（化学工艺专业论文）卤水碳铵法制备特级轻质氧化镁的新工艺技术研究.pdf

摘要 6 3 9 0 0 6 氧化镁( m g o ) 是镁化合物的核心，因为它产量大，应用面广，品种规格多， 并且还是其他高纯镁化合物的原料。我国是一个产镁大国，仅菱镁矿资源贮量约 占世界总贮量的1 3 ，也是一个镁盐出口大国，但主要是以出口低值镁矿为主， 这种只顾眼前利益，长期廉价出卖资源，不符合我国经济持续发展的政策。 我国有漫长的海岸线，有取之不尽的海水资源，又是世界上生产海盐最多的 国家，每年约副产卤水2 0 0 0 万m 3 。卤水是浓缩了的海水，其中可溶性无机盐浓 度是海水的4 0 5 0 倍，其主要成分是镁，以卤水为原料生产镁产品，不仅价格便 宜，而且卤水含杂质少，成分均匀，易处理，容易制备高纯镁制品。同时又减少 了卤水中m 9 2 + 给制盐工业带来的二次污染，是一举两得的事，但是长期以来未 能引起重视，9 0 以上的卤水没有被利用，大量镁资源白自浪费了，实在可惜! 随着科学技术的飞速发展，镁产品的用途日益广泛，特别是高新科技领域内 的应用，就需要高品质的镁产品。我国的镁产品工业，生产工艺落后，生产成本 高，能耗大，产品品种单一，无法同工业发达国家竞争，失去了市场竞争力。 本研究就是根据我国国情( 有大量碳酸氢铵的生产) 以卤水( 或地下卤水) 为原料，以碳酸氢铵和氨水为沉淀剂生产特级轻质氧化镁的新工艺研究。这种生 产工艺技术在国外很少有报道，国内近年来虽有些试验研究，但大多停留在试验 阶段，在山东省虽有些小厂用碳酸氢铵作沉淀剂( 以期代替纯碱) 生产轻质氧化 镁，但工艺不合理，能耗高，经济效益差，大多处于开开停停的困境中。所以研 究高附加值的特级轻质氧化镁及其新工艺技术，节能降耗，增大经济效益和社会 效益就是本研究的目的。 本研究所述的工艺是采用卤水、碳酸氢铵和氨水为原料，生产特级轻质氧化 镁的方法。首先，将部分碳酸氢铵和氨水配成一定浓度的溶液，并将该溶液逐滴 加入到卤水中，并在一定温度下反应。反应后，分批添加固体碳酸氢铵，直到沉 淀完全。然后经陈化、热解、过滤、洗涤、干燥、粉碎、煅烧等工序制成轻质氧 化镁。通过对碳酸氢铵和氨水的消耗量，反应温度对视比容、回收率的影响等工 艺条件的研究和探讨，找到其最佳工艺条件。从而达到节能降耗并生产出特级轻 质氧化镁产品的目的。在此基础上进行了工业放大试验，效果也非常理想。此方 法的优点是工艺简单、易于操作控制、产品质量稳定、附加值高、经济效益显著。 尽管卤水杂质含量少，为确保产品质量，本研究对其进行了净化处理。加入 少量次氯酸钠和与s 0 4 2 一等摩尔的氯化钙以去掉铁、锰、s 0 4 2 等杂质。并按反应 原理，实验中紧紧抓住碳酸氢铵的离解式反应中生成的h c o 或放出的c 0 2 的利 用和循环利用这一关键，进行了实验条件的探索。通过试验找出了：氨水的用量 与卤水( 浓度一定) 用量，以及碳酸氢铵用量与氨水之间的用量比。选出了最佳 的三者之间用量关系，为：卤水用量：氨水用量= l ：0 2 2 1 ( 质量比、；氨水用量： 碳酸氢铵用量= 1 ：0 6 1 ( 质量比) 。 按此用量比，可侵碳酸氢铵的耗量( 生产一吨轻质氧化镁) 由原来的4 , , - 6 吨 降低到2 吨左右，从而大大降低了生产成本。 通过对反应温度、热解温度对轻质氧化镁的产率与视比容关系的试验，得出 在反应温度较低时，尽管热解温度较高，轻质氧化镁的视比容和产率都较低，随 着反应温度的升高，视比容和产率也相应升高。综合考虑得到了较适宜工艺条件： 反应温度为：6 0 5 ；热解温度为：7 0 5 ；热解时间为1 小时。 在小试、重复试验及放大试验的基础上，在山东潍坊地区天盛氧化镁厂进行 了工业试生产，制备出特级轻质氧化镁产品，同时大大降低了生产成本，改善了 操作环境。本工艺具有工艺简单，流程短，改善了操作环境，m g z + 回收率高等特 点，特别适合中小规模生产，另外减少了原料消耗，降低了生产成本，生产出高 附加值的特级轻质氧化镁，达到了节能降耗，增加经济效益的目的。 关键词：卤水，特级轻质氧化镁，碳酸氢铵，氨水 a b s t r a c t m g o i st h ec o r eo f m a g n e s i u m c o m p o u n d s b e c a u s eo f i t sh i g h o u t p u t ，w i d eu s e ， l o t so f k i n d s ，m a i n l ym g oi st h em a t e r i a l so f t h eo t h e r p u r em a g n e s i u mc o m p o u n d s m a g n e s i u mc o m p o u n d s a l em a s s p r o d u c e di nc h i n a , t h er e s e r v e so f m a g n e s i t e r e s o u r c e sa c c o u n tf o r1 3i nt h ew o r l d c h i n ai sac o u n t r yw h i c he x p o a sl a r g e l y m a g n e s i a n s a l t s c h i n ah a sal o n gc o a s t l i n e ，s oi th a sl a r g ea m o u n t so fs e a w a t e r t h em o s t b r i n y s a l ti sp r o d u c e di nc h i n a , s oi th a sa b o u t2 0 0 0 m 3h a l o i dw a t e ra so u t g r o w t h h a l o i d w a t e ri st h ec o n c e n t r a t e ds e a w a t e li n w h i c h ，t h ec o n s i s t e n c eo f s o l u b i l i t ys a l ti s4 0 5 0 t i m e so fs e a w a t e r , i t sm a i nc o m p o n e n ti s m a g n e s i u m i fw eu s eh a l o i dw a t e rt o p r o d u c em a g n e s i a nc o m p o u n d s ，t h ep r o d u c t si sn o to n l ym o r ec h e a p e r , b u ta l s ol e s s i m p u r i t i e s ，e q u a l i t yc o m p o n e n t s ，e a s i l yp r e p a r a t e dh i g hp u r em a g n e s i a np r o d u c t s w i t ht h i sm e t h o d ，w ec a r td e c r e a s et h et w i c ep o l l u t i o n b u ti nal o n gt i m e ，p e o p l e d o n tf o c u s0 1 1t h i si n s t a n c ea n dm o r et h a n9 0 h a l o i dw a t e ri sn o t f u l l yu s e d w i t l lt h eq u i c kd e v e l o p m e n to f t e c h n o l o g y , t h eu s eo fm a g n e s i a np r o d u c t sa r e m o r ew i d e l y , s p e c i a l l yi nt h ef i e l d so fa d v a n c e dt e c h n o l o g y , w en e e dh i g hq u a l i t y m a g n e s i a np r o d u c t s b u t t h et e c h n i c so fm a g n e s i a n i n d u s t r y i s d r a g g l e ，h i g h e c o n o m i cc o s t s ，h i 曲e n e r g yc o s t s ，l e s sk i n d so f p r o d u c t s s ow ec a nn o tc o m p e t e 晰t ht h e d e v e l o p e dc o u n t r i e sa n d l o s em u c ho f m a r k e t s t h i sp a p e ra b o u tt h et e c h n i c si sa c c o r d i n gt ot h es i t u a t i o no f o u rc o u n t r y , u s i n g t h em a t e r i a lo fh a l o i dl i q u i d ，a m m o n i u mb i c a r b o n a t ea n da m m o n i at o p r e p a r et h e s u p e rl i g h tm g o f e wo ft h i st e c h n i c s i s r e p o r t e d i n f o r e i g n t h e r e a r es o m e e x p e r i m e n tr e s e a r c h e si nc h i n a , b u tt h e yo n l ys t a ye x p e r i m e n t s t a g e i ns h a n g d o n g ， e v e ut h o u g hs o m es m a l li n d u s t r i e su s ea m m o n i u mb i c a r b o n a t ea s p r e c i p i t a t o r t o p r o d u c e t h es u p e r l i g h tm g o ，b u tt h et e c h n i c si sn o tr e a s o n a b l e ，i nh i g he n e r g y , b a d l y e c o n o m i cb e n e f i t s ot h e ya r ea l li nb a ds t a t u s s ot h em a i n p u r p o s e so f t h i sp a p e ri s t or e s e a r c hh i g ha p p e n d i c es u p e r l i g h tm g o a n di t sn e wt e c h n i c s ，l e s s e n e n e r g y c o n s u m e ，l a r g ee c o n o m i c b e n e f i t sa n ds o c i e t yb e n e f i t s t h i sp a p e ra b o u tt h et e c h n i c si st ou s et h em a t e r i a lo fh a l o i dl i q u i d ，m n m o n i u m b i c a r b o n a t ea n da m m o n i a t op r e p a r a t et h es u p e rl i g h tm g o f i r s t ，w eu s ea m m o n i u m b i c a r b o n a t ea n da m m o n i at oh a v et h ep r e s c r i p t i v ec o n s i s t e n c ys o l u t i o n ，t h e na d d t h e s o l u t i o ni n t oh a l o i d l i q u i dd r o pb yd r o p a n dr e a c t i o ne a c ho t h e ri nt h ef i x e d t e m p e r a t u r e a f t e rr e a c t i o nw e a d da m m o n i u mb i c a r b o n a t es o l i di n t ot h es o l u t i o ni n b a t c h e su n t i ld e p o s i t e dc o m p l e t e l y s e c o n d l y , w eu s et h em e t h o d so f a g i n g ，p y r o l y s i s ， f i l t r a t i o n ，l a v a t i o n ，d e s i c c a t i o n ，s h i v e r , c a l c i n a t i o n s ，f i n a l l y , t h es u p e rl i g h tm g oi s o b t a i n e d f r o mt h ea m o u n to fa m m o n i u mb i c a r b o n a t ea n d a m m o n i a , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，s p e c i f i cv o t u m e ，r e c y c l er a t e ，w e c a r lf i n dt h ee x c e l l e n tt e c h n i c s c o n d i t i o n s ow ec a n p r o d u c e t h es u p e rl i g h tm g ou n d e rt h ec o n d i t i o no fl e s sm a t e r i a l a n dl e s se n e r g y o nt h i sb a s e ，w eh a v eam a g n i f i e d e x p e r i m e a t a t i o n ，i tm e a n st h a tt h e r e s u l ti sv e r yg o o d t h ev i r t u e so ft h i st e c h n i c si ss i m p l e ，c o n t r o l l a b l e ，s t e a d yq u a l i t y , l l i g ha n n e x a n dm o r ee c o n o m i cb e n e f i t s a l t h o u g ht h e r ea r ef e wo fi m p u r i t i e si nh a l o i dw a t e r , i no r d e rt oe n s u r et h e q u a l i t yo f t h ep r o d u c t s ，w eh a v et op u r i f yi t ，w ea d dl i t t l en a c i oa n dal i t t l ec a c l 2 w h i c hm o l a rs c a l a ri ss a m ew i t ht h es 0 4 + t o d i s p o s eo f t h ei m p u r i t i e s ，s u c ha si r o n ， m a n g a n e s e ，s 0 4 4 a c c o r d i n gw i t ht h ep r i n c i p l eo fr e a c t i o n ，i ne x p e r i m e n t a t i o n , w e g r a s pt h es t i c k i n gp o i n t w h i c hi nr e a c t i o no fa m m o n i u m b i c a r b o n a t e ，t h e r ei tc r e a t e s h c 0 3 a n dc 0 2 ，a n db o t ho ft h et w oc a nb eu s e dc i r c u l a r l yt os e a r c ha f t e rt h e c o n d i t i o n so ft h ee x p e r i m e n t t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t ，w ec a r lc o n f i r mt h er a t i oo f d o s a g eo fa m m o n i a a n dh a l o i dw a t e ，t h er a t i o no f d o s a g eo f a m m o n i u mb i c a r b o n a t e a n da m m o n i a t h eb e s tr a t i o n so ft h et h r e ea r e ：h a l o i dw a t e r ：a m m o n i a = l ：o 2 21 a m m o n i a ：a m m o n i u mb i c a r b o n a t e = 1 ：o 6 1b y m a s s r e s p e c t i v e l y w i t ht h er a t i o n so ft h e m ，w ec a r lm a k et h e c o n s u m i n g o fa m m o n i u m b i c a r b o n a t ed e c r e a s ef r o m4 6t o n st oa b o u t2 t o n s ，a n dr e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s t s t h r o u g h t h e e x p e r i m e n t o ft h er e l a t i o n so ft h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ， p y r o g e n a f i o nt e m p e r a t u r ei n f l u e n c i n go i lt h eo u t p u to f t h el i g h tm g o a n dt h es p e c i f i c v o l u m e ，w ec a n f i n do u tt h a tw h e nt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s l o w , t h o u g h p y r o g e n a t i o nt e m p e r a t u r ei sh i 曲，t h es p e c i f i cv o t u m ea n do u t p u to ft h el i g h tm g oi s v e r yl i t t l e t h e h i g h e rt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s ，t h em o r e t h es p e c i f i cv o l u m ea n d o u t p u to ft h el i g h ts 0 4 2 i s s o o 1t h i sb a s e ，w es e l e c tt h ec o n d i t i o n s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ：6 0 5 p y r o g e n a t i o nt e m p e r a t u r e ：7 0 + - 5 ，p y r o g e n a ! i o n t i m e ：l h o a r t h r o u g ht h es m a l le x p e r i m e n t ，t i m e so f t h ee x p e r i m e n t sa n dt h em e g a s c o p i c e x p e r i m e n t ，w e h a v ea n i n d u s t r ye x p e r i m e n t i n t i a n s h e n gm a g n e s i ac o m p a n y , w e i f a n g ，s h a n d o n g t h es u p e rl i g h tm g o c a l lb ep r o d u c e d a tt h es a m et i m e ，t h e m e t h o dc a nd e c r e a s et h ep r o d u c t i o nc o s t sa n di m p r o v et h ec o n d i t i o n so fo p e r a t i o n t h et e c h n i c si nt h i sp a p e rh a v em a n ym e r i t s ，s u c ha ss i m p l et e c h n i c s ，s h o r tf l o w s ， g o o do p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，1 l i 曲r a t i oo fm 矿+ r e c y c l e s oi tv e r yf i t t h em i d d l ea n d s m a l ls c a l em a n u f a c t u r e s t h r o u g he x p e r i m e n t s ，w ef i n do u tt h eb e s tt e c h n i c sc o n d i t i o n sw h i c hr e d u c et h e c o n s u m i n go fm a t e r i a l s ，d e c r e a s e t h ep r o d u c t i o nc o s t s s ow ec a np r o d u c eh i 曲 a p p e n d i c es u p e rl i g h tm g o a n dr e d u c ee n e r g yc o s t s ，i n c r e a s et h ee c o n o m i cb e n e f i t s k e y w o r d s ：h a l o i dl i q u i d ，t h es u p e rl i g h tm g o ，a m m o n i u mb i c a r b o n a t e ，a m m o n i a 郑州大学硕士学位论文 第一章前言 卤水( 又称苦卤) 是由海水、地下卤水经日晒制盐( n a c i ) 后 得到的副产品。我国原盐产量居世界首位，每年副产卤水约2 0 0 0 万 立方米，卤水是一种可再生资源，且m g ”含量丰富，分布均匀，杂 质少，是制备高纯度镁产品的优质原料。在自然资源日益匮乏的今 天，如何充分利用卤水资源是人们十分关注的课题。 本研究就是利用卤水为原料，以碳酸氢铵和氨水为沉淀剂制备 特级轻质氧化镁的生产方法。该法是近年来根据我国的国情( 我国 有大量n h 4 h c 0 3 生产) 提出来的。目前国内虽然也有用卤水和碳酸 氢铵，氨水为原料生产轻质氧化镁的生产厂家，但是由于工艺技术 落后，产品质量差，生产成本高，经济效益差，大多数厂家处于开 开停停的困境之中。因此开展这一课题的研究更有现实意义。 研究该方法生产的新工艺，生产出高附加值的特级轻质氧化镁， 节能降耗，增加经济效益和社会效益就是本文研究的目的。 郑- i 1 大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 国内外概况 我国是世界上生产镁化合物的主要国家之一，菱镁矿资源贮量 约占世界总贮量的1 3 ，居世界之首，其中可供开采储量就有1 0 2 2 亿吨，且质量高，一般含m 9 0 4 0 - 6 0 ，其次是俄国，朝鲜，土耳 其，巴西，日本天然镁砂的生产主要靠从我国进口菱镁矿。在 我国青海省格尔木有浓度比海水高3 0 - 4 0 倍的盐湖资源。我国许多 地方都有质量优良的石灰石和白云石，为发展镁相关产品提供了良 好的条件。这些资源虽然储量丰富，但是从我国经济持续发展的观 点来看，大量开采是有尽头的，陆地资源是有国界的。我们要从考 虑子孙后代的利益，要保持在国际上始终有资源的优势，就不能只 顾眼前的经济利益，长期廉价大量出口菱镁矿等资源。 我国有漫长的海岸线，有取之不尽的海水资源。我国又是世界 上生产海盐最多的国家，全国原盐生产能力近3 0 0 0 万吨，约副产卤 水2 0 0 0 万立方米。卤水是一种可再生资源，其可溶性无机盐浓度是 海水的4 0 5 0 倍，具有很高的利用价值。而我国卤水的利用率尚不 足1 0 ，造成了资源的严重浪费。值得提出的是：由于卤水利用率 低，大部分又排入大海或在盐田中徘徊，反过来又涉及到原始卤水 的组成，使卤水中n a + m 9 2 + 降低。如山东莱州湾地下卤水老盐区 ( 6 8 2 ) 比新盐区( 7 7 3 ) 下降了o 9 1 。这势必使盐业生产条件恶化， 对原料资源和生态环境造成了严重污染。因此充分利用卤水资源发 展苦卤工业是十分重要的。 国情不同，镁盐生产的品种不同，各种工艺路线所占的比重也 不同。美国是世界上生产技术最先进的国家，年生产能力以氧化镁 计约1 4 8 万吨，其中海水( 卤水) 制氧化镁约4 5 万吨，井卤提氧化 镁约7 3 万吨，盐湖提氧化镁约15 万吨，余下的是用菱镁矿提氧化 镁。美国不仅镁盐生产量大，而且品种发展也很快。据l9 8 6 年统计， 化工商品市场上已经营5 3 种镁盐。居世界第二位的是日本，年产能 力在8 0 万吨以上。 郑卅大学硕士学位论文 世界上氧化镁总产量约9 0 0 万吨，其中2 7 是以海水和卤水为 原料生产的，6 3 是菱镁矿为原料生产，在西方国家以海水( 卤水) 为原料的比例约占6 0 ，而中国等东方国家，由于矿产资源丰富， 品位好，用菱镁矿生产的氧化镁占总产量的9 7 左右。 我国的苦卤工业十分落后，它是在5 0 年代因为国家急需k c l 和液溴的基础上发展起来，通过6 0 7 0 年代的努力，形成一套较为 成熟的工艺体系。但是进入8 0 年代后，由于我国的生产工艺技术无 法同美、日等工业发达国家相比，导致产品生产成本高，能耗大， 产品结构单一，无法同价格低廉的同类进口产品相比，因此在市场 上失去了竞争力。所以目前不少厂家处在开开停停的困境之中，急 需新产品、新工艺以改善目前不景气的现状。仅就山东省而言，每 年副产卤水约6 0 0 万立方米，充分利用卤水资源，采用新工艺，新 技术发展镁产品，提高产品的附加值，生产特级轻质氧化镁及高附 加值产品，是非常重要的，也是十分现实的工作。 2 2 苦卤的组成与性质 2 2 1 苦卤的组成 海水在经日晒浓缩制盐( n a c i ) 过程蒸发掉大量水分，所得苦 卤浓度达2 6 。肋2 9 。既电解质溶液，海水在2 5 时等温蒸发过程中 密度及各溶液浓度的变化如表2 1 所示： 表2 1 海水在2 5 时等温蒸发过程中密度及各溶存物的浓度变化 郑卅i 大学硕士学位论文 晒盐后所得到苦卤浓度会因贮存条件和气候因素而改变，各地 苦卤组成也有差异，通常苦卤组成( g 10 0 r a l ) 如表2 2 所示： 表2 2 苦卤的一般组成 不同地区苦卤组成见表2 3 ： 表2 3各地区盐化场苦卤组成 2 2 2 苦卤的性质 ( 1 ) 沸点 苦卤浓度提高时，溶液的沸点随之升高，2 5 。c 时苦卤浓度与沸 点升高的关系如表2 4 。 表2 4 2 5 。c 时苦卤浓度与沸点升高关系 ( 2 ) 比热容 苦卤的比热容随浓度的升高而减小，相对密度随温度升高而 增大。见表2 5 。 4 郑州大学硕士学位论文 表25苦卤的相对密度与比热容的关系 相对密度 比热容k j k g 温度 1 2 2 4 3 12 5 9 0 3 0 2 2 7 8 2 9 0 2 9 2 i 2 7 9 0 2 7 52 9 5 ( 3 ) 酸碱度 苦卤一般是中性的，对3 0 。b e 7 苦卤的测定结果，p h 值大约在 7 7 4 之间，当苦卤高温蒸发时，p h 值随沸点提高而显著降低，苦 卤沸点与酸碱度的关系见表2 6 。 表2 6 苦卤沸点与酸碱度的关系 母液温度1 1 41 1 61 1 9 1 2 11 2 4 5 1 2 813551 4 615 3 苦卤p h 值 5 ，8 55 ，6 55 2 1 4 9 74 5 043 8 3 7 53 7 5 3 7 0 ( 4 ) 粘度 一般苦卤的粘度随温度升高而显著降低，随密度的升高而显著 增加。苦卤粘度与温度的关系见表2 7 ，苦卤粘度与相对密度的关系 见表2 8 。 表2 7 苦卤粘度与温度关系 温度 粘度x 1 0 - 3 p a s 15 5 0 6 3 0 5 0 7 0 3 3 8 2 1 9 1 6 1 9 0 1 19 5 郑州大学硕+ 学位论文 表28苦卤粘度与相对密度关系 2 2 3 山东盐场地下卤水水质比较 莱州湾北部沿海滩涂的东营市辖区有广饶盐化工业区、东营盐区和垦利盐场 等，其水质见下页表2 9 。 表2 9 莱州湾北部沿海滩涂现产原盐盐质 盐化 工业 区 东营 盐区 从表2 9 看出，位于莱州湾北部沿海滩涂南端的羊口盐场和位于北端的垦利 盐区地下卤水含盐量比较高。从卤水所含杂质离子分析，广饶盐化区和羊口盐区 所产盐质比较好a 广饶、垦利、羊口盐区卤水具备提溴的卤水条件，尤以羊口盐 区最高。表2 9 结果对莱卅湾沿海滩涂卤水资源利用具有参考价值。 对该滩涂区域的四个盐场所采集代表性原盐样品分析结果见表2 1 0 。 6 训 彤 印 肌 一兰 o 2 一 宝! 站 一| | i 住 一 o 0 一 x 一 5 2 一 舭 | 套 一 ” ” 一 5 6 4 3 一 唧 一 暑 栅 一兰 6 2 一 剐 删 一 x 从表2 9 和表2 1 0 结果对照，可以看出卤水质量的高低与所产盐质量基本一 致。从表2 1 0 的原盐分析数据与国家未经加工的工业盐质量标准比较看出广饶 盐化工业区所产原盐可以达优级，羊口和东营两盐场原盐达一级以上。 本文采用单井全面分布点的方法，专门对羊口盐场的地下卤水 的水质进行全面的分析，分析结果如表2 1 1 所示。 表2 1 1羊口盐区地下卤水的区域分析结果平均值 萎罢二笼 矿化度 n a +k +c a 2 + m 9 2 + 。” 8 。4 2 h 。3 。 专罗差嘉雾 翟茎 值 ， 羊e l 盐区水质为咸水类，氯化物型。由表2 1 1 结果可以看出， 每个样品分析项目多达13 项( 其中f e 2 十、z n 2 + 、n 0 3 和b r 等微离 子未在表2 1 0 列出) ，但分析结果的离子浓度加和值的平均值和实 测矿化度平均值之间的相对偏差都在5 以内，且阴、阳离子电荷 北 “ 鸺 ：。 ” | 兰 郇 钉 ” “ l 兰 总， 最 最 博 洲 甜 删 斛唯 舶 雌 郑州大学硕士学位论文 基本平衡，分析结果准确度符合要求。 2 2 4 氧化镁及发展前景 ( 1 ) 氧化镁 氧化镁是镁化合物的核心，因为它产量大，应用面广，品种规 格多，生产方法多样，并且还是生产其他高纯镁化合物的原料。 ( 2 ) 氧化镁的分类 氧化镁化学式为m g o ，别名镁砂，镁氧。自然界中氧化镁以游 离形态存在于方镁石矿中，人造氧化镁是密度为3 6 5 3 9 9 c m 3 的白 色疏松粉末，依据其物理化学性质一一容重，化学活性，吸附性质， 导热性等可区分为轻质，次轻质，重质和活性氧化镁。 活性氧化镁根据吸碘值( 吸附性能指标) 分为高活性( 超轻质) ， 中活性( 中轻质) ，低活性( 轻质) 氧化镁。吸碘值分别为1 2 0 1 8 0 ， 5 0 8 0 ，1 9 - 4 3 m g g 。 产品活性是衡量橡胶工业用氧化镁的重要指标，可以说重质是 单纯的m g o ，轻质是x m g o y m g ( o h ) z ，就是碱式氧化镁，其中 m g ( o h ) 2 的百分含量对活性起着重要作用。因而重质一般作填料， 轻质多用于氯丁橡胶，至于惰性的氧化镁只能做炼钢炉衬和剩火材 料。 此外，氧化镁的商品名称也很多，在我国市场上有以下几种叫 法：轻烧氧化镁( 也叫苛性氧化镁) ，由碳酸镁，菱镁矿或氢氧化镁 在9 5 0 燃烧而成，产品具有活性，能与水作用而固结。 轻烧镁石，由菱镁矿在8 0 0 9 5 0 烧成的氧化镁，用于制造镁 氧水泥，金属镁，镁化合物和碱性耐火材料。 烧结氧化镁，又称僵烧氧化镁，由碳酸镁，菱镁矿或氢氧化镁 在1 4 0 0 以上烧成，与轻烧氧化镁不同，不具备活性，不能与水作 用而结合。主要用于作热绝缘材料和高温炉衬里，以及制造碱性耐 火材料和坩埚等。镁砂，又称烧结镁砂，是轻烧氧化镁、轻烧镁石 和烧结氧化镁的统称。 电炉氧化镁，一般氧化镁原料用电炉高温煅烧( 约2 7 5 0 ) 制 郑州大学硕士学位论文 得氧化镁，特点是高温性能好，如：耐热性、耐碱性、耐高温熔融 金属的腐蚀性优秀，常温下传热导性优秀。可作闸带材，热电偶和计 量器用材，用来制造高级耐火材镁碳砖，在转炉炼钢，炉外精炼等 应用上具有j 、阔的前景，用它烧成的氧化镁陶瓷比氧化铝陶瓷高温 性能好，在冶金工业上有更广泛的应用。 ( 3 ) 我国镁化合物的发展方向 据1 9 8 5 年调查统计，我国现在镁化合物生产厂4 0 多家，生产品 种1 6 个，年生产能力2 0 万吨，但多为采用菱镁矿生产镁化合物的 初级产品，质劣价廉，根本无法与进口产品竞争。主要表现在：第 一，品种少，些新产品还未批量生产，技术尚不成熟。基本品种 氧化镁还未做到规格系列化，用途专门化，剂型多样化。第二，苦 卤镁资源未得到充分利用。第三，用海水( 卤水) 制镁砂尚未见工业化 报道。 随着高新技术的发展，由于镁化合物在高，精，尖材料科学领域有 广泛的应用前景。如：高温耐腐蚀材料，透明精细陶瓷，高温绝缘材料 许多高技术产品，该系列产品在高新技术上有明显优势。 海水( 苦卤) 是一取之不尽的天然宝库，且m 9 2 + 含量高，分布 均匀，杂质少，较易制备高纯产品，生产镁系列产品可根据用途和 市场情况，规模可大可小，大到万吨以上，小到几百吨，灵活机动， 特别是海水( 苦卤) 的利用，对环境影响小，对自然生态的影响明 显小于陆地矿物对镁的开发，所以大力发展开发苦卤资源是大势所 趋。 2 2 5 轻质氧化镁的生产方法简介 ( 1 ) 苦卤纯碱法 苦卤纯碱法是我国生产轻质氧化镁最早的方法，有四十多年的历 史。它是用苦卤( 含有少量m g s 0 4 ) 或其它含氯化镁的溶液与一定 浓度的碳酸钠溶液，在不断搅拌下，按一定比例混合，反应如下： 5 m g c l 2 + 5 n a 2 c q + 5 h 2 0 = 4 m g c 0 3 m g ( o h ) 2 4 h 2 0 山+ c 0 2 个+ 1 0 n a c l 5 m g s 0 4 + 5 讹2 c 0 3 + 7 h 2 0 = 4 m g c 0 3 m g ( o h ) 2 4 h 2 0 山+ c 0 21 、+ 5 n a 2 s 0 4 9 郑州大学硕士学位论文 反应在5 0 6 0 。c 条件下进行，反应之后用蒸气直接加热在8 0 9 0 。c 热解，并保持1 5 2 0 分钟，生成碱式碳酸镁，然后过滤，洗涤，干 燥，粉碎后在7 0 0 9 0 0 。c 温度下煅烧，再经粉碎、分级、包装，即 为产品。 为了提高产品质量，卤水可用双氧水或次氯酸钠进行预处理去掉 铁，锰等杂质。该法也可用人工生产光卤石后的母液一老卤或用六 水氯化镁固体，硫酸镁，或其它含镁溶液为原料。 该法因为纯碱耗量高( 3 3 吨吨产品) 特别是近年来纯碱价格上 涨，现在已基本不用。 ( 2 ) 菱镁矿碳铵法 该法是将菱镁矿用硫酸溶解制得m g s 0 4 溶液。反应为： m g c 0 3 + h 2 s 0 4 = m g s o4 + c o21 、+ h 2 0 在反应器中加入物料五倍的水调匀，再加9 0 以上的h 。s o 。溶液， 反应温度不低于9 8 ，至溶液p h 值为7 5 8 5 ，待p h 不再降低为 止。 因菱镁矿含有钙，铁等杂质，也与硫酸发生了反应： c a c 0 3 + 皿s 0 4 一m g s 0 4 + c 0 2 个+ h 2 0 凡2d 3 + 3 h 2 s 0 4 - + f e ( s 0 4 ) 3 + 3 也0 4 2 2 d 3 + 3 马s 0 4 _ a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 m n o + h 2 s o , 专m n s 0 4 + h 2 0 所以，必须作净化处理。净化处理后的溶液用碳铵作沉淀剂，反应 如下： 5 m g s 0 4 + 5 ( n h 4 ) 2 c 0 3 + 6 h 2 0 = 4 m g c 0 3 窜( o 日) 2 - 5 月2 0 + 5 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + c 。2 个 反应温度为7 0 7 5 并充分搅拌。在6 0 左右保温陈化，过滤，洗 涤至s o 。”反应为止( 以1 0 b a c l 。检验) 。之后处理同纯碱法。该法 过滤的母液可以进行真空浓缩至饱和状态，然后冷却至0 结晶以 回收硫酸铵。 t 0 郑州大学硕士学位论文 ( 3 ) 白云石碳化法 该法是将白云石与焦碳或无烟煤在石灰窑中于1 0 5 0 1 2 0 0 。c 下燃 烧。生成石灰并放出二氧化碳，其反应为： c a c 0 3 斗c a o + c 0 2 个 c a c q - m g c q 。c a o + m g o + c 0 2 t m g c 0 3 呻m g o + c 0 2 个 然后加水消化，生成含有氢氧化镁和氢氧化钙的石灰乳，将石灰乳 配成一定浓度后送入碳化塔中。通入净化过的含有二氧化碳3 0 4 0 ，经压缩机压缩的石灰窑气，进行碳化，反应如下： c a ( o h ) 2 + c 0 2 斗c a c 0 3 + 凰0 m g ( o h ) 2 + c 0 2 + 2 h 2 0 m g c q 3 h 2 0 m g c 0 3 3 h 2 0 + c 0 2 m g ( h c 0 3 ) 2 + 2 h 2 0 反应结束后，经过滤除去碳酸钙，而碳酸氢镁溶液在母液中， 该母液叫重镁水。重镁水热解得碱式碳酸镁。反应为： m g h c 0 3 + 2 皿0 专m g c 0 3 3 h 2 d + c 0 2 个 5 m g c 0 3 3 h 2 0 - - + 4 m g c 0 3 m g ( o h ) 2 - 4 h 2 0j ，+ c 0 21 、十lo 日2 0 再经过滤，洗涤、干燥，在7 0 0 9 0 0 c 温度下燃烧生成轻质氧化镁。 该生产轻质氧化镁的方法，设备投资较大，生产工艺繁杂，工艺条 件较难控制。由于受到钙的干扰，不容易生产高纯轻质氧化镁。但 在生产一吨轻质氧化镁产品的同时，可回收5 吨多轻质碳酸钙。 ( 4 ) 卤水碳化法 该法是先将已知m g c l 2 含量的卤水( 含s 0 4 2 - 离子要少) 用泵送 入反应器，再用泵送入适当含有效氧化钙8 0 9 l 的石灰乳，并保持 m g c l z 稍有过量，使氢氧化镁从溶液中沉淀出来。反应为： m g c l 2 + c a ( o h ) 2 专m g ( o h ) 2 山+ c a c l 2 在洗涤池内将m g ( o h ) 。沉淀后，放出母液，用水洗涤沉淀至洗涤液中 郑州大学硕上学位论文 含c l 量6 m g m l ，( 用o 1 m 0 1 la g n 0 。检验时) ，即得精镁乳。将精 镁乳加淡水稀释至含镁量1o g l 左右，送入碳化塔，同时通入含c o z 3 0 4 0 的石灰窑气，进行碳化( 至乳液加1 酚酞不变红色为止) ， 碳化温度不高于3 0 ，反应为： m g ( o h ) 2 + c 0 2 + 2 h 2 0 m g c q 3 h 2 0 m g c 0 3 3 码0 + c 0 2jm g ( h c 0 3 ) 2 + 2 h 2 0 碳化乳液经压滤后用泵送入热解器，在1 0 2 下进行热解，得碱式 碳酸镁，其后生产过程同纯碱法。 ( 5 ) 卤水一碳酸氢铵一氨水法 本法是根据我国国情( 我国有大量n h 4 h c 0 3 生产) ，近年来开 发出来的，。试图以n h 4 h c 0 3 和氨水代替纯碱生产轻质氧化镁。 为了便于了解目前山东省当前采用该法生产轻质氧化镁的情 况，下面将现行生产的工艺和操