（环境工程专业论文）中空纤维更新液膜技术处理含重金属电镀废水研究.pdf

中文摘要 目前，我国在处理含镍电镀废水方面8 0 采取传统的化学法，该方法不仅浪 费重金属资源，而且会造成环境的二次污染。中空纤维更新液膜技术是一种新型 的液膜技术，它在保持液膜非平衡传质优点的同时，既克服了支撑液膜膜液流失 的缺点，又避免了乳化液膜工艺的复杂性，并且同时完成了对萃取剂的回收利用。 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种新型功能高分子材料，耐高温性和化学稳定性极好，室 温不受酸、碱和氧化剂腐蚀，因而将p v d f 疏水膜应用于膜萃取处理电镀废水， 回收利用重金属，实现电镀废水资源化等具有很好的工业应用前景。因此，本文 采用p v d f 疏水膜作支撑体膜材料，以中空纤维更新液膜技术处理含镍电镀废水， 考察传质过程中各操作参数对镍离子去除率的影响，并进行该项技术的工业应用 研究。 本文以n i s o 。水溶液一磷酸二异辛酯( p 2 0 4 ) 磺化煤油一硫酸水溶液为研究体 系，采用生物化工研究所自行研制的聚偏氟乙烯( p v d f ) 疏水性中空纤维膜浇铸成 不同装填密度的膜组件，考察液膜两侧液相浓度、流速、温度、萃取剂p 2 0 4 所 占油相比例等因素对镍离子去除率的影响，并把中空纤维更新液膜和中空纤维支 撑液膜处理效果进行对比。此外，考察中空纤维支撑体膜结构( 如壁厚、内径等 因素) 、膜组件参数( 如长度、装填密度等) 、膜组件放置方式等对传质的影响， 获得适用于中空纤维更新液膜处理电镀废水过程的支撑体膜及组件结构参数。 研究结果表明：适当提高料液侧流速、温度和p 2 0 4 所占油相比例会提高镍 的去除率，而反萃侧硫酸的浓度、流速和温度对去除率影响很小；此外，更新液 膜在长时间的处理过程中效果明显优于支撑液膜，连续运行2 1 小时后镍的去除 率达到8 0 2 0 ；而在确保膜丝可纺性的前提下，减小膜丝壁厚，增大膜丝内径 有利于提高镍离子的去除率；装填密度在4 2 6 时，镍离子去除率最大，而膜组 件放置方式对传质效率基本没有影响。 关键词：中空纤维更新液膜；聚偏氟乙烯( p v d f ) ；电镀废水；n i 2 + a b s t r a c t c u r r e n t l yi nc h i n a ，8 0 o fn i c k e lp l a t i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti sc o n d u c t e d t h r o u g ht r a d i t i o n a lc h e m i c a lm e t h o d ，w h i c hi sn o to n l yaw a s t eo fh e a v ym e t a li o n s ， b u ta l s oc a u s e ss e c o n d a r yp o l l u t i o no ft h ee n v i r o n m e n t h o l l o wf i b e rr e n e w a l l i q u i d m e m b r a n e ( h f r l m ) i san e wt y p eo fl i q u i dm e m b r a n e ，i tr e t a i n st h ea d v a n t a g eo f n o n - e q u i l i b r i u mm a s st r a n s f e ro fl i q u i dm e m b r a n e ，m e a n w h i l e ，i to v e r c o m e st h e d i s a d v a n t a g e so fs u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ( s l m ) ，a v o i d st h ec o m p l e x i t yo f e m u l s i o n l i q u i dm e m b r a n e ( e l m ) ，a n dc o m p l e t e st h er e c y c l i n go ft h ee x t r a c t a n t p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) i san e wt y p eo ff u n c t i o n a lp o l y m e rm a t e r i a lw i t h h i g ht e m p e r a t u r et o l e r a n c ea n de x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t y i ti sn o te a s i l ya f f e c t e db y a c i d ，a l k a l ia n do x i d a n ta tr o o mt e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，h y d r o p h o b i cp v d f m e m b r a n eh a st h ep o t e n t i a lt ob eu s e di nt h em e m b r a n ee x t r a c t i o np r o c e s sf o r e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dh e a v ym e t a li o n sr e c y c l i n gw i t hg o o d p r o s p e c t sf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s t h e r e f o r ei nt h i st h e s i s ，t h ei s s u ew a sh a n d l e du s i n gh f r l m p r o c e s sf o rn i c k e l r e m o v a lf r o m e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r ，a n dh y d r o p h o b i cp v d fm e m b r a n ew a s a p p l i e da st h es u p p o r t i n gm a t e r i a l t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so nm a s st r a n s f e ra n d i n d u s t r i a la p p l i c a t i o ns t u d yw e r ec o n d u c t e d i n t h i st h e s i s ，n i s 0 4 一p 2 0 4 k e r o s e n e h 2 5 0 4w a su s e da s e x p e r i m e n t a ls y s t e m t h el a b o r a t o r y m a d ep v d f h y d r o p h o b i ch o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a sa s s e m b l e di n t o m o d u l e sw i t hd i f f e r e n tp a c k i n gd e n s i t i e sw h i c hw h e r eu s e di nt h ee x p e r i m e n t s t h e e f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o n ，v e l o c i t i e s ，t e m p e r a t u r eo fb o t ht h ef e e da n dt h e s t r i p p i n g p h a s e ，a sw e l la st h ee x t r a c t a n t ( p 2 0 4 ) c o n c e n t r a t i o ni nk e r o s e n eo nt h en i c k e l r e m o v a lw e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，t h ep e r f o r m a n c e so fh f r l m a n dh o l l o wf i b e r s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ( h f s l m ) w e r ea l s oc o m p a r e d m o r e o v e r ，t h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n es t r u c t u r e ( s u c ha sw a l lt h i c k n e s s ，i n n e r d i a m e t e r ，e t c ) ，t h em o d u l ep a r a m e t e r s ( s u c ha sl e n g t h ，p a c k i n gd e n s i t y ，e t c ) ，t h ew a y t op l a c et h em o d u l ew e r es t u d i e dt oo b t a i nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h eh f r l m s y s t e m t h er e s u l t si n d i c a t et h a t i n c r e a s i n g t h e v e l o c i t y ，t e m p e r a t u r e a n dp 2 0 4 c o n c e n t r a t i o no ft h ef e e dm i x t u r ef a c i l i t a t en i c k e lr e m o v a l ，w h e r e a s ，t h ev a r i a t i o ni n o p e r a t i n gf a c t o r so fs t r i p p i n gp h a s eh a sn e g l i g i b l ee f f e c t o nt h en i c k e lr e m o v a l i n a d d i t i o n ，r e s u l t sf r o mt h el o n g - t e r mo p e r a t i o ns h o wt h a th f r l mh a sa l lo b v i o u s l y h i g h e re f f i c i e n c yt h a nh f s l mb yp r e s e n t i n ga n8 0 2 0 n i c k e lr e m o v a l a f t e r2 1h o u r s o p e r a t i o n w i t ht h ep r e m i s eo ft h em e m b r a n es p i n n a b i l i t y ，r e d u c i n gf i b e rt h i c k n e s s ， i n c r e a s i n gf i b e ri n n e rd i a m e t e rw i l lh e l pt oi m p r o v en i c k e lr e m o v a l t h eh i g h e s t n i c k e lr e m o v a lw a so b s e r v e da tt h ep a c k i n gd e n s i t yo f4 2 6 ，a n d ，t h ew a yt h e m o d u l ep l a c e dh a sn oe f f e c to nt h em a s st r a n s f e r k e y w o r d s ：h o l l o wf i b e rr e n e w a ll i q u i dm e m b r a n e ( h f r l m ) ；p v d f ；e l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e r ；n i 2 + 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 发矽丁杰、 签字日期：哆年弓月，fe t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 知了杰、 导师签名： 签字日期： 口罗年月1 1 日 辩醐2 叶) 月 l 睁 学位论文的主要创新点 一、实验采用实验室自制的聚偏氟乙烯微孑l 疏水中空纤维膜，利用中空纤维更新 液膜技术处理含镍离子电镀废水。 二、考察中空纤维更新液膜技术处理电镀废水过程可能影响传质的操作条件如： 两侧浓度、流速、温度，有机相中p 2 0 4 与磺化煤油配比，油水相之比等对 镍离子去除率的影响，并分析其原因：并且考察了同一膜组件采用不同操作 模式，即含镍电镀废水走膜管程或壳程对镍离子去除率的影响；同时把中空 纤维更新液膜技术和中空纤维支撑液膜技术的除镍效果进行对比。 三、通过实验分析了聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径、壁厚以及膜组件结构参数如 长度、装填密度对镍离子去除率的影响，并且考察了膜组件放置方式对去除 率的影响，同时分析其原因。 第一章综述 1 1 电镀废水处理技术 第一章综述 1 1 1 电镀废水的产生及危害 电镀是金属( 或非金属) 的表面处理工艺，是通过化学或电化学作用在金属 ( 或非金属) 制件表面形成另一种金属膜层，从而改变制件表面属性的一种加工工 艺。电镀工艺大致可以划分为：镀前处理一电镀一后处理3 个工序n 1 。 电镀一般处理工艺如图卜1 所示羽。 废水 口 废气 口 废水 口 废气 口 废水 口 图1 - 1 电镀生产一般工艺流程 电镀是国民经济中较小却必不可少的基础工艺性行业，同时又是重污染行 业，电镀所带来的废气、废水、废渣严重地影响人们的生活与健康。其中电镀废 水主要来源于镀件镀前的酸碱处理及镀后的漂洗水，它的特点是废水量大，成分 复杂，c o d 高，重金属含量高。电镀废水的种类繁多，溶液的成分可分为含重金 属离子废水、酸碱废水及含油脂类废水等，但废水的成分常常是同时含有多种污 染物。电镀废水的种类、来源和主要污染物水平列于表i - i 。 电镀废水进入水体，会危及水生动植物生长，影响水产养殖，造成大幅度减 产甚至鱼虾绝迹：或是破坏农田土壤，毁坏庄稼，并通过食物链危害人类健康； 或是进入饮用水源，在人体内积累，轻者引起慢性中毒，重者导致死亡口1 。为控 制电镀行业污染，改善环境质量，保障人体健康，提高电镀行业的技术水平，国 家对电镀行业污染物排放浓度限值作出了规定，见表i - 2 。 另外，电镀废水含有大量有价值金属，如果处理不得当，排入自然体系既污 染环境，又浪费资源。如果能回收重金属或者实现重金属资源的循环利用，无疑 将会带来巨大的环境效益和经济效益。 天津工业大学顾一l - 学位论文 第一章综述 表卜2 电镀行业水污染物最高允许排放限值嵋1 1 1 2 电镀废水处理技术 针对电镀生产工艺过程所产生的废水的性质和特点，对含有不同金属离子的 电镀废水有着不同的处理方法。目前，电镀废水处理方法主要有化学法、物理法、 物理化学法、生化法四大类。 1 1 2 1 化学法 化学法是借氧化还原反应或中和沉淀反应将有毒、有害的物质分解为无毒、 无害的物质或将重金属经沉淀和浮上法从废水中除去n 1 。 化学法处理电镀废水，是目自订国内外应用最广泛的电镀废水处理技术，技术 上较为成熟，包括还原沉淀法、氧化还原法、铁氧体法、化学沉淀法、中和法、 腐蚀电池法、化学气浮法等，是一种应用广泛的处理方法。从近几十年的国内外 天津t 业人学硕f j 学位论文 电镀废水处理技术发展趋势来看，电镀废水有8 0 采用化学法处理。它具有投资 少，处理成本低，操作简单等特点，适用于各类电镀金属废水处理。但化学法的 最大不足之处是生产用水不能回收利用，浪费水资源且占地面积较大。 1 1 2 2 蒸发浓缩法 蒸发浓缩法1 是对电镀废水进行蒸发，使重金属废水得以浓缩并加以回收利 用的一种处理方法，一般适用于处理含铬、铜、银、镍等重金属废水，对含重金 属离子浓度低的废水，直接应用蒸发浓缩法能耗大，成本高。蒸发浓缩法处理重 金属废水一般是与其它方法并用。该方法处理电镀重金属废水，工艺成熟简单， 不需要化学试剂，无二次污染，可回用水或有价值的重金属，有良好的环境效益 和经济效益，但因能耗大，操作费用高，杂质干扰资源回收等问题尚待研究，使 其应用受到限制。目前，一般将其作为其它方法的辅助方法。 1 1 2 3 电解法 电解法是利用金属的电化学性质，在直流电作用下除去废水中金属离子的处 理方法，是处理含有高浓度电沉积金属废水的一种有效方法，处理效率高，便于 回收利用。但该法缺点是不适用于处理含较低浓度的金属废水，并且电耗大、成 本高，一般经浓缩后再电解经济效益较好。 1 1 2 4 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。含重金属废水通 过交换剂时，交换器上的阳离子同水中的金属离子进行交换，达到去除水中金属 离子的目的。此法操作简单、残渣稳定、无二次污染，但由于离子交换剂选择性 强、制造复杂、成本高、再生剂耗量大，因此在应用上受到限制。 1 1 2 5 吸附法 吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种方法。使用不同吸附 剂的吸附法，其特点是处理条件温和、操作安全；但此方法不同程度地存在投资 大、运行费用高、污泥产量大等问题，处理后的水难于达标排放。 1 1 2 6 生物处理技术 生物处理技术主要是用生物来治理电镀废水的高新技术，它是通过生物有机 物或其代谢产物与重金属离子的相互作用达到净化废水的目的，包括生物絮凝 法、生物吸附法、生物化学法。该方法具有成本低、环境效益好等优点。由于传 统处理方法有成本高、对大流量含低浓度重金属的废水难以处理等缺点，随着重 金属毒性微生物的研究进展，生物处理技术同益受到人们的重视，采用生物技术 第一章综述 处理电镀金属废水呈现发展势头。 1 1 2 7 膜分离法 膜分离法是利用高分子所具有的选择性进行物质分离的技术，包括电渗析、 反渗透、膜萃取等。 电渗析法是利用阴阳离子膜的特性，在通电后使废水分成浓、稀两种，浓缩 废水用于回收重金属，稀液或回用、或经离子交换等其他方法处理排放或回用。 反渗透法是一种采用半透膜进行高压过滤的浓缩分离技术。它的特点是完全 物理操作，在操作过程中产生一部分浓缩液或回用或综合利用，稀液回用于漂沈， 此外并无其他废弃物。其关键是半透膜应具有好的选择性和透水性，并能预防膜 堵塞严重的问题。 膜萃取结合了固体膜分离法和溶剂萃取的优点，它具有传质推动力大、所需 分离级数少，溶剂消耗量少，逆浓度梯度传递的优点口1 。 利用膜分离技术一方面可以回收利用电镀原料，大大降低成本。另一方面可 以实现电镀废水零排放或微排放，具有很好的经济和环境效益。因此该技术是适 应当代新产业发展的一门高新技术，被公认为2 0 世纪术到2 l 世纪中期最有发展前 途的高新技术之一。 1 2 液膜技术 液膜分离技术是继离子交换、溶剂萃取之后用于化学及化工产品纯化分离的 新型技术，它综合了溶剂萃取法和固体膜分离法的特点，通过两液相间形成的界 面一液相膜，将两种组成不同但又互相混溶的溶液隔开，经选择性渗透，使物质 分离提纯。因为液膜技术具有选择性好、分离效率高、富集倍数大、操作简便等 优点，己显示出广泛的应用前景m 9 1 。 1 2 1 液膜发展简史 液膜( l i q u i dm e m b r a n e ) 分离技术的研究开始于2 0 世纪6 0 年代n 0 1 2 1 ，1 9 6 7 年 b l o c h 等n 勒采用支撑液膜( s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ，s l m ) 研究了金属提取过 程，使萃取与反萃可以在同一个单元设备内进行。1 9 6 8 年美籍华人黎念之( n n l i ) u 引发明了具有实用价值的乳化液膜( e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ，e l m ) ，为液膜 技术的工业化应用奠定了基础。从此，对非平衡传质的研究开始受到越来越多的 关注，新的液膜技术也不断出现。到2 0 世纪7 0 年代初期，e l c u s s l e r 等n 卅研究 成功了含流动载体的乳化液膜，使其具有更高的选择性，液膜的应用范围进一步 天津丁业大学硕士学位论文 扩大。中国的液膜研究在2 0 世纪8 0 年代曾经十分活跃n 6 一刀，进入9 0 年代中期以后 似乎有所降温，与国际上的差距也在拉大。 但长期以来，支撑液膜的稳定性和乳化液膜工艺复杂的问题一直未得到很好 解决，各国研究者们一直在努力探索各种具有潜在工业应用价值的液膜分离技 术，除了提高支撑液膜和乳化液膜稳定性的研究之外，还不断探索新的液膜构型， 以期在保持液膜分离优点的同时，克服液膜不稳定等缺点。由于液膜具有传质速 率高、选择性好等特点，使之成为分离、纯化的有效手段，这一领域己成为传质 与分离技术的一个研究热点，其在湿法冶金、环境工程、制药工程、生物工程、 食品加工等方面均有广阔的应用前景。 1 2 2 液膜分离技术原理、特点 1 2 2 1 液膜分离技术原理 传统的萃取技术是建立在相平衡理论上的，即溶质在两相之间的传质推动力 来自于溶质在两相之间的溶解度差异。另外，由于引入了萃取剂作为质量分离剂， 绝大部分工业应用需要通过反萃将溶质从萃取剂中萃出，以得到纯品。由于传质 平衡的限制，致使萃取或反萃过程的传质推动力不够高，分离设备的体积也比较 大。而且萃取和反萃需要在两个不同的设备中进行，增加了工艺的复杂性和操作 难度。 图1 - 2 为一般的萃取和反萃过程串级的原理示意图，在该工艺中，萃取过程 的传质推动力是料液相与萃取相之间的浓度差，而反萃过程的传质推动力是萃取 相与反萃相之间的浓度差，其传质极限分别为萃取过程的平衡浓度和反萃过程的 平衡浓度。 反 萃 相 一透过 图1 - 2 萃取一反苯串联过程原理示意图图1 - 3 液膜技术原理图 液膜过程与溶剂萃取过程具有较多相似之处，都由萃取与反萃取两个步骤组 液溪糨 -iiii-；-ifilll-l-，- 料液相一 第一章综述 成。但是，溶剂萃取中的萃取与反萃取是分步进行的，它们之间的耦合是通过外 部设备( 泵与管线等) 实现的；而液膜过程的萃取与反萃取分别发生在膜的两侧界 面。如图卜3 所示，液膜分离过程涉及三个相，料液相是第一相，接受相( 即反 萃相) 是第二相，处于两者之间的液膜相，即为第三相，液膜必须和料液、接受 相互不相溶。无论是乳化液膜、支撑液膜或者其他新型液膜技术，其技术原理都 是在料液相和反萃相之间引入一层与料液相和反萃相不相混溶的萃取相液膜，利 用这一液膜实现分隔两相、并对溶质分子进行选择性传递的作用。溶质分子在活 度差推动力的作用下，从料液相主体扩散迁移到料液相与液膜的界面，进入液膜 相( 萃取) ；在液膜内经扩散到达液膜与反萃相的界面，再进入反萃相( 反萃取) ， 由此实现萃取与反萃取的“内耦合 。在这一过程中，促使溶质分子跨过液膜进 行传质的推动力是料液相与反萃相之间的活度差。液膜的这种传质方式打破了溶 剂萃取所固有的化学平衡，所以，液膜过程是一种非平衡传质过程n 引。 液膜技术在形态上模拟了生物膜的结构，在传质上模拟了生物膜的运输功 能，使其选择性和传输通量发生突越性的变化。与传统的溶剂萃取相比，液膜分 离简化了工艺流程，强化了传质过程，使整个分离过程呈现出生物膜的传输特性， 因而被认为是继溶剂萃取之后分离科学与技术的又一重大发展。其传质机理可以 概括为以下三方面9 。： 汆、锤曼 一， ， 、，7 、 ， 试翔( r ) ，t a 螺- * p ， ： 叫+ 图1 - 4 单纯迁移分离机理图i - 5i 型促进迁移分离机理图i - 6i i 型促进迁移分离机理 ( 1 ) 单纯迁移 膜中不含流动载体，接受相不含与待分离物质发生化学反应的试剂，依据待 分离组分( a ，b ) 在膜中溶解度和扩散系数不同，使待分离组分在膜中渗透速度不 同从而实现分离，分离机理如图i - 4 所示。 ( 2 ) i 型促进迁移 在接受相内添加与溶质发生不可逆化学反应的试剂r ，使待迁移的溶质a 与 其生成不能逆扩散透过膜的产物p ，从而保持渗透物在膜相两侧的最大浓度差， 天津t 业人学硕+ i ：学位论文 以促进溶质迁移，分离机理如图卜5 所示。 ( 3 ) i i 型促进迁移 在制乳时加入流动载体，载体分子r ，先在料液相选择性地与某种溶质( a ) 发 生化学反应，生成中间产物r a ，然后这种中间产物扩散到膜的另一侧，与液膜 内接受相中的试剂r ：作用，并把该溶质a 释放到接受相，而流动载体又扩散到料 液相侧，重复上述过程。 整个过程中，流动载体没有被消耗，只起到了搬移溶质的作用，消耗的只是 接受相中的试剂。这种含流动载体的液膜在选择性、渗透性和定向性三方面更类 似于生物细胞膜的功能，使分离和浓缩同时完成，分离机理如图卜6 所示。 1 2 2 2 液膜分离技术特点 液膜分离综合了固体膜分离和溶剂萃取的某些特点，是一种较新型的分离技 术。它既具有膜分离的共同特点，又与溶剂萃耿过程又很多相似之处，即它是依 据膜对物质的选择渗透性的差异来进行分离的，且与溶剂萃取一样，都由萃取与 反萃取两个步骤组成。 ( 1 ) 液膜应具有的特性 从技术原理上可以看出，在液膜传质过程中，液膜仅仅起到分隔料液相与反 萃相，并实现溶质分子选择性传递的作用。因而，这层液膜应具有如下特性啪3 ： 膜应当稳定，以避免因液膜破损而引起料液相与反萃相之i b j 的相间泄漏： 液膜应尽可能薄，以减小传质阻力； 在传质结束后，料液相、萃取相、反萃相之间应当易于分离； 液膜应当对溶质分子有良好的选择性； 必须保证传质的动力学过程很快，待分离物质被萃取剂从某一相溶剂萃取 后，能立即被另一相溶剂反萃取，从而始终保持相界面有较高的浓度梯度，达到 高效率分离。 ( 2 ) 液膜技术优点 液膜分离技术在降低液膜阻力与保持液膜的操作稳定性之间存在着难以兼 得的矛盾，但与传统的溶剂萃取相比，液膜的非平衡传质具有如下3 个优点n 引： 传质推动力大，所需分离级数少。理论上，只需一级即可实现完全萃取。 试剂消耗量少。流动载体( 萃取剂) 在膜的一侧与溶质络合，在膜的另一侧 将其释放。载体在膜中犹如河中的“渡船”，将溶质从膜的一侧“渡”到另一侧。 膜载体的“渡船”功能表现为溶质的膜渗透速率与膜载体浓度不成比例。载体在 膜内穿梭流动，使之在传递过程中不断得到再生，其结果是所需膜载体的浓度大 大降低，并使液膜体系中膜相与料液相之比例办可降低。液膜的这一特性对于所 用试剂十分昂贵( 如冠醚等) 或者处理量很大的场合( 如废水处理过程) 具有显著 第一章综述 的经济意义。 “上坡”效应，或者溶质“逆浓度梯度传递”的效应。1 9 7 5 年m a t u l e v i c i u s 与l i 乜门在促进传递膜的研究过程中发现，溶质从液膜低浓度侧向高浓侧传递的 效应，是由于在膜两侧界面上分别存在着有利于溶质传递的化学平衡关系，传质 速率高。溶质在液体中的分子扩散系数( 1 0 咱一1 0 。5 c m v s ) 比在固体中( i 0 8 c m 2 s ) 高几个数量级，而且液膜中还存在对流扩散促进传质。 ( 3 ) 液膜技术不足 长期以来，$ l m 和e l m 未能有较好的工业化应用，其关键原因是： 稳定性差； 工艺复杂。 因此，研究者们一直在努力探索各种具有潜在工业应用价值的液膜分离技 术，主要是提高液膜稳定性和发展液膜新构型两个发展方向。 1 2 3 两种基本的液膜技术 目前为止，研究最多的液膜是乳化液膜和支撑液膜两种，其他液膜技术是在 这两种技术的基础上发展形成的。 1 2 3 1 乳化液膜技术 乳化液膜( 图卜7 ) 就是在一定的外界能量作用下( 如使用机械搅拌、均化器、 超声波乳化器等) ，将两个互不相溶的液相制成乳状液，然后将其分散到第三种 液相( 连续相) 中，形成乳化液膜体系。即乳状液滴分散在另一水相或油相中聚集 成平均直径为1 彻的聚集体时形成的“水油水”型( w l o l w ) 或“油水油 型 ( o w o ) 复相乳液体系。在前一种情况，两种不同的水相( 分别称为内相、外相) 被一层油膜隔开，后一种情况是两种不同的油相被一层水膜隔开，液膜本身的厚 度为l 1 0 微米乜引。 通常内包相和连续相是互溶的，膜相与内包相和连续相均不互溶，起着隔离 内包相和连续相的作用。连续相的溶质就通过这层液膜传递到内包相达到浓缩分 离的目的。膜相主体是溶剂。为控制液膜的稳定性、渗透性和选择性，还在膜相 中加入表面活性剂、膜增强剂、流动载体等添加剂。待分离物质由连续相( 外相) 经膜相向内包相传递，传质过程结束后，采用静电凝聚等方法破乳，膜相可以反 复使用，内包相经进一步处理后回收浓缩溶质。 乳状液膜以其相界面接触面积大、分离速度快、分离效率高、选择性强、工 艺流程简单、成本低、适用性强等特点，目前已应用于环保、冶金、化工、医药、 生物工程等领域。但该体系因表面活性剂的引入而使得过程复杂化，它必须由 天津工业大学硕1 ：学位论文 制乳、提取和破乳三道工序组成，而n ：l 和破乳往往是相互矛盾的操作。由于夹 带和渗透压引起的液膜膨胀，导致了内包相中已浓缩溶质的稀释、传质推动力的 减小以及膜稳定性的下降。这些都成为乳化液膜工业生产应用中亟待解决的问题 2 4 j c _ 一连续相；m 一膜相；卜内包相 图1 - 7 乳化液膜示意图 1 ) 乳状液膜的不稳定性和膜寿命的问题直接影响到分离效果，造成了液膜体 系的溶解损失、分离效率降低、引发环境污染等。为此应重点从界面流变学的角 度加强乳状液膜研究，从中寻求解决办法，同时开发、研制新的有机油型和无机 水型的液膜体系。 2 ) 筛选满足工艺要求的表面活性剂、膜溶剂、流动载体和解吸剂等，以拓宽 乳状液膜的应用范围和领域。 3 ) 进一步加强满足溶解性、络合性、选择性、水溶性或油溶性等流动载体的 筛选和合成高效、低成本的新型流动载体的研究。 4 ) 乳状液膜分离技术应用于工业生产，需进一步加强工艺条件、设备( 如制 乳器、分离塔、破乳装置等) 的丌发研究。 5 ) 探索液膜法与其他分离技术的有机结合，特别是要深入研究与表面化学、 有机合成、化学工程等学科领域的结合。 在乳状液膜分离技术中，液膜破损、液膜稳定性是影响分离效率、工业应用 的关键问题之一。乳化液膜是一种热力学不稳定体系，体系中存在相当大的界面 积和界面能，影响其稳定性的因素有很多： ( 1 ) 表面活性剂对乳化液膜稳定性的影响 表面活性剂同时具有亲油基和亲水基，能吸附于油水界面，大大降低界面能， 第一章综述 使e l m 体系处于比较稳定状态。所以表面活性剂是研制稳定e l m 的重要参数心别。 表面活性剂用量对e l m 稳定性的影响均表现为两个阶段乜引。低浓度时活性剂用量 越多，其在界面的排列越紧密，液膜越稳定；当其用量达到一定数值时，再继续 增加对稳定性的影响不明显。因为界面对活性剂的吸附趋于饱和，形成的吸附层 达到一定厚度后，就基本抑制分散相颗粒间的结合，形成稳定的液膜。 徐廷华等瞄刀研究发现，部分表面活性剂之间存在协同效应，即表面活性剂混 合后，溶液物理化学性质发生变化，表面活性效果优于各单一组分。 ( 2 ) 化学反应对乳化液膜稳定性的影响 刘沛妍等乜鲫研究发现含流动载体的液膜，载体与内、外相的化学反应会引起 界面膜结构的变化，或者改变界面膜的h l b ( h y d r o p h i l e - 1 i p o p h i l eb a l a n c e 亲 水亲油平衡) 值，或者反应产物促使原来的表面活性剂分子脱附，从而影响液膜 的稳定性。苏玉等心钔研究发现，溶质的传递会对液膜的稳定性产生较大的影响， 从另一方面证实化学反应会引起液膜稳定性的改变。 ( 3 ) 乳状液颗粒对乳化液膜稳定性的影响 乳状液颗粒的均一性及其直径的大小是乳状液稳定的关键，颗粒越均匀、细 密，乳状液越稳定。姚淑华等。m 1 用单滴法测定液膜寿命发现，液滴小寿命长。乳 状液颗粒主要受乳化强度影响：乳化强度越大，乳状液颗粒越小、越均匀，乳状 液越趋稳定。但是乳化强度过高会使己经形成的乳状液被强力搅碎，另外，在高 强度下制备乳状液会摩擦产生热量，使乳状液温度升高，促进乳珠的运动与破裂。 因此乳液的温度也影响其稳定性口。 乳化液膜稳定性改进主要包括： ( 1 ) 新型表面活性剂的合成研究 表面活性剂是乳化液膜体系的关键组分之一，在液膜分离中起着极为重要的 作用，它直接影响着液膜的稳定性、溶胀性能、破乳以及油相回用等。因此，有 关液膜表面活性剂的研究一直是较为活跃的研究领域，而2 0 世纪8 0 、9 0 年代为 最活跃的时期，这一时期国内外研究出了一系列新型的表面活性剂，如：l m s - 2 口利， 3 0 7 一i ，p s n 一8 9 4 1 4 ，l y f 3 引，2 g g e 等。 ( 2 ) 乳化液膜流变性能改性研究 选择合适的表面活性剂或适当提高膜粘度，可以提高的稳定性，减少膜泄漏。 但是，提高表面活性剂浓度将减小乳状液内相微滴的流动性，表面活性剂还会在 界面增大传质阻力，从而降低传质速率。s k e ll a n d 口7 3 认为传统的乳化液膜属于牛 顿型流体，将这种牛顿型流体变为非流动型流体可以避免液膜稳定性与传质速率 之间的矛盾，这样既提高液膜稳定性，又不降低传质速率。他以苯甲酸的液膜提 取为例，证实了液膜转变为非牛顿型后，表观粘度提高了5 倍，但传质速率不仅 天津t 业人学硕i ：学位论文 未下降，反而有所提高。 ( 3 ) 微乳化液膜的发展 微乳液是油、水在表面活性剂的作用下，在一定条件下自发形成的一种热力 学稳定体系；普通乳状液的分散相尺度为微米级，微乳液因其极低的界面能力而 具有极细的分散度，分散相处于纳米尺寸范围。 将微乳液取代普通乳液引入体系有如下优点：因微乳液的界面张力低，可 使被分散的乳状液球细小，以使单位体积接触面积增大而加快传质。在液膜传 质过程中，微乳液作为热力学稳定体系，其内相微滴不会因聚结而导致膜泄漏， 从而使液膜更稳定。制乳或破乳比较容易，调节温度便可引起白发乳化或破乳， 制乳过程仅需适当搅拌即可汹1 。 w i e n c e k 和q u t u b u d d i n 口钔进行了微乳化液膜提取水溶液中乙酸和铜的实验 研究，结果表明普通乳化液膜需要l o m i n 达到的提取率，微乳化液膜仅用2 m i n 即可完成。 1 2 3 2 支撑液膜技术 支撑液膜( s l m ) 是将多孔惰性基膜( 支撑体) 浸在溶解有载体的膜溶剂中，在 表面张力的作用下，膜溶剂即充满微孔而形成s l m h 引，支撑体分隔料液相与反萃 相，待分离的溶质自料液相经液膜相向反萃相传递，如图1 - 8 所示。 待分离溶质 料 图卜8 支撑液膜示意图 液膜丰目 疏水性 支撑体 s l m 的液膜相( 包括载体和膜溶剂) 存在于支撑体的微孔中，可以承受较大的 压力，而且由于载体的存在，使其实质为一种选择性促进传递过程，因而s l m 具 有很高的选择性，可以承担微孔有机高分子固态膜所不能胜任的分离要求，例如， 不同价态金属离子的分离，水溶液中低浓度金属离子的富集等n 。 第一章综述 此外，s l m 还具有分离效率高、与固体膜的分离过程相比通量高、有机相的 用量少、易于实现中试且资金投入少和操作费用低等优点。但是，膜相溶液是依 据表面张力和毛细管作用吸附于支撑体微孔之中的，在使用过程中，液膜会发生 流失而使支撑液膜的功能逐渐下降，因此支撑体膜材料的选择往往对工艺过程影 响较大h 别。一般认为聚乙烯和聚四氟乙烯制成的疏水微孔膜效果较好，聚丙烯膜 次之，聚砜膜做支撑的液膜的稳定性较差。在工艺过程中，一般需要定期向支撑 体微孔补充液膜溶液( 通常在反萃相一侧定时加入) 。 虽然s l m 具有优良的选择性和通量，但它还没有在工业上大规模应用。这是 因为s l m 的使用寿命目前只有几个小时到几个月，不能满足工业化的要求。s l m 不稳定的原因是液膜相容易从支撑体的微孔中流失，其原因主要有： ( 1 ) 载体和溶剂溶解于相邻水相 这被认为是s l m 不稳定的一个主要原因。液膜相、水相之间不是绝对的不互 溶，即在液膜相与水相的界面处，存在着一定程度的溶解现象，当液膜相中的膜 溶剂和载体在相邻水相中的溶解度较大时，这种影响犹为显著，这在连续操作中 较常见。液膜相在水相中的分配系数越大，膜寿命越短n 3 1 。溶剂的挥发性对膜寿 命也有影响h 州，高沸点的溶剂形成的液膜相对稳定。 ( 2 ) 支撑膜孔被水相润湿 由于待分离组分与液膜相中的载体在支撑膜与水相界面处形成络合物、有机 相和水相界面的污染、络合剂的离解作用等现象，水相与有机相的界面张力和水 相与孔壁之间的接触角会逐渐减小，导致膜孔被湿润，水相进入膜孔中置换有机 相，使得液膜不稳定。 ( 3 ) 支撑膜孔被堵塞 当液膜相中载体浓度达到饱和时，载体会从溶剂中沉淀出来导致膜孔阻塞 h 5 1 ；因此，虽然提高液膜相中载体的浓度有利于提高传质速率，但是也要避免膜 孔被堵塞。 ( 4 ) 渗透压的影响 cf a b i a n i m l 和pd a n e s i h 2 1 等分别提出了渗透压对s l m 稳定性的影响，按照 这一机理，原料液和反萃取液中由于离子强度的不同而存在渗透压差，导致有机 相从支撑膜孔中流失。而s l m 的寿命与液膜相中水的含量、渗透压和水的传递有 关。 ( 5 ) 剪切力诱导的乳化作用 料液相和反萃相流过液膜表面的速率不同，以及对液膜的脉冲效应，产生侧 向剪切力，导致液膜局部形变，形成乳化液滴。由于界面张力存在一定梯度，使 乳化液滴破裂，分散进入相邻相中 4 7 on e p l e n b r o e k h 町等认为膜的不稳定是由于 天津丁业人学硕j ：学位论文 乳化液的形成所致：形成的乳化液膜越稳定，膜液流失越严重。z h a h 引等在研究 支撑液膜分离苯酚的过程中，观察到能够促进油水乳化液形成和稳定的因素， 该理论能够很好地解释苯酚传递体系支撑液膜的不稳定，这种机理与许多实验相 吻合，有可能是支撑液膜不稳定的另一个主要原因。 ( 6 ) 由于有物流通过液膜，膜内存在压差 当压差超过一个临界值时，膜两侧压差大于膜孔吸附膜液的毛细管力，液膜 相被压出支撑体的微孔咖1 。 制约支撑液膜发展和应用的关键因素是液膜的不稳定性，因此，目前的研究 重点主要集中在提高s l m 的稳定性方面，最初人们制成的s l m 寿命只有两小时左 右，为了提高s l m 的稳定性，研究者从以下几个方面展开了研究h 们： ( 1 ) 膜材料和操作条件的选择 膜材料包括有机溶剂、载体和支撑体。有机溶剂应尽可能与水不相混溶，而 且要求有机相一水相界面张力高、有机溶剂的沸点高。载体应具有优良的亲油性， 而且要求载体的表面活性小及在膜溶剂中有良好的溶解性。在选择支撑体时，主 要考虑膜材料的溶胀性和膜孔径的大小，选择溶胀性较低、孔径较小的膜为支撑 体，可提高s l m 的稳定性，但此时要提高孔隙率才能得到满意的通量。 操作条件包括膜厚度、搅拌速度、载体浓度、水相溶质浓度和操作温度。膜 厚度越大稳定性越好；搅拌速度越大稳定性越差；载体浓度超过饱和浓度会导致 载体沉淀于孔内，稳定性降低；水相溶质浓度越小稳定性越差；操作温度越高稳 定性越差。 ( 2 ) 新型s l m 组件的研究 研究开发新型膜组件是提高s l m 稳定性的一个重要手段，目前新组件的开发 主要集中在国外，我国在膜组件方面的研究尚待开展。 ( 3 ) s l m 稳定性的研究 提高支撑液膜稳定性的方法主要有：l m 的持续注入：s l m 的凝胶化；夹芯s l m ： s l m 表面形成保护层；将载体固定在支撑体上；载体液晶化等等。 1 2 4 新型液膜技术 研究者们通过新型表面活性剂的合成、液膜的载体固定化等方面的研究，试 图改善乳化液膜和支撑液膜难以工业应用的现状，因此各种新型的液膜不断出 现。 1 2 4 1 夹心型液膜 在支撑液膜体系中，因膜液从微孔中流失而导致膜的不稳定是不可避免的。 第一章综述 文献报道，朱国斌”等设计出一种中空纤维夹心型支撑液膜( 图卜9 ) ，这种技术 是将内径小的中空纤维膜套进内径太的中空纤维膜内，膜相载体可在两管间隙中 均匀流动，而料液与反萃液则分别从这两支套管的内外流过。这种夹心型液膜为 解决膜液的流失问厨提供了可能性，但制作难度较大，此外，膜层较厚且静止不 动，传质阻力甚高。 圈卜9 中空纤维夹心型支撑液膜“ 1 2 42 流动液膜 8 0 年代末t