（高分子化学与物理专业论文）新型手性液晶单体及胆甾弹性体的合成与性能研究.pdf

帛。： 、 ； ，、 1 at h e s i si nc h e m i s t r ya n dp h y s i c so fp o l y m e r s j 气 l 、 ， ， 入 t s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn e w c h i r a ll i q u i dc r y s t a l l i n e m o n o m e r sa n dc h o l e s t e r i ce l a s t o m e r s b yw a n g b a i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh u j i a n s h e n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 ，l， 卜， c ，c _!i r0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下独立完成的。论 文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 曼柏 日 期：勋留f 矿 。气 ，- 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 1 y 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： ll j 一 一 东北大学硕士学位论丈摘要 新型手性液晶单体及胆甾弹性体的合成与性能研究 摘要 作为一类新型功能高分子材料，胆甾液晶弹性体除具有胆甾液晶优异的光 ， 学性质外，还具有网络高分子优良的机械性能、热和化学稳定性，是目前液晶 高分子研究领域中的前沿课题。因此，本论文重点开展新型手性液晶单体及胆 甾弹性体的研究，这些研究不仅丰富了液晶的研究内容，同时也为进一步研究 其在压电、铁电和微电子等领域的应用打了基础。 本论文合成了七种含胆甾基的液晶手性单体( m l - m 7 ) ，一种含薄荷基的 手性液晶单体( m 8 ) 、一种非液晶交联剂( n 1 ) 和一种向列相液晶交联剂( n 2 ) ， 它们分别为4 一胆甾氧羰基戊酸4 十一烯酸对苯二酚双酯( m 1 ) 、4 胆甾氧羰基 戊酸4 十一烯酸对联苯酚双酯( m 2 ) 、4 胆甾氧羰基戊酸4 十一烯酰氧基苯 。、 甲酸对苯二酚双酯( m 3 ) 、4 胆甾氧羰基戊酰氧基苯甲酸4 十一烯酸对苯二酚 双酯( m 4 ) 、4 胆甾氧羰基戊酸4 十一烯酰氧基苯甲酸对联苯酚双酯( m 5 ) 、 4 胆甾氧羰基戊酰氧基苯甲酸4 十一烯酸对联苯酚双酯( m 6 ) 、4 胆甾氧羰基 戊酰氧基苯甲酸4 十一烯酰氧基苯甲酸对苯二酚双酯( m 7 ) 、4 孟氧基乙酸4 十一烯酰氧基苯甲酸对联苯酚双酯( m 8 ) 、4 , 4 十一烯酸对苯二酚双酯( n 1 ) 和4 ，4 十一烯酰氧基苯甲酸对苯二酚双酯( n 2 ) ，然后并分别将这些单体与聚 甲基含氢硅氧烷( p m h s ) 进行接枝聚合，得到均聚物p l p 8 ，另外还将m l 和 n 2 ；m 2 和n l 及m 8 和n 2 分以别与p m h s 进行接枝聚合，合成出三个系列侧链 胆甾相液晶弹性体p l 系列，p 2 系列和p 8 系列。以上所合成的手性液晶单体和 聚合物在国内外均未见报道，所合成中间体、单体与聚合物的化学结构均通过 红外光谱( f t - i r ) 或核磁共振仪( 1 h n m r ) 的表征，液晶性能通过了偏光显 微镜( p o m ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 和热失重分析( t g a ) 的分析，讨论 了结构和共聚组成对单体、聚合物的相转变温度、相变类型及液晶织构的影响。 、， 手性单体m l m 7 均为左旋化合物，随着液晶核刚性逐渐增加，对应单体 。的比旋光度的绝对值减小。m l m 8 均呈现胆箔相的油丝织构和焦锥织构，此 外m 2 与m 7 还出现了胆甾相的指纹织构；m 3 、m 5 与m 6 还出现胆甾相螺旋织 构；m 8 还呈现s c 的破碎扇形织构，且在s c * 区能看到样品的选择反射现象， i i i i i - l 彳 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn e w c h i r a ll i q u i d c r y s t a l l i n em o n o m e r sa n dc h o l e s t e r i ce l a s t o m e r s a b s t r a c t a san e wf u n c t i o n a lp o l y m e rm a t e r i a l ，c h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l l i n e e l a s t o m e r s ( l c e s ) c o m b i n eu n i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e so fc h o l e s t e r i cl cw i t hg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，t h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t i e so fp o l y m e rn e t w o r k s ，w h i c h h a v eb e e na ni m p o r t a n tr e s e a r c hp r o je c ti nt h ef i e l do fl c p s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， t h en e wc h i r a l l i q u i dc r y s t a l l i n e ( l c ) m o n o m e r sa n dc h o l e s t e r i c l c e sw e r e m a i n l ys t u d i e d t h e r e f o r e ，s t u d yo nc h o l e s t e r i el c e si sn o to n l ya f f l u e n ti nt h e c o n t e n to fl c p s ，b u ta l s op r o v i d e st h e o r e t i c a lb a s i sa n dn e c e s s a r ye x p e r i m e n t a l d a t aa n dt e c h n o l o g yt oe x p l o r et h e i ra p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fp i e z o e l e c t r i c m a t e r i a l s ，f e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，a n dm i c r o e l e c t r o n i cm a t e r i a l se t c s e v e nc h i r a ll cm o n o m e r s ( m i m 7 ) c o n t a i n i n gc h o l e s t e r y lg r o u p s ，ac h i r a l l cm o n o m e r ( m s ) c o n t a i n i n gm e n t h y lg r o u p ，an o n - m e s o g e n i cc r o s s l i n k i n ga g e n t ( n 1 ) a n dan e m a t i cc r o s s l i n k i n ga g e n t ( n 2 ) w e r es y n t h e s i z e d t h e y i n c l u d e 4 ( 10 - u n d e c y l e n 一1 一y l o x y ) p h e n y l - 4 一c h o l e s t e r y l o x y c a r b o x y l v a l e r a t e ( m1 ) ，4 - ( 10 - u n d e c y l e n - 1 一y l o x y ) b i p h e n y l - 4 - c h o l e s t e r y l o x y c a r b o x y l v a l e r a t e ( m 2 ) ，4 - ( 1o - u n d e c y l e n - 1 一y l o x y b e n z o y l o x y ) p h e n y l - 4 一c h o l e s t e r y l o x y c a r b o x y l v a l e r a t e ( m 3 ) ， 4 ( 10 u n d e c y l e n 一1 - y l o x y ) p h e n y l - 47 一c h o l e s t e r y l o x y c a r b o x y l v a l e r y l b e n z o a t e ( m 4 ) ， 4 - ( 1 0 u n d e c y l e n - 1 一y l o x y b e n z o y l o x y ) b i p h e n y l 一4 c h o l e s t e r y l o x y c a r b o x y l v a l e r a t e ( m s ) ， 4 ( 10 u n d e c y l e n - 1 - y l o x y ) b i p h e n y l 一4 一c h 0 1 e s t e r y l o x y c a r b o x y l v a l e r y l b e n z o a t e ( m 6 ) ， 4 ( 10 u n d e c y l e n - 1 - y l o x y b e n z o y l o x y ) p h e n y l 一4 一c h o l e s t e r y l o x y c a r b o x y l v a l e r y l b e n z o a t e ( m t ) ，4 - ( 10 - u n d e c y l e n - 1 一y l o x y b e n z o y l o x y ) b i p h e n y l - 4 一m e n t h y l o x y a c e t a t e ( m s ) ， p h e n y l4 , 4 - b i s ( 1 0 u n d e c y l e n a t e ) ( n i ) ，a n dp h e n y l4 , 4 - b i s ( 1 0 - u n d e c y l e n - 1 。y l o x y b e n z o a t e ) ( n 2 ) t h eh o m o p o l y m e r s ( p i - p s ) ，l c e sp is e r i e s ( p i 3 一p i 3 5 ) ，p 2 s e r i e s ( p 2 3 一p 2 3 5 ) a n dp ss e r i e s ( p s 5 - p s 2 5 ) w e r eo b t a i n e db yg r a f tp o l y m e r i z a t i o no f m l m 8 ，m la n dn 2 ，m ea n dn i ，m sa n dn 2 ，a n dp m h s ，r e s p e c t i v e l y a l lt h e o b t a i n e dc h i r a lm o n o m e r sa n dp o l y m e r so re l a s t o m e r sa r en o v e l t h ec h e m i c a l s t r u c t u r e so ft h eo b t a i n e dm o n o m e r sa n dp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i ro r 1h n m rs p e c t r o s c o p y t h e m e s o m o r p h i cp r o p e r t i e s a n dp h a s eb e h a v i o rw e r e i n v e s t i g a t e dp o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g i 矿 c a l o r i m e t r y ( d s c ) ，a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e s ( t g a ) t h ee f f e c to fs t r u c t u r e a n dc o p o l y m e r i z a t i o nc o m p o s i t i o no nt h e p h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ，p h a s e t y p e sa n dt e x t u r e si sd i s c u s s e d t h er o t a t i o nd i r e c t i o no fm l m 7a r ea l l n e g a t i v e ，a sw e l la sm e n t h 0 1 t h e c o n f i g u r a t i o no ft h ei n t r o d u c e dm e n t h y lg r o u pi nt h e c h i r a lc o m p o u n d sm u s tb e r e t a i n e d m o r e o v e r ，t h ea b s o l u t es p e c i f i co p t i c a lr o t a t i o nv a l u ed e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n gt h er i g i d i t yo fm e s o g e n i cc o r e m l m 8a l ls h o w e dt h e o i l ys t r e a k t e x t u r ea n df o c a lc o n i ct e x t u r eo fc h o l e s t e r i cp h a s e ，i na d d i t i o n ，m 2a n dm 7a l s o r e v e a l e dc h o l e s t e r i cf i n g e rp r i n tt e x t u r e ，m 3 ，m 5a n dm 6a l s od i s p l a y e dc h o l e s t e r i c s p i r a lt e x t u r e ，m sa l s os h o w e dt h ef a n s h a p e dt e x t u r eo fc h i r a ls m e c t i ccp h a s e ( s c ) m o r e o v e r ，t h es e l e c t i v er e f l e c t i o no fl i g h ts h i f t e dt ot h es h o r tw a v e l e n g t h r e g i o n ( b l u es h i f t ) w i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e n l s h o w e dn ot e x t u r e n 2 e x h i b i t e d e n a n t i o t r o p i c n e m a t i ct h r e a d e dt e x t u r ea n d m o n o t r o p i c s m e c t i c f a n - s h a p e dt e x t u r e a l lo b t a i n e d h o m o p o l y m e r s a n de l a s t o m e r s r e v e a l e d g r a n d j e a nt e x t u r e s e x c e p tf o rnl ，o t h e rm o n o m e r ss h o w e dam e l t i n gt r a n s i t i o na n dl ct o i s o t r o p i cp h a s et r a n s i t i o n ，m o r e o v e r , m 5a n dm 6a l s or e v e a l e dag l a s st r a n s i t i o n m sa l s os h o w e das c p h a s et r a n s i t i o n ，a n dn 2r e v e a l e das m e c t i cap h a s e t r a n s i t i o no nc o o l i n g t h ec l e a r i n gt e m p e r a t u r e s ( 死) i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e r i g i d i t yo fm e s o g e n i cg r o u p s t h eh o m o p o l y m e r sa n de l a s t o m e r ss h o w e dag l a s s t r a n s i t i o na n dl ct oi s o t r o p i cp h a s et r a n s i t i o n ，a n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n to fc r o s s l i n k i n ga g e n t ，巧a n d 乃o fe l a s t o m e r sp l s e r i e sa l li n c r e a s e d ；毛o fp 2s e r i e sa n dp ss e r i e sf i r s td e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e d a n dt io fp 2s e r i e sd e c r e a s e d ；b u t 乃o fp 8s e r i e sf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d k e yw o r d s ：c h o l e s t e r i cp h a s e ；l i q u i dc r y s t a l l i n em o n o m e r s ；p o l y m e r ；c o r s s l i n k i n g a g e n t ；e l a s t o m e r s ；c h i r a l v 一一二 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i v 目录v i 第一章绪论1 1 1 液晶简介1 1 1 1 液晶的发现和研究简史1 1 1 2 液晶的分类3 1 1 3 形成液晶的条件6 1 1 4 液晶分子的化学结构与性质的关系6 1 1 5 液晶的表征8 1 i 6 液晶的相行为9 1 1 7 液晶的织构9 1 2 液晶高分子简介1 l 1 2 1 液晶高分子的产生及发展1 1 1 2 2 液晶高分子的分类12 1 2 3 液晶高分子的理论基础：1 2 1 2 4 液晶高分子的应用1 3 1 3 胆甾相液晶高分子概述1 4 1 3 1 胆甾相液晶的特性1 4 1 3 2 胆甾相液晶高分子的设计1 6 1 3 3 胆甾相液晶高分子的研究现状一1 6 1 4 侧链液晶高分子简介17 1 4 1 侧链液晶高分子概述1 7 1 4 2 侧链液晶高分子的分子设计与合成18 1 4 3 侧链液晶高分子的应用2 l 1 5 液晶弹性体2 2 1 5 1 液晶弹性体简介2 2 1 5 2 液晶弹性体的结构和分子设计2 3 1 5 3 液晶弹性体的制备方法2 5 1 5 4 液晶弹性体的应用2 5 v i 东北大学硕士学位论文 目 1 6 本论文的特色与意义 第二章实验部分 2 1 主要实验试剂及理化性质 2 2 测试方法及仪器 2 3 合成路线 2 3 1 中间体及单体的合成路线 2 3 2 液晶聚合物的合成路线 2 4 实验步骤 2 4 1 液晶中间体及单体的制备 2 4 2 液晶聚合物的制备 第三章结果与讨论 3 1 结构分析 3 1 1 液晶中间体的红外分析 3 1 2 液晶单体的红外分析 3 1 3 液晶单体的核磁分析 3 1 4 液晶均聚物的红外分析 3 1 5 液晶弹性体的红外分析_ 3 2 旋光度分析一 3 3 单体的液晶性能分析 3 3 1m 1 的液晶性能分析 3 3 2m 2 的液晶性能分析 3 3 3m 3 的液品性能分析8 2 3 3 4m 4 的液晶性能分析8 4 3 3 5m 5 的液晶性能分析8 5 3 3 6m 6 的液晶性能分析8 7 3 3 7m ，的液晶性能分析8 9 3 3 8m 8 的液晶性能分析9 l 3 3 9n l 的液晶性能分析9 3 3 3 1 0n 2 的液晶性能分析9 4 3 4 聚合物的液晶性能分析：9 8 3 4 1 均聚物的液晶性能分析9 8 3 4 2 弹性体p l 系列的液晶性能分析1 0 2 3 4 3 弹性体p 2 系列的液晶性能分析1 0 6 3 4 4 弹性体p 8 系列的液晶性能分析1 1 0 v 孤 东北大学硕士学位论文目录 第四章结论11 5 参考文献117 致谢12 4 v n i 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 液晶简介 第一章绪论 1 1 1 液晶的发现和研究简史 液晶( l i q u i dc r y s t a l s ) 是介于各向同性的液体和完全有序的晶体之间的一 种取向有序的流体，它既有液体的流动性，又具有晶体的双折射等各向异性的 特征。构成液晶分子的质量中心可以作长程移动，使物质保留一般流体的一些 特征。图1 1 给出了有序性液晶处于液体和晶体之间的液晶分子排列示意图。 黼御圆 图1 1晶体、液晶、液体分子排列示意图 f i g 1 1 t h ea r r a n g e m e n to fc r y s t a l 、l i q u i dc r y s t a la n dl i q u i dm o l e c u l e s 虽然早在l8 5 0 年发表的论文中就有人描述了一些与液晶有关的现象，但 液晶研究的真正开端是18 8 8 年奥地利植物学家f r i e d e lr c i n i t z e r 的发现。他在 测定胆甾醇苯甲酸酯的熔点时，发现当加热到1 4 5 时晶体开始溶解，首先转 变为浑浊液体，继续加热到17 9 c 时才转变为透明液体，在此过程中伴随着颜 色的变化。次年，德国科学家o t t ol e h m a n n 仔细研究了这一现象，并用偏光 显微镜观察发现此浑浊液体具有与晶体类似的光学各向异性，指出这是物质的 一种介于各向异性晶体和各向同性液体之间的新的相态，并将其命名为液晶 ( l i q u i d ec r y s t a l s ) 【1 1 。 2 0 世纪初，g f r i e d e l 确立了液晶的定义，e b o s e 提出了液晶的相态理论， 0 w i e n e r 等发展了液晶的双折射理论，v g r a n d j e a n 等研究了液晶化合物分子 取向机理和液晶相的织构2 , 3 1 。 东北大学硕士学位论文第一章绪 图1 2 液晶之父：r e i n i t z e r ( 左) 和l e h i l l a l i n ( 右) f i g 1 2f a t h e ro fl i q u i dc r y s t a l ：r e i n i t z e r ( 1 e f t ) a n dl e h i l l a li n ( r i g h t ) 在19 2 2 19 3 3 年间，g f r i e d e l 、w k a s t 和c w o s e e n 等共同创立了晶体 续体理论，并开展了液晶化合物的化学合成和物理实验研究工作。此后 v f r e e d e r i c k s z 等发现了向列相液晶在电磁场作用下的变形及其阈值， f r e e d e r i e k z s 转变。这一现象是最早实用化的扭曲向列相液晶显示器( t n l c 和目前常见的超扭曲向列液晶显示器( s t n l c d ) 以及薄膜晶体管液晶显示器 ( t f t l c d ) 的理论基础。在四十年代，w t s v e k o v 首创了液晶相的x 一射线分析， 并研究了液晶相的磁各向异性【3 ，4 1 。 在19 3 3 1 9 4 5 年间，d v o r l a n d e r 研究了液晶化合物的结构与相变之间的关 系。指出其分子应为棒状，并合成了大量同系物系列液晶化合物，总结出同系 列液晶化合物相变性质变化的一般规律。 19 5 7 年g h b r o w n 等整理了从18 8 8 年19 5 6 年间有关液晶的文献五百余 篇，发表在c h e m r e v 上，引起了科学界的关注【5 】。 19 5 8 年后，j l f e r g a s o n 等系统研究了胆甾相液晶的性质。g h h e i l m i e r 开始研究向列相液晶的电光和其它性质。g w g r a y 等发表了专著m o l e c u l a r s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f l i q u i dc r y s t a l s ) ) ，这些都为研究和应用液晶材料提供 了理论依据和实验方法【6 1 。 l9 6 5 年，首届国际液晶会议的召开，同年在美国化学会召开的胶体和表面 化学的讨论会上，专门发表了许多有关液晶的论文，于是液晶的研究重新崭露 头角。 19 6 8 年，以美国无线电公司( r c a ) 的h e r l m e i e r 等人进行液晶显示和光阀 方面的工作为标志，液晶找到了实际用途【7 】。l9 7 3 年，d eg e n n e s 、p i e r r eg i l l e s 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 出版了液晶物理【8 j ，己成为液晶研究领域的权威著作，他首先构造出用于 阐明丝状相与层状相的相变理论，并发现液晶与超导体间的相似性，由于他在 液晶领域的突出贡献1 9 9 1 年获得n o b e lp r i z e 。 从那时起，液晶逐渐走出了化学家和物理学家的实验室，成为一种重要的 工业材料，液晶制品甚至进入了普通人的日常生活。今天，液晶显示的电子手 表、计算器等已经十分常见，袖珍电视机也即将投入市场，在工业电子学及消 费电子学产品方面还有很大潜力。除了显示外，液晶还可用于温度检测，应力 检测，无损探测，医学诊断，色谱和各种波谱分析。 上述液晶的研究大多以小分子为主，但小分子液晶的特性使学者自然联想 到液晶高分子上，直到1 9 3 7 年f c b a w d e n 和n w p i r i e 9 】在研究烟草花叶病病 毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性，人们第一次发现生物高分子的液晶特性； l9 5 0 年，a e l l i o t t 与e j a m b r o s e 1 0 】第一次合成了液晶高分子；l9 81 年 h f i n k e l m a n n 【1 1 】首先合成了液晶弹性体。由于将液晶的有序性引入高分子链 中，使得液晶高分子成为一种重要的功能高分子材料，是目前高分子材料领域 的一大研究热点。 1 1 2 液晶的分类 液晶的分类可按不同的方式1 1 2 】： ( 1 ) 按照液晶物质的分子量大小，可以分为小分子液晶和液晶高分子。当 然，高分子与小分子也没有十分确切的数值界限。按分子量大小的次序为：小 分子、齐聚物、低分子量聚合物和高分子。 ( 2 ) 根据形成液晶的条件，可以将液晶分成热致液晶( t h e r m o t r o p i el i q u i d c r y s t a l ) 和溶致液晶( 1 y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ) 。通过加热方法达到液晶态的称 为热致液晶，而通过加入溶剂的方法达到液晶态的称为溶致液晶。高分子液晶 物质也不例外，能用这两种方法达到液晶态。 ( 3 ) 按照液晶的形态分类，液晶的形态也称为液晶相。热致液晶通常可以 分为向列型、胆甾型和近晶型三种类型。 向列相( n e m a t i c ) 液晶 向列相液晶的分子呈棒状，分子的长径比大于4 ，分子质心没有长程有序 性，其长轴互相平行，但不排列成层，如图1 3 ( a ) 所示。分子能上下、左右、 前后滑动，只在分子长轴方向上保持相互平行或近于平行，分子间短程相互作 用微弱，向列相液晶分子的排列和运动比较自由，对外力相当敏感，是目前液 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 晶显示器主要材料。 近晶相( s m e c t i c ) 液晶 近晶相液晶是由棒状或条状的分子组成，分子排列成层，层内分子长轴相 互平行或接近于平行，其方向可以垂直于层面，或与层面成倾斜排列，层的厚 度等于分子的长度，如图1 3 ( b ) 所示。分子排列整齐，具有二维有序，分子质 心位置在层内无序，可以自由平移，各层之间的距离可以变动，分子可以前后、 左右滑动，但不能上下层之间移动。近晶相有序性相对较高，经常出现在液晶 相的低温区，粘度较大。目前已经发现八种近晶相( s a - s h ) 和三种扭转的近 晶相( s c 、s p 。、s h ) ，最近还发现s i 相。近晶相液晶分子的排列和运动受到 的约束较大，对外界条件的响应不大灵敏，其应用尚处于深入研究之中。 胆甾相( c h o l e s t e r i c ) 液晶 胆甾相液晶分子呈扁平状且排列成层，层内分子相互平行，分子长轴平行 于层平面，不同层的分子长轴方向稍有变化。相邻两层分子，其长轴彼此有一 轻微的扭角，多层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋线，形成一个沿层的法线方 向排列成螺旋状结构，如图1 3 ( c ) 所示。当不同层的分子长轴排列沿螺旋方向 经历3 6 0 0 的变化后，又回到初始取向，这个周期性的层间距称为胆甾相液晶 的螺距。胆甾相液晶实际上是向列相液晶的一种畸变状态，因为胆甾相层内的 分子长轴彼此也是平行取向，仅仅是从这一层到另一层时的均一择优取向旋转 一个固定角度，层层叠起来，就形成螺旋排列的结构，所以在胆甾相中加入消 旋向列相液晶，能将胆甾相转变为向列相，反之，在向列相液晶中加入旋光性 物质，会形成胆甾相。电场、磁场亦可使胆甾相液晶变为向列相液晶。 柱状相( d i s c o t i c ) 液晶 柱状相液晶是c h a n d r a s e k h a r 等人于1 9 7 7 年才发现的。组成柱状相液晶的 分子通常具有盘子一样的形状，因此这类液晶又称为盘状液晶。盘状分子的中 心通常具有苯环或其它芳香环结构，周围有一些“尾巴”。这些“盘子”一个一个 地重叠起来，于是形成了圆柱状的分子聚集体，组成了一种新的液晶相( 图 1 3 ( d ) ) 。 ( 4 ) 按照液晶物质的的化学组成进行分类。其中小分子液晶主要包括：非 环、脂环、芳环、杂环、有机金属、胆甾类及有机酸盐等棒状结构化合物。而 高分子液晶中，天然高分子液晶主要有纤维素、多肽及蛋白质、核酸等生物大 分子；典型的液晶态合成高分子包括：芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、聚甲基丙 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 烯酸类衍生物、有机硅衍生物等。 ( a ) 向列相液晶( b ) 近品相液晶 ( c ) 胆甾相液晶 ( d ) 柱状相液晶 图i 3 不同类型的液晶态分子排列示意图 f i g 1 3 m o l e c u l a ra r r a n g e m e n to ft h ed i f f e r e n tl i q u i dc r y s t a lp h a s e ( 5 ) 根据液晶分子结构特征进行分类。绝大多数液晶分子呈棒状结构，但 近年来“盘状”、“碗状”、“燕尾状”等新型液晶分子结构相继出现；对于液晶高 分子，根据液晶基元在高分子链中的相对位置和连接次序，将其分成主链型、 侧链型和复合型液晶高分子。 5 东北大学硕士学位论文 第一章 1 1 3 形成液晶的条件 研究发现液晶类物质具有其特有的分子结构。一般认为要呈现液晶相 化合物的分子结构必须满足下述要求【1 3 】： ( 1 ) 液晶分子的几何形状应是各向相异的，分子的长径比( l d ) 必 于4 。 ( 2 ) 液晶分子长轴应不易弯曲，要有一定的刚性。因而常在分子的中 分引进双键或三键，形成共轭体系，以得到刚性的线型结构或者使分子保 式构型，以获得线状结构。 ( 3 ) 分子末端含有极性或可极化的基团。通过分子间电性力，色散力 用，使分子保持取向有序。 液晶分子骨架中，需要具有苯环、环己烷或分子间可形成氢键，构成 相液晶的分子，还应该具有光学活性因素，如不对称碳原子等。 由此可见，分子几何形状是形成液晶的必要条件。典型的液晶分子为 结构，可以用如下通式表示： z l z 2 z 3 x _ 童 - a 1 _ 童 _ a 2 _ 直 y x 、y 为末端基团；b 为环体系；a 为连接基团( 中心桥键) ；z 为侧向基 团。液晶相的形成是由棒状分子各向异性的形状以及由此产生的各向异性的力 所引起的，通过改变分子末端和侧向吸引力的大小，能够改变液晶相的特征。 片状分子不利于液晶态的形成，目前报道只有少数的化合物能形成单变液 晶。 但是如果扩大中心部分成为刚性盘状或椭圆状核心，再同与之相适应的柔 软侧链匹配，也可使其紧密堆叠起来形成新的盘状液晶【1 4 1 。 1 1 4 液晶分子的化学结构与性质的关系 液晶分子的化学结构对液晶稳定性，包括化学稳定性、电化学稳定性、光 化学稳定性和热稳定性都有明显影响，液晶相特征是呈现近晶相还是向列相、 是单变还是互变相态，以及介晶相温度区间的大小，也与某些结构因素有着规 律性的关系。 ( 1 ) 分子结构和化学稳定性 液晶分子结构中的中心桥键是液晶的重要组成部分，液晶材料的化学稳定 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 性，首先取决于中心桥键的性质。如节叉类液晶的中心桥键是c h = n 基团， 它易于水解或氧化，对水极为敏感。其他如二苯乙烯、二苯乙炔、肉位酸酯等 衍生物也易于被氧化、聚合，光化学稳定性差。这些都是由于中心桥键化学结 构的不稳定性所造成的。因此，含有双键、叁键的二苯乙烯、二苯乙炔、节叉、 肉桂酸醋类的液晶的化学稳定性都很差而且在紫外光下都会因聚合或裂解而 失去液晶的特性。但是，如果在此类液晶的芳环侧链上引入羟基，那么它可以 和中心桥键上的氮原子形成氢键，阻止分子的旋转，增加中心桥键的稳定性， 从而可使液晶的稳定性得到改善。 ( 2 ) 中心桥键与液晶的电化学稳定性 液晶材料的氧化还原电位，首先取决于中心桥键。从实验中得到下述规律： 氧化稳定性：脂类液晶 偶氮类液晶 氧化偶氮类液晶 二苯乙炔类液晶 节叉类液晶 还原稳定性：二苯乙炔类液晶 节叉类、脂类液晶 氧化偶氮类液晶 偶氮 类液晶。 ( 3 ) 中心桥键与液晶的热稳定性 液晶的热稳定性是指液晶态存在的最高温度，即清亮点温度。液晶分子中 心桥键性质、苯环共扼程度、空间构型、偶极矩大小及极化程度都对清亮点有 影响。同样，降低分子中心桥键刚性，在分子结构中引入饱和碳氢链c h 2c h 2 ， c h 2 0 c h 2 ，o c h 2 c h 2 0 等基团，使得分子易于弯曲，也可常常得到非液晶 态或低温度液晶相态。 由于末端基团对中心桥键的影响，使其对液晶热稳定性也发生明显的影 响。当取代基偶极矩方向同中心桥键偶极矩方向相反时，该液晶具有较高热稳 定性，同向时热稳定性较低。芳环数目对液晶热稳定性是有影响的。因为在苯 环共轭体系中分子轴方向的极化是比较大的，因此增加芳环数目，将使分子轴 方向的极化增大，从而增加液晶的热稳定性。与此相似，用多