（材料学专业论文）αal2o30001表面吸附aln的模拟研究.pdf

n a 1 2 0 ，( 0 0 0 1 ) 表面吸附a i n 的模拟研究 0 c a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面吸附a 1 n 的模拟研究 材料学专业 研究生冯玉芳指导教师杨春 摘要：蓝宝石上生长a i n 薄膜材料在紫外探测器、紫外发光二极管、紫外 激光器和高频大功率高电子迁移率器件等光电器件中有重要的应用。目前实验 上虽然已制得了高质量的a 1 n 薄膜，然而对其生长机理缺乏理论研究。本论文 在分析和总结薄膜生长模拟方法与模型基础上，选择了密度泛函理论的第一性 原理方法，运用c a s t e p 总能量计算软件包，针对复杂氮化物薄膜生长过程模 拟异常困难的问题，建立了a 1 n 在o t - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面吸附生长模型。采用基于 密度泛函理论的平面波超软赝势，应用了局域密度近似( l d a ) 和广义梯度近似 ( g g a ) 方法，对a a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面吸附a 1 n 的过程、表面结构与成键以及不同 温度下薄膜生长的理论进行了计算机模拟研究。通过动力学研究 a 1 n a a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 薄膜生长初期的吸附过程，详细论述了a 1 n 在q a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面吸附机理、表面结构与a 1 n 薄膜生长取向关系、温度对表面原子行为的影 响特征、扩散对a i n 薄膜生长模式的影响规律等。所得到的主要结论同相关文 献报导的实验现象一致。 通过动力学过程计算分析，得到了a 1 n 在a a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面吸附的4 个阶段 过程，分别是物理吸附与表面迁移、( a 1 ) n a 1 化学吸附、础o ( 基片) 化学吸附、 和最优吸附位置成键。在稳定的吸附位置处，( a 1 ) n a 1 键长为0 1 7 2 0 0 1 r i m ， 吸附后a 1 n 的键长为0 1 8 9 士0 0 1 r i m ，表面吸附成键能为4 8 4 4 e v , - - 5 1 3 2 e v ，表 明a l n 在0 t a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 表面发生了较强的化学吸附。吸附后a 1 n 分子化学键与最 近邻的表面a 1 o 键有3 0 0 的偏转角度，a l 在表面较稳定的化学吸附位置s 5 、s 7 正好偏离表面o 六角对称约3 0 0 ，并减小甚至消除了吸附前表面舢一o 层的驰豫。 a 1 n 分子最稳定的吸附所形成的化学键与最近邻的表面a 1 o 键有3 0 0 的偏转角 度，a l 在表面较稳定的化学吸附位置s 5 、s 7 正好偏离表面o 六角对称约3 0 0 ，由 此并减小甚至消除了吸附前表面a 1 o 层的驰豫。a 1 n 在0 【a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面吸附 四川师范大学硕士学位论文 后，a 1 的最外层部分电子明显地转移到了基片表面，( a 1 ) n a 1 化学键表现出离子 键特征，同时a 1 o ( 基片) 化学键也有明显的离子键成分。另外，通过吸附前后原 子的布居分析和局域态密度分析，从吸附能量和吸附位置来看，有利于a 1 3 s 轨 道与表面相邻的3 个o 原子2 p 轨道产生s p 3 杂化，形成四面体配位，从而有利于a 1 n 薄膜的铅锌矿结构形成。 同时模拟计算了a i n 分子在蓝宝石表面不同温度下的吸附与扩散过程，重 点分析了温度对吸附过程、体系能量变化、表面粒子扩散以及对薄膜生长的影 响。温度越高，粒子的平均能量越大，粒子平均扩散能力增强：在整个吸附生 长中，n 的扩散系数( 2 9 x1 0 4 m 2 s 。) 明显大于a l 的扩散系数( 1 2 1 0 母m 卜s1 ) ，尤 其是在物理吸附间段；在扩散初始阶段，吸附扩散为主导作用，而在较高温度 条件下( 大于7 0 0 c ) ，n 的解吸附作用明显增强，不利于a 1 n 的稳定吸附生长。因 此，研究表明5 0 0 。c 一7 0 0 温度有利于a 1 n 在0 【a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 表面的稳定吸附生长。 i l 关键词：表面结构吸附与扩散0 l a 1 2 0 3a 1 n 薄膜密度泛函理论 a 一2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面吸附a 1 n 的模拟研究 s i m u l a t i o ns t u d yo fa 1 na d s o r p t i o no nt h eq - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) ， s u r i a c e m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：f e n gy u f a n ga d v i s e r ：p r o f e s s o ry a n gc h u n a b s t r a c t ：a 1 nt h i nf i l mh a saw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i n c l u d i n gu l t r a v i o l e td e t e c t o r , u l t r a v i o l e tl i g h te m i t t e rd i o d e ，u l t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r i c a p p a r a t u s e sa n dm o b i l i t yd e v i c e s ，e t c t h eh i 曲一q u a l i t ya 1 nt h i nf i l m sg r o w t ho nt h e s a p p h i r e ( 0 0 0 1 ) s u b s t r a t e ，b u tt h e r ei sn ot h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no nt h ei n i t i a lg r o w i n g m e c h a n i s mo ft h e a i nt h i nf i l m sd e p o s i t e do nt h e0 【一a12 0 3 ( 0 0 011s u r f a c e t h ef i r s t p r i n c i p l ei sc o n s i d e r e df o r 。m nf i l m sh e t e r o g e n e o u sg r o w t hs i m u l a t i o nt h r o u g ha n a n a l y s i so ft h ed i f f i c u l t i e so fc o m p l e xn i t r i d ef i l m sg r o w t ha n das u m m a r yo ft h e m o d e l i n ga n dc o m p u t e rs i m u l a t i o nm e t h o d so ff i l m sg r o w t h a d s o r p t i o ng r o w t h m o d e l so fa 1 nf i l m sg r o w t ho nt h ea a 12 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u r f a c ea n dt h e i rt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o na r e 。c a r r i e do u t b yu s i n g t h ec a s t e pc o d eb a s e do nt h e d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) t h ee l e c t r o n e l e c t r o ni n t e r a c t i o ni st r e a t e dw i t h i n t h el o c a l d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n( l d a ) a n dt h e g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ( g g a ) i nt h i sp a p e r , t h ea u t h o ra t t e m p t st oh a v ead e t a i ld i s c u s s i o no f t h ef o l l o w i n gp o i n t ss u c ha sd y n a m i c ss t u d yo nt h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o ni ne a r l y g r o w t ho fa 1 n a - a 1 2 0 3 ( 0 0 01 ) f i l m s t h em e c h a n i s mo fa 1 na d s o r p t i o no nt h e i t a12 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u r f a c e ，t h es u r f a c es t r u c t u r ea n dt h eg r o w i n go r i e n t a t i o n ，t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n ti n f l u e n c eo ft h ea t o m sb e h a v i o rc h a r a c t e ro ft h es u r f a c ee t c a r ec a l c u l a t e dt h ef i r s tt i m eb yt h ea u t h o r t h er e s u l t sa r ew e l li na c c o r d a n c ew i t h e x p e r i m e n t a lr e p o r t s t h ea bi n i t i od y n a m i cs i m u l a t i o no ft h ea 1 na d s o r p t i o no nt h e0 【一a 1 2 0 3 ( 0 0 01 ) s u r f a c e t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o ng i v e saf u r t h e re v i d e n c et h a tt h ea d s o r p t i o n i i i 四川师范大学硕十学位论文 p r o c e s sc a r lb ed i v i d e di n t of o u rs t a g e s ，t h ep h y s i c a la d s o r p t i o na n ds u r f a c em i g r a t i o n ， t h ec h e m i c a la d s o r p t i o no f ( a 1 ) n a 1 ，t h ec h e m i c a la d s o r p t i o no fa i o ( s u b s t r a t e ) a n d t h es u p e r f i c i a ls t a b l es t a t e i nt h es t a b l ea d s o r p t i o np o s i t i o n ，t h eb o n d i n gl e n g t ho f ( a 1 ) n a ii so 17 2 + 0 01n m ，a f t e rt h ea d s o r p t i o n ，t h eb o n d i n gl e n g t ho fa 1 ni s 0 18 9 士0 010 n m ，c h e m i c a lb o n d i n ge n e r g ya c h i e v e d4 8 4 4e v 5 13 2 e v ，i n d i c a t e dt h a ta 1 n h a sh a das t r o n gc h e m i c a la d s o r p t i o no nt h e0 【一a 1 2 0 3 ( 0 0 01 ) s u r f a c e t h e r ei sa d e f l e c t e da n g l eo f3 0 。b e t w e e nt h ec h e m i c a lb o n d i n go ft h ea 1 na n dt h ea d j a c e n t s u r f a c ea i ob o n d i n g ；t h es t a b l ec h e m i c a la d s o r p t i o ns i t eo fa ii sj u s ta b o u t3 0 0 d e f l e c t e df r o mt h eo h e x a g o n a ls y m m e t r yo ft h e0 【一a 1 2 0 3 ( 0 0 01 、s u r f a c e t h e b o n d i n gp r o c e s s i n go faa 1 nm o l e c u l eo nt h es u r f a c eo fa 1 2 0 3 a d s o r p t i o ne n e r g y a n db o n d i n go r i e n t a t i o na r ei n v e s t i g a t e d t h e c h a n g ei ns u r f a c es t r u c t u r ea n d b o n d i n gp r o c e s s i n ga sw e l la st h ec h a r a c t e r so fs u r f a c ec h e m i c a lb o n d i n g a r ef u r t h e r i n v e s t i g a t e dt h r o u g ha n a l y s i so ft h ea t o m i cp o p u l a t i o n s ，d e n s i t yo fs t a t e ，a n d b o n d i n ge l e c t r o n i cd e n s i t yb e f o r ea n da f t e rt h ea d s o r p t i o n ，i ti sr e v e a l e dt h a tt h e c h e m i c a lb o n d i n gf o r m e db yt h en 3 。o ft h ea 1 na n dt h es u r f a c ea 1 3 + i sc h a r a c t e r i z e d b ys t r o n gi o n i cb o n d i n g a n dt h eb o n do ft h ea 1 3 + a n dt h es u r f a c e0 2 一a l s oh a sa o b v i o u si o n i cc h a r a c t e r m e a n w h i l e ，t h ea 1 na d s o r p t i o na n dd i f f u s i o no nt h ea - a 1 2 0 3 ( 0 0 01 ) s u r f a c eh a v e g i v e naf u r t h e rt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n t h e r ea r eaa n a l y s i sa b o u tt h ea d s o r p t i o n p r o c e s s ，t h es y s t e me n e r g yc h a n g e ，t h es u f f i s i o no ft h es u r f a c ep a r t i c l e sa sw e l la st h e a 1 nf i l mg r o w t hu n d e rt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e w i mt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h ea v e r a g ed i f f u s i 、，i t yo ft h e s ep a r t i c l ea ta - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u r f a c ei se n h a n c e di nt h e b o n d i n gp r o c e s s t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fn a t o mi sh i g h e rt h a nt h a to ft h ea 1 a t o m ，e s p e c i a l l yi nt h ep h y s i c a la d s o r p t i o ns t a g e h at h eh i g h e rt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n ( o v e rt h e7 0 0 。c ) ，t h ed e s o r p t i o nr o l eo ft h ena t o mi sm a r k e d l yi m p r o v e d ，s oi ti s u n f a v o r a b l et ot h e s t a b l ea b s o r p t i o no fa 1 n t h et e m p e r a t u r eb e t w e e n5 0 0 a n d 7 0 0 i sb e n e f i c i a lt ot h es t a b l ea d s o r p t i o na n dt h eg r o w t ho ft h ea 1 no n a - a 1 2 0 3 ( 0 0 01 ) s u r f a c e i v a - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面吸附a i n 的模拟研究 k e yw o r d s ：s u r f a c es t r u c t u r ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o na a 12 0 3a 1 nf i l m s t h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师二堑盘塾蕉指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印刷 版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库供检 索；2 ) 为教学、科研和学术交流目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的 学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在有关网络上供阅读、浏览。 本人授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全 文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月日 a - a i 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面吸附a i n 的模拟研究 第一章概述 1 1 研究背景及意义 1 1 1a 1 n 薄膜应用前景与制备 a 1 n 薄膜材料具有宽带隙( 6 2 e v ) ，大热导率( 2 w c m “k - 1 ) ，高硬度， 优良的热稳定性和化学稳定性等特点【l 】，在紫外探测器、紫外发光二极管、紫 外激光器和高频大功率高电子迁移率器件等光电器件中有重要的应用【2 】。其结 构为六方晶体( 纤锌矿) 结构，晶格常数a = 0 3 1 2n l i l ，c = 0 4 9 8r l l t l ，在其晶体的结 构中，每个a l 原子与四个n 原子按四面体排布，在 o 0 0 1 方向上成a 1 ，n 六角 排列的原子按a a b b a a b b 次序堆垛。a 1 n 是直接带隙的宽禁带半导体材料，它 的带隙能量为6 2 e v ，目前是制备蓝光到紫外光波段的发光二极管( l e d ) 、激 光二极管( l d ) 等光电器件的首选材料【3 】。同时由于它们具有电子漂移饱和速 度高、介电常数小、导热性能好、化学和热稳定性好等特点，也非常适合于制 作高温、高频及大功率电子器件【4 】。此外，a 1 n 还具有优良的压电特性和声表面 波特性，其沿c 轴的声表面波传播速度高达6 0 6 2 k m s ，是制备g h z 级表面波 。器件的理想压电材料【5 】。 趾n 良好的电绝缘性和低的介电常数，热化学性能稳定，与硅的热膨胀系 数相近等，使其成为集成电路半导体模块电路和大功率器件的理想散热材料和 封装材料，可用于大功率半导体器件的绝缘基片，大规模和超大规模集成电路 的散热基片，也可应用于半导体集成电路中作绝缘层或保护层；由于其优良的 光学特性，可以用它制作大功率的紫外光学器件【6 】；a 1 n 薄膜还具有高的声波传 播速率，是目前所知具有最大表面波速与高机电祸合系数的材料，a 1 n 薄膜是 g h z 级的声表面波( s a w ) 和体波( b a w ) 器件的首选材料，因而薄膜在s a w 和 b a w 器件的应用引起了一个新的研究热点【| 7 1 。另外，a 1 n 还有许多其它独特的 性质，已经证明其具有表面负电子亲和势，电子易于逸出表面，是很好的场发 射材料峭j 。a l n 和g a n 的晶格常数比较接近，故外延生长的a 1 n 层常用作在蓝 宝石或s i 上二维生长g a n 或g a a s 的缓冲层，以减少由于g a n 、g a a s 和蓝宝 石或s i 衬底之间较大的晶格失配而导致的应变，也可用做生长z n o 薄膜的缓冲 层 9 - 1 2 】。除此之外，a 1 n 薄膜还在机械工和其他行业有应用价值1 3 , 1 4 。 四j i l 师范大学硕士学位论文 生长a 1 n 薄膜的方法很多，有分子束外延( m b e ) 【1 5 】、激光脉冲沉积( p l d ) 6 | 、 射频磁控溅射沉积( m r s ) 【lk 微波等离子辅助溅射、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 、金属有 机化学气相沉积( m o c v d ) 1 8 】、激光分子束外延( l m b e ) 、激光化学气相沉积 ( l c v d ) 1 9 】等。与g a n 等i i i 族氮化物的制备技术一样，a 1 n 薄膜的生长首先面 临着衬底问题，由于没有大面积的同质材料作衬底，a 1 n 薄膜一般是在蓝宝石 【2 0 】、硅( s i ) 【2 、碳化硅( s i c ) f 2 2 1 、氧化镁( m g o ) 等异质衬底上生长出来的，其 中蓝宝石是最常用的衬底。 1 1 2 实验中的科学问题 近年来，随着对a 1 n 薄膜的应用与制备技术的发展，在蓝宝石衬底( 0 0 0 1 ) 上制备a 1 n 薄膜的生长机理也有一定的实验报导【2 4 。2 7 】，归纳这些a 1 n 薄膜生长 的特性有： 1 a 1 n 薄膜生长方向为c 轴方向。 2 a 1 n 六角对称形与a 1 2 0 3 六重对称形相比有约3 0 。的偏转角度。 3 温度与沉积率影响a 1 n 薄膜生长方式。 ( 1 ) 1 9 9 9 年，z y f a n 等人已经利用单能活化氮束在高架衬底温度( 9 0 0 。c 1 3 0 0 。c ) 下，通过等离子体增强分子束外延的方法在0 【a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面制 的了a 1 n 薄膜。 ( 2 ) 2 0 0 3 年，秦福文等人采用e c r p e m o c v d 方法制备了具有g a n 缓冲层 的a 1 n 单晶薄膜，研究发现7 0 0 的低温下生长出c 轴取向的a 1 n 单晶薄膜具 有六方相晶体结构，并且由r h e e d 图像观测到a 1 n 表面的原子排列点阵又绕 g a n 缓冲层的c 轴旋转了3 0 0 ，从而获得了与q a 1 2 0 3 衬底一样的六方相a i n 薄 膜。 ( 3 ) 采用同样的m o c v d 方法在直径为5 0 r i m 的0 t a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面上直 接生长a i n 薄膜，结果得到岛状生长较好的a i n 薄膜。 ( 4 ) h u t t e l ，g u o 等人在氩气和氮气环境下，通过射频( r f ) 磁控溅射法， 采用纯铝为对象，在蓝宝石衬底上生长氮化铝薄膜。 ( 5 ) 2 0 0 7 年吕磊等人在室温下用脉冲激光沉积法制得了高取向的的a 1 n 薄 膜。 o r - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面吸附a i n 的模拟研究 虽然实验研究揭示了a a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 基片表面a 1 n 薄膜生长的一些特征，但 是，对认识和弄清a i n 薄膜生长过程、生长模式、表面原子结构等薄膜生长机 理还相差非常遥远。有许多问题和环节不得不借助于计算机模拟技术和理论模 型来进一步解决，例如： 1 实验观察到温度影响a i n 薄膜表面原子结构。n 为最外表面，则表明薄 膜生长方向应为 0 0 0 1 】，如果按照a 1 n 晶体a a b b a a b b 的堆垛次序，那么表面 结构应是a 1 同基片结合；如果a 1 为最外表面，则薄膜生长方向应为 0 0 0 u ，其 界面结构应该是n 同基片结合。温度是怎样引起薄膜表面结构变化的? 2 实验表明在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 上的a 1 n 薄膜有约3 0 。的旋转，所有的文献都 简单地归因于两者晶格常数不匹配，并未从原子尺度深入讨论该问题。这应该 是a i n 薄膜生长初期，a 1 n a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面原子特定的物理、化学行为所致， 但是实验无法获得沉积粒子在表面迁移、扩散、吸附、成键、解吸附等更多的 信息。 3 实验表明，温度对a i n 薄膜生长方式( 两种) 有影响，从原子、分子尺度 上是怎样解释薄膜生长方式变化的? 不同温度对薄膜生长的影l a j ? 总之，关于a 1 n 薄膜生长机理的探索才刚刚开始，以上问题的提出表明对 这方面的的探索从实验到理论又前进了一步。本文主要针对以上三个方面感兴 趣的问题作了比较深入的计算研究与讨论。因此，弄清a 1 n 薄膜在蓝宝石上的 生长机理，创建与完善a 1 n 薄膜的生长机理，实现表面控制，还有许多方面需 要探索。 1 2a 1 n 薄膜生长机理理论研究现状 1 2 1 薄膜生长机理研究的理论方法 当薄膜的厚度同基底厚度相比很小时( 一般是5 2 倍或更多) ，它代表力学上的 薄膜。在这种情况下薄膜材料或者没有本征结构长度尺寸( 如非晶薄膜情况) ，或 者薄膜厚度远大于所有特征微结构长度尺寸，例如晶粒尺寸、位错、胞尺寸、 沉淀物或颗粒间距、位错环直径、位错运动的平均自由程磁畴壁尺寸。当材料 结构的小尺寸与特征微观尺寸度相当时，薄膜被认为是微观结构薄膜。在微电 子器件和磁存储器介质中使用的多数金属薄膜都是微观结构薄膜的例子，其中 四川i 师范大学硕士学位论文 薄膜厚度远大于原子或分子尺寸。原子级薄膜构成的层的厚度与一个或几个原 子层相当。表面上吸收的单层气体或杂质原子就是原子级薄膜的例子。 物理气相沉积( v v d ) 幂n 化学气相沉积( c v d ) 是将材料原子逐个地从一个或 多个源移转到基体上的沉积薄膜生长表面的最普遍的方法。气相沉积描述任何 一个浸在气相中的固体由于材料从气相转移到固体表面而使其质量变大的过 程。沉积过程通常在真空室中进行以便能够控制气相成分。如果气相通过物理 方法产生而没有化学反应，这个过程被分类为p v d ；如果被沉积的材料是化学 反应的产物，这个过程被分类为c v d 。为了尽力平衡基于薄膜纯度、结构质量、 生长速率、温度约束和其他因素所要求的各种策略的利弊，已经发展了许多不 同的基本气相沉积方法。 薄膜是入射原子( 分子或原子) 到达基片表面凝聚而形成，但薄膜的形成过程 决不是入射原子单纯地落到基片上的过程。如果是这样形成，构成薄膜的原子 只能是随机排列，薄膜的结构只能是无定形的。实际上确实存在无定形结构的 薄膜，而在某些条件下将形成单晶结构的薄膜。 1 2 2 计算机模拟研究现状 研究薄膜生长过程的理论与模拟方法主要可分成连续方程理论和数值模拟 两类【2 8 1 。前者主要有速率方程理论( r a t ee q u a t i o nt h e o r y ) 和连续性台阶演变动力 学理论( c o n t i n u u ms t e pd y n a m i c st h e o r y ) ；后者则包含动力学蒙特卡罗( k i n e t i c m o n t ec a r l o ) 、分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 和第一原理分子动力学等 ( f i r s t p r i n c i p l em d ) 模拟方法例。连续方程理论能够简单、直接地分析薄膜生长 的宏观属性：粒子模型的数值模拟方法主要用于获得生长过程中的微观信息，如 表面原子结构、膜的位错芯结构等。在薄膜生长过程中，人们更关心的薄膜生 长中的微观信息，因此，基于粒子模型的数值模拟方法应用最广，特别是分子 动力学和蒙特卡罗方法在金属薄膜及同质生长的模拟中取得了许多成果。关于 这些理论方法的特点与应用概况，我们将在第二章中进行阐述。 计算机模拟薄膜生长在近年来在不断的发展，从单组分的金属及部分合金 薄膜的报导n - - 元以上的化合物薄膜生长的计算机模拟，再到异质生长的模拟 一直到现在二元及多元化合物薄膜的研究，薄膜生长领域也越来越受到人们的 4 q a l ：0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面吸附a 1 n 的模拟研究 重视。对于二元及多元化合物薄膜，其异质生长的模拟是一个目前非常前沿的 问题，尤其是在复杂的氧化物为基底的情况。 a 1 n 薄膜在q a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面上的吸附在实验中已有研究，但对于氮化物 薄膜在复杂氧化物基底上异质生长的理论研究，未见文献报导。关于a 1 n 在蓝 宝石上异质生长、以及温度对生长的影响，至今未见文献报导。基片的表面结 构、缺陷等强烈地影响薄膜生长的模式、形貌以及界面特，从而对薄膜材料的 功能起到决定性作用。再有，沉积粒子在基片表面吸附、扩散、结合，对成核 和生长初期阶段的性质有非常重要的影响，并直接影响着将要形成的整个薄膜 的质量。从头计算分子动力学模拟方法可以得到更多的物理与化学特性，如成 键与键断能量、结合能与成键性质、电子转移等信息。而因此本论文采用从头 计算分子动力学模拟方法研究了a 1 n 在a a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面上的吸附模拟，这对 于生长a l n 材料具有很好的参考价值和物理意义。该文的研究结果对于开展 a 1 n 外延生长，研究生长机理和生长动力学规律等有指导作用。 1 3 本文的主要工作与创新 氧化物薄膜在复杂氧化物基底上的生长是一个非常复杂的过程，就目前的 理论模型和计算机技术，对其生长机理的模拟研究在许多方面都具有非常大的 困难和挑战性。本论文所有的计算得到了可视化与虚拟现实四川省重点实验室 的支持。 本论文的创新体现在：( 1 ) 首次采用动力学研究了a 1 n c t a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 薄膜 生长初期的吸附过程；( 2 ) 首次研究了a a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 吸附a 1 n 的表面结构与成 键的情况；( 3 ) 首次探讨了温度对a 1 n 薄膜吸附生长的影响，研究了不同温度 吸附阶段与吸附能，同时也研究了温度对扩散的影响。 四川师范大学硕士学位论文 第二章基本原理与方法 物体所表现的许多宏观特性都是由物体内部的微观结构决定的。定量、精 确地计算材料的电子结构，在解释实验现象、预测材料性能、指导材料设计等 方面都具有非常重要的意义和作用。由于第一性原理计算有着较完善的理论基 础，加之随着计算机速度和精度的提高，通过对计算模型的不断改进，计算模 拟的结果和实验结果之间有着更好的可比性，从而增加计算模拟工作的可靠性。 因此，第一性原理被广泛作为计算的理论基础。本章主要介绍第一性原理计算 的理论基础与计算方法。 2 1 第一性原理计算方法概述 材料微观结构的计算，特别是电子结构的计算主要有半经验( 或经验) 和 第一性原理( 或者“从头算( a bi n i t i o ) 这个叫法) 两种计算方法。第一种计算 方法是利用某些实验现象与结果建立起相应的理论模型、计算公式与参数，再 推广研究其它现象和性质；第二种计算方法则是抛开其它任何或经验或拟合的 可调参数，仅需采用5 个基本常数( 即电子的静止质量m o 、电子电量e 、普朗 克常数h 、光速c 和玻尔兹曼常数k b ) ，就可以应用量子力学原理计算出体系 s c h r 6 d i n g e r 方程的本征值和本征函数( 从理论上讲，利用这两项结果就可以推 导出体系的所有特性) 。在计算过程中，它只需要输入原子的核电荷数和一些模 拟的环境参量。因此有着半经验方法不可比拟的优势。 2 2 密度泛函理论在晶体计算中的应用 虽然由h a r t r e e f o c k 方法加上关联作用修正就能得到精确度可任意调节的 结果，但是它在处理粒子数很多的系统时，将导致计算量过大而无法应用。不 过密度泛函理论( d f t ) 很好的解决了这个难题。d f t 避开每一个电子的运动 状态( 波函数) ，将电子密度n ( r ) 的分布作为基本变量，其它物理量如总能量e 等用n ( r ) 表述。这不但提供了多粒子系统可作单电子近似的严格理论依据，还大 大简化了计算，从而可以对大分子系统进行严格的第一性原理求解。d f t 如今 已成为计算物理与量子化学的最常用的主要方法之一。 6 a - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面吸附a 1 n 的模拟研究 2 2 1h o b e n b e r g k o h n 定理 密度泛函的基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度 函数来描述，其源于1 9 2 7 年h t h o m a s 和e f e r m i 的工作【3 0 , 3 1 1 。他们用均匀电 子气模型来描述单个原子的多电子结构。经过简单的推导，他们发现电子系统 的总能量能被表示为仅由n ( r ) 这个函数决定的一个函数，称为电子密度的泛函 ( d e n s i t yf u n c t i o n a l ) ，密度泛函理论( d f t ) 正由此得名。但是这个模型忽略了电 子间的交换关联作用。后来，d i r a c 对此作了改进，他以经验的方式加入了交换 项，即为t - f d 理论。t - f d 理论给人们最大的启发是可以用电子密度这种非常 简单，且可以观测的概念描述原子分子体系，而不需通过求解s c h r o d i n g e r 方程 来找多电子波函数解。但在6 0 年代以前，包括k o h n 在内的理论物理学家和理 论化学家都认为：“密度描述只是一种近似。由于波函数是如此神秘，它既有 振幅又有相位角，而密度是实函数，似乎不可能单用密度函数就可以代替波函 数来精确描述原子分子的状态。直到1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 在 t h o m a s f e r m i 模型的基础上提出了两个基本定理之后，d f t 才奠定了的基石p 2 | 。 从量子力学可知，基态能量和基态波函数可以通过能量泛函的变分求极小 而得到。对于一个n 电子体系，势能完全确定了h a m i l t o n i a n ，即电子数和势函 数坎，- ) ( 与核构型对应) 完全确定了基态。而电子数和确定的核构型实际上确定了 “电子密度”，从而将基态特性与电子密度联系起来。 h o b e n b e r g k o h n 定理将能量当作电子密度的泛函，用交分法和自洽场方法 求电子密度和体系的能量，这一途径称为d f t 。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 在非均匀电子气理论基础上提出并证明的两个定理构成了d f t 的严格理论基 础。其主要思想可归结为以下两个基本定理： ( 1 ) 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度p ( 尹) 函 数的唯一泛函( 可以附加一个无关紧要的常数) 。也就是说存在这样的 l 丫( ，眨，i - ) l 一ip ( r ) l 一一对应关系，如此大大地简化了求基态总 能问题的自由度。 ( 2 ) 定理二：对任何一个多电子体系，总能e p 1 的电荷密度泛函的最小 值为基态能量，对应的电荷密度为该体系的基态电荷密度。即在粒子数不变的 7 四川师范大学硕士学位论文 条件下能量泛函的变分就得到系统基态能量瓦 p ( r ) 。 这也被称为h o h e n b e r g k o h n 变分原理。具体过程如下： 对一个尝试密度p ( r ) ，p ( r ) o 且p p ) a r = 一n ，有： e o e v p ( 广) ( 2 - 1 ) 这里e 矿 p ( 厂) 是能量泛函。利用上述理论，我们可以利用各种方法尝试 p ( 厂) 并代入耳 声( ，) 求值，只要一直尝试到产生最低的能量，则该能量保证 是基态的总能，且该电荷分布保证是基态的电荷密度分布。 在粒子数恒定的约束条件下：p ( r ) d r = n ，按照h o h e n b e r g k o l m 第二定理， 假设邑 p ( r ) ，变分原理要求满足基态密度满足稳态原理，基态能量满足如下 条件： 6 z p 卜i t i p ( 尹) 办一 ) - 0( 2 2 ) 即： 陋3 ，= 帮吃+ 墅豢产 因此只要知道r p ( r ) 和c p ( r ) 的泛函形式，就可以通过上式求解基态电子 结构。即使只是获得基态，都已经足以预测很多性质。例如，分子的键长，振 动频率，固体的晶胞边长、弹性系数张量，甚至是化学键的断裂或是生成，对 电子而言都是基态的性质。因此，能预测系统的基态是非常有用的。 上述h o h e n b e r g k o h n 定理说明：粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物 理性质的基本变量，能量泛函对粒子数密度的变分是确定系统基态的途径。但 是，仍存在以下三个问题没有解决： ( 1 ) 如何确定粒子数密度函数p ( 尹) ； 8 ( 2 ) 如何确定动能泛函兀p ( f ) 】； ( 3 ) 如何确定交换关联泛函e 。 纠。 其中第一和第二个问题，由w k o h n 和l j s h a m ( 沈吕九) 提出的方法解决， q a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面吸附a i n 的模拟研究 并由此得到了k o h n s h a m 方程；对第三个问题，一般通过采用所谓的局域密度 近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 或者广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 方法得到j 塞将分别在下两节中得到进一步的阐述。 在此有必要指出：尽管d f t 的推导过程及其大部分的应用都是针对基态进 行的，但常常将它看作是一个关于基态的理论的观点实际上却是一个彻底的误 解。因为由基态的电荷密度可以得到确定的唯一外势、进而系统的哈密顿量， 这就既可以用它来求解系统基态、也可以求解系统激发态的波函数。导致这一 误解的直接原因是下面将要讲到的k o h n s h a m 方程确实只能用于基态计算。但 近年来在d f t 框架内已经发展出了多种用于计算激发态的方法，如最终由 r u n g e ，g r o s s 和k o h n 于1 9 8 4 年建立起来的含时密度泛函方法1 3 3 , 3 4 。 2 2 2 晶体计算中的k o h n - s h a m 方程p 纠 若只知道密度分布，l ( 力而要计算个不相互作用粒子的动能，k o h n 和 s h a m l 3 5 利用s h r o d i