（材料学专业论文）细菌纤维素纳米环境友好复合材料的制备及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 以细菌纤维素为增强体，天然高分子材料淀粉和人工合成高分子材料不饱和 聚酯树脂为基体，分别利用醛类交联剂引发共混方法和r t m 方法制备环境友好 复合材料。对其力学性能、吸湿性能、降解性能以及细菌纤维素表面处理对复合 材料性能的影响进行了系统研究。 研究结果表明，s t b c 复合材料中基体与增强纤维形成了互穿网络结构；通 过对细菌纤维素进行表面改性处理，在u p r f b c 复合材料的界面处形成了化学键 结合，增强了复合材料的力学性能。表面改性处理使u p r b c 复合材料的拉伸、 弯曲、剪切强度以及杨氏模量分别提高了1 1 7 7 、3 8 4 、3 8 7 和2 7 6 。随 纤维体积分数的增加，s t b c 复合材料的拉伸强度提高，断裂延伸率下降；当纤 维体积分数为2 0 时，u p r b c 复合材料拉伸强度最高，达到1 5 2 9 m p a 。 在。7 5 相对湿度下，s t b c 复合材料的吸湿过程不符合f i c k 定律，复合材 料的吸湿速率及吸湿量低于淀粉基体，并随纤维体积分数的增加继续降低； u p r b c 复合材料的吸湿过程符合f i c k 定律的描述，纤维的表面偶联处理降低了 复合材料的吸湿速率和平衡吸湿量，但随着u p r b c 复合材料中纤维体积分数增 加，材料的吸湿速率及吸湿量增加。 采用土壤填埋降解与酶降解的方法考察了s t b c 复合材料的降解性，结果 证实，土埋3 0 d 后，基体材料与复合材料的质量损失均接近3 0 ；酶降解3 6 h 后复合材料降解率可达2 5 。对u p r b c 复合材料进行了u v 光照降解实验以及 x p s 测试，结果证实，复合材料吸收光能后发生氧化降解，材料表面含氧官能团 数量增加，复合材料发生一定程度的光降解。 关键词： 细菌纤维素，淀粉，不饱和聚酯树脂，环境复合材料，吸湿，降解 a b s t r a c t a b s t r a c t b yu s i n gb a c t e r i a lc e l l u l o s ea sr e i n f o r c e m e n t ，n a t u r a lm a c r o m o l e c u l a rs t a r c ha n d s y n t h e s i z e du p r ( u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ) a sm a t r i x ，e c o c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e db yt h em e t h o do fa l d e h y d e - i n i t i a t e dc r o s s l i n k i n gr e a c t i o na n dr t m ( r e s i n t r a n s f e rm o u l d i n g ) m e t h o d s y s t e m a t i c a lr e s e a r c h e sw e r ec a r r i e do u to nt h ep r o p e r t i e s o fm e c h a n i c a l ，m o i s t u r ea b s o r p t i o n ，d e g r a d a t i o na n de f f e c to ff i b r es u r f a c et r e a t m e n t o nt h e s ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s t h er e s u l t ss h o wt h a tc r o s s l i n k e dn e t w o r kw a sf o r m e di nt h em i c r o s t r u c t u r eo f s t b cc o m p o s i t e c h e m i c a l b o n d i n gw a sf o r m e da tt h ei n t e r f a c eo fu p r b c c o m p o s i t eb ys u r f a c et r e a t m e n to fb c ，w h i c he n h a n c e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s t e n s i l es t r e n g t h ，f l e x u r es t r e n g t h ，s h e a rs t r e n g t ha n dy o u n g sm o d u l u s w e r ei n c r e a s e db y117 7 ，3 8 4 ，3 8 7 a n d2 7 6 r e s p e c t i v e l y a sf i b r ev o l u m e f r a c t i o ni n c r e a s e d ，s t b cc o m p o s i t e sg o ta ni n c r e a s ei nt e n s i l es t r e n g t ha sw e l la sa d e c r e a s ei ne l o n g a t i o na tb r e a k t h eb e s tt e n s i l es t r e n g t ho f15 2 9m p ac o u l db e o b t a i n e di nu p r b cc o m p o s i t e sw i t ht h ef i b r ev o l u m ef r a c t i o no f2 0 u n d e rt h ec o n d i t i o no f7 5 r _ h ，m o i s t u r e a b s o r p t i o np r o c e s s e so fs t b c c o m p o s i t e sd i d n tf i tf i c k sl a w , a b s o r p t i o nr a t ea n de q u i l i b r i u mc o n t e n to f w a t e rw e r e l o w e rt h a nt h es t a r c hm a t r i x ，a n dc o n t i n u et od r o pa st h ef i b r ev o l u m ef r a c t i o n i n c r e a s e t h ep r o c e s s e so fm o i s t u r ea b s o r p t i o no fu p r b cc o m p o s i t e sw e r ed e s c r i b e d b yf i c k sl a w c o u p l i n gt r e a t m e n to fb cf i b r e sl o w e r e dt h ea b s o r p t i o nr a t e a n d e q u i l i b r i u mw a t e rc o n t e n t ，b u tw h i c hw i l lr i s ew h i l eb cv o l u m ef r a c t i o ni n c r e a s e s s o i lb u r i a lt e s ta n de n z y m ed e g r a d a t i o nt e s tw e r ec a r r i e do u tt ot e s t i f yt h e d e g r a d a b i l i t yo fs t b cc o m p o s i t e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm a s sl o s so f b o t hs t a r c h m a t r i xa n dc o m p o s i t e sr e a c h e d3 0 a f t e rb u r i e df o r3 0 d , a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f s t b cc o m p o s i t ew a sa p p r o x i m a t e l y2 5 a f t e re n z y m ed e g r a d e df o r3 6 h u v r a d i a t i o nt e s tw a sc a r r i e do u to nu p r b cc o m p o s i t e s x p sr e s u l t sp r o v e dt h a ta n o x i d a t i v ed e g r a d a t i o nt o o kp l a c ew h e nt h ee n e r g yo fu l t r a v i o l e tw a sa b s o r b e db yt h e c o m p o s i t e s ，c o n t e n t s o fo x y g e n i cf u n c t i o n a l g r o u p si n c r e a s e da f t e re x p o s e dt o u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n p h o t o d e g r a d a t i o no c c u r r e dt oac e r t a i ne x t e n t a b s t r a c t k e yw o r d s ：b a c t e r i a lc e l l u l o s e ，s t a r c h ，u p ke c o c o m p o s i t e s ，m o i s t u r e a b s o r p t i o n ，d e g r a d a t i o n 独创性声明 本人， i 叫所毕交的学位论文足本人行：导师指导f i 进jj ：的研究l ：作和收f ：jf r , j 研究成粜，除了文【 i 特别加以标注和敛跗之处外，论义l 1 4 i 包含j 0 他人l 纤发太 或撰。t ；过的研究成果，也4 i 包含为捩得：苤盗盘堂或j 芒他教f 了机构的学f 口或汁 书i l j f 史川过的材科。1 j 我川：i j 作的l 司忠埘小研究所做的仃f u j 贞献均l 仃沦义- i - 作了i 刿确f 内说f j ，j ：表示了谢意。 纠撇黼繇严五貅f - 1 肌7 | i 学位论文版权使用授权书 本学f 谚论义作肯完令了解：苤鲞盘堂 彳j 关倮胃 、使川。z f 妒沦义的j ；! l ! 定。 特授卡义苤鲞盘鲎可以将学位论文的令部或部分内容编入订父数4 i c 阼进i j ：榆 索，j 1 ：采川影e 、缩 ：i j 或手1 拙等复制丁段保存、礼：编以供俞l 弼和f 蒯。n4 意校 向家仃关部i j 或机构送交沦义的复印什和磁钴。 ( 保屹i i i ：的学f 移论文n ：解密后适川本授权说明) 例凇则省獭：户五 签。，：w ：2o a7 年6 ，jf 1 1 导师签稆：巧台灶 矧：岬“j j 机 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 在材料的提取、制备、生产、使用及废弃的过程中，常常消耗大量的资源和 能源，并排放大量的污染物，造成环境污染，影响人类健康。目前世界每年生产 塑料约1 4 亿吨，消耗量正以每年1 0 的速度增长，用后废弃的大约占生产量的 5 0 一6 0 。这些材料大多来源于包装材料、农用薄膜、医用材料等。如何处理 废弃材料已经成为亟待解决的问题之一【l 捌。在很多国家，材料的生产在满足顾 客需求的同时还要考虑与环境相关法律的制约，这就给产品的生产以及包括废弃 材料的循环再生过程带来压力【3 j 。 2 0 世纪9 0 年代初，世界各国的材料科学工作者开始重视材料的环境性能， 从理论上研究材料对环境影响的定量方法和手段，从应用上开发对环境友好的新 材料及其制品。经过几年的发展，在环境和材料两大学科之间开创了一门新兴学 科环境材料( e c o m a t e r i a l ) 。生态环境材料应是同时具有满意的使用性能和 优良的环境协调性，或者是能够改善环境的材料。所谓环境协调性是指对资源和 能源消耗少、对环境污染小和循环再生利用律高【4 】。生态环境材料的研究进展将 有助于解决资源短缺、环境恶化等一系列问题。其特征首先是节约能源和资源； 其次是减少环境污染，避免温室效应和臭氧层破坏；第三是资源容易回收和循环 再利用 2 】。环境材料的出现标志着材料科学的发展进入了一个新的历史时期【5 。 合成高分子材料的年产量已经超过1 4 亿吨，其中，美国和欧洲各3 0 0 0 万 吨，日本1 2 0 0 万吨，中国约8 0 0 万吨，以体积计，早已超过钢铁，成为人类使 用量最大的材料品种。合成高分子材料和钢铁、木材和水泥并列为材料领域的四 大支柱 1 】。随着社会的不断进步，人们的生活水平日益提高，高分子材料在日常 生活中的使用量越来越大。 在高分子材料给人们的生活带来便利、改善生活品质的同时，其使用后的大 量塑料废弃物也在与日俱增，给自然环境造成了不可忽视的负面影响，在世界范 围内，大力开发和推广可降解高分子材料，从制造、使用和废弃后处理的全过程 进行控制，是符合高分子材料绿色化的潮流的。 生态环境材料作为一门新兴的交叉学科，在保持资源平衡、能量平衡和环境 平衡，实现社会和经济的可持续发展，将环境性能研究融入下一世纪所有的新材 第一一章绪论 料开发，完善材料环境协调性评价的理论体系，开发各种环境相容性新材料及绿 色产品，研究降低材料环境负荷的新工艺、新技术和新方法等方面将成为2 1 世 纪材料科学与技术发展的主导方向【6 1 。 1 2 可降解高分子材料 严重污染生态环境是塑料制品摆在人们面前最现实的问题，早在2 0 世纪6 0 年代，在化学家致力于塑料防老化、防降解的同时，就有人从事塑料加速降解的 研究。7 0 年代降解塑料的研究相当活跃，欧美国家发表了大量的专利和文献资 料，在同一时期科学家提出了降解塑料的概纠4 1 。 降解塑料品种繁多，目前也没有统一的分类方法。一般来说，根据降解机理 和制造工艺可以分为光降解型和生物降解型两种c 3 , 4 】。而生物降解则根据降解机 理和破坏形式分为完全生物降解塑料( b i o d e g r a d a b l ep l a s t i c s ) 和生物破坏降解塑 料( b i o d e s t r u c t i b l ep l a s t i c s ) 。 高分子材料的自然降解包括生物降解和非生物降解两大类。非生物降解又包 括光降解、热降解、氧化降解、水解等。高分子材料的生物降解是指在微生物( 主 要是指真菌、细菌等) 作用下，聚合物发牛降解、同化的过程。 生物降解高分子材料的应用极为广泛，包括医用、农业、工业包装等领域。 对医用材料而言，生物降解材料已被用在血管外科、矫形外科、体内药物释放基 体和吸收性缝合线、组织工程支架材料等方面；对农用牛物降解高分子材料而言， 主要应用领域有农用地膜、农用药物的释放控制等；同时，在工业包装行业中， 为减轻对环境造成的负担，可生物降解高分子材料的应用越来越广泛【7 母j 。 光降解塑料是指塑料在日光照射下吸收紫外线后发生光引发作用，使键能减 弱，长链分裂成较低相对分子质量的碎片，聚合物的完整性受到破坏，物理性能 下降。其降解机理主要是光氧化过程，在阳光下受紫外线作用聚合物发生分子链 断裂，从弱键处引起聚合物链断裂降解，较低相对分子质量的碎片在空气中进一 步发生氧化作用，产生自由基断链反应，进一步发生反应，也就是著名的n o r r i s h 反应，加速高分子材料的光敏降解，分解成能被生物分解的低相对分子质量化合 物【1 0 】。当链段的相对分子质量低于5 0 0 0 时可被土壤中的细菌分解，最后被彻底 氧化为c 0 2 和h 2 0 。 光降解主要依靠紫外线的作用完成。自然光由可见光、红外光、紫外光组成， 其中只有紫外光对塑料降解起作用。当塑料大分子在吸收紫外线光量子后会处于 激发态，从而具有降解的可能性。紫外光的波长范围为2 9 0 - 4 0 0 n m ，相当于 2 第。章绪论 2 9 2 阳18 k j m o l 的光能量【1 1 1 ，这一部分能量在聚合物断键、断链等光化学降解的 作用上威力巨大。另外，氧、热、水等自然环境也会加速光降解过程。 1 2 1 淀粉基塑料 淀粉来源丰富，是植物中碳水化合物的主要储存库。它的价格低廉且容易被 微生物侵蚀，是一种理想的生物降解材料【1 2 , 1 3 】。 淀粉是多糖类化合物，是目前广泛使用的一种可 生物降解的高分子材料，淀粉以二氧化碳和水为 h 原料，以太阳光线为能源，在植物组织中合成q d 一吡喃葡萄糖，并以脱水缩合方式形成高分子化 合物。从结构角度讲，淀粉主要分为两类：直链 图1 - 1 a d 吡喃葡萄糖结构淀粉和支链淀粉。直链淀粉是由q d 吡喃葡萄糖 f i g 1 1s w u c t u r eo f g l u c o p y r a n o s e 脱水缩合，通过q 一1 ，4 - 糖苷键连接而成的线形大 分子。支链淀粉也是均质多糖，葡萄糖残基除了通过q i ，4 糖苷键连接而成的 糖链之外，还有q 1 ，6 葡萄糖苷键引出的分支【1 2 】。 图1 - 2 直链淀粉结构示意图 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fa m y l o s e 图l - 3 支链淀粉结构示意图 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo fa m y l o p e c t i n 第一章 绪论 线性直链淀粉的分子量为2 1 0 5 - 2 1 0 6 ，而支链淀粉分子的分子量则高达 1 1 0 8 - - 4 1 0 8 【1 4 】。淀粉的这些特点引起了人们对淀粉塑料的浓厚兴趣。与此同 时，淀粉共聚物、淀粉塑料共混物及热塑性淀粉作为塑料材料相应得到了很大 发展。 淀粉填充型生物分解塑料是日前国内外研究最充分的生物分解塑料，作为填 充剂的淀粉可以是原淀粉、物理改性淀粉或化学改性淀粉，也可以是与单体反应 形成的共聚物。可与淀粉共混的合成树脂有聚乙烯( p e ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、聚 氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 及聚酯( p e t ) 等5 。1 8 j 。而其中又以p e 或p v a 添加淀粉的降解塑料为主要研究对象。 聚乙烯醇( p v a ) 是少数溶于水并被生物降解的乙烯聚合物之一【1 9 】，可以被 土壤中的细菌完全分解，其结构又与淀粉有一定的相似性【2 0 1 ，因此p v a 与淀粉共 混可以方便地改善淀粉的机械物理性能，产物又完全具有可生物降解的条件，近 年来在可回收材料的应用方面倍受关注 2 h 。 1 2 2 不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯树脂( u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s m ，u p r ) 是指分子链上具有不 饱和键( c = c ) 的聚酯高分子【2 2 】。不饱和二元酸( 或酸酐) 、饱和二元酸( 或酸 酐) 与二元醇( 或多元醇) 在一定条件下进行缩聚反应形成不饱和聚酯，不饱和 聚酯溶解于一定量的交联单体( 如苯乙烯) 中形成溶液树脂即为不饱和聚酯树脂。 不饱和聚酯树脂加入引发体系可反应形成立体网状结构的不溶不熔的高分子材 料，是一种典型的热固性树脂。由于其具有优良的机械性能、电学性能和降解性 能，原料易得，加工工艺简单，实用价值高，生产和加工工业得到迅速的发展。 不饱和聚酯的合成有两种方法，且l j d n 成聚合和缩合聚合，目前大多数采用后 者来合成【2 3 1 。 1 2 2 1 加成聚合反应 不饱和聚酯可以通过烯烃氧化物如环氧丙烷与马来酸酐、苯酐等反应制备。 可由含羟基化合物如水、醇、羧酸等来引发。通过加成聚合反应制备聚酯具有以 下优点【2 4 】：反应过程中无水生成；开环反应是放热反应可以减少聚酯合成的 热量：生产周期短：可连续进行反应；环氧丙烷价格低于丙二醇。这种方 法的缺点是：使用烯烃氧化物比二元醇危险；聚酯合成配方受到限制。因此， 目前大部分聚酯采用二元醇来合成。 4 第一章绪论 1 2 2 2 缩合聚合反应 缩合聚合反应的最大特点就是大分子链的增长是一个逐渐增加的过程，而且 生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其组成具有多分散性。一个二元酸 分子和一个二元醇分子发生酯化反应时，生成一端羟基、一端羧基的酯分子。这 个产物可以进一步和二元醇以及二元酸分子进行酯化反应，使酯键的数1 4 增加， 同样生成两端为羟基和羧基的酯分子，这种产物可以继续反应下去，分子量逐渐 增加，最终形成大分子聚酯。在反应的初期主要为二元醇和二元酸的反应，到了 反应后期，二元醇和二元酸消失，转变为低聚体聚酯分子的酯化反应，形成高分 子量的聚酯 2 5 , 2 6 。 0o 肛卜。h + 一一卜。一8 一r 一8 呲。 旦 酸酐的开环加成反应 ( 1 1 ) 羟基酸可以进一步进行缩聚反应，分子链增长： 2 h o r o c o r c o o h ；= = h o r 。o c o r c o o r o h + h 2 0 或者羟基酸与二元醇进行缩聚反应： h o r o c o o h + h o r o h = ；兰h o r o c o r c o o r o h + h 2 0 ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) 不饱和聚酯是增强塑料中使用最普遍的树脂。在增强塑料领域中，热固性树 脂用量约占7 5 ，热塑性树脂用量正在增加【2 。热固性树脂的品种有很多，其 中不饱和聚酯树脂的用量远远超过其他树脂，因为不饱和聚酯树脂具有特别有利 的加工工艺条件，而且价格便宜。如酚醛树脂价格虽然低于不饱和聚酯，但在加 工固化时要排出水分，形成蒸汽，因此必须采用高压成型( 8 - 3 0 m p a ) 。而不饱 和聚酯可以在较低的温度和压力下加工成型，并且可以大量使用于常温与接触压 力下加工成各种制品，这是其他树脂所不可比拟的【2 引。 1 3 天然纤维复合材料 复合材料包含三个彼此分离而又相互作用的相，即基体、增强体和界面2 9 1 。 基体是复合材料中的连续相，包括金属、陶瓷和聚合物等；增强体是复合材料中 第一章绪论 的分散相，被基体材料所包围；而界面相介于基体和增强体之间，它是基体材料 和增强体材料在复合过程中形成的，其成分和性能不同于基体材料和增强体材 料，对复合材料的宏观性能有十分重要的影响。 与复合材料类似，天然纤维复合材料也有广义、狭义之分。广义的天然纤维 复合材料是指由天然存在的纤维材料与基体材料组成的复合材料，包括天然竹、 木等天然材料。狭义的天然纤维复合材料是指由天然纤维( 麻纤维、竹纤维、木 纤维等) 和基体材料( 树脂、水泥等) ，经过一定的复合工艺组合而成的复合材 料 3 0 , 3 1 】。狭义天然纤维复合材料突出了复合材料的可设计性。 2 0 世纪9 0 年代，天然纤维复合材料在许多应用领域开始取代玻璃钢，如大 麻环氧树脂，亚麻p p ( 聚丙烯) ，苎麻p p 等。与玻璃钢相比，天然纤维复合材 料具有以下优点p 2 | 。 密度小。天然纤维密度为1 5 左右，而玻璃纤维相对密度为2 6 左右。 价格低。天然纤维复合材料每公斤造价约为0 2 2 1 1 0 美元，而玻璃钢每 公斤造价约为1 3 0 2 0 0 美元。 能耗低。生产天然纤维复合材料消耗的非再生性资源较低。 天然纤维复合材料的物理力学性能受基体树脂、天然纤维种类、天然纤 维处理方法、加工工艺等多方面影响，其综合性能介于合成树脂和天然木材之间， 是一种理想的以塑代木材料。 天然纤维复合材料具有传统木材所不及的优越特性，如制品表面光滑、 平整、坚固，不需要复杂的二次加工；抗水性、防腐蚀性均优于木材。 天然纤维复合材料具有吸潮、隔音、减震、降噪等特点。 天然纤维复合材料是一种新型的优良环保型材料。天然纤维复合材料的 生产和使用不会向周闱环境散发危害人类健康的物质，其制品本身还可以二次回 收利用，是一种全新的绿色环保材料，也是一种生态复合材料。 1 3 1 植物纤维 天然纤维是与合成纤维相对而言的，指自然界生长的纤维材料。根据其来源 可分为矿物纤维、动物纤维和植物纤维，目前应用较多的是植物纤维【33 1 。植物纤 维的主要化学成分是纤维素，所以又称为纤维素纤维。植物纤维根据来源又可以 分为韧皮纤维( 如亚麻纤维、黄麻纤维等) ，种子纤维( 如棉纤维、椰纤维等) ， 叶纤维( 剑麻纤维等) 茎杆类纤维( 如木纤维、竹纤维等) 。其中麻纤维和竹纤 维的拉伸强度比其它纤维要高，又被称为高性能天然纤维p 4 | 。 植物纤维是一种价格低廉、来源广泛，符合可持续发展的可再生资源，具有 6 第一一章绪论 较高的比强度和比模量，以其作为增强体与聚合物基体复合在许多领域可以取代 玻璃钢和木材，目前发展十分迅速。 表1 - 1 世界上几种主要麻纤维的产量0 2 l t a b 1 - 1o u t p u to fs o m ei m p o r t a n th e m pf i b r e si nt h ew o r l d 单位：t 关于天然纤维复合材料的研究可以追溯到1 9 2 6 年的印度，2 0 世纪6 0 年代 的英国，2 0 世纪7 0 年代的孟加拉国以及后来的墨西哥、比利时、伊朗等国。复 合的工艺方法一般采用层合的工艺，制品属于热固性复合材料。应用较多的纤维 是长度较大的韧皮类纤维，如亚麻、黄麻纤维等，树脂也多为热固性树脂，如酚 醛树脂、不饱和聚酯树脂等。工艺较为简单，其中最为成功的应用是木纤维增强 酚醛树脂注射成型，并在1 9 7 0 年得到了商业化的生产【3 5 】。2 0 世纪9 0 年代以后， 随着“生态意识”的觉醒，人们对环境保护、卫生健康越来越重视，天然纤维如 竹、麻、木材、稻草、椰壳纤维等，因具有质轻、价廉、易得、可生物降解、对 环境无污染等特点引起人们开发应用的兴趣。天然纤维复合材料的研究成了复合 材料研究的热点之一。 表1 - 2 德国麻纤维增强复合材料的主要用途1 2 i ! 苎垒：! ：! 塑翌! 翌! y 1 u s eo fc o m l p o s i t er e i n f o r c e db y l h e m m 鱼鱼堕堕璺型m 一_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 产品主要用途研究开发者 主要使用者 n v h 指表征轿车降噪、减重、适度的综合指标。 7 第一章绪论 天然纤维来源丰富，价格低廉，加工方便，在复合材料中应用天然纤维可以 降低复合材料的制造成本，这对天然纤维复合材料的发展也是有利的。天然纤维 的密度只有玻璃纤维的一半左右，因此用它制得的复合材料质量较轻，对汽车工 业有强大的吸引力口6 1 。 随着全降解树脂的不断研究开发可以用天然纤维增强全降解树脂，制成全降 解复合材料，用来制备餐饮具如快餐盒、杯子以及其它包装物品。由于其具有良 好的环保性能，因此市场前景广剧”】。 1 3 2 细菌纤维素 1 3 2 1 细菌纤维素的结构与性质 细菌纤维素是由部分细菌产生的一类高分子化合物，最早由英国b r o w n 在 1 8 8 6 年发现，为了与植物来源的纤维素相区别，将其称之为“细菌纤维素”【3 引。 某些细菌合成纤维的速度及产率比植物高许多，木醋杆菌( a c e t o b a c t e rx y l i n u m ， 简称a x ) 就是其中突出代表。能产生纤维素的细菌种类较多，常见的有醋杆菌 属( a c e t o b a c t e r ) 、根瘤菌属( r h i z o b i u m ) 、八叠球菌属( s a r c i n e ) 、假单胞菌属 ( p r e u d o m o n a s ) 、固氮菌属( a z o t o b a c t e r ) 、气杆菌属( a e r o b a c t e r ) 和产碱菌属 ( a l c a l i g c u c s ) 。其中木醋杆菌( a x ) 是最早发现也是研究较为透彻的纤维素产 生菌株，可以利用多种底物生长，是目前已知合成纤维素能力最强的微生物菌种 3 9 - 4 1 。 、 ( b ) 图1 4 细菌纤维素分子结构 f i g 1 - 4m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fb a c t e r i a lc e l l u l o s e ( a h o w o r t hs t r u c t u r e ；b c h a i rs t r u c t u r e ) 鹅一章绪论 细菌纤维素是由d 一葡萄特以b 一1 ，4 - 糖苷键相连的线性多聚体，在葡萄糖单兀 结构中，c 2 、c 3 、c 6 位置上连有羟基，可进行一系列与羟基有关的化学反麻【4 “。 与植物纤维相比细菌纤维豪是由超细纤维组成的超细纤维网。纤维的直径在 o0 1 0 1p m 之间，每一跟丝状纤维由一定数量的微纤维组成，微纤维的大小与 结晶度有关【4 3 舢j 。以术醋杆菌为例，a x 菌纤维索的微纤维直径为o7 8 r i m ，相邻 的微纤维之问由氢键横向相互连接形成直径约为3 - 4 r i m 的微纤维柬：多束微纤维 合并形成长度不定，宽度为3 0 1 0 0 r i m 厚度3 8 n m 的纤维丝带，其直径和宽度 仅为棉纤维直径的百分之一到千分之一。 ( a 1 s e mp h o t o( b ) t e mp h o t o 图1 细菌纤维素的微纤维结构 f i g1 - 5m i e r o f l b r ei nb a c t e r i a lc e l l u l o s e 纯a x 菌纤维制成干膜，其杨氏模量可超过1 5 g p a ，而普通平面定向或非定 向有机聚合物模片的杨氏模量仅为5 g p a 。可咀认为如此高的杨氏模量是由细菌 的纳米级超细纤维的高结晶度和微纤维之间强大的拉力所造成的m j 。 由静置培养得到的细菌纤维素由09 纤维，o3 结合水以及9 88 的自由 水组成其纤维为目前天然纤维中最细的，水分子可以由毛细管作用l 殁附于直径 约为2 - - 4 n m 的纤维网状结构内，因此持水性极强为其干重的6 0 - 7 0 0 倍”。 1322 细菌纤维素的合成 细菌纤维素的合成是由醋酸菌细胞壁上的孔向外分泌纤维索，先由1 0 1 5 条直链多糖聚合成1 5 n m 的胶状聚合物，然后由这些枭台物形成走向与菌体长轴 平行的纤维束。醋酸纤维素以2 um m i n 纤维束的台成1 4 ”。 以木醋杆菌为例，细菌纤维素的合成过程大致分为4 个过程m i ：葡萄糖在 第章 绪论 葡萄糖激酶的作用下转化为6 磷酸葡萄糖；6 磷酸葡萄糖在异构酶的作用下 转化为磷酸葡萄糖；1 磷酸葡萄糖在焦磷酸化酶的作用下生成尿苷二磷酸葡 萄糖( u d p g ) ；在细胞膜上，通过纤维素合成酶的催化作用，将u d p g ( 纤维 素的直接前体物质) 合成为1 3 1 ，4 糖苷键链，最后聚合成纤维素。细菌纤维素 的合成速度很快，一个木醋杆菌细胞1 s 可以聚合2 0 万个葡萄糖分子。 细菌纤维素的分泌伴随合成同时进行。木醋杆菌在细胞中合成纤维素后，从 细菌细胞壁的微孔道中分泌出与细胞纵轴平行的宽约1 - 2 r i m 的微纤维，它们之 间通过氢键连接，并且相互缠绕，组成网状多孔的纤维结构。 1 3 2 3 细菌纤维素的应用 由于其出色的物理化学性质，细菌纤维素在食品、卫生、医药、包装领域有 着广泛的应用 5 0 - 5 2 。 目前细菌纤维素己发展成人工皮肤、纱布、绷带和创可贴等伤科敷料商品， 其主要特点是潮湿情况下机械强度高，对液、气通透性好，与皮肤相容性好，无 刺激，并且结构细密，防菌性和隔离性均优于当今其他人造皮肤和外科敷料。 用细菌纤维素制造的不同形状、用途的膜片和非织造布和纸张产品十分牢 固。日本和美国均已出现用细菌纤维素制造的婴儿尿布和仿真人造皮革等，这充 分利用了它纳米级超细纤维的高强度。同时，细菌纤维素的高机械强度可以满足 当今顶级音响设备声音振动膜材料所需的对声音振动传递快而内耗高的特性要 求。其性能已超过当今普遍使用的铝振动膜材料，这也是得益于其极细的高纯度 纤维素组成的超密结构以及优异的机械强度。 1 3 3 纤维表面改性 界面是复合材料的重要组成部分，是制约复合材料性能的关键环节。基体材 料与增强纤维之间是否浸润、结合良好，直接影响载荷在复合材料内部的传递效 率，宏观表现即为复合材料的力学性能状况。早期人们将玻璃纤维用于增强树脂 基复合材料，发现材料长期暴露在潮湿环境中时，强度会明显降低。由于水分子 的侵入，导致树脂与亲水性的玻璃纤维脱粘，是造成强度损失的主要原斟 j 。 细菌纤维素是亲水性纤维，其表面官能团为o h 基，与水分子有极强的亲和 力。而树脂材料多为疏水性的酯基官能团，不能与水形成良好结合。因此，在制 备纤维增强树脂基复合材料的时候，必须对纤维进行表面改性，通过偶联剂的水 解产物，一方面与纤维表面的o h 基进行反应，另一方面与树脂基体发生化学结 1 0 第一章 绪论 合，在复合材料界面处发生化学键合，从而将纤维与树脂基体连接起来，提高复 合材料性制5 4 1 。 1 3 3 1 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是类含有三个可水解硅官能团的碳官能团硅烷，它于2 0 世纪 4 0 年代由美国联合碳化物公司( u c c ) 和道康宁公司( d c c ) 首先开发，最初 把它作为玻璃纤维的表面处理剂而用在玻璃纤维增强塑料( 玻璃钢复合材料) 中， 发现它兼有有机与无机的性能，能大幅度提高它们的强度。从而开创了硅烷偶联 剂使用的历史【5 5 | 。 当前，国际上己商品化的硅烷偶联剂有近百种，还有许多在开发中。其应用 领域也日益扩大。硅烷偶联剂己成为现代有机硅工业、复合材料工业及相关高新 技术领域中不可缺少的配套化学助剂。 1 3 3 2 偶联机理 硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物， 其产物可用通式y s i x 3 表示。式中y 为非水解基团，包括链烯基以及末端带有c 1 、 o n h 2 、s h 、h 2 c c h c h 2 一、n 3 、o c o c m e = c h 2 、n c o 等官能团的烃基，即碳 官能团基；x 为可水解基团，包括c i 、o m e 、o e t 、o c 2 h 4 0 c h 3 、o s i m e 3 、及 o a c 等。y 中所带的官能团容易和有机聚合物中的官能团如0 h 、n h 2 、s h 、c h c h 2 、c o o h 、n c o 、c i 、c h = c h 2 等反应，从而使硅烷和有机聚合物连接。 器军 一占h 占h 占h 缩水聚合 o h o ho h l 一广一广 yyy h 。一 s i l o - - i 一i h h o s i o s 卜一o h iil 一! i ：f ：! i ：一 无机材料基体( 氢键结合) 无机材料基体( 化学键结合) 图1 - 6 硅烷偶联剂作用机理i 靳1 f i g 1 - 6c o u p l i n gr e a c t i o no fa l k o x y s i l a n e l l ho y；沪i洲 一o h+ ho y ；铲i 洲 一 oh 第一章绪论 当硅官能团水解时，则s i x 转化成s i o h ，并产生1 4 _ 3 ( ，而s i 一0 h 可与 无机材料分子中的s i o h 或被处理基材表面s i - o h 发生缩合脱水反应形成s i o s i 键结合，从而使硅烷和无机物连接起来。这样，通过硅烷偶联剂能够使 两种不同性质的材料很好地“偶联”起来，形成无机相硅烷偶联剂有机相的结 合层，从而使复合材料获得良好的粘合强度。 如图1 7 所示，有学者对硅烷偶联剂的作用过程提出了四步反应模型5 6 】： 与s i 相连的3 个s i x 基水解成s i o h ；s i o h 之间脱水、缩水聚合成含s i 一0 h 的低聚硅氧烷；低聚物中的s i o h 与基材表面上的o h 基形成氢键； 加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键结合。一般认为，在界面上硅 烷偶联剂与基材表面只有一个键合，剩下两个s i o h ，或者与其他硅烷中的s i o h 缩合，或者保持游离状态。 1 4 国内外研究现状 为解决资源短缺、环境污染等问题，各国正利用法律手段和技术进步，对环 保技术、环保产品的开发都给予了极大的关注，一方面对废旧材料进行回收再利 用，另一方面研究开发可自然降解的新材料，这也成为2 0 世纪7 0 年代以来的重 要课题，受到世界范同内的关注。 美国最大的降解塑料研究组织是以u n i v e r s i t yo f m a s s a c h u s e t t sl o w e l l 为首的 聚合物降解研究联合体( p d r c ) 【7 j 。该联合体进行有关降解塑料合成、共混改 性加工工艺、降解实验等方面的开发研究，并组织有关聚合物微生物、有机物合 成、塑料加工、材料特性、环境工程方面的专家对成果进行评定。同时美国还成 立可生物环境降解聚合物研究会( b e o p s ) ，旨在促进生物降解和其他环境降解 聚合物的基础研究。 在产品的研制与开发方面，世界各国也取得了不少成果 3 , 5 7 。美国e c o c h e m 公司成功开发生物降解性聚丙交酯，同时w a m e r - l a m b e r t 公司的n o v o n 分公司有5 套4 5 4 0 0 吨年的装置，工业规模生产全生物降解性淀粉基塑料n o v o n 。日本玉米 淀粉公司同美国m i c h i g 卸生物技术研究所的化学家r a m a n in a r a y a m 合作研制成 化学与物理改性处理的淀粉基塑料。欧洲的生物降解塑料研究开发也在蓬勃发 展，在欧共体尤里卡( e u r e k ) 和其它研究项目下，6 家欧洲公司和6 所大学正 在研究3 个独立的适应保护环境的聚合物，此外还研究设计3 种生物降解塑料。 1 2 第一章绪论 表1 - 3 国外降解塑料开发现状1 6 j t a b 1 3s t a t u so fe x p l o i t a t i o no nd e g r a d a b l ep l a s t i ca b r o a d 技术技术持有单位及研究者 光降解塑料 乙烯c o 共聚物杜邦、联碳、道尔等 乙烯酮共聚物( e c o l y t e )g u i l l e t 、e c o p l a s t i c 公司 引入光活性基的接枝共聚物 g u i l l e t 、e c o p l a s t i c 公司 添加芳香酮生物降解埋料公司 添加金属络合物增感剂( f e )g s e o t t 公司 添加络合物取代二苯甲酮p r i n c e t o n 聚合物研究所 添加金属络合物( n i f e ) p r i n c e t o n 聚合物研究所 添加光增感剂p o l y g r a d ea m p a c t 公司 添加金属抗氧剂游离金属离子( p l a s t i g o n e ) i d e a m a s t e r s 公司 生物降解塑料 聚乙烯淀粉( p o l y c l e a n ) a r c h e rd a n i e l sm i d l a n d 公司 聚乙烯西纶淀粉( e c o s t a r )s t l a w l e n c e 淀粉公司 聚乙烯淀粉不饱和脂肪酸或酮c o l o r o l l 公司( g r i f f i n ) 聚乙烯酯酯化淀粉c o l o r o l l 公司( g r i 伍n ) 乙烯丙烯酸共聚物明胶化淀粉美国农业部 聚己内酯：t o n er美国农业部 聚丁酯柏迪大学 b i o p o l 聚( 3 一羟基丁酸酯3 一羟基戊酸酯) 帝国i c i 化学工业公司、 东京工业大学、m i t 多糖类日本四国工业试验所、美国陆运部 在国内，从事科研、开发、生产的单位达到6 0 多家，已建成生产线超过6 0 条，其中约1 0 条从国外引进。除少数是生产光降解塑料外，大部分是牛产填充 型淀粉塑料，其制品淀粉含量仅为1 0 3 0 ，因而推上市场的塑料产品组成大 部分是p e 、p v c 、p p 等，降解性能受到影响。天津大学、吉林大学以及江西、 山西、重庆等地的一些科研单位相继开展了淀粉塑料生产的研究，现已有部分淀 粉填充塑料小批量生产，推广应用工作亦刚刚起步【6 】。江西省科学院应用化学研 究所研制成热塑性淀粉塑料并加工成薄片和薄膜，拉伸强度7 1 0 m p a ，断裂伸 长率1 8 0 2 6 0 ，就其外观和性能而言，用于一次性餐具、垃圾袋等是可能的， 目前正在改善其相关性能以及降低成本【7 1 。总的来说，目前国内生物降解塑料的 研究全部集中在淀粉填充型塑料方面。从整个生物降解塑料的发展情况看，淀粉 填充型塑料生产技术日益成熟，有的产品已经开始工业化生产，光生物联合降 解塑料已引起