（环境工程专业论文）利用废弃动植物油脂制备生物柴油的工艺研究.pdf

i l _ l l k p 冬 一、 l i l l l l1i l i i i1 11i i i l l l l1l u l ii i i y 1812 8 71 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：型且废左麴揎物油脂剑备生堑装油数王艺班究 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 舅) ，保密期至扣o 年垆月7 日为止。 学生签名：毕导师签名： 彻以物 7 ? 年仁月7 日 一 l i f 摘要 摘要 生物柴油是由动植物油脂与低碳醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸酯类物质，是 一种无毒、可生物降解、可再生的新型能源，属于环境友好型绿色燃料，优质的柴油替 代品。本文研究了固体催化剂催化废弃动植物油脂制取生物柴油的酯交换反应，旨在降 低生物柴油的生产成本并消除废弃油脂给环境和人体健康带来的危害，同时避免传统均 相酸碱催化剂与产品分离的困难和废液处理问题。 本研究选用的固体酸催化剂k h s 0 4 ，表现出了良好的催化活性和稳定性，其催化 酯交换反应的优化工艺条件为：醇油摩尔比2 5 ：1 ，催化剂量8 w t ，在8 0 反应1 0 h ， 转酯化率可达8 7 1 2 ，最终产品的酸值为0 9 1 m g k o h g 。同时，研究制备了负载型固 体碱催化剂，最佳制备条件为：于2 5 k o h 溶液中浸泡活性炭2 4 h ，在1 3 0 的条件下 干燥2 h ，并采用扫描电镜和红外光谱对所制备的固体碱催化剂进行了表征。自制的固体 碱催化剂，表现出了良好的催化活性和稳定性，其催化酯交换反应的优化工艺条件为： 醇油摩尔比8 ：1 ，催化剂量3 w t ，在6 0 反应3 5 h ，转酯化率可达9 1 5 4 ，最终产品 的酸值为0 8 1 m g k o h g 。 为弥补酸法和碱法的不足，本研究尝试采用先酸法后碱法的两步法催化废弃油脂制 备生物柴油。第一步酯化反应的优化工艺条件为：醇油摩尔比1 7 ：1 ，催化剂量1 5 w t ， 在7 5 反应3 h ，酯化率为9 9 1 5 ，最终产品的酸值为0 9 3 m g k o h g ，这样即可以缩短 反应时间，减少能耗，又可以扩大原料油的选用范围，并且能够保证较高的生物柴油转 化率。 本研究还选择了适宜的共溶剂，考察了废弃油脂中的杂质对甲酯化的影响，并测定 出了产品理化参数，结果表明产品达到了生物柴油标准。 关键词：生物柴油，废弃油脂，固体酸催化剂，固体碱催化剂，转酯化反应，酯化反应， 两步法，共溶剂 l 、 a b s t r a c t a b s t r a c t b i o d i e s e l ，w h i c hi sl o n g c h a i nf a ta c i de s t e r , i sm a d ef r o mc r e a t u r a la n dv e g e t a b l eg r e a s e v i at r a n s e s t e r i f i c a t i o nw i t hm i l da l c o h o l s i ti s n o n - t o x i c ，b i o d e g r a d a b l e ，r e n e w a b l e ，a n d f r i e n d l yt oe n v i r o n m e n ta n di sak i n do fs u b s t i t u t ef o rd i e s e lf u e lw i t hg o o dq u a l i t y i nt h i s w o r k ，i tw a si n v e s t i g a t e dt h a tt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nw i l l sc a t a l y z e db ys o l i dc a t a l y s tt op r o d u c e b i o d i e s e lf r o mw a s t eg r e a s ef r o mc r e a t u r ea n dv e g e t a b l et od i m i n i s ht h ec o s to fb i o d i e s e l s y n t h e s i s ，g e tr i do fw a s t eg r e a s e sh a r mt oe n v i r o n m e n ta n dh e a l t ho fp e o p l e ，a v o i dd i f f i c u l t y i ns e p a r a t i n gh o m o g e n e o u sc a t a l y s tf r o mp r o d u c ta n dp r e d i g e s t sl i q u i dw a s t e st r e a t m e n t i nt h i ss t u d y ，t h es o l i da c i d ，k h s 0 4 ，w h i c hw a ss e l e c t e da ss o l i dc a t a l y s t ，e x h i b i t e dg o o d c a t a l y t i ca c t i v i t y a n df a v o r a b l e s t a b i l i t y t h eo p t i m u m t e c h n i c a lc o n d i t i o n so f t r a n s e s t e r i f i c a t i o nw i t hs o l i da c i dc a t a l y s tw e r et or e a c ta t 2 5 ：1m o l er a t i oo fm e t h a n o lt o w a s t eg r e a s ef r o mc r e a t u r ea n dv e g e t a b l ea n d3 5 3 kf o rlo h 晰t h8 p o t a s s i u mb i s u l f a t e u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nw a s8 7 12 a n dt h ea c i d v a l u eo fp r o d u c tw a s0 91m g k o h g o nt h eo t h e rh a n d ，s o l i db a s ec a t a l y s tw h i c hw a s c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fi ra n ds e mw a sp r e p a r e dw i t ha c t i v ec a r b o nl o a d e dw i m2 5 k o h ，f o l l o w e db yh e a t i n ga t4 0 3 kf o r2 h t h el a b m a d es o l i db a s ec a t a l y s ta l s os h o w e dg o o d c a t a l y t i ca c t i v i t y a n df a v o r a b l e s t a b i l i t y t h eo p t i m u m t e c h n i c a lc o n d i t i o n so f t r a n s e s t e r i f i c a t i o nw e r et or e a c ta t8 ：1m o l er a t i oo fm e t h a n o lt ow a s t eg r e a s ef r o mc r e a t u r e a n dv e g e t a b l ea n d3 3 3 kf o r3 5 hw i t h3 s o l i db a s ec a t a l y s t u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h e c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nw a s9 1 5 4 a n dt h ea c i dv a l u eo fp r o d u c tw a s 0 81m g k o h g t om a k eu ps h o r t a g eo fa c i d b a s ec a t a l y s t ，c o n v e r t i n gw a s t eg r e a s ef r o mc r e a t u r ea n d v e g e t a b l et ob i o d i e s e lw a st r i e di nt w o s t e pw a y t h eo p t i m u me s t e r i f i c a t i o nc o n d i t i o n so f f i r s ts t e pw e r et or e a c ta t17 ：1m o l er a t i oo fm e t h a n o lt ow a s t eg r e a s ef r o mc r e a t u r ea n d v e g e t a b l ea n d3 4 8 kf o r3 hw i t h1 5 s o l i da c i dc a t a l y s t u n d e rt h i sc o n d i t i o n t h ec o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo fe s t e r i f i c a t i o nw a s9 9 15 a n dt h e a c i dv a l u eo fp r o d u c tw a s0 9 3 m g k o h g t h u s ，t h et w o - s t e pw a yc a l ls h o r t e nr e a c t i o nt i m e ，d e c r e a s ee n e r g yc o n s u m e ，a n de x t e n dt h e h 傀i 一 a b s t r a c t s c o p eo ft h er a wo i lu s e dt op r o d u c eb i o d i e s e l 、i t i lh i g l ly i e l d s m o r e o v e r , s u i t a b l ec o s o l v e n tw a sc h o s e na n dt h ee f f e c to fi m p u r i t yo f w a s t eg r e a s ef r o m c r e a t u r ea n dv e g e t a b l eo nt h ee s t e r i f i c a t i o na n dt r a n s e s t e r i f i c a t i o nw a sc o n s i d e r e d a c c o r d i n g t ot h en a t i o n a ld i e s e ls t a n d a r do fc h i n a , t h ep r o p e r t i e so fp r o d u c tw e r et e s t e da n dt h er e s u l t a r r i v e da tb i o d i e s e lc r i t e r i o n k e y w o r d ：b i o d i e s e i w a s t eg r e a s e s o li da c i dc a t a i y s t s o li db a s ec a t a i y s t t r a n s e s t e r i f i c a t j o n e s t e r i f i c a t i o n t w o s t e pw a y c o s o i v e n t ! i i ， 口录 目录 第一章绪论l 1 1 生物柴油概述”l 1 1 1 生物柴油的特性“l 1 1 2 发展生物柴油的意义”2 1 1 2 1 能源储备意义2 1 1 2 2 环保意义2 1 1 2 3 利用餐饮废油的意义3 1 1 3 生物柴油产业的发展状况3 1 1 3 1 国外生物柴油产业的发展状况3 1 1 3 2 我国生物柴油的发展状况4 1 1 4 目前制备生物柴油所面临的问题及其解决方法“4 1 1 5 我国生物柴油的产业化前景“5 1 2 生物柴油的制备方法及其生产技术”6 1 2 1 生物柴油的制备方法一6 1 2 1 1 直接混合法6 1 2 1 2 微乳液法6 1 2 1 3 高温热裂解法7 i 2 1 4 酯交换法7 1 2 2 生物柴油的生产技术”7 1 2 2 1 酸催化的酯交换反应研究进展8 1 2 2 2 碱催化的酯交换反应研究进展8 1 2 2 3 酶催化的酯交换反应研究进展9 1 2 2 4 超临界的酯交换反应研究进展1 0 1 3 废弃油脂的概述l l 1 3 1 油脂品质的变化l l 1 3 1 1 油脂的氧化酸败l l i v ， i = i录 1 3 1 2 高温对油脂品质的影响l l 1 3 2 废弃油脂1 2 1 3 3 废弃油脂的综合评价1 3 1 3 3 1 酸值l3 1 3 3 2 皂化值“i3 1 3 3 3 含水量一1 3 1 3 3 4 过氧化值1 3 1 3 3 5 碘值1 4 1 3 4 废弃油脂资源化利用1 4 1 4 本研究的主要内容、创新点及其意义1 4 1 4 1 本研究的主要内容”1 4 1 4 2 本研究的创新点1 5 1 4 3 本研究的意义1 5 第二章实验材料与方法1 6 2 1 实验原料与试剂1 6 2 2 实验仪器l6 2 3 实验流程l7 2 4 实验装置l7 2 5 废弃油脂转酯化的实验原理及实验操作1 8 2 5 1 实验原理1 8 2 5 2 产品收率计算l9 2 5 3 废弃油脂平均分子量的确定1 9 2 5 4 实验操作2 0 2 5 4 1 实验方法“2 0 2 5 4 2 废弃油脂的预处理2 0 2 5 4 3 固体碱催化剂的制备2 0 2 5 4 4 固体碱催化剂的表征2 0 2 5 4 5 固体碱催化剂的再生”2 l 2 6 废弃油脂及转酯化产物的综合评价指标测定2 l 2 7 转酯化产物的理化性质测定2 l 2 8 转酯化产物的组成测定2 2 v u录 第三章结果与讨论2 3 3 1 固体酸催化的酯化及转酯化反应2 3 3 1 1 催化反应条件的影响2 3 3 1 1 1 反应时问对固体酸催化的酯化及转酯化反应影响2 3 3 1 1 2 醇油比对固体酸催化的酯化及转酯化反应影响“2 4 3 1 1 3 催化剂量对固体酸催化的酯化及转酯化反应影响2 5 3 1 1 4 反应温度对固体酸催化的酯化及转酯化反应影响2 6 3 1 2 固体酸催化转酯化反应的j 下交实验”2 7 3 1 3 不同共溶剂对固体酸催化的转酯化反应的影响2 8 3 1 4 固体酸催化的反应体系的三相图2 9 3 1 5 共溶剂的加入量对固体酸催化的转酯化反应的影响- 3 0 3 1 6 吸水剂的加入量对固体酸催化的酯化反应的影响3 0 3 1 7 洗涤剂对固体酸催化的转酯化反应的影响3 l 3 1 8 磷脂含量对固体酸催化的转酯化反应的影响3 2 3 1 9 与传统催化剂浓硫酸催化性能的比较3 3 3 1 1 0 固体酸催化的稳定性”3 3 3 2 固体碱催化的酯交换反应3 4 3 2 1 固体碱催化剂的制备及表征一3 4 3 2 2k o h 附着浓度对固体碱催化活性的影响3 6 3 2 3 干燥温度对固体碱催化活性的影响3 7 3 2 4 催化反应条件的影响3 8 3 2 4 1 反应时间对固体碱催化的转酯化反应的影响3 8 3 2 4 2 醇油比对固体碱催化的转酯化反应的影响3 9 3 2 4 3 催化剂量对固体碱催化的转酯化反应的影响”3 9 3 2 4 4 反应温度对固体碱催化的转酯化反应的影响4 0 3 2 5 固体碱催化转酯化反应的正交实验4 l 3 2 6 不同共溶剂对固体碱催化的转酯化反应的影响4 2 3 2 7 固体碱催化的反应体系的三相图4 3 3 2 8 共溶剂的加入量对固体碱催化的转酯化反应的影响4 4 3 2 9 吸水剂的加入量对固体碱催化的转酯化反应的影响4 5 3 2 1 0 游离脂肪酸含量对固体碱催化的转酯化反应的影响”4 5 目录 3 2 1 l 水分含量对固体碱催化转酯化反应的影响4 6 3 2 1 2 洗涤剂对固体碱催化的转酯化反应的影响4 7 3 2 1 3 磷脂含量对固体碱催化的转酯化反应的影响“4 8 3 2 1 4 固体碱与传统催化剂k o h 催化性能的比较“4 9 3 2 1 5 固体碱催化的稳定性4 9 3 3 两步法催化废弃油制备生物柴油5 0 3 3 1 催化反应条件的影响“5 0 3 3 1 1 反应时间对固体酸催化的酯化反应的影响5 0 3 3 1 2 醇油比对固体酸催化的酯化反应的影响”5 l 3 3 1 3 催化剂量对固体酸催化的酯化反应的影响“5 l 3 3 1 4 反应温度对固体酸催化的酯化反应的影响5 2 3 3 2 两步法催化的酯化反应的正交实验5 3 3 3 3 吸水剂的加入量对固体酸催化的酯化反应的影响5 4 3 4 废弃油脂与转酯化产物的综合评价5 5 3 5 转酯化产物的理化性质与组成分析5 5 3 5 1 转酯化产物的理化性质5 5 3 5 2 转酯化产物的组成分析5 6 结j 沦”5 9 参考文献6 0 致谢”6 3 v i i 筇一帝绪论 1 1 生物柴油概述 第一章绪论 随着石油资源的同益枯竭和生态环境的同益恶化，环境友好的石油燃料替代品越来 越引起人们的关注。1 9 8 1 年生物柴油这一概念在南非被提出，它主要是由c 、h 、o 三 种元素组成，通过以不饱和油酸c 1 8 为主要成分的甘油酯分解而获得的，是软脂酸、硬 脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和酸同甲醇或乙醇所形成的酯类化合物，是一种 新型的无污染的可再生能源，其燃烧性能可与传统的石化柴油相媲美，燃烧排放出的尾 气中有害物质比传统石化柴油降低5 0 。因此，目前生物柴油的研究和应用已经引起了 世界各国的广泛重视岬i 。 1 1 1 生物柴油的特性 与常规柴油相比，生物柴油具有以下无法比拟的特性1 9 0 l ： 1 具有优良的环保特性。与普通柴油相比，生物柴油更有利于环保，使柴油车尾气 中有毒有机物排放量仅为1 1 0 ，颗粒物为2 0 ，s 0 2 和c o 排放量仅为1 0 ，而且，生 物柴油的生物降解性较高。除此之外，生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生 长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人 类的重大环境问题。 2 具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达2 0 。 3 具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。 4 具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储 存、使用方面的安全性又是显而易见的。 5 具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性， 使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。 6 具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同，其通过农业和生物科学家 的努力，可供应量不会枯竭。 7 无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员 l 第一常绪论 的特殊技术训练。 8 生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低 尾气污染。 1 1 2 发展生物柴油的意义 生物柴油不仅是一种可再生的生物质能源，而且是一种环境友好燃料，是典型“绿 色能源 。使用生物柴油不仅可以对大气环境质量进行有效地控制，而且对经济可持续 发展，推进能源替代，改进能源结构，缓解能源危机，减轻环境压力，促进农副产品的 深加工和综合利用有着深远的多方面的意义i h - 1 3 i 。 1 1 2 1 能源储备意义 发展生物柴油应成为一项能源战略。随着现代工业的发展，全世界对能源的需求量 越来越大，也加大了对地球资源的开采和利用，随着石油资源逐渐枯竭，未来世界各国 对石油能源的争夺将更为激烈，建立战略储备不能从根本上解决石油资源短缺问题。在 我国，随着经济的的高速发展，石油能源消耗巨大，生物柴油必将有广阔的市场空间。 自1 9 9 3 年我国成为石油净进口国以来，石油进口量以每年4 速度增长，2 0 0 0 年、2 0 0 1 年石油进口量均达7 0 0 0 万吨以上，目前石油进口量占我国石油消费量1 3 。未来十年中 原油年产量最多2 亿多吨左右，而石油消费将持续上升。我国今后长期大量进口石油已 成定局。另一方面，我国柴油消费1 9 9 5 年为4 3 6 0 力吨，2 0 0 0 年加到6 7 0 0 力吨，发展 生物柴油在近期能够缓解柴油供应紧张，长期来看可大替代进口。发展立足于本国原料， 大规模生产的替代液体燃料，是保障我国油安全的重大战略措施之一。如果我国2 0 1 0 年生物柴油产量达到千万吨以上将对我国石油安全做出重大贡献。发展生物柴油产业不 仅对增强我国石油安全具有重要意义，还可促进中农村和国经济发展，如发展油料植物 生产生物柴油，可以走出一条农林产品工业品转化的富农强农之路，有利于调整农业结 构，增加农民收入，同时发生物柴油也有益于保护生态环境。另外生产和使用生物柴油 对发展国内经济减少对石油供给的需求，实现可持续发展等方面都有积极作用。 1 1 2 2 环保意义 化石能源在为城市工厂、交通等提供动力的同时，也对大气和水资源造成越来越严 重的破坏。排放出的s o x 、n o x 形成酸阿，破坏了生物的生长，造成生态环境的恶劣。 同时排放的c 0 2 造成的温室效应也同益严重。现今各国更加重视对环境的治理问题，第 2 第一带绪论 二次世界大战以后，世界社会生产力突飞猛进。工业的动力使用和产口r 口1 种- 类、产品数量 急剧增大；农业丌垦的强度和农药使用的数量也迅速扩大。致使许多国家普遍发生了现 代工业、农业发展带来的，范围更大、情况更加严重的环境污染问题和生态破坏问题威 胁着人类的生存和持续发展。值得关注的是，随着汽车保有量的增加，发功机燃烧后排 出的废气也在加剧着大气环境的污染，尤其是严重污染了人口稠密、交通发达的大城市 的空气品质。我国汽车业近年来有了很大发展，但我国的汽车发动机水平相对较差，排 放标准不严，平均污染物排放量比国外高出几倍，其至十几倍，因而，目前我国大城市 的大气污染已相当严重。 1 1 2 3 利用餐饮废油的意义 餐饮业废油脂是现代餐饮业的副产品。我国规定，污水排入城市排污管网的饮食服 务企业，应安装隔油池或实行其它处理措施。人工如何清理隔油池，又如何收集利用废 油脂，一度成为我国许多城市的热点问题。由于每年产生这么多的废油无法利用，不仅 造成了巨大的污染，而且近几年不断出现一些“毒油”事件，已影响到人们健康。在这 一系列的事件之后，导致人们丌始对废油的处理及其流向产生了质疑，采用一种更有效 的利用方法成为当今研究人员亟待解决的科研问题。如果将这些餐饮废油作为生产生物 柴油的原料，不但能够有效防止污染、截断不法分子废油的来源，而且还具有相当可观 的经济效益，甚至能够缓解目前的能源危机。 1 1 3 生物柴油产业的发展状况 1 1 3 1 国外生物柴油产业的发展状况 生物柴油于1 9 8 8 年诞生，由德国聂尔公司发明，它是以菜籽油为原料，提炼而成 的洁净燃油。西方国家为发展生物柴油，在行业规范和政策鼓励下采取了一系列积极措 施。为了便于推广使用，美德意等国都制定了生物柴油技术标准，如美国权威机构a s t m 相继在1 9 9 6 年和2 0 0 0 年发布标准，完善生物柴油的产业化条件，并且政府实行积极鼓 励的方式，在生物柴油的价格上给于一定的补贴。欧盟最近发布了两项新的指令以推进 生物燃料在汽车燃料市场上的应用，这将进一步推动欧洲生物柴油工业的发展。 美国、法国、意大利等国都已相继成立了专门的生物柴油研究机构。在法国甚至以 立法的形式来规定在燃料中要加入5 0 的生物柴油，以实现对于机动车尾气的有效控 制。目前许多国家都已经建成不同规模的生物柴油生产装置，其产量和地区分布如表l l 3 第一章绪论 1 1 3 2 我国生物柴油的发展状况 我国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一些政策和措施，早有一些 学者和专家己致力于生物柴油的研究、倡导工作。我国生物柴油的研究与开发虽起步较 晚，但发展速度很快，一部分科研成果已达到国际先进水平。研究内容涉及到油脂植物 的分布、选择、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。目前各方面的研究都取得了阶段 性成果，这无疑将有助于我国生物柴油的进一步研究与开发。可以预计，在2 3 年内， 我国在该领域的研究将会有突破性进展并达到实用水平。 但是，与国外相比，我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距，长期徘徊在初级 研究阶段，未能形成生物柴油的产业化：政府尚未针对生物柴油提出一套扶植、优惠和 鼓励的政策办法，更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展战略。因此，我国 进入了w t o 之后，在如何面对经济高速发展和环境保护和双重压力这种背景下，加快 高效清洁的生物柴油产业化进程就显得更为迫切了n 引。 1 1 4 目前制备生物柴油所面临的问题及其解决方法 目前制备生物柴油还有一些问题尚待解决，下面是较常见的问题： ( 1 ) 催化剂问题 4 弧一带绪论 酯交换反应所用的催化剂是整个生物柴油生产工艺的关键环节，然而传统酸碱催 化剂带来的后续废液处理困难，以及生物酶催化剂带来的高成本负担，都对生物柴油产 业的发展带来了不小的阻碍。因此，需要研发出新型的催化剂来提高技术含量，推动生 物柴油产业快速发展壮大。本研究选用新型酸性催化剂和自制的碱性催化剂，并且进行 系统地研究，以解决生物柴油新型催化剂问题。 ( 2 ) 原料问题 目前生物柴油的主要问题是成本高，难于市场化。据统计，生物柴油制备成本的7 5 是原料成本。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关 键。解决原料问题的很好的一个方案是将废食用油脂回收利用，这样不仅解决了生物柴 油的原料问题，降低了生产成本，而且还解决了废弃油脂的回收处理问题，使废弃物资 源化。 ( 3 ) 反应的接触界面问题 因为甲醇和动植物油脂互溶性较差，反应体系呈两相状念，所以酯基转移反应只在 界面进行，反应速率较低。而如果采用超临界流体等技术增加界面面积虽然可以较好地 解决接触界面问题，但对工艺中的反应设备要求较高。因此，需要寻找另一条解决路线。 本研究研究了各种常见共溶剂对酯交换反应的影响，从中选择出性能较好的共溶剂，以 解决反应接触界面的问题。 1 1 5 我国生物柴油的产业化前景 我国是一个石油净进口国，石油储量又很有限，2 0 0 3 年，受国民经济持续快速增长 的拉动，中国石油市场需求增势强劲，这促进了石油进口量的大幅攀升，使我国成为石 油消费和进口大国，而大量进口石油对我国的能源安全造成威胁。因此，生物柴油对我 国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。目i i i ，汽车柴 油化已成为汽车工业的一个发展方向，到2 0 1 0 年，世界柴油需求量将从3 8 增加到4 5 ， 而柴油的供应量严重不足，这都为动植物油脂制造生物柴油提供了广阔的发展空间。与 此同时，中国“十五”计划发展纲要提出发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定 为国家产业发展方向。随着制备生物柴油研究的不断深入，进一步改进工艺过程，缩短 反应时间，降低反应条件和成本，充分利用未被利用的油料资源，解决规模生产生物柴 油过程中出现的问题，生物柴油必将成为能源生产的重要资源 1 6 - 1 7 i 。 近几年来，尽管炼化企业通过持续的技术改造，尘产柴汽比不断提高，但仍不能满 5 第一带绪论 足消费柴汽比的要求。目前，生产柴汽比约为1 8 ，而市场的消费柴汽比均在2 o 以上， 云南、广西、贵州等省区的消费柴汽比甚至在2 5 以上。随着西部丌发进程的加快，随 着国民经济重大基础项目的相继启动，柴汽比的矛盾比以往更为突出。因此，丌发生物 柴油不仅与目前石化行业调整油品结构、提高柴汽比的方向相契合，而且意义深远。综 上所述，作为一种环保型的、可再生的、绿色能源，生物柴油的丌发和应用自，j 景是非常 广阔的。 1 2 生物柴油的制备方法及其生产技术 1 2 1 生物柴油的制备方法 制备生物柴油方法主要有直接混合法、微乳法、高温热裂解和酯交换反应等，前两 种属于物理法，后两种为化学法；同其它的方法相比，酯交换反应制备生物柴油具有工 艺简单、费用较低、所得产品性质稳定等优点，是工业化生产生物柴油的主要方法1 1 引。 1 2 1 1 直接混合法 在生物柴油研究初期，研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其 黏度，提高挥发度。1 9 8 3 年有学者将脱胶的大豆油与2 号柴油分别以l ：1 和l ：2 的比例 混合，在直接喷射涡轮发动机上进行6 0 0 h 的试验。当两种油品以l ：l 混合时，会出现润 滑油变浑以及凝胶化现象，而l ：2 的比例不会出现该现象，可以作为农用机械的替代燃 料。z i e j e w s k i 等l 9 l 将葵花籽油与柴油以l ：3 的体积比混合，测得该混合物在4 0 下的黏 度为4 8 8 x1 0 击m 2 s ，而a s t m ( 美国材料实验标准) 规定的最高黏度应低于4 0 1 0 击m 2 s ， 因此该混合燃料不适合在直喷柴油发动机中长时间使用。而对红花油与柴油的混合物进 行的试验则得到了令人满意的结果。但是在长期的使用过程中该混合物仍会导致润滑油 变浑。 1 2 1 2 微乳液法 将动植物油与溶剂混合制成微乳状液也是解决动植物油高黏度的办法之一。微乳状 液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系，是由两种不互溶的液体与离子或非离子的 两性分子混合而形成的直径在1 1 5 0 n m 的胶质平衡体系。1 9 8 2 年有学者用乙醇水溶液 与大豆油制成微乳状液，这种微乳状液除了十六烷值较低之外，其他性质均与2 号柴油 6 第一带绪论 相似。z i e j e w s k i 等1 1 9 l 以5 3 3 的冬化葵花籽油、1 3 3 的甲醇以及3 3 4 的1 丁醇制成 乳状液，在2 0 0 h 的实验室耐久性测试中没有严重的恶化现象，但仍出现了积炭和使润 滑油黏度增加等问题。 1 2 1 3 高温热裂解法 最早对植物油进行热裂解的目的是为了合成石油。s c h w a b 对大豆油热裂解的产物 进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的6 0 。还发现裂解产物的黏度比 普通大豆油下降了3 倍多，但是该黏度值还是远高于普通柴油的黏度值。在十六烷值和 热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油相近。1 9 9 3 年，p i o c h 对植物油经催化裂解生 产生物柴油进行了研究。将椰油和棕榈油以s i 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂，在4 5 0 裂解。裂解 得到的产物分为气液固三相，其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明，该生 物柴油与普通柴油的性质非常相近。 1 2 1 4 酯交换法 酯交换是利用甲醇、乙醇等醇类物质，在催化剂存在的情况下，利用甲氧基将长链 脂肪酸上的甘油基取代下来，形成长链脂肪酸甲酯，从而减短碳链长度，进而降低油料 的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，使之适合作为燃料使用。该反应可在常温，常 压下进行，在催化剂存在的情况下可以达到很高的转化率，且反应条件易于控制，是目 前制备生物柴油最常用的方法。最早关于酯交换的报道是1 9 6 4 年r o c h l e d e r 利用蓖麻油 制造甘油的研究。p e t e r s o n 等1 2 0 】研究发现，影响酯交换反应主要因素是：温度、催化剂 类型与浓度、醇的浓度和流体力学条件，反应时间也有一定的影响。 1 2 2 生物柴油的生产技术 酸碱催化法、酶催化法和超临界法为酯交换法制备生物柴油的主要方法，各有优缺 点1 2 。酸碱催化法是目f i 工业上最普遍采用的方法。酸催化酯交换适用于脂肪酸和水含 量高的油脂制备生物柴油，但反应速率慢、分离难。一般碱催化酯交换反应速率比酸催 化要快得多，但其副产物的分离比较困难。实际生产中应从降低生产成本出发决定采用 酸还是碱做催化剂。酶催化酯交换过程中，产物的分离比前两者相对简单，但反应时间 较长，且酶的价格比较高。而超临界酯交换过程中，无需对油脂进行预处理，且分离提 纯简单，酯交换反应速率快，产品的分离提纯简单和产率高，且该方法对油脂中的游离 脂肪酸和水的含量无任何要求，可解决醇油两相互溶的问题。如果解决由于高温高压对 7 、 第一章绪论 设备要求相当高且能耗大的不足以后，超临界酯交换法将是一种很有潜力的实用的绿色 工艺。 1 2 2 1 酸催化的酯交换反应研究进展 固体酸为具有给出质子和接受电子对的固体，即具有b r o n s t e d 酸活性中心和l e w i s 酸活性中心。d o r a 等1 2 2 i 研究了阳离子交换树脂( a m e r l y s t 1 5 ) 高氟化离子交换树) 旨n r 5 0 ， 硫酸锆、钨酸锆等固体酸催化剂催化甘油三乙酸酯( 作为动植物油脂中所含的大分子甘 油三酸酯的模型) 和甲醇的酯交换反应，与硫酸相比较，催化活性的次序为硫酸 a m b e r l y s t 1 5 硫酸锆 高氟化离子交换树脂n r 5 0 钨酸锆，当醇油摩尔比为6 ：l ，催化 剂用量为( 占原料油质量) 2 ，反应温度为6 0 c ，反应时间为8 h 时，甘油三乙酸酯的转化 率分别为：a m b e r l y s t - 1 5 ( 7 9 ) ，硫酸锆( 5 7 ) ，高氟化离子交换树脂n r 5 0 ( 3 3 ) 。这些 催化剂在反应条件下不容易失活，硫酸锆和钨酸锆可再生循环利用数次。j i t p u t t i 等1 2 3 l 制 备了一系列的固体酸催化剂，将它们用于棕榈核油和粗椰子油，发现8 0 4 2 z 帕2 具有最 高的催化活性，在醇油摩尔比为6 ：l ，催化剂用量为( 占原料油质量) 3 ，反应时间4 h ，反 应温度2 0 0 ( 2 ，在5 m p a 的氮气气氛下，生物柴油的纯度达到9 3 ，生物柴油的收率为 8 6 3 。陈和等1 2 4 i 通过硫酸改性氧化钛、氧化锆，并经过高温煅烧得到了相应的固体强 酸催化剂t i 0 2 s 0 4 2 、z r 0 2 s 0 4 厶，实验结果表明，t i 0 2 s 0 4 2 、z r 0 2 s 0 4 2 。与改性前的氧 化物相比具有较高的酯交换反应活性，在2 3 0 、醇油摩尔比1 2 ：1 及催化剂用量为棉籽油 2 的条件下，反应8 h 后甲酯的收率达到9 0 以上。郭萍梅等【2 5 i 利用四氯化锡作为催化剂 进行酯化反应。结果表明，四氯化锡对高酸值油脂酯化具有很强的催化活性，催化剂可 回收重新使用，酯化率可达到9 7 以上。曹宏远1 2 6 i 等采用新型固体酸z r ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 催化 大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油。在醇油摩尔比为6 ：l ，催化剂用量为( 占原料 油质量) 3 ，反应时间6 h ，反应温度6 5 ，生物柴油的收率可达9 6 。 1 2 2 2 碱催化的酯交换反应研究进展 t o m a s e v i cv 等1