（材料物理与化学专业论文）zno一维纳米材料的制备及其性能研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种重要的宽禁带半导体材料，室温下的带隙宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0m e v 。近年来伴随着纳米材料的发展，z n o 一维纳米材 料在紫外光电器件方面的巨大应用潜力引起了越来越多人的关注。本文针对z n o 纳米结构的研究热点，利用化学气相沉积( c v d ) 法制备z n o 一维纳米材料， 研究实验参数对z n o 纳米结构形貌的影响，并对z n o 一维纳米阵列结构的生长 机理、光学特性、压电效应和润湿性能进行了研究，具体研究内容如下： ( 1 ) 研究了不同的氧流量和生长温度对z n o 纳米结构形貌的影响，并利用 s e m 、t e m 、e d s 等测试手段，分析了z n o 一维纳米阵列的生长机理，确定适 合z n o 一维纳米棒阵列生长的制备参数，初步实现c v d 法制备z n o 一维纳米 阵列的可控生长；并在室温下获得z n o 一维纳米阵列强的紫外发光。 ( 2 ) 在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备了微纳跨尺度结构的z n o 纳米薄膜，并对其光 学特性进行了研究。结果表明：样品在室温下观察到强的紫外发射峰，没有观察 到与杂质或缺陷相关的深能级发射。室温下的紫外发光归结为自由激子发射和自 由载流子到施主( 受主) 的跃迁( e b = 1 2 4 6m e v ) 及其声子伴线所形成的低能带尾的 叠加。 ( 3 ) 运用原子力显微镜在接触模式下表征了结构疏密程度不同的z n o 纳米 棒阵列结构的压电性能。研究结果表明随着纳米棒阵列之间的间距增加，输出的 电压信号随之增加。并且对稀疏样品的压电原理和压电效率做出了分析和表征。 ( 4 ) 用接触角测量仪表征了不同表面形貌的z n o 薄膜表面的润湿性能。结 果表明通过改变其表面形貌可以实现z n o 表面的润湿状态由疏水向超疏水转化， 最后得到的致密的微纳复合结构z n o 表面的接触角高达1 6 8 2 9 。 关键词：氧化锌，纳米结构，压电效应，浸润性，光致发光 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sa ni m p o r t a n tw i d eb a n dg a p ( e g = 3 3 7e v ) s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l r e c e n t l y , o n ed i m e n s i o n a lz n o n a n o m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o nd u et op o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nu l t r a v i o l e t o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i n t h i st h e s i sw es y n t h e s i z e do n ed i m e n s i o n a lz n on a n o s t u r c t u r e sb yas i m p l ec h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d ，a n dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp r e p a r e dp a r a m e t e r so nt h e s u r f a c em o r p h o l o g yo fz n of i l mw e r es t u d i e d b e s i d e st h a t ，t h eg r o w t hm e c h a n i s m s ， o p t i cp r o p e r t i e s ，p i e z o e l e c t r i c i t ya n dw e t t a b i l i t yo fz n on a n o r o da r r a y sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h ed e t a i l sa r el i s t e db e l o w ： s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r ea n do x y g e np r e s s u r ec h a n g e do nt h e m o r p h o l o g yo fz n on a n o s t r u c t u r e t h er e s u l t si n d i c a t et h a t w i t l lt h ec h a n g eo f t e m p e r a t u r ea n do x y g e np r e s s u r e ，t h em o r p h o l o g yo fz n on a n o s t m c t u r ew i l lc h a n g e r e g u l a r l y b a s eo nt h i s ，w eg o tt h eb e s tp r e p a r e dp a r a m e t e r sf o rz n on a n o r o d a r r a y s g r o w t hm e c h a n i s mo fw e l l - a l i g n e dz n on a n o r o dw a sr e s e a r c h e db yt a k i n g s e m ，t e ma n de d sa st e s ta n da n a l y s i sm e t h o d s p h o t o l u m i n e s c e n c ep ls p e c t r ao f t h i sw e l l - a l i g n e dz n on a n o r o di sc o n s i s to fs t r o n gu l t r a v i o l e t ( u v ) l u m i n e s c e n c ep e a k a t3 2 7e va n dv i s i b l el u m i n e s c e n c ea t2 4 7e v m i c r o - n a n om u l t i s c a l ez n on a n o s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e db yc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o nm e t h o do ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e p ls p e c t r aa tr o o mt e m p e r a t u r es h o w e da n i n t e n s en e a r - b a n d - g a pu l t r a v i o l e t ( u v ) e m i s s i o np e a k , b u tn od e e pl e v e le m i s s i o n r e l a t e di m p u r i t i e so rd e f e c t s r o o mt e m p e r a t u r eu ve m i s s i o nr e s u l t e df r o mt w o o p t i c a lt r a n s i t i o n ，o n er e l a t e dt ot h ez n of r e ee x c i t i o na n dt h eo t h e rr e l a t e dt ot h e f r e e - t o b o u n d ( f b ) t r a n s i t i o no f t h ef r e ec a w i e r t h e p i e z o e l e c t r i c i t yp r o p e r t i e so fz n on a n o r o da r r a y sw i t hd i f f e r e n td e n s i t yw e r e i n v e s t i g a t e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p e 邱i nc o n t a c tm o d e t h er e s u l t ss h o wt h a t p i e z or e s p o n s e s i g n a l c a nb es t r o n g e rw i t hd i s t a n c eb e t w e e nz n on a n o r o d s i n c r e a s e d t h ep i e z o e l e c t r i c i t yp r i n c i p l e so fz n on a n o r o d sw i t hl o wd e n s i t yw e r e a l s os t u d i e d t h ew e t t a b i l i t yo fz n of i l m sw i t hd i f f e r e n ts u r f a c e m o r p h o l o g y w e r e i n v e s t i g a t e db yc o n t a c ta n g l ea p p a r a t u s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o n t a c ta n g l eo n t h es u r f a c eo fz n of i l mc a nb ec h a n g e db yc h a n g i n gt h es u r f a c em o r p h o l o g y k e y w o r d ：z i n c o x i d e ， n a n o s t r u c t u r e ，p i e z o e l e c t r i c i t y ,w e t t a b i l i t y , p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存和汇编本学位论文。 保密口 本学位论文属于，在年我解密后适用本授权书。 不保密白 学位论文作者签名： 暑 加叮年6 日 1 吲矿乞 、j 名、o 签 。 师月教6缛年 1 可 沙 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 一躲朔 日期： 聊年 | f 月日 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1z n o 一维纳米材料的研究意义 本世纪科学研究的四大主题包括：材料、信息、能源、生命。其中材料科学 与信息科学交叉导致的半导体材料的诞生，引发了人类历史以来最伟大的一次变 革。伴随着半导体产业的发展，国际上以激光二极管、光探测器、集成光学和非 线性光学器件等为应用背景的光电子材料及其新结构的应用基础研究不断取得 突破。纵观整个半导体产业的发展历史，人们对半导体材料的研究大致经历了三 代，其中硅( s i ) 、锗( g e ) 为第一代半导体材料，为半导体产业的发展奠定了坚实 的基础；第二代如砷化稼( o a a s ) 、磷化铟( i n p ) 等半导体材料的出现，极大的拓展 了半导体产业的应用领域；而目前正在研究中的宽禁带半导体材料，硒化锌 ( z n s e ) 、金刚石( c ) 、碳化硅( s i c ) 、氮化镓( g a n ) 和氧化锌( z n o ) 等，被称为第三 代半导体材料，由于其更加优越的物理、化学特性，势必将对半导体产业的发展 起到更大的促进作用。 自1 9 9 4 年以来，第三代半导体材料g a n 以及相关氮化物合金的研究取得重 大进展，相继丌发了高发射强度的发光二极管和室温下能够连续长时间稳定工作 的蓝光激光器。但g a n 基的器件由于原材料昂贵成本较高、生长条件苛刻、需 要高的生长成本和温度( 1 0 0 0 1 2 0 0o c ) 1 1 】等缺点，大大制约了g a n 的实际应用。 因此开发出新型的、稳定的、低成本的短波长激光器备受关注。与g a n 相比， z n o 不但具有相近的晶格特性和电学特性，其独特优势更体现在：很高的激子束 缚能( 6 0m e v ) ，激子在室温或者更高的温度下不会被电离，因此更容易实现高效 率的激光发射；较低的生长温度( 其生长温度比g a n 几乎低一倍) ，这就在很大 程度上避免了因高温生长而导致的膜与衬底问的原子互扩散，从而影响整个膜层 的电学输运性质；同时z n o 具有高热导率1 1 6w c m 1 k 1 ( g a a s0 5 w c m d k - 1 1 、高 的压电效应( e 3 3 = 1 2c m 2 ) 、抗辐射能力( 2m e v , 1 2 x 1 0 1 7e c m 2 ) 、大的剪切模量 h 5 5g p a ) 等等。z n o 是目前为止i i 族半导体材料中最硬的一种，这意味着 z n o 可避免其它i i v i 材料在应用于光发射器件中出现缺陷的增殖现象；z n o 作 为u v 探测器具有很低的暗电流，最大响应波长可达3 5 0n n l ；z n o 材料在0 4 2 l x m 的波长范围内透明，且具有压电、光电等效应，因而提供了将电学、光学及 江苏大学硕士学位论文 声学器件，如光源、探测器、调制器、光波导、滤波器及相关电路等进行单片集 成的可能性。另外，z n o 原材料资源丰富、价格便宜，对环境无毒无害，制备方 法简单，具有潜在的巨大商用价值。特别是从1 9 9 7 年，日本和香港的科学家首 次在室温下实现了光泵浦条件下z n o 薄膜紫外激光以来，有关z n o 材料的研究 已经成为光电领域国际前沿课题中的热点【2 - 3 】。随着z n o 尺寸的减小，表面和量 子限域效应明显，纳米结构表现出比体材料更为优异的性能，同时还会产生一些 新的电学、机械、化学和光学性质。因此z n o 纳米结构材料的研究对于提高材 料的性能和开发下一代纳米器件有着重要的意义。 “纳米”是一个空间尺度单位。1 纳米是千分之一微米，一般地讲，当构成材 料的基本单元在立体空间有一个或多个方向是处于纳米尺度，则可把这种材料看 做为纳米材料。 纳米材料可以分别成为零维、一维和二维纳米材料：( 1 ) 零维纳米材料，类 似于点状结构，立体空间的三个方向均在纳米尺度，如纳米粒子、原子团簇等； ( 2 ) 一维纳米材料，类似于线状结构，立体空间的三个方向中的两个在纳米尺 度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维纳米材料，类似于面状结构，立体 空间的三个方向中的一个在纳米尺度，如纳米薄膜、纳米多层膜、超品格薄膜等。 量子点纳米线 纳米薄膜 图1 1 低维纳米材料示意图 f i g 1 1s c h e m a t i co fl o wd i m e n s i o nn a n o m a t e r i a l 纳米材料的两个重要特征分别为纳米晶粒及晶粒产生的高浓度晶界。对纳米 体系而言，纳米晶粒中的原子已不再被看作是无限长呈有序排列，通常大晶体的 连续能带分裂成接近分子轨道的能级，而高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致 材料的力学、磁学、介电、超导、光学乃至热力学等性能发生变化。因而，纳米 结构赋予了材料更多不同于体材料的特性。主要体现在纳米材料的表面效应、体 2 江苏大学硕士学位论文 积效应、量子尺寸效应等方面。 z n o 一维纳米材料是纳米材料和重要半导体氧化物的完美结合。z n o 是所有 已知材料中纳米结构与性质最为丰富的材料，各式各样的一维纳米结构先后被报 道，如纳米线、纳米棒、纳米针、纳米环、纳米管等等，这些特殊的z n o 纳米结 构在紫外探测剁躺l 、发光二极管( l e d ) 6 - q 、激光二极管( l d ) 【2 ，羽、场发射 显示器【9 】、气敏和压敏器件传感器f l m l l 】等方面有着巨大的应用潜力。 目前对z n o 的研究主要集中在以下领域： 一、高质量n 型z n o 薄膜的制备； 二、p 型z n o 材料的研究； 三、z n o 纳米结构的可控生长和应用探索 1 2z n o 材料的基本性质 z n o 晶体属六方晶系纤锌矿结构，空间群为p 6 3 m c ，晶格常数为a = 3 2 9 6a ， c = 5 2 0 6 5a 【1 2 1 。其空间结构为z n 原子按六方紧密堆积排列，每个z i l 原子周围有4 个氧原子，构成z n o 四面体结构，每个四面体均有一个顶角指向c 轴，如图1 1 所 示【1 3 1 。z n 原子和o 原子在c 轴方向是不对称分布，构成了z i l 0 极性晶体的特征， ( 0 0 0 1 ) 面和( 0 0 0 1 ) 面分别为终止于z n 和o 的两个不同极性面。由于两极性面所带 的电荷不同，导致了不同晶面吸附生长基元的能力也不同，最终使得z n o 晶面的 生长速率不同。z n o 不同晶面的生长速率如下所示f 1 4 1 ： v ( o 0 0 1 ) v ( i o l i ) v ( i o l o ) v ( i 0 1 1 ) v ( o o o i ) z i n c o x y g e n 图1 2 纤锌矿7 m o 结构模型【1 3 】 f i g 1 2s c h e m a t i co fc r y s t a ls t r u c t u r eo fw u r t z i mz n o 由于各个晶面生长速度不同，再加上不同表面原子的极性所构成的极性面， 3 江苏大学硕士学位论丈 z n o 可以腱示出小川的新颖结构。幽1 3 圃出r 维z n o 纳水结构儿利一典型的生k 彤貌。 馕 (oooi)(006)(oooi? z n o d 镕镕 镕$ * * * 瑚* # ( 0 * * * 圈13 一维z n 0 纳米结构的几种典型彤貌圈 f i g l _ 3t v p i c a m o r p h o l o g yp i c t u m o f ldz n o i l a n o s t r d c t u t 6 1 3z n o 一维纳米材料的制备方法 z n o 园其自身特点极垂 形成并种小i 叫形貌的纳米结构，如：墩叫z n o 纳米线 1 s l 、纳米带、纳米环、纳米蝶旋等，这砦新型的z f l 0 雌纳米材料吲表现出小同 于其他结构的优异的光、电、磁性能吸引了研究人员的广泛关注。鉴于这此新结 构的新料件如纳米发电机、纳米线场教啦品体管、纳米线传感器、纳米线太阳能 电池等为解决能源、环境、7 f 物、电子、光电、卒删等方面的问题提供了新的柏 敏的解决方案。其中小同的一维z n o 纳米材料的制备力法x f f z n o 材料的结晶取 向、导f u 性、压l 乜性、光学性能及l 敏性能等有小同的影响，斟而、找适宜的制 各 法对z n o 维纳米利料的发展起希仝天重要的作川。奉文介绍r 儿种典型的 制备z n o 维纳水结构的制备方法： 1 3 1 气相法 气相法是h 前小“纳米材料最柏教的乃浊之一。e 是以气体为脒料，先在7k 柑中通过化学反应形成物质的馨木离子，再经过成核和。拄长晦个阶段合成薄膜、 粒了和6 6 体材料。j 0 特点足纯度岛、纳r 帚好、卡寺度可控，_ j 技术设备兽求岛。7l 相法合成z n o 城纳水结构的方法lr 蟹囱：化学气帽0c 积( c v d ) 法、金属柏机 化学气柑0 i 税( m o c v d ) 法、激圯椿冲沉秘( p l d ) 法嚣。 13 1 1 化学7 计口沉积( c v d ) 法 化学4 i 相沉秘( c v d ) 法是利川加热、等离了体、激光等手段激励反应气体 一，。睦甜 江苏大学硕士学位论文 产生化学反应生成薄膜的方法。根据沉积过程对真空度的要求不同，又可分为低 压c v d 和常压c v d 方法；低压c 旧方法又有等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 法。p e c v d 是利用辉光放电形成的等离子体来激活化学气相沉积反应。通过 p e c v d 法使原本需要在高温下才能进行的化学反应在较低的温度，甚至在常温 下也能在基片上进行。c v d 法具有反应温度较低、条件温和、设备简单、产量较 大、容易实现连续化、产物收集方便、较容易实现阵列化等优点。因此c v d 法是 制各z i l o 一维纳米结构的主要方法之一。b a e 等【1 6 】通过锌粉的热化学气相沉积， 在5 0 0o c 的较低温度下，依靠一维纳米结构的继续生长，得到高密度的z n o 纳米 棒，具有多种异质结构。北京大学张旭东等【1 7 l 用简单的无催化剂、高温热蒸发方 法制备制备z n o 纳米棒，使其具有良好的晶体结构和规则外形，长度为1 巧岬， 直径约几十纳米。 1 3 1 2 金属有机化学气相沉积( m o c 、巾) 法 金属有机化学气相沉积( m o a 巾) 是利用金属有机化合物进行金属输运的 一种气相外延生长技术，即载气把金属有机化合物和其它起源携带到反应室中加 热的衬底上方，随着温度的升高在气相和气固界面发生一系列化学和物理变化， 最终沉积在衬底表面上生成外延层。m o c v d 生长系统一般包括气体输运部分、 反应室、尾气处理部分和生长控制系统。其中反应室是m o c v d 的核心部分， 它对外延层厚度、组分均匀性、异质结界面梯度、本底杂质浓度以及产量有极大 的影响。 该种方法由于可选择多种金属有机物作源材料，因此具有生长多种化合物半 导体的灵活性。而且它可对生长的薄层材料的厚度、组分和界面进行精确的控制， 另外此法可生长大面积、均匀的半导体薄膜，适合于大批量工业生产。但是它也 有缺点，如设备昂贵，许多参数需精确控制，金属有机源在空气中容易自燃，生 长时使用大量有毒或易燃易爆气体，还有一点就是它不能进行在位监测。 m c j e o n g 等人【18 】通过m o c v d 法制备了z i l o 纳米线。a s 掺杂的z n o 纳米线可通过 后生长热处理过程在g a a s 衬底上制备，为p z n o 纳米线的制备提供了可行的制备 方法。在无催化剂的情况下，k i m 等【1 9 】用m o c v d 法也制备出了纳米棒，通过向 原材料中添加一定的i i l 元素，可生长出一种z n o 纳米环状结构。 1 3 1 3 脉冲激光沉积( p l d ) 法 脉冲激光沉积法( p l d ) 是一种真空物理沉积工艺。脉冲激光沉积又称为激光 5 江苏大学硕士学位论文 烧蚀( p e a p u l s e dl a s e ra b l a t i o n ) ，就是在真空室内通过脉冲激光加热靶材使其蒸 发，蒸发物进而沉积在衬底上或与通入真空室的气源或气源的等离子体进行反应 后沉积到衬底上。入射源一般采用k r f ( 2 4 8a m ) 或a r f ( 1 9 3a m ) 激光器。其过程可 描述为：聚焦后的激光束通过窗口进入真空室中，由于入射到靶面上的脉冲激光 峰值功率较高，在极短时间内可使靶材表面产生很高的温度，并使其熔化、蒸发， 蒸发的靶材料元素以原子或离子的方式脱离靶表面，并以一定的动能到达衬底， 从而导致了纳米结构的生长。由于p l d 法在沉积过程中相对原子浓度可基本保持 不变，因而能制备出接近理想配比的薄膜。另外，与其他工艺相比，对靶材的形 状和表面质量无特殊要求，因而可对固体靶材进行表面加工。缺点是对沉积条件 的要求比较高，并且在可控制掺杂和生长平滑、厚度均匀的的多层薄膜等方面都 比较困难，因此较难进一步提高薄膜的质量。y o s h i e 等【刎在8 0 的温度下，通 过激光烧蚀浸入在去离子水、l d a 和c t a b 表面活性水溶液中的z n ，最后得到了 结晶质量良好的z n o 单晶纳米棒结构。j i atq 等【2 l 】在在不需要任何催化剂、加热 和真空等条件下，用飞秒激光在z n s e 晶体表面烧蚀坑内生长z n s e 纳米线，最后 得到的纳米线长度在1 3l a t h ，直径在5 0 1 5 0n m 。 1 3 2 液相法 液相法是目前广泛采用的一种合成纳米材料的方法，其特点是：原料易得、 化学组成控制准确、设备简单以及工业化成本较低。液相法合成z i l o 一维纳米结 构的方法中比较典型的有水热法等。 水热法是将溶剂与某种金属前驱物混合，有时也会加入晶体生长诱导剂，如 胺，然后将溶液混合物置入反应斧中，在恒温恒压下进行自组装反应。水热合成 法中影响材料形貌、大小、结构的因素主要有温度、原材料的种类、浓度比例、 p h 值、反应时间、有机物添加剂等。此方法灵活，已被用来广泛制备z n o 以及其 他各种半导体纳米线和纳米棒【2 2 - 2 3 。但是在制备多组分纳米线时，此方法在产品 的晶体质量和单分散性能方面还存在着一些问题。 1 3 3 模板法 模板法合成纳米线，就是在限制性介质环境中，如纳米尺度的空穴或网络结 构中，沉积所需材料。阳极氧化铝膜( a a m ) 耐高温、绝缘性好，空洞分布均 匀，孔径均一并可控，是使用较广泛的一种模板。一般由高纯金属铝箔在酸性溶 6 江苏大学硕士学位论文 液中用电化学氧化方法制备。金属或半导体都可以用电化学方法沉积在删模 板中形成纳米线阵列，视需要也可以用碱性溶液溶去模板，将纳米线解离出来。 这种制备方法的优点在于：方法灵活多样；制备得到的纳米材料尺寸小且可控； 由于模板孔是单分散的，可以得到类似的单分散结构的纳米材料；制备出的纳米 材料易于移出模板并收集。t a k 等【纠在氨水溶液中硅模板上制备高度取向的z n o 纳米棒。通过热蒸发，使得很薄的锌金属沉积在硅模板上，沉积层厚度约为4 0n m 。 将温度控制在6 0 。9 0 ，即有结构均一的z n o 纳米棒生成，生长时间平均为6h 。 w u 等【矧也用模板法制备了高度取向的z n o 纳米棒，直径为6 0 8 0n m ，长度 4 5 0 - 5 0 0n m ，室温下在3 8 6n m 附近有很强u v 发射吸收，p l 和r a m a n 光谱表明该 z n o 纳米棒中有很低的氧空位。 1 4 气相法制备z n o 一维纳米材料生长机理的研究 气相法因制备得到的纳米结构的纯度高、结晶好、粒度可控，已经成为制备 z i l o 一维纳米材料的重要方法之一。了解气相法制备z i l 0 一维纳米结构的生长机 理对控制和设计其定向生长具有重要的意义。 1 4 1 气液固( v - l - s ) 机理生长 气液固1 2 6 1 生长是w a g n e r 和e l l i s l 2 7 在研究硅晶须生长时提出的，该机理是 目前绝大部分一维纳米材料制备的重要理论基础。该法以液态金属团簇催化剂作 为成核点，将所要制备的一维气相反应纳米材料源加热形成蒸气，待蒸气扩散到 液态金属团簇催化剂表面，形成过饱和团簇后在催化剂表面生长饱和析出，从而 形成一维纳米结构。y w u 等闭利用透射电镜( t e m ) 原位观察t g e 纳米线在a u 催化作用下的生长过程，直接证明了纳米线的v l s 生长机制。( 图1 4 纳米线的原 位t e m 照片) 。 典型的v l s 生长过程( 如图1 5 ) 包括两个步骤：首先是气态的反应物分解 成纳米尺度的液态合金，然后通过形核、长大形成一维单晶体。即各向异性的晶 体生长是由液态。合金与固相的界面推动的，液滴的尺寸决定了一维结构的直径 大小。因此实现v l s 生长的关键是必须存在能够与靶向材料形成液态合金的溶 剂，最好能形成共晶化合物。热蒸发、弧光放电、激光烧蚀等生长一维纳米材料 的方法均可以产生气态的反应物，都能够利用v l s 理论进行解释。气液一固法的 一大优势在于可以通过对催化剂颗粒沉积的图形化，实现一维纳米材料的定域生 7 江苏大学硕士学位论文 跃= 利i = j v l sz t 长机制，人i 台成了各种元素半导体和化合物1 导体维纳米材 料，包括s i ，g e ，g a n g a p ，i n a s ，以及氧化物如z n 0 ，m g o ，s i 0 2 等。v l s 法牛k 的缺点在十需要异质金属催化剂，小易得到纯的一维纳米材料。 呵1 囝 r 1 l b c 越婴_ e 口 ，9 圈1 4 g e 纳米线的生长过程匿像( a h c ) g e a u 形成合金后，随g e 蒸汽的沉积与聚集，合全 液滴尺寸持续增加，( d ) 1 0 液酒内g e 宴c 于超饱和状态，g e 纳米线开始生长 f i 9 14 hs i t u t e m 皿8 9 c sr e c o r d e dd u r i n g t h ep r e s so fn a n o w i r eg r o w t h ( a ) t h es i z eo f l i q u i d a u g ea l l o y i n c r e a s e d w i t h g ec o n d e a s a t i o n ；( d d g e w s “e l o n g a t e s w i t h f u r t h e r g e c o n d c n s a t i o n 蛐de v e n t u a l l ya w i r e 0 ) 皿s p 0 1 s g d l t ln a n o p a “t l e 斟1 5 基于v l s 机制催化反压生长法模型 f i 9 15s c h e m a t i c “v a p o r - l i q u i d - s o l i d g r o w t h m 。= h m 1 4 2 气固( v - s ) 生长机理 实验证明，计多。”维材料不使川催化剂也可以乍k 米，剐直接通过气忐分 子的0 l 1 = i ，以微观缺陷( 位锚、孪品等) 作为成核核心生k 山维材料。这种机 制_ 长的材剃结构上有搬多缺陷，往往沿着轴向上还有很多玖眭龟一：玖分立 f r a u k i ”】也：研究锡品须的生长机理时提出的1 讧错理论通常被川束解释品须乍k 的 1 r l r r l lr l 江苏大学硕士学位论文 气固机理。f r a n k 位错理论认为，晶须生长所遵循的规则是：晶须的轴必与位错 的伯格斯矢量( 即晶体中位错与晶格畸变之间的关系矢量) 平行( 如晶体中的滑移 方向等) 。 2 h on a n o 由e 基 曩 , s u b s t r a t e 图1 6 基于v s 机制催化反应生长法模型 f i g 1 6s c h e m a t i co fv a p o r - s o l i dg r o w t hm e c h a n i s m o fz n on a n o w i r e 晶须生长所需的先决条件是： ( 1 ) 氧化或活化的气氛； ( 2 ) 表面有小的凸出物； ( 3 ) 存在位错( 特别是螺型位错) 。 当满足这些条件后，在合适的温度下活性气氛将吸附于凸出物( 或小的颗粒) 表面形成晶核，晶核伴随体系中的热起伏继续生长或分解，当达到某一临界值时， 晶核稳定沿着位错的伯格斯矢量方向生长形成晶须。晶须中的螺型位错是一种亚 稳平衡态，在晶须按v s 机理生长过程中会不断地因为扩散、滑移或不同方向螺 型位错的互相抵消而消失。z n o 一维纳米线的v s 生长机理示意图在图1 6 中给 出。相对v l s 法的局限性，它无需异质金属催化剂，能够合成多种一维纳米结 构材料，包括纳米线、纳米棒、纳米带等。v s 方法由于其不需要催化剂从而避 免杂质引入问题。 1 4 3 催化剂诱导一维材料的生长 碳纳米管的生长，特别是单壁碳纳米管的生长是最典型的这种机制。其表观 特点是，生长从催化剂开始，催化剂起到了形核核心的作用，但最终催化剂并不 象经典意义上的v l s 机制那样，仅仅位于一维材料的端部，而可以存在于底部、 一维材料的表面以及端部。催化剂诱导生长机制到目l j 为止没有非常明确的解 9 江苏大学硕士学位论文 释，有称为底端生长、顶端生长，也有解释为v l s 生长。 1 5z n o 一维纳米材料研究进展 因特殊的量子尺寸效应、界面和量子限制效应，纳米尺度z n o 具有许多新奇 的光、电以及力学特性，更适宜应用于室温紫外发光、激光材料和光电子器件， 对新型传感器、存储器件和场效应晶体管等开发研究也有重要的研究价值。纳米 z n o 有很强的自组织生长能力，在稳定的制备条件下，其分子间相互作用相当明 显，分子能严格按晶格排列外延生长，形成配比完整、成分单一的结构。利用纳 米z n o 的这种自组织行为可以获得许多形态各异、有特殊用途的功能材料。随着 z n o * i j 备技术的同趋完善，时常有特殊形态的z n o 纳米结构及纳米器件的报道， 最典型和重要的的几种z n o 纳米形态有：纳米线、纳米棒、纳米带、纳米针、螺 旋纳米结构和纳米环等。本部分着重介绍一些比较典型的一维纳米结构的制备、 机理研究及器件应用： 有关气相输运方法制备z n o 纳米结构最早的报道是在2 0 0 1 年，m h h u a n g 等 【3 1 】以等质量的z n o 和c 的混合物做源，通过催化剂辅助气相输运方法在覆盖有a u 膜的s i 衬底上得到了z n o 纳米线。同年，他们又在( ( s c i e n c e ) ) 上报道了利用气相 输运法在a u 做催化剂的情况下在蓝宝石( 1 1 0 ) 面衬底上外延生长取向很好的z n o 纳米线阵列【3 2 1 ，如图1 7 所示。生长所采用的源是氧化锌和石墨的混合物，生长 温度保持在9 0 0 9 2 5 。通过控制催化剂a u 薄膜的尺寸和位置，实现了对纳米线 直径、位置、方向的控制生长。纳米线只生长在有a u 催化剂的区域，直径2 0 1 5 0 n m ，长度随时i 日j 变化而在2 1 0 岫之间变化。在h e c d 激光的激发下，观察到了 3 8 5n m 处的受激发射，线宽小于0 3n m 。 “等f 3 3 】使用铜作为催化剂，z n o 和c 作为反应物，最后制备得到了大致取向 生长的z n o 纳米棒阵列结构，单根纳米线的直径为8 0 1 5 0n m ，长度为2 5 4 0 岬。 光致发光图谱结果表明这些纳米线在3 8 1n m 处有个强的紫外受激发射，在5 2 0n m 处有个弱的绿光受激发射。x q m e n g 等【3 4 】利用z n 为原料，在镀有a u 的s i ( 1 11 ) 上， 通过简单的化学气相沉积法在低温5 2 0 下制备了z n o 纳米棒阵列结构，纳米棒 的直径在4 0 1 2 0n m 左右，长约1p m 。y a o 等1 3 5 】在不需要任何催化剂、载气和真 空等条件下，1 1 0 0 加热等质量的z n o 和石墨粉3 0 m i n ，在8 0 0 7 5 0 ，7 5 0 - - 6 5 0 ，6 5 0 - - 5 0 0 温区的石英管内壁上分别观察到针状纳米棒、纳米带和纳米 1 0 江苏大学硕士学住论丈 线形貌的z n o 单品，虽然其单品性能较好，但由于在大气条件f 长，其氧缺陷 过多。 图l7 蓝宝z 计底上生长的z n o 纳米线阵列的s e m 图片和单根z n 0 纳米线的h r t e m 图 片 f i g 17s e m i m a g e s o f z n o n a n o w i r ea r r a y s g r o w t h o ns a p p h i r es u b s t r a t ea n d h r ：i 下m i m a g e o f s i n g l e n a n o w t h ： 美国g e o r g j a 理学院的王中林教授领导的课题组埘特殊形态的纳米z n o 进 行了深入的研究，在制备方法、牛长机理和潜在的应用前景等方面都进行了 些 丌拓性的探索，他们的研究结果 , s c i e n c e ) ) 和( ( n a m r e 作了完整的报道。2 0 0 1 年他们通过简单的热蒸发法，在无催化剂的条什f 合成半导体氧化物纳米带状结 构唧i 。这些“纳米借”是当时唯被发现具, f i 结构可控无缺陷的宽带半导体准 一维带状结构，m 且具有比碳纳米管更独特和优越的结构和物理性能。2 0 0 4 q 通 过_ f 1 _ 的山法，他f j 又旨次合成了具有压i u 效应的纳米环结构i 朋。这种环形结构 是具有半导体和压r 乜效应双重性质的纳米结构。这种新型纳米带以心用j ：微， 纳米机电系统纳米级传感器，生物细胞探测是实现纳米几度j ：机u 耦台的 天键结构。2 0 0 5 年他们在彳丁的i i 作基础i 得到了z n o 纳米带的n 发螺旋彤组i 装的d n a 结构，这种结构刊时具有超品格忡质唧i 。罔18 为2 - 中林小组得到的主 要z n o 纳米结构，他们在形貌制备、电镜分析等方向都处于1 廿界领先水、h 最近，土巾林教授等人利用z n o 的压电效应和半导体效应i 蚵者的耦台制作了 f 3 9 1 纳米发电机如图19 所示。他们阿先片l 气桐输运方法和蓝宝石衬底上制各出 r 密度较小的纳米棒 f _ ：列，然后通过滁覆有p c 的原了力s i 尖在样品项部表面施加 5 n n 的山，存力的作用f 纳米棒h ；现巧j i i ，z n o q 的球也祸台和半导体的特性导 江苏大学硕士学位论支 h i m 图1 9 z n o 纳米棒通过压电效压将机械能转变为电能的实验示意图( a ) z n o 纳米棒阵列的 f e s e m 图；( b ) z n o 纳米棒的t e m 图，扯1 原子力作用下z n o 纳米棒机械能转挟为电能 的实验示意图。 f i 9 19s c h e m a t i cd i a g r a mo f t r a n s l a t i n g m e c h a n i c a le n e r g y t oe l e c t r i c i t ye n e r g y b y z n o n a o w i r ca r r a y s ( a ) f e s e m i m a g e so fa l i g n e d z n o n w s ；0 ) t e m i m a g e so fa l i g n e d z n o n w s ； ( c ) e x p e r i m e ms c h e m a t i eo f u a n s l a t i n g m e c h a n i c a le n e r g y t oe l e c t r i c i t y e n e r g yb y z n on a o w i r e a t a f m m o d e 关rz n o 的生长机理方面，也有人量的文献报道。yw w a n g 等1 4 0 l 通过在 9 0 0 。c 下加热古纳米金粒的锌粉( 9 9 9 9 ) ，生，“出人量的半导体氧化锌纳米线。 莉典型的t e m 罔谱t i ，发现纳米线的顶端有金颗粒的存在，表明制备得到的纳 米线遵循v l s 牛长机珲( 如幽1 1 0 ) 。t y i g m 等在镀冉n i o 的s 1 衬底卜通 江苏走学硕士学位论疋 过c v d 法得到了针状的z n o 纳米结构。他们认为纳米针的生长机理不是v l s 4 二长机理。冈为根捌v l s 生长机理，纳米尺寸的金属催化剂为纳米线提供了晶 核，整个生艮吐程中，纳米线的生k 直径应该不变，这与实验结果得到的纳米针 结构干1 违背。t e m 结果也表明纳米钊的顶端没有n i 的存在，h 样证明了整个l 二 k 过柙1 fv l s 机训。样和等i q 在镀有a g 的s i 0 0 0 ) , h 底l ：通过热蒸发法得到r z n o 纳米线，并且证明它们的生长机理符合底端生长模式。goz h a n g 等1 4 i 采用 金属有机化学气相沉积法，在退火后表面形成均匀a u 纳米颗粒的a u s i 衬j i 毛上 制备了高度取向生长的z n o 纳米线。他们认为a u 在整个纳米线的生k 过程中并 没起到催化剂的作州，原凶有两个：( 1 ) t e m 结果显示a u 颗粒最后存卉：j 。z n o 纳米线和s j 衬体的界面处，而不足z n o 纳米线的尖端；( 2 ) 温度是引导纳米结构 按照v l s 生t c * ) t 理o l 长的。个重要幽亲，当利h a u 通过v l s 法啦成z n o 纳 米线叫，生长温度一般高达9 0 0 ，比他们实验中的生k 温度( 5 5 0 c 1 高得多。在 如此低的温度下，通过v