（物理电子学专业论文）硫族纳米材料的合成及物性.pdf

杭州电子科技大学硕士学位论文 摘要 硫族化合物具有非常丰富的物理性质使其在热电转换领域、光电转换领域有 着广泛应用。而近几年，f e s e 超导特性的发现更激发了研究人员对这些化合物 的研究兴趣。低温化学法在制备低维材料的合成方面具有简单、快捷、节能等优 点。本文主要通过低温化学手段合成了f e 基超导体纳米材料及p b 基纳米热电材 料，并初步研究了合成产物的形貌结构及部分物理性质，对部分合成产物的合成 机理进行了初步的分析。本文主要获得了以下实验结果： 实验中通过一步水热法、低温化学法和高温高压的方法均获得了多晶b f e s e 样品我们对样品进行了x r d 、s e m 和物理性质等测试和表征。( 1 ) x r d 图 谱显示我们一步水热合成方法合成的为四方晶系p b o 型f e s e ，晶格常数为a - - b = 3 7 6 5a ，c = 5 5 1 8a 。s e m 结果显示，试样纳米颗粒呈不规则型，表面粗糙，颗 粒大小约1 0 0 n m ，厚度为2 0 n m 左右。( 2 ) 鉴于水热合成的方法为原子之间的反 应，反应需要的能量较高，我们通过将s e 粉在碱性条件下，以n a b h 。为还原剂， 使s e 粉成为反应活性更高的s e 胶体，进而加速目标产物的生成。反应时间的增 加，有利于目标产物的生成及目标产物晶粒的长大。反应物浓度过高不利于目标 产物的生成。反应中添加e d t a 后试样颗粒表面光滑，形状规则、均一。采用该 方法合成的f e s e 是不稳定的，极易分解。( 3 ) 我们对采用高温高压手段合成的多 晶样品进行了电阻率的测量，测量结果表明：分别在压力为1 5 、3 、4 5 g p a 条 件下合成的样品，电阻率随着温度的升高而增大，且都在温度为1 0 k 附近电阻 率急剧减小。出现这种结果可能的原因是原料中f e 粉和s e 粉两者反应不完全， 导致生成的f e s e 晶格缺陷，影响了f e s e 的电输运性能。 在碱性环境下，采用f e c l 2 4 h 2 0 和t e 粉作为反应前驱体，以n a b h 4 作为 还原剂。采用低温湿化学法和水热合成法可以很快捷地得到f e t e 2 。最后用热压 烧结的方法对部分f e t e 2 粉末进行烧结，我们对f e t e 2 的热电性能进行了测量。 结果显示：在2 k 至5 0 k 时试样电阻率急剧下降，热导率急剧上升。5 0 k 至3 5 0 k 时电阻率和热导率趋于平缓变化不大。在2 k 至3 0 0 k 时，s e e b e c k 系数随着温度 的增大而增大而后逐渐减小。由于电阻率过大和较小的s e e b e c k 系数，试样的z t 值小于1 0 一，在温度为t = 3 5 0 k 时到达最大值z 心9 4 6 x1 0 4 。 采用低温化学法合成低维化p b t e 并试图在其表面包覆p b s 纳米材料，增加 声子散射，提高材料s e e b e c k 系数，降低热导率，近而提高材料本身整体的z t 杭州电子科技大学硕士学位论文 值。首先采用低温化学方法分别合成单相p b t e 和p b s 纳米材料，然后采用溶剂 热法以p b t e 和s 为反应前驱体，在乙二胺溶剂中，试图在p b t e 纳米材料表面 包覆上一层纳米p b s 材料。对最终实验产物采用了x r d 、s e m 、e d s 测试手段 进行微观组织结构分析，对反应原理进行分析。对部分的实验产物进行s p s 烧 结，采用p p m s 系统对烧结后的块体进行物性测量。结果显示：采用溶剂热法的 包覆技术反应是置换反应。被置换后的杂质可以加入n a o h 和n a b h 4 加热搅拌， 使杂质体变成胶体状态后直接分离即可。实验产物的x r d 和e d s 结果显示，p b t e 单体表面包覆了大约2 0 左右的p b s 单体，p b t e 单体为主相而p b s 为次相。实 验产物的s e m 显示，实验产物呈规则的多面体形态，大小从几百纳米到几十纳 米不等，颗粒之间的分散性较好。试样的s e e b e c k 系数在3 9 0 k 是达到最大值 5 7 2 0 州依，较低的热导率，由于具有较高的电阻率，测量温度范围之内整体的 热电性能不是很高( 3 9 0 k 时到达最大值z t = 4 0 2 7 4 x 1 0 4 ) 。 关键词：热电材料，高温超导，f e s e ，f e t e 2 ，p b t e ，p b s ，p b s p b t e 杭州电子科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h a l c o g e n i d e s e x h i b i t v e r yr i c hp h y s i c a lp r o p e r t i e st h a tm a k et h e mh a v e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n i nt h ef i e l do ft h e r m o e l e c t r i cc o n v e r s i o na n d p h o t o v o l t a i c c o n v e r s i o n r e c e n t l y , f e s es u p e r c o n d u c t i v i t yh a ss t i m u l a t e dt h er e s e a r c hi n t e r e s t so f t h er e s e a r c h e r so ft h e s e c o m p o u n d s l o w t e m p e r a t u r e c h e m i c a ls y n t h e s i so f l o w - d i m e n s i o n a lm a t e r i a l sh a v ea d v a n t a g e so fs i m p l e , f a s t , a n de n e r g ys a v i n g i nt h i s p a p e r , b ym e a n so fl o w - t e m p e r a t u r ec h e m i c a ls y n t h e s i so ff e - b a s e ds u p e r c o n d u c t o r m a t e r i a l sa n dp b - b a s e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s t h em o r p h o l o g ya n ds o m ep h y s i c a l p r o p e r t i e so ft h e mw e r es t u d i e d ap r e l i m i n a r ya n a l y s i so nt h ep a r to ft h es y n t h e s i s m e c h a n i s mw a sg i v e n t h ep r o d u c t so b t a i n e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，l o wt e m p e r a t u r ea n dh i g h t e m p e r a t u r eh i g hp r e s s u r ec h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o d sa r ep o l y c r y s t a l l i n ed - f e s e w e p e r f o r m e dc h a r a c t e r i z a t i o nw i t hx r d ，s e m a n dm e a s u r e m e n to f p h y s i c a lp r o p e r t i e s ( 1 ) x r dp a r e m ss h o wt h a tt h ep r o d u c to fo n es t e ph y d m t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o di s t e 仃a g o n a lp b o - t y p ef e s e ，l a t t i c ec o n s t a n t sa = b = 3 7 6 5a ，c = 5 5 18a s e mr e s u l t s s h o w e dt h a tn a n o - p a r t i c l e sw i t hi r r e g u l a rs a m p l et y p e ，s u r f a c er o u g h n e s s ，p a r t i c l es i z e o fa b o u t10 0 n m ，t h et h i c k n e s so fa b o u t2 0 n m ( 2 ) u n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n s ，u s i n g n a b h 4a st h er e d u c i n ga g e n t ，t h es ep o w d e rt u r ni n t oah i g h e rr e a c t i v i t ys ec o l l o i d ， t h e r e b ya c c e l e r a t i n gt h eg e n e r a t i o no ft h et a r g e tp r o d u c t a se x t e n d e ds y n t h e s i st i m e ， t h eg r a i no ft h ep a r t i c l e sb e c a m el a r g e r h i g hc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t si sn o tg o o dt o t h eg r o w t ho fc r y s t a l s t h es a m p l es u r f a c eo fp r o d u c tw i t ha d d i n ge d t ai ss m o o t h ， r e g u l a rs h a p e , u n i f o r m a l s op r o d u c ts y n t h e s i z e di n t h i sw a yi su n s t a b l e ( 3 ) t h e m e a s u r e m e n to fp o l y c r y s t a l l i n es a m p l e st h a ts y n e s i z e db ym e a no fh i g h - t e m p e r a t r u e a n dh i 【g h - p r e s s u r eu n d e rc o n d i t i o no f1 5 、3 、4 5 g p ar e v e a l e dt h er e s i s t i v i t yd e c r e a s e s r a p i d l yn e a r10 k b o t h t h ep o s s i b l ec a u s ei st h er e a c t i o nb e t w e e nf ea n ds ep o w d e r i sn o tc o m p l e t e l ym a k e sf e s el a t t i c ed e f e c t sa n da f f e c t st h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r t p r o p e r t i e so ff e s e b ym e a n so fl o w t e m p e r a t u r ew e tc h e m i c a lm e t h o da n dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s m e t h o d ，w ec a ns y n t h e s i z ef e t e 2q u i c k l y t h er e s u l t so ft h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e t e s t i n ga sf o l l o w s ：b e t w e e n2 kt o5 0 k ，t h er e s i s t i v i t ys h a r p l yd e c l i n ea n dt h e r m a l ! 1 1 杭州电子科技大学硕士学位论文 c o n d u c t i v i t ys h a r p l yi n c r e a s e f r o m5 0 k t o3 5 0 k , t h e r ei sal i t t l ec h a n g e b e t w e e n2 k t o3 0 0 k , s e e b e c kc o e f f i c i e n ti n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r ea n dt h e nd e c r e a s e sw i t h t e m p e r a t u r e a sl a r g e rr e s i s t i v i t ya n ds m a l l e rs e e b e c kc o e f f i c i e n t ，z tv a l u ei sl e s s t h a n10 3 w h e nt = 3 5 0 k , t h ez tv a l u er e a c h e st h em a x i m u m 2 9 4 6 10 。4 w e 仃i e dt oc o a tt h es u r f a c eo fp b t ew i t hp b st oi n c r e a s e dp h o n o ns c a t t e r i n ga n d l o w e r e dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , i m p r o v e dt h ez tv a l u e b yl o w t e m p e r a t u r ec h e m i c m e t h o d ，w eh e v es y n t h e s i z e ds i n g l ep b t ea n dp b sl l a n o - m a t e r i a l s t h e nw e c o a t e dt h e s u r f a c eo fp b t ew i t hp b s w ep e r f o r m e dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep r o d u c t sw i t hx r d ， s e m ，e d s s i m p l ea n a l y s e so ft h er e a c t i o np r i n c i p l ew a sg i v e n t h e r m o e l e c t r i p r o p e r t i e so fp r o d u c t ss i n t e r e di n t ob u l kh a v em e a s u r e db yp p m s a l lt h er e s u l t s s h o w e d 鹤f o l l o w s ：( a ) t h er e a c t i o ni sad i s p l a c e m e n tr e a c t i o n ( b ) i m p u r i t yc a nb e r e m o v e db yu s i n gt h em e t h o do fa d d i n gn a o ha n dn a b h 4h e a t i n ga n ds t i r r i n g ( c ) x r da n de d sr e s u l t ss h o w e dt h a tp b t es u r f a c ec o a t e dw i t ha b o u t2 0 o fp b s p b t e i st h em a i np h a s ea n dp b si ss e c o n dp h a s e ( d ) t h es e mr e s u l t ss h o wt h a tt h er u l e so f p r o d u c t sw e r ep o l y h e d r a ls h a p e , s i z ef r o maf e wh u n d r e dn a n o m e t e r st os e v e r a lt e n s o fn a n o m e t e r sr a n g e ( e ) s e e b e c kc o e f f i c i e n to ft h eb u l kr e a c h e st h em a x i m u m 5 7 2 0 ka t3 9 0 k a l t h o u g hh a sal o w e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , b u tt h eh i g h e r r e s i s t i v i t yl e a d sa b a dt h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e w h e nt = 3 9 0 k , t h ez tv a l u er e a c h m a x i m u m4 0 2 7 4 10 4 k e y w o r d s - t h e r m o e l e c t r i c i t y ，h i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i v i t y ，f e s e ，f e t e 2 ， p b t e ，p b s ，v b s p b t e i v 杭州电子科技大学硕士学位论文 第一章绪论 日常生活中废弃的热能随处可见，例如：汽车尾气、工厂锅炉排放的气体等 等。假如我们能将这些废弃的热能善加利用，继而废弃的热能也可成为再次使用 的能源。电能是最广泛使用的能源形式，但是目前发电的主要形式还是热力方式， 而且在大功率电力的输送过程中必然造成大量电力资源的浪费，在给我们生活带 来巨大便利的同时，这些能源的使用也同时给我们带来了全球性的环境问题；现 代制冷技术给人们生活带来了很多便利，但是氟里昂制冷剂所带来的环境问题却 也是不容忽视。因此，新能源材料的开发和利用已然日益迫切。 热电材料，也称温差电材料，是一种是利用固体内部载流子运动，直接将热 能和电能进行转化的功能材料。在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新 型热电材料的研究具有很强的现实意义。热电材料以其独特的性能成为一种很有 发展前途的功能材料，它的应用包括温差发电和温差制冷。随着近年来在科学技 术上的不断发展及人们对环保等因素的重视，热电材料也备受重视，性能上也不 端提升。利用热电转换技术，最大限度地将大量废热回收转换电能的方式，广泛 受得到世界发达国家国家的重视。低温废热，尤其是1 4 0 以下的废热能的再利 用以及生产生活中常见的高温废气余热、冷却介质余热、废汽废水余热、高 温产品和炉渣余热、化学反应余热、可燃废气废液和废料余热以及高压流 体余压等无疑增加了热电发电的竞争砝码，而对于其他的一些新兴的热电发电 的应用研究也在进行着，并且有部分实验成果已运用于实际生活、生产中，相信 这样的热电发电方式的广泛使用仅仅是时间而己【卜4 】。推进热电转换技术应用的 关键在于高性能的热电材料，世界各国在研究和目前实用热电材料性能改进，也 在不断地进行着探索新型热电材料。如果将热电材料技术应用于上述的大规模热 力发电厂或普通的制冷器，那么我们将不必担心随之带来的环境问题。我们坚信 随着科学技术的不断进步以及人类对于居住环境问题日益的关注，热电材料的研 究必然成为科学生产的重要课题，因此，热电材料的整体性能也会得到不断的优 化升级，制约热电器件应用的一些难题也会得到逐步解决，其应用会越来越广泛， 必将成为社会发展的新动力。 随着温度的降低，金属导体电阻率逐渐减小。在普通导体，如铜或银，这种 减少是有限的杂质和其它缺陷。即使接近绝对零度，实际样本的正常导体表明一 些阻力。在超导体，当物质冷却低于其临界温度，电阻突然下降到零。电流在循 环超导线材可以坚持下去没有电源。超导是某些材料在特征温度以下发生零电阻 杭州电子科技大学硕士学位论文 的现象。它是在1 9 1 1 年4 月8 日由海克卡默林昂尼斯在莱顿发现。像铁磁 性和原子谱线，超导量子力学现象。它的特点是迈斯纳效应，完整的弹射的磁场 线从内部的超导体作为过渡到超导态。迈斯纳效应的发生表明，超导电性不能简 单地理解为理想化的完美的导电性在古典物理。 在1 9 8 6 年人们发现，一些c u p r a t e - p e r o v s k i t e 陶瓷材料有一个临界温度超过 9 0 k ( - 1 8 3 0 c ) 。如此高的转变温度，理论上讲是不可能的常规超导体，因此， 人们把这类材料称为高温超导体。液氮沸点7 7 k ，对于传统的低温超导体而言， 液氦冷却是必不可少的，随着高温超导体的发现也说明了人类对于超导体的研究 也正式跨入了液氮温区。虽然现有的高温超导体还处于必须用液氮来冷却的状态， 但它仍旧被认为是2 0 世纪最伟大的发现之一。 1 1 热电材料相关理论 热电效应是有温差引起的电效应以及电流引起的可逆效应的总称，其包括三 种效应，即s e e b e c k 效应，p e l t i e r 效应，以及t h o m s o n 效应。这些效应似乎看起 来是相互独立的，但其实是互相关联。s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应是相互可逆的 过程，它们是给热电材料的应用提供了理论基础，是最基础和最根本的效应，简 言之，热电效应是通过材料内部载流子直接进行热电相互转换的。 t h o m a ss e e b e c k 在1 8 2 1 年第一次次发现了热电效应，被称作为s e e b e c k 效 应，从此翻开了人类对于热电材料研究和应用的崭新的一页。1 8 3 4 年，法国实 验科学家帕尔帖发现了它的反效应：两种不同的金属构成闭合回路，当回路中存 在直流电流时，两个接头之间将产生温差，此所谓珀尔帖效应。1 8 3 7 年，俄国 物理学l e n z 又发现，电流的方向决定了吸收还是产生热量，发热( 制冷) 量的 多少与电流的大小成正比。1 8 5 6 年，汤姆逊利用他所创立的热力学原理对塞贝 克效应和帕尔帖效应进行了全面分析，并将本来互不相干的塞贝克系数和帕尔帖 系数之间建立了联系。汤姆逊认为，在绝对零度时，帕尔帖系数与塞贝克系数之 间存在简单的倍数关系。在此基础上，他又从理论上预言了一种新的温差电效应， 即当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要 吸收或放出一定的热量( 称为汤姆孙热) 。( t h o m s o ne f f e c t ) ，成为继塞贝克效应 和帕尔帖效应之后的第三个热电效应( t h e r m o e l e c t r i ce f f e c t ) 。汤姆逊效应是导体 两端有温差时产生电势的现象，帕尔帖效应是带电导体的两端产生温差( 其中的 一端产生热量，另一端吸收热量) 的现象，两者结合起来就构成了塞贝克效应。 1 s e e b e c k 效应 s e e b e e k 效应，又称作第一热电效应，是指在两种不同导电材料构成的闭合 回路中，当两个接点温度不同时，回路中产生的电势使热能转变为电能的一种现 2 杭州电子科技大学硕士学位论文 象。 如图1 1 中，加入在a 点的温度为t l ，在b 点的温度为t 2 ，且t i t 2 。那 么在导体b 的c 、d 两点将会产生电势差v s ，热电动势v s 的大小与结点间的温 差成正比，比例系数s 。d 称为s e e b e c k 系数，它们的关系可表达为： v s = v c d = s a a ( t 1 一t 2 ) ( 公式1 1 ) 在这里v c d 是指c 、d 两端的电势差，s a b 是指材料a 和b 的相对s e e b e c k 系数，s a a 的定义如下： s a b = 觑鲁= 鲁( 公式1 2 ) s e e b e c k 系数的单位是州k ，在数值上相当于温差为1 k 时所产生的电势 差，该值可正可负，正负取决于温度梯度的方向和构成回路的材料的性质。假如 电流在冷端节点处由材料a 流向材料b ，则该材料的s e e b e c k 系数大于0 ，反之 该材料的s e e b e c k 系数小于0 。对于任何的两种半导体材料的相对s e e b e c k 系数， 我们可以用这两半导体材料的s e e b e c k 系数差值的绝对值表示： s a b = a b s ( s a s b )( 公式1 3 ) a a b cd 图1 1s e e b e c k 效应示意图 2 p e l t i e r 效应 p e l t i e r 效应是与s e e b e c k 效应相对应的另一种现象，如图1 2 所示，在c 、d 。 端加上电势差，则在这个回路中会产生电流i a b ，此时在节点a 、b 处就会发 3 杭州电子科技大学硕士学位论文 生吸热和放热现象。该系统中两种材料接点的吸热和放热的快慢与回路中产生的 电流i a a 成正比，假设在极短的时间t 内产生的热量为q ，此时吸放热速度与产 生的电流之间的关系可以表示为： 面d q = p a b i a b ( 公式1 4 ) 比例系数p a b 类似于s e e b e c k 效应中的s a s ，通常我们也称之为导体a 和b 之间的相对的p e l t i e r 系数，单位为v ，可以用两种材料的p e l t i e r 系数的差值得 绝对值来表示。与s e e b e c k 系数相似，当电流在节点a 处有电流从a 流入b 时， 如果接点a 从外界吸热，即d q 0 ，则p a s 为正，反之为负。 o c 亡a a o h b 二 图1 2p e l t i e r 效应示意图 3 t h o m s o n 效应 t h o m s o n 效应不同于s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应，t h o m s o n 效应是作用在性 质各方面分布均匀导体中的热电转换现象，s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应都是作用 在不同材料构成的闭合回路中。 当一段通有电流i 的导体存在温差时，导体原先的温度分布将被破坏，导体 内部本身为了维持原有温度分布，导体将吸收或者放出热量。我们把这种因为电 流引起的吸收或者释放的热量称为t h o m s o n 热，该热量与电流和温度梯度成正 比关系： ， i d q = t l 。一d t ( 公式1 5 ) di = t 1 一x ( 公式1 5 ) 在这里，称t 为t h o m s o n 系数，单位为v k 一。当电流方向与温度分布梯度方向 一致时，若导体吸热，则t 大于o 为正系数，反之，r 小于0 负系数。 4 杭州电子科技大学硕士学位论文 以上所述的s e e b e c k 系数s m 、p e l t i e r 系数p a s 以及t h o m s o n 系数t 都是热 电材料表征的重要参数。三者之间的关系可以用k e l v i n 关系式表示为： p a b = s a b t d s a b“一下b - _ _ _ - _ _ _ _ 一- - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 d tt ( 公式1 6 ) ( 公式1 7 ) 2 0 世纪初期，由a l t e n k i r c h 总结了热电材料的三个参数，认为热电材料的性 能与这三个参数息息相关，它们是：s e c b e c k 系数s 、电导率。以及热导率k 。其 中s e e b e c k 系数是材料具有热电效应的基础，而具有较小的热导率是接触点保持 温差的基础，而要想产生较小的焦耳热必须使材料具有较大的电导率。三个参数 的之间的关系可以用热电优值z t 来表示： z = s 2 0 t k( 公式1 8 ) 其中s 、d 和k 分别称为s e e b e c k 系数、电导率和热导率，其中热导率k 由 两部分k j 和l ( c 组成，前者是晶格热导率，后者是电子对热导率的贡献，其中s 2 d 我 们称为“功率因子。z 的单位为k 一，设t 是材料两端温度的平均值，则z t 为 无量纲优值【5 1 。最大限度的提高材料的热电优值是热电材料研究和应用的终极发 展方向，为了获得材料整体更高的z t 值，需要研究出更高的s e e b e c k 系数和电 导率。以及更低的热导率k 的材料。由热电优值z t 的表达式可以看出，材料的 热电性能是由s e e b e c k 系数s 、电导率。以及热导率k 共同决定的。而不是相互 独立的，因此，提高己知热电材料的z t 是比较困难的。 温差发电主要是应用s e c b e c k 效应，而温差电制冷则是利用p e l t i e r 效应。温 差电制冷器的核心是由n 、p 两型半导体热电材料构成的温差电偶单元。将许多 的这样的单元按一定的规则排列起来就组成了温差电制冷器了。理论上讲，采用 同一温差电偶结构，既可用作温差发电，也可以用于温差电制冷。然而，实际应 用中，由于两种器件的工作温度范围，以及作用环境和条件的不同，使得它们在 实际结构上有明显的差异。 5 杭州电子科技大学硕士学位论文 1 图1 3 温差电偶结构 1 一导流片2 一热电材料 在温差发电模式下，加入热端t h 和冷端t c 的温度差为t ，根据前面的理 论文明可得出产生的电势差为： 而由此产生的电流i 为： 则有用功可表示为： 热流量为： i t = t h t c v s = s ( t h t c ) i = s - a t ( r + r l ) w = i z r i q = k t + s l 。t h 上面的表达式里，r 为热电元件的电阻，s 为s e e b e c k 系数，k 为热导率， 则该器件最大的效率为： wt( 1 + z t ) 1 z = = 一= 一- - - - - - - 。 qt ht c t + ( 1 + z t ) 1 2 在上式中吲t h + t c ) 2 ，从公式可以看出，z t 值越大，效率越大，理想的 e 为( t n + t c ) t ，这只有在z t 值非常大的情况下才有可能，而目前实际上z t 只 6 杭州电子科技大学硕士学位论文 到达o 牝的水平，而科学工作者们得理想是达到3 - - - 4 的水平，图1 4 给出了不 同的z t 值下，随温度t 的变化关系。 z t 2 4 。 。 夕磐 。 0绥 “j t 彭 ， t k 图1 4 效率随温度的变化 1 2 热电材料的研究体系 热电材料的转换效率较低是限制热电转换材料在更多领域上的进一步广泛 应用的主要限制条件。目前试剂应用中的热电转化器件最佳的转换效率一般均在 1 0 左右，而这远远低于普通热机约3 5 的发电效率。到目前为止，从热力学 基本定律出发所进行的理论研究中，尚未发现有热电优值的上限，因此在热电领 域中尚有极其广泛的开发前景。如果可以将z t 值提高到3 到4 之间，热电制冷 和发电就完全可以与传统的制冷和发电方式相抗衡甚至取代原有的传统的制冷 和发电而成为革命性的材料。因此，很多研究机构正在着力于各种新型的热电材 料的研究和开发，试图使热电材料在制冷和发电应用上能够提高到更加有竞争力 的一个地位。 随着全世界范围内科学工作者的不懈努力，从上个世纪9 0 年代以来，热电 材料在性能上也取得了较大的进展。现在热电材料在研究上基本上形成了以开发 一些结构特殊、性能优越的新型块体热电材料和研究量子阱、量子线、量子点超 晶格以及薄膜超晶格等低维纳米材料这两大研究方向，先后有出现过有z t 值大 于2 的实验结果报道【5 1 。而就在最近几年也有同时将这两个方向结合研究形成了 微纳米复合材料这一新研究方向。下图1 5 展示了一些热电材料的无量纲热电优 值随温度的变化曲线，其中包括我们目前实用的半导体热电材料以及近来研究的 一些新型热电材料和低维热电纳米材料。从图上我们可以看出目前我们实用的一 些半导体热电材料的热电优值都略小于l ，如低温区的b i s b 材料，中温区的p b t e 和b i 2 t c 3 基热电材料，高温区的s i g e 合金等。在上世纪9 0 年代之前热电材料经 7 杭州电子科技大学硕士学位论文 历了一个缓慢的发展过程，从那之后，不但在新型热电材料的探索上获得了突破， 而且材料的z t 也得到了很大的提高，块体材料不但突破了l ，甚至达到了2 以 上，更甚者一些低维材料的z t 值更是达到了2 - 3 之间。 4 o 3 5 3 o 2 5 2 o i 5 1 o o 5 o o b i 2 暑 超晶 王 。 f 0 2 0 0 4 0 0 6 0 08 0 0 1 0 0 012 0 0 t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 5 一些实用热电材料及新型热电材料的z t 值随温度变化曲线 1 2 1 块体热电材料1 6 6 1 1 2 1 1 室温区b i t e 基热电材料【删 b i 2 t e 3 是目前为止发现室温附近的z t 值最高的热电材料之一且其化学稳定 性较好。对于p 型b i 2 t e 3 材料而言，掺杂p b 、c d 、s n 等杂质均可得到，而对于 n 型b i 2 t e 3 材料而言，材料中原本过剩的t e 元素或掺入i 、b r 、a 1 、s e 、“等元 素以及部分卤化物都能得到。在室温附近，p 型b i 2 t e 3 材料的s e e b e c k 系数最大 值约为2 6 0 w k ，n 型b i 2 t e 3 材料的s e e b e c k 值将随着材料本身电导率的增加而 降低，并且极小值在2 7 0 v k 左右。室温下，b i 2 t e 3 材料的禁带宽度为o 1 3 e v ， 并随温度的升高而减少。并且具有多能谷结构，通常情况下，其能带形状随温度 变化很小，但当载流子浓度很高时，等能面的形状将随载流子的浓度而发生变化。 l 212 中温区p t e 基热电材料【删 p b t e 具有n a c l 型面心立方晶体结构，其化学键属于金属键类型属，其熔点 3 杭州电子科技大学硕士学位论文 为1 0 9 5 k ，禁带宽度约0 3 e v ，具有较好化学稳定性。通常用作为中温区 ( 3 0 0 k 9 0 0 k ) 的热电材料，其s e e b e c k 系数在6 0 0 - - 8 0 0 k 范围内达到最大值。 而该材料的整体热电优值的最大值将随着材料本身掺杂浓度的增高向高温区偏 移。对于p b t e 材料而言，提高材料本身的整体热电优值是研究的热点。比如p b t e 和p b s e 形成的固溶体合金，由于在合金中增加了晶格上的短程无序，进而加强 了短波声子的散射，使合金材料本身晶格热导率明显下降，最后导致p b t e 和p b s e 形成的固溶体合金相比于单纯的p b t e 材料的热电性能在低温区有很大提高。但 是，在高温区，合金本身整体z t 值没有得到很好的提高，这是由于p b t e 和p b s e 合金材料的禁带明显变窄，少子的影响加强，结果高温区z t 值没有得到提高。 1 2 1 3 高温区s i g e 基热电材料【6 6 j 作为高温区应用最成熟的合金，s i g e 合金通常被用于制造由放射线同位素 供热的温差发电器。在s i 。g e v 体系中，由于受到合金系统中状态密度和有效质量 的影响，其s e e b e c k 系数在x = y = 0 1 5 时达到最大值，在此体系中两者均达到极 大值。但在实际中，通常s i 含量高于g e 含量的合金能得到较高的热电优值，增 加s i 含量可以有以下好处：( 1 ) 降低晶格热导率；( 2 ) 增加了掺杂原子的固溶度； ( 3 ) 大的禁带宽度和较高的熔点，适合于高温下工作；( 4 ) 比重小，抗氧化性好， 适应于空间应用；( 5 ) 造价低。1 9 7 7 年旅行者号太空探测器首次采用s i g e 合金作 为温差发电材料，在此后美国n a s a 的空间计划中，s i g e 差不多完全取代p b t e 材料。 1 2 1 4 电子晶体声子玻璃( p g e c ) 热电材料【蛔 所谓的电子晶体声子玻璃，是指材料导电性能方面像典型的晶体，有较高 的电导率，热传导方面却如同玻璃，有较小的热导率。s l a c kga 等提出应设计 一种化合物半导体，在这种化合物中，一个原子或分子以弱束缚状态存在于由原 子构成的笼状的超大型空隙中，这种原子或分子在空隙中能产生一种局域化程度 很大的非简谐振动，被称为振颤子，这种振颤子也同样有降低材料热导率的作用。 在某一特定温度区间内材料热导率降低的程度受振颤子浓度、质量百分比及其振 颤频率等参数的直接影响，调节这些参数可以调节材料的热导率。由于这种振颤 仅降低热导率的声子导热部分，而对材料的电子输运状况影响较小，所以使得这 类材料有一个很高的z t 值。最为典型的电子晶体一声子玻璃材料是 s k u t t e r u d i t e ( 方钴矿) 材料，如c o a s 3 是典型的s k u t t e r u d i t e 晶体结构。 1 2 1 5h a r f - h e u s l e r 合金及金属氧化物热电材料【6 6 l h a l f - h e u s l e r 化合物时一类具有由两个相互穿插面心立方以及位于中心的简 单立方构成的m g a g a s 型的结构，其结构式一般为m n i s n 或m c o s b ( m = z r 、h f 、 t i ) 。这类化合物及合金有很好的电学性能，室温附近其s e e b e e k 系数为4 0 0 t v k 左 9 杭州电子科技大学硕士学位论文 右。 对于常见的氧化物热电材料如l a o o i b a o 9 t i 0 3 、l a o o s c a o 9 7 m n 0 3 、 1 x c a ) m n 0 3 ( r = t b 、h o 、y ) 以及b a l 。s r x p b 0 3 等z t 值可达1 0 4 k - 。而层状 金属氧化物作为另一种具有潜力的热电材料，也是人们关注的热点。对n a c 0 2 0 4 材料进行掺杂实验发现，掺入a g 、b a 、c a 、l a 等重金属元素后对材料的热电性 能有很大的改变，掺入前者使n a c 0 2 0 4 材料本身的电导率和s e c b c c k 系数增加； 掺入后三者金属元素后，n a c 0 2 0 4 材料的电导率减小而s c c b e c k 系数增大。对于 上述的现象，人们普遍的观点是电子件的强相关性导致了这样的现象，而对于低 电导率仍然是人们关注和所要解决的重点，这一问题的解决，将会加大金属氧化 物作为高温热电材料的应用前景。 1 2 2 纳米热电材料 大量的理论研究和实践证明降低维数是提高热电材料热电性能的有效途径 之一【5 2 6 捌，之所以能提高热电性能的原因有：一，提高了费米能级附近的态密 度，从而提高了s e e b c c k 系数。二，当材料的尺寸减小到一定范围时，表面声子 散射将会增大而电子散射基本不受影响，从而提高了，的比值。三，由于量子 约束，提高了载流子的迁移率。 低维结构的热电材料性能提高的主要原因在于：随着材料本身尺寸达到了纳 米级别，大大提高了晶界密度，进而也大大增强了晶界对声子得非相干散射力度， 晶格热导率也随之大大降低，提高了材料整体的z t 值。根据这一理论，提高块 体热电材料的热电性能不必刻意引入周期性结构，仅仅需要采用掺杂纳米尺寸的 颗粒就可以达到提高晶界密度降低材料热导率，从而提高热电性能的目的。这一 想法早在2 0 世纪9 0 年代就曾提到过，但是，受制于当时的科学技术水平，这一 想法得不到很好的实现。随着科学技术水平的提高，先进的材料制备水平使得这 一想法的成功实现变成了现实。 1 3 铁基高温超导体研究历史 19 8 6 年i b mz u r i c h 的j g b c d n o r z 和k a m u l l e r 发现在l a b a - c u o 体系中 发现了3 5 k 的超导转变【o l ，这一发现引起了世界范围的轰动，因此也形成了一股 世界性的研究高温超导体的热潮。在发现l a - b a c u o 的超导特性之后，休斯顿 大学的朱经武和中科院物理所的赵忠贤就分别在y - b a - c u - o 体系中发现了9 0 k 的超导转变打破了超导体的最高温度不会超过3 9 k 的麦克米兰极限，因此对超 导材料的研究也正式跨入液氮温区。而在随后的几年之内多种新型的高温超导体 被相