的体积密度、电阻率等性能也进行了测试。 实验结果表明，( 一) ，随锶离子摩尔含量的增加，试样的介电常数、损耗和 介电温度变化率均减小，击穿场强增加。( 二) ，随着y 3 + 离子的掺杂量的增加， 试样的晶格常数先减小后增大，晶格畸变随钇离子的掺杂量的增加也表现出了同 样的规律，当钇离子的掺杂量超过0 6 m o l 时，试样晶格畸变达到最小值。室温 条件下，随钇离子的掺杂量的增加，试样的介电常数先增大然后减小，并且当钇 离子的掺杂量超过1 0 m 0 1 时，减小幅度更大；与此同时，试样的介电损耗刚开 始急剧减小，然后经历一个缓慢减小的过程之后才略有上升，试样介电损耗随钇 离子的掺杂量的变化最低可降至0 0 0 1 5 ；试样的居里温度随着钇离子的掺杂量的 增加呈下降趋势；试样的击穿场强随着钇离子的掺杂量的增加先上升，然后有一 定的波动，随后里下降趋势。( 三) ，随m g o 的掺杂量变大，介电系数温度变化 率有变小的趋势，在m g o 的质量百分数为2 2 0 时得到最小值4 6 5 0 ；m g o 具有明显的压峰效应；m g o 的掺杂能有效地抑制晶粒的生长。( 四) ，先期加入 m g o 对b a i x s r x t i 0 3 基陶瓷介电性能的效果影响明显。介电常数提高到5 8 6 0 ； 损耗明显增大一个数量级，最高到达1 2 3 x i 0 4 ；介电系数变化率最小可达4 0 0 0 。 ( 五) ，工艺条件，主要是成型压力、烧结温度和保温时间等对试样介电性能影 响不大，但实验确定了最佳的成型压力、烧结温度和保温时间。 关键词：钛酸锶钡；氧化钇；氧化镁；介电性能；掺杂改性； a b s t r a c t t h ei n f l u e n c e so fy 2 0 3 ，m g oa n dt e c h n i c a lp a r a m e t e r so nm i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e di nb a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t eb a s e do e r a m i c si nt h i s p a p e r b o t hs t r u c t u r a la n dm i e r o s u r f a e ea n a l y s e sw e r es t u d i e du s i n gx - r a yd i f f i a c t i o n a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , r e s p e c t i v e l y d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s w e r em e a s u r e da t1k h zu s i n ga u t o m a t i cl c rm e t e r4 4 2 5u n d e rr o o mt e m p e r a t u r e ， o t h e rp r o p e r t i e s ，b u l kd e n s i t y , r e s i s t i v i t y , e ta l ，w e r ea l s om e a s u r e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss t a t e dt h a t ：( 1 ) ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t s ( 力，d i e l e c t r i c l o s s e s ( t 9 0 3a n dc o e f f i c i e n t so f d i e l e c t r i e - t e m p e r a l u r eo f t h es a m p l e sw f f r ed o w nw i t h s ，c o n t e n ti n c r e a s i n g ，i nt h es a m et i m e ，t h eb r e a k d o w nf i e l di n t e n s i t y ( 嘲w a su p ( 2 ) ，y 3 + c o n t e n th a dag r e a te f f e c to nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，t h ec e l l p a r a m e t e ra n dc r y s t a ld i s t o r t i o nd r o p p e df i r s t l y , t h e nr i s e d ，w h e ny 3 + c o n t e n te q u a l e d o 6 m 0 1 ，t h ec r y s t a ld i s t o r t i o nw a sw e a k e s t d i e l e c t r i cc o n s t a n t sr i s e ds l o w l yt ot h e m a x i m u mi nt h eb e g i n n i n g , t h e nd r o p p e dr a p i d l y , w h e r e a sd i e l e c t r i cl o s s e so ft h e s a m p l e sd e s c e n d e dr a p i d l yf i r s t , t h e nw e n tu pg e n t l yw i t ht h em o l a rv a l u eo fy 3 + c o n t e n ti n c r e a s i n g a n dd i e l e c t r i cl o s s 啪d r o pt o0 0 0 1 5 耽eb r e a k d o w nf i e l d i n t e n s i t yd s e df i r s t l y , f l u c t u a t e di nt h em i d d l er e g i o n , t h e nf e l l n 嶂c u i et e m p e r a t u r e ( 劭o ft h es a m p l e sw a sd o w nr i g h t 、 r i t l ly ”c o n t e n ti n c r e a s i n g ( 3 ) ，t h ea d d i t i o no f m a g n e s i ac a nl e a dt of 诅lo fd i e l e c t r i c - t e m p e r a t u r ec o e f f i c i c n t 。t h em i n i m u mc a n r e a c h4 6 5 0 w h e r em a g n e s i ac o n t e n tw a se q u a lt o2 2 0 w t ，i na d d i t i o n , m g oc a l l r e s t r a i nd i e l e c t r i cc o n s t a n ti nt h ec u i et e m p e r a t u r ea n dt h eg r a i ns i z ee f f e c t i v e l y ( 4 ) ， m g oh a dag r e a te f f e c to nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yd i e l e c t r i cl o s s e s ，i nt h e s a m p l e sm g ow a sa d d e di nt h ef i r s ts t a g e ，d i e l e c t r i cc o n s t a n tr i s e dt o5 8 6 0 ，o n e m a g n i t u d ei n c r e a s eo fd i e l e c t r i c1 0 s sw a so b s e r v e da tl e a s t , a n dt h em a x i m u m r e a c h e d1 2 3 x l 酽，t h ec o e f f i c i e mo f d i e l e c t r i c - t e m p e r a t u r ec a l ld r o pt o4 0 0 0 ( 5 ) ， t e c h n i c a lp a r a m e t e r s ，m a i n l yf o r m a t i o np r e s s ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ea t s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e , s h o w e dal i t t l ee f f e c to nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h es a m p l e s ， h o w e v e r , t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sf o rf o r m a t i o np r e s s ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e a ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew e r ea t t a i n e di nt h i se x p e r i m e n t k e y w o r d s ：b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ；y t t r i a ；m a g n e s i a ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ； d o p i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘茔或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：奎遗去 签字日期；7 , , 0 k h 年，二月矽日 学位论文版权使用授权书 。本学位论文作者完全了解叁壅盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫奎盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名；奎武， 签字日期，：。渺年f2 月力e t 导师签名：l 移彦方 签字日期：槲年l 月印e t 第一章文献综述 1 1 课题的研究背景 第一章文献综述 电容器是电子设备中大量使用的主要元件之一，无论是在工农业、国防、 科学研究，还是在日常生活中，都有着广泛的应用。早在十九世纪，人们就开 始了对电容器的研究，先后出现了各种作为电容器的介质材料。例如，低介电 容云母电容器、电解电容器和陶瓷电容器等等。在这些众多的电容器中，陶瓷 电容器占据了越来越重要的地位，它不仅可以耐高温、耐腐蚀，而且有较高的 介电常数，这对当前集成电路中对电容器小型化、高容量的要求是很适宜的， 目前陶瓷电容器介质材料的主要发展趋势就是要求大容量( 高介) ，小型化( 高 介) ，低损耗i l 叫( 可以增强元件的稳定、降低能量损耗和温升等) 。 近年来，随着电子工业的飞速发展，陶瓷电容器的应用领域越来越广泛。 除了在彩色电视机的倍压整流电路中和同轴电缆传输系统中应用以外，在喷涂 机和复印机的静电装置、高压钠灯、高压避雷器、激光、雷达、电子显微镜等 高压电源以及改善电压分布的高压电路中也都在广泛使用高压陶瓷电容器，高 压陶瓷电容器的发展已经进入一个新阶段。 目前，功能陶瓷及其元器件在电子信息、通信技术、集成电路、计算机、 自动控制、航空航天、海洋超声、汽车和精密仪器等现代高新技术领域应用日 益广泛。随着以数字化、网络化、集成化为主要特征的电子信息技术的迅速发 展，作为新型电子元器件的关键基础材料，功能陶瓷面临严峻的挑战和空前的 发展机遇。功能各异的微波介质陶瓷、低烧片式电感、无铅压电陶瓷，半导体 敏感陶瓷、导电陶瓷以及各类功能陶瓷薄、厚膜材料等都是功能陶瓷领域颇受 关注的研究热点，而且得到了迅速发展【5 - 1 0 1 。 但是，随着环境保护和人类社会可持续发展的要求，研发新型环境友好的 陶瓷电介质已经成为世界各国科技发展趋势和世界发达国家致力研发的热点材 料之一【l l d 刀，各行业对在材料制备、使用和废弃过程中对环境污染较少，造成 环境负担较小的材料即生态环境材料的要求日益迫切。铁电、压电陶瓷在电子 科学与技术中的应用极为广泛，市场巨大。目前，含铅的铁电、压电陶瓷在工 业领域中占有绝对的统治地位。但铅基陶瓷正是一种环境负担沉重的材料，其 有毒的p b o 质量百分比含量通常在5 0 以上。而p b o 在烧结温度下具有相当 大的挥发性。这样，一方面对人体、环境造成危害，而另一方面也使陶瓷中的 化学计量比偏离原始配方中的化学计量比，使得产品的一致性和重复性降低。 第一章文献综述 世界各国都在酝酿立法，对各类含铅材料进行限制，欧盟将从2 0 0 6 年6 月1 日 开始，实施电子陶瓷的无铅化管制。因而，发展无铅铁电陶瓷介质和压电陶瓷 材料就成为了当前铁电陶瓷材料一项亟待解决的重要课题。 1 2 无铅电子陶瓷介质材料发展现状 6 0 年代初，- 有人对复合钙钛矿型化合物进行了系统的研究，提出可以用不 同元素取代钙钛矿结构中的a 位和b 位离子，从此对复合钙钛矿型化合物的掺 杂与取代研究迅速得到发展，开展了许多卓有成效的工作，如：n b 2 0 s 【1 8 1 、l i 2 0 1 9 - 2 0 、g d 2 0 3 1 2 q 、s m 2 0 3 t 2 2 - 2 3 、c e 0 2 2 4 2 5 1 、c a z r 0 3 【2 6 】、y 2 0 3 【2 7 例、l a 2 0 3 3 0 - 3 4 1 、 f e 2 0 3 p 5 3 坷、t a 2 0 5 t 3 7 - 4 、s b 2 0 3 f 4 玎和c d 0 0 3 1 等掺杂，便钙钛矿型化合物的种类 大大增加，对电容器瓷料的发展起了积极作用，但是其中不乏含铅瓷料。目前， 用于陶瓷电容器的典型无铅瓷料大致有以下几个系统： 1 2 1b a t i 0 3 系介质陶瓷材料 1 9 2 0 年，欧美陶瓷专家制成钛酸盐，到4 0 年代，b a t i 0 3 的许多特性才被 人们所认识。1 9 4 5 年，由日、美、苏等国同时开发成功b a t i 0 3 瓷料，自此开 始了高介电常数钛酸盐的研究。b a t i 0 3 的介电常数最高可达2 5 0 0 0 ，但纯b a t i 0 3 介电常数在室温下只有t 6 0 0 ，需要加入移峰剂，将材料的居里温度降至室温附 近。介电常数才会增大。然而，随着介电常数的增大，若要降低其温度变化率， 还要添加展宽剂，并在一定范围内降低介电常数。多年来，研究者们对b a t i 0 3 系介质瓷料做了大量的工作 4 4 - - 5 0 ，取得了一些有益的成果。 1 2 2s r t i 0 3 系介质陶瓷材料 钛酸锶( s r t i 0 3 ) 在室温下是一种立方钙铁矿型复合氧化物，满足化学计量比 的钛酸锶晶体是绝缘体，但在强制还原或搀杂施主金属离子的情况下可以实现 半导化。钛酸锶是重要的、新兴的电子陶瓷材料1 5 1 - 5 5 ，具有高的介电常数和高 的折射常数，有显著的压敏特性，是重要的铁电体。钛酸锶的居里点在- 2 5 0 左右，居里点处的介电常数很高，可达几万左右，如果再选择一个居里点较高 的物质与钛酸锶混合使其居里点移动到2 0 左右便可以得到在室温下性能较 高而又稳定的陶瓷电容器。它们具有高性能、商可靠性、体积小等优点。并且 与钛酸钡材料相比，还具有介电损耗低、温度稳定性好，高耐电压强度等优点。 用b a t i 0 3 介质陶瓷制作的电容器，在高压直流偏场下极化，产生压电性，往往 导致谐振声和波形发生畸变，造成介质的电压击穿。而s r t i 0 3 系电容器在直流 2 第一章文献综述 偏压下几乎与外加直流电场无关【5 6 1 ，因此s r t i 0 3 系电容器瓷料的绝缘强度较 高。 1 2 3 ( h a ，s r ) t i o s 基陶瓷材料 钛酸锶钡( b 戤s n x 0 3 ，b s l ) 材料既具有b a t i 0 3 ( b d 的高介电常数和低介质损 耗，又具有s r t i 0 3 ( s t ) 结构稳定的特点，是非常理想的介电材料，它是功能陶瓷 中应用最广、发展极为迅速而且很有发展前途的电子陶瓷材料 5 7 - 6 q ，具有高的电 容率，低介电损耗，优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，使其广泛用作铁电电 容器陶瓷、p t c 陶瓷、半导体电容器陶瓷、微波材料等。 b s t 陶瓷的特性与其微观结构有关，要制备具有优良性能的各种器件。必须 设法对材料的微观结构加以控制。因此，如何改变陶瓷材料的微观结构如晶粒尺 寸、晶界特征等，从而影响某一电学特性，已经越来越引起人们的兴趣。b s t 材 料通常采用传统工艺来制各。传统工艺过高的烧结温度( 1 3 8 0 1 4 0 0 ( 2 ) 不仅对实 验设备不利，而且造成晶粒过度长大，从而导致材料性能下降。 为了满足应用的要求，需要对( b a ，s o t 0 3 基陶瓷材料进行掺杂改性，常用 而且有效的掺杂物是稀土氧化物。由于( b a ，s r ) t 0 3 基陶瓷的广泛应用，许多研 究者对稀土氧化物掺杂( b a ，s r ) t 0 3 陶瓷的结构和性能进行了广泛地研究，其中 有用d y 2 0 3 f 2 明、l a 2 0 3 1 6 2 j 、s i n 2 0 3 6 3 1 、y 2 0 3 f 2 7 。8 】等掺杂改性f a a ，s o t 0 3 基陶瓷的 研究。 1 2 4 ( b i o s n a o s ) t i 0 3 基陶瓷介质体系 钛酸铋钠i o 5 n a 0 5 ) n 0 3 ( 简写为b n d 是一种a 位离子被取代的复合钙钛矿 型铁电体，根据文献报道，钛酸铋钠的居里温度疋= 3 2 0 ( 3 ，铁电相与反铁电相 的转交点乃= 2 0 0 c ，室温时为三方相。钛酸铋钠室温时的剩余极化b = 3 8 1 t e c m 2 ， 矫顽场疋= 7 3 k v e m ，因而有很强的铁电性【体”。1 9 6 0 年苏联学者s m o l e n s k y 等人 发现了钛酸铋钠( b n t ) 的铁电性。从工程角度上讲，钛酸铋钠和传统铁电陶瓷相 比具有无毒和很好的机械性能、特别是它的高韧性。但钛酸铋钠的高矫顽场及其 较高的电导率使得极化工艺变得比较困难。此外，该系列陶瓷烧成温度窄l 删，而 且陶瓷的化学稳定性较b a t i 0 3 和p z t 差，单纯的( b i o 5 n a o 5 ) t 1 0 3 陶瓷很难实用化。 1 2 5n a n b 0 3 基陶瓷介质体系 众所周知，p z t 陶瓷是由室温下具有反铁电相结构的锆酸铅和具有铁电相 结构的钛酸铅组成的固溶体 6 9 - 7 。由此可见，反铁电体与铁电体的适当组合， 第一章文献综述 可能会成为很理想的压电铁电材料铌酸钠是室温下具有类钙钛矿结构的反铁 电体，经过改性后可生成铁电性能较好的陶瓷体。 由于钠容易挥发，故一般采用热压烧结。根据体系的不同，材料性能变化 的区间较大，居里温度为9 0 4 7 0 ，相对介电常数变化范围为6 0 , - - - 3 0 0 0 1 7 1 7 2 】。 不难看出，虽然无铅陶瓷介质材料的发展已经有了一些进展，但是其性能 方面还不能全面替代目前的铅基陶瓷材料，离实用化还有一段差距。 1 3b a t i 0 3 基陶瓷介质材料概述 以b a t i 0 3 或b a t i 0 3 基固溶体为主晶相的陶瓷是无铅陶瓷介质的代表位材 料，具有较高的介电常数、良好的铁电、压电、耐电压和绝缘性能，是制造电 容器的重要材料之一，在电子学、热学、光学等领域得至m 了广泛的应用，为新 型无铅陶瓷介质材料的研发提供了广阔的前景。 1 3 1b a t i 0 3 晶体的结构 钛酸钡是一种典型的铁电体，以它为代表的具有钙钛矿结构的a b 0 3 型化 合物是铁电体的一大类。钛酸钡晶体具有六方相、立方相、四方相、斜方相和 三方相等晶相。 立方b a t i 0 3 晶体是理想的钙钛矿结构，在1 2 0 以上是稳定的，其空间群 为p m 3 m 。在立方b a t i 0 3 晶胞中，b a 2 + 处于立方体的顶角位置，0 2 。处于 立方体的面心位置，弱”则占据6 个0 2 - 组成的八面体孔隙的中间。在立方 b a t i 0 3 晶体中，矿的配位数是6 ，b a 2 + 的配位数是1 2 ，0 2 的配位数为6 。 晶格常数为4 0 0 9 a ，在1 2 0 c 时发生顺电一铁电相变进入铁电相； 与立方b a i i 0 3 比较，四方b a t i 0 3 的c 轴变长，a 轴变短。四方b a t i 0 3 晶 体的结构属钙钛矿型结构，空间群为p 4 m m ，5 1 2 0 的温度区间是稳定的， 在5 发生四方铁电相一斜方铁电相转变。当温度在1 2 0 以下时，钛离子 的振动中心向周围的6 个氧离子之一靠近，即钛离子沿c 轴方向产生了离 子位移极化。这种极化是在没有外电场作用下自发进行的，通常称之为自 发极化，c 轴方向为自发极化的方向。面4 + 离子位移对自发极化强度的贡献 约占3 1 ，部分0 2 。离子的电子位移对自发极化强度的贡献约占5 9 ，其他 离子对自发极化强度的贡献约占1 0 。2 0 时的晶胞参数为a = b = 0 3 9 8 6 n m ， c = 0 4 0 2 6 n m ，c a = 1 0 1 。轴率( c a ) 的大小与自发极化b 的强弱有密切的 联系，可以从轴率( c ，a ) 的大小来估计b a t i 0 3 和b a t i 0 3 基固溶体的自发 极化强弱。 4 第一章文献综述 斜方相在- 9 0 - 5 c 之间是稳定的，其中自发极化沿着假立方晶胞的面对角线 方向进行。一个斜方b a q 5 0 3 晶胞包含2 个b a t i 0 3 分子单位。在1 0 下晶 胞参数为a = 0 5 6 8 2 n m ，b 锄5 6 6 9 n m ，c = 0 3 9 9 0 n m 其空间群为m m 2 ，在 9 0 c 发生另一种铁电一铁电相交，进入三方相。 三方b 棚0 3 晶体在9 0 以下是稳定的，在一1 0 0 时的晶格常数为 a = 0 3 9 9 8 n m ，41 8 9 05 2 5 ，其空间群为r 3 m 。三方b a n 0 3 晶体的自发极 化沿原立方晶胞的立方体对角线方向进行。其空间群为r 3 m 。 对钛酸钡而言，立方相时钛离子位于氧八面体的正中心，整个晶体无自发 极化。在四方相、斜方相、三方相中，自发极化的主要来源分别是钛离子 偏离中心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。各铁电相都可认为是顺电相 演变而来的。 1 3 2b a t i o a 晶体的介电温度特性 b a t i 0 3 晶体的介电常数很高，在居里温度瓦处峰值介电常数最高，且介电 常数随温度变化存在热滞现象。介电常数随温度变化星现出明显的非线性。在 居里温度以上时，b a t i 0 3 晶体的介电常数随温度的变化遵从居里一外斯 ( c u r i e w e i s s ) 定律，该定律表示如下： 占2 手k 瓦+ 勺cu 式中，瓦为居里温度( 对b a t i 0 3 晶体来说，t c 一1 2 0 3 2 ) ；t o 为居里外斯 特征温度( 对b a t i 0 3 晶格来说，亿1 肛1 13 2 ) ；k 为居里常数( x tb a t i 0 3 晶 体来说，扣( 1 伊1 7 ) 1 0 5 k ) ：e 0 为电子极化对介电常数的贡献，一般情况c 0 可忽略。 1 4 钛酸钡系电子陶瓷粉体的制备方法 获得高纯微细钛酸钡粉体是制备钛酸钡系电子陶瓷的第一步高纯微细钛 酸钡粉体制备方法可以分为固相法、液相法和气相法。固相法是钛酸钡粉体的 传统制备方法，即将a a c 和等摩尔的n 0 2 在1 4 7 3 - 1 6 2 3 k 下煅烧，得到的 b a t i 0 3 烧块再粉碎。此法合成的b a t i 0 3 粉末平均粒径为4 1 a n 左右i 乃l 。后来发 展起来的液相共沉淀法比传统的固相法有了很大的进步，例如 x i c h b a c h - n h 3 - h 2 0 共沉淀法可以得到平均粒径为0 3 肛1 左右，纯度达到9 9 5 的产品1 7 4 ，这是目前国内工业生产中最常用的方法。该方法工艺过程简单， 反应不需要高温，条件温和，成本低，但易引入t i 0 2 、b a c 0 3 等杂质，对产品 第一章文献综述 需要作后处理m 】。随着电子工业的发展，传统制各方法已经不能满足高技术领 域的需求。采用水热合成法、溶胶一凝胶法和气相法等合成超细超纯的纳米级 钛酸钡粉体的方法已经引起了越来越多的材料科学家的关注。气相反应法可制 得粒径小，组分均匀的产品，但设备复杂，成本高，无法实现工业化生产。为 满足生产超细超纯陶瓷原料粉末的需求，从六十年代起日美等国已开始对液相 法进行研究，并相继形成规模生产能力。目前制备钛酸钡所使用方法多为草酸 盐共沉淀法、水热法和溶胶一凝胶法等。 1 4 1 草酸盐共沉淀法 草酸盐共沉淀法是研究最多的也是目前工业上制取钛酸钡极为重要的方 法。此法是由c l a b a u g h 等人首次采用草酸盐法通过热分解b t o 得到纯度高、 钡钛比为一的钛酸钡粉体。经过长期的探讨，b t o 的制备已经有两种方法；其 一是将氯化钡和四氯化钛的混合水溶液加入到8 5 左右的草酸溶液中，经过充 分的搅拌混合，发生下面的化学反应： b a c l 2 + t i c l 4 + 2 h 2 c 2 0 4 + h 2 0 一b t i o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0 + 6 h c l 得到白色的b t i o ( c 2 0 4 h 4 h 2 0 即b t o ，经过热分解形成b a t i 0 3 。其二是利 用草酸易溶于乙醇之中而b t o 不易溶于乙醇的性质，将溶解了草酸的乙醇溶液 加入到b a 和t i 的混合溶液中获得b t o ，而后热分解制各b a t i 0 3 。采用该法可 制得的微粒粒度细，活性高，较易实现掺杂改性，但是钡钛比在实践中的控制 仍需近步提高，合成的粉体易于团聚。除了要获得化学计量准确的b t o 沉淀 外，沉淀莉浓度，反应温度，反应时间以及原始物料的钡钛摩尔比等都对b 1 - o 的化学计量有重要的影响。 1 4 2 水热法 水热合成法是对于具有特种结构和功能性质的固体化合物以及新型材料的 重要合成途径和有效方法。这种方法就是将含有钡和钛的前驱体溶液置于高温 高压条件下发生反应，直接生成钛酸钡粉体，不需煅烧，细磨。用此法制备的 超细粉末最小粒径已达到数纳米的水平。由于晶体是在非受限的自然条件下成 核长大的，所以具有良好的几何形状，分散性好且无团聚。而且通过反应条件 可以控制颗粒的大小和形状，尤其是能够得到大小和形状均匀的微颗粒。 用水热法制备钛酸钡纳米粉末通常是将含有钛酸钡前驱物的溶液或悬浊液 在3 8 3 - 4 5 3 k 间高压处理2 个小时，使其晶化，生成钛酸钡的立方相晶体。由 于钛酸钡晶体的形成包括含钡和钛的沉淀相闻的固一固反应以及含钡离子和钛 离子的沉淀相与水热溶液之间的离子一固体反应两部分，所以较高的压力可以 6 第一章文献综述 提高钡离子的沉淀率，从而有利于反应的进行在制备过程中，反应条件如温 度、压强和前驱物的p h 值，浓度和b a f r i 比对产物的粒径大小、性质均有影响 1 7 5 。b a t i 比直接影响着粒径的大小，随起始原料钡钛离子比的增加生成的钛酸 钡超细粉末的粒径大小呈下降趋势。 1 4 3 溶胶一凝胶法 酵盐是该法制备钛酸钡常用的前驱体。其中，以金属醇盐最为常用。基本原 理是将钡和钛的盐分别溶于水或有机溶剂，生成透明的溶胶，再将二者混合，形 成含有非晶相钦酸钡前驱物的凝胶。将凝胶陈化、干燥，在一定温度范围内煅烧 可得到钛酸钡纳米粉末。如将氢氧化钡和四丁氧基钛分别溶于乙二醇一甲基醚和 乙二醇中，将两种溶液混合搅拌，直到形成澄清的溶胶，其中的钡钛离子比为1 ： 1 。把用水稀释的乙二醇一甲基醚缓慢加入到溶胶中，几分钟后，可得到均匀的 凝胶。将凝胶烘干研磨再进行热处理，即可得到晶化的平均粒径为1 7 n m 的钛酸 钡粉末。此法需要控制一定的水解温度，水解速率，p h 值等条件，主要原理就 是钡和钛的醇盐发生水解、缩合反应生成钛酸钡粉体。此方法的优点是通过控制 定的反应条件可制得高纯度、微细的钛酸钡粉体。栾伟玲1 7 6 j 等考察了不同p h 值的影响发现，调整p h 值为8 以上，得到的粉体粒径小，颗粒分布均匀，团聚少。 但是溶胶一凝胶法成本较高，尚不能实现工业化生产。 1 5 钛酸钡系介质材料的掺杂改性 1 5 1b a t i 0 3 的a 位置换改性 可用于对a 位的b a 2 + 进行置换的离子很多，如s 一、c a 2 + 、l a 3 + 、z n 2 + 、 f + 和p b 2 + 等离子。 s r 2 + 在b a t i 0 3 基陶瓷中的作用是使居里温度降低，即使介电常数的居里峰 移向低温；当加入量适当时，可使峰值介电常数显著提高。s ，使b a t i 0 3 的四 方一斜方相变温度稍有降低，而斜方与三方相变温度却保持不变，并且当其加 入超过一定数量后，则又在一定程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用。根 据已有的研究知，s p 的加入量在3 0 m 0 1 时，居里温度降至室温附近。并且峰 值介电常数可达1 2 5 0 0 。由此可见s p 对改变b a t i 0 3 陶瓷介电性能的作用是非 常显著的。 与s e + 的改性作用相反，c a 2 + 置换a 位的b a 2 + 后所产生的改性效应是在一 定程度上使居里峰压低并展宽，对居里峰的移动不很明显。这是由于c 扩离子 使四方一斜方相变温度和斜方一三方相变温度降低很多，这样就加宽了居里温 7 第一章文献综述 度到四方一斜方相变温度间的范围，有利于b a t i 0 3 基陶瓷材料和器件的温度稳 定性的改善。 另一个重要的a 位置换改性物是l a 3 + 。1 9 8 8 年印度b a n a r a sh i n d u 大学材 料科学与工程学院的研究人员对口+ 的改性作用进行了研究。他们对于 b a i x i a 凰。c n i 。0 3 系统分析了x = 0 0 1 ，o 0 5 ，0 1 0 ，0 2 0 ，o 3 0 ，o 4 0 和o 5 0 的 各种成分( n i 的加入是为了补偿电价) ，并进行了x 射线衍射分析。结果发现 x = 0 0 1 的系统结构中晶体是四方相，而x = 0 0 5 和o 1 0 的样品则是立方相。只有 在x = 0 0 1 的样品中发现在7 7 存在铁电相一顺电相的转变。通过测量各种样品 的介电性能发现，x = 0 0 1 的样品的居里温度下降了大约4 0 ，而x - - - o 0 5 和x = 0 1 0 的样品的居里温度则下降的更多；并且在根据所得数据绘出的关系曲线上铁电 顺电相变要平缓的多。这就反映了l 一有使瓷料的居里峰压抑并展宽的作用， 同时也能产生一定的移峰效应。1 9 9 6 年日本东京大学材料科学的m a k o t o k u w a b a r a 等人也对掺杂l a 3 + 的b a t i 0 3 陶瓷的居里温度改变特性进行了研究。 他们发现随着l a 3 + 加入量增加，居里温度产生明显下降。当加入l 8 3 + 为o 8a t 时，居里温度已经降低到1 0 5 ；同时他们也对烧结温度的影响进行了研究。 结果发现无论是掺杂了l a 3 + 还是未掺杂l a 3 + 的b a t i 0 3 陶瓷，当烧结温度上升时， 居里温度均呈现出明显的增长。 1 9 8 9 年韩国y o n s e i 大学陶瓷工程系的k h y o o n 等人经过比较研究s b 2 0 3 和z n o 对b a t i 0 3 陶瓷介电性能的影响认为；s b 2 0 3 可加快晶粒生长而z n o 恰 恰与之相反是抑制晶粒生长的，由此这两种加入物对b a t i 0 3 陶瓷介电性能的影 响也就形成了正好相反的两种情况。研究人员发现，对于掺杂s b 2 t h 的b a t i 0 3 陶瓷的致密度在掺杂浓度为0 1 5 a t 以下是增大的。而对于掺杂z n o 的b a t i 0 3 陶瓷来说，在0 1 5 a t 的掺杂浓度下，瓷体的致密度是减小的，而在o 1 5 a t 的 浓度以上致密度的大幅增加则与有限的溶解度有关。除此之外实验工作者着重 对样品的介电性能进行了测量与分析。同样是以0 1 5 a t 的掺杂浓度为界限，对 于掺杂s b z 0 3 的b a t i 0 3 陶瓷，在此浓度以下介电常数是增加的，而在此浓度之 上则是减小的。在这一点上，掺杂z n o 的b a t i 0 3 陶瓷又与之正好相反。由上 述实验比较的结果来看，z n o 对于b a l s 0 3 陶瓷性能的改善是 匕较有益的，因为 当z n o 的掺杂浓度达到某一值后，如上所述，瓷体的致密度和介电常数均出现 了大幅度的上升。 1 5 2b a t i 0 3 的b 位置换改性 常用的对b a t i 0 3 的b 位进行置换改性的加入物主要是z r ，s n + ，c a 2 + 等离 子，并且经常以上述离子的组合对b a t i 0 3 进行改性。 8 第一章文献综述 通常，z r 0 2 是被加入不稳定的结构中或以b a z r 0 3 的形式影响b a - n 0 3 陶瓷 相变温度的变化及介电性能的。在较高的烧结温度下( 1 3 2 0 ) ，z r 4 + 离子置 换n 4 + ，使居里温度降低。美国i l l i n o i s 大学的a r m s a o n g 和b u c h a n a n 两人研 究认为，当烧结温度低于1 3 2 0 时，z r 0 2 是存在于晶界上起到抑制晶粒生长 的作用，从而使介电常数上升并展宽相交区域，并使晶粒尺寸减小，微观结构 均一。他们还指出，当晶粒尺寸降低到小于l i m a 时，介电常数与温度间的非线 性特性受到抑制，室温下的介电常数随之增加。1 9 9 0 年，a r m s t r o n g 等人又对 小量的2 1 0 2 ( 1 埘) 掺杂进行了研究。结果发现，经过z ，掺杂的b a t i 0 3 陶瓷的烧结温度上升，从而得到较大的致密度。1 9 9 2 年台湾c h e n g k u n g 大学的 研究人员也对b “- f i l x z r x ) 0 3 系统进行了研究，得到了与上述结论相同的观点， 并且他们认为为了在低温下烧结瓷料，往往需要加入液相助熔剂，但降低烧结 温度会导致介电常数的大幅降低。他们认为这可能是由于低介电常数的相或玻 璃相对高介陶瓷的稀释作用，或者低介成分的生成引起的。为此，他们选择1 1 6 0 作为烧结温度，并引入了c u o 。将c u o 加入煅烧后的b t z 系列样品中后， 在1 1 0 0 - - 1 2 0 0 烧结4 小时，通过x 射线衍射分析表明，c u o 起到了液相效 应，促使b a t i 0 3 和b a z r 0 3 发生反应得到b a ( t i ，z r ) 0 3 。实验还给出居里温度与 c u o 加入量的函数关系： to=130-530 x(1-2) 在矿浓度较大的情况下，随着烧结温度和c u o 加入量的提高，居里温度降低 的要比低z ，浓度下降多一些。他们总结认为，在同样的烧结温度下，介电常 数最大值出现在b a ( 3 3 0 8 ，z r 0 2 ) 0 3 系统中，而不是其它b z t 系统组分中，并且当 加入较多的c u o 时，可以得到更高的介电常数。 b a ( x x ，s n ) 0 3 ( b s n 固溶体系统是最早发现的有扩散相交的铁电体，已经被 广泛的研究。s n “的改性作用同+ 相似，也是使介电常数的居里峰移至低温。 当加入量适当时，可使峰值介电常数显著提高：当加入量超过一定数量后又在 一定程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用。s n 4 + 的加入量在1 0a t 以下时， 使a a t i 0 3 的四方与斜方相交温度和斜方与三方相变温度显著提高。因此，在用 s n 4 + 置换改性的钛酸钡陶瓷中，斜方相( 或假单斜相) 就可能成为室温下的稳 定相。研究表明，以z n o 作为加入物的b a f n l 。s n x ) 0 3 系陶瓷是一种晶粒细小 的均匀的铁电瓷科，耐电强度高，并且还具有优良的介电性能。以b a t i 0 3 和 b a s n 0 3 的摩尔比为9 i ：9 的瓷料为例，其室温下的介电常数达到6 0 0 0 ，介质 损耗小于0 0 0 5 ，负温度变化率为- 4 5 2 ，正温度变化率为1 6 4 ，击穿电压为 1 4 k v m m ，瓷料的酣反复击穿，特性好。若在加入z n o 的同时引入少量m n c 0 3 ， 可使瓷料的晶粒组织结构更加均匀细小。 9 第一章文献综述 由于s n ”、乃p 性质具有很大的相似性，同时又各具特点，因此科学家们 对共同使用两者来对陶瓷进行改性的情况也进行了研究。1 9 9 4 年英国利兹大学 材料学院的h e r b e r t 等人对b “雨1 x _ v ，s n x z r y ) 0 3 陶瓷系统进行了研究，他们首 先采用传统的复合氧化物法制备固溶体系，瓷料组成为b a ( t i l ，s z r y ) 0 3 ， 其中x - - 0 1 3 ，y - - 0 ，o 0 1 ，0 0 6 和o 1 l ，并分别在11 0 0 ，1 2 0 0 和1 3 0 0 c 三种不 同温度下煅烧。为了改善粘合性还加入了0 6w t 的粘合剂，瓷料的烧结温度是 1 4 0 0 。选择x = 0 1 3 的组成是因为在以前对0 x 4 6 0 0 ，t 9 6 1 2 ，a e c 由于稀土元素离子化学性质的特殊性，应用其对b a t i 0 3 系介质材料进行掺杂改 性具有很好的效果。早在1 9 7 6 年，日本电信电话公司的山路昭彦等人在b a t i 0 3 陶瓷中添加o 8 ( a t ) 的d y 进行改性，其介电性能明显好转，介电常数可达 2 6 0 0 - - 2 8 0 0 ，介电常数变化率显著减小，瓷体的烧结密度达到理论密度的9 7 ， 室温下的介质绝缘强度达7 一s k y r a m 。1 9 8 0 年山路昭彦为了进一步提高d y 掺 杂细晶b a t i 0 3 陶瓷的介电性能，在原有b a o 9 9 z d y 0 ，嘲t i 0 3 配方的基础上添加锰 的氧化物进行改性，并在氧气气流中烧成，提高了陶瓷的绝缘强度。添加锰氧 化物的目的是利用锰离子捕获b a t i 0 3 粉末中园添加稀土元素氧化物而产生的 晶界部分的残余电子，从丽使晶界部分的氧易于扩散。至于在氧气流中烧结是 为了使烧结提获得充分的氧，有助予消除氧空位所产生的电子，从而提高瓷体 的绝缘强度。ksm a z d y a s n i 等的研究表明，当d y 2 0 3 的掺杂量小于0 2 时， b a t i 0 3 半导化；而当掺杂量大于o 4 时，瓷体的电阻率可达到1 0 ”q 锄；掺 杂量为0 8 时，瓷体的击穿电压可高达8 k v m m 。同时他们还研究了s m 对 b a t i 0 3 的改性作用，依靠光学研究发现s i n 在瓷体中主要取代a 位，且s m 掺 杂使b a t i 0 3 陶瓷e a 比的变化较掺杂d y 2 0 3 时大。 国内，天津大学材料系薄占满等人对稀土1 5 。 郝素娥及王进福进行了氧化钝对b a t i 0 3 陶瓷结构和介电性能影响的研究。 由固相法制得掺杂l a t g d 2 0