（材料学专业论文）tznow光催化特性及其活性中心研究.pdfVIP

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本论文在全面综述光催化国内外研究现状的基础上，系统研究了四 针状氧化锌晶须对甲基橙的降解活性，考查了甲基橙溶液初始浓度、催 化剂浓度及种类等因素对光催化降解的影响，并初步探讨了其光催化降 解甲基橙的反应动力学特性。结果表明：t - z n o w 光催化降解反应基本 符合一级反应动力学规律，光催化效果随着甲基橙初始溶液浓度的增加 丽降低，t - z n o w 最佳浓度为2g ，l ，是一种降解效果优异的光催化材料。 在此基础之上，分析了光催化剂掺杂改性的原理和依据，分别采用金属 离子掺杂和表面银沉积两种方法对t - z n o w 进行改性，并对其失活与再 生特性进行了初步研究。结果发现，本实验条件下的掺杂能成功将铁离 子、铜离子和钒离子掺入到t - z n o w 晶格中，掺杂改性后t - z n o w 的吸 收限由紫外光向可见光方向移动；金属银沉积则能有效提高t - z n o w 的 光催化活性达6 倍以上，并随着银沉积量的增加而提高，超过0 3 2 w t 时，沉积量的增加对光催化活性的提高幅度变得不明显；改性后t - z n o w 在多次使用后依然保持较高的光催化活性，可满足重复使用的需要。我 们还利用化学一光谱相结合的方法研究了光照条件、材料形貌和改性对 氧化锌产生羟基自由基的影响，发现紫外光条件下，材料粒径对羟基自 由基的产生有显著影响：离子掺杂及银沉积改性后的样品能在普通光照 射下产生一定量的羟基自由基，可有效地拓展其光相应范围。 关键词：t - z n o w ；光催化；离子掺杂；银沉积；羟基自由基 西南交通大学硕士研究生学位论文第l | 页 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , r e s e a r c hp r o g r e s s e so nt h ep h o t o c a t a l y s t sw e r ec o m p a r e d a n dr e v i e w e d 。t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g eb yt - z n o w w a sr e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l yu n d e rt h eu v - l i g h ti r r a d i a t i o n t h ee f f e c t so f t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g e ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h e p h o t o e a t a l y s t ，t h es p e c i e so ft h ep h o t o c a t a l y s t sa n dt h ed e g r a d a t i o nk i n e t i c s w e r ei n v e s t i g a t e d ta n dt h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h e p h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t y o ft - z n ow h i s k e r sa c c o r d e d w i t ht h er u l eo f f i r s t o r d e rr e a c t i o n , a n dt h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no ft - z n ow h i s k e r sw a s 2 9 ，l t h ee x p e r i m e n t sa l s oi n d i c a t e dt h a tt h et - z n ow h i s k e rw a sag o o d p h o t o c a t a l y s t ，w h i c ha p p e a r e db e t t e re f f e c tt h a nt h a to ft h en a u o t i 0 2 i no r d e rt oh a v ea d e e pu n d e r s t a n d o ft h em e c h a n i s ma n dt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h et - z n o w , t h em e t a l l i ci o n - d o p i n ga n ds i l v e r d e p o s i t i o nw a sa p p l i e d ，r e s p e c t i v e l y , t om o d i f yt - z n o w t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ed o p a n to ff e “c u 2 a n dv s + c o u l db el o a d e di n t ot h eh e x a h e d r a l l a t t i c eo fz n o ，a n dt h ea b s o r p t i o nb o u n d sf o rt h ea s - d o p e dt - z n o ws p r e a dt o v i s i b l el i g h t s u i t a b l e a g - d e p o s i t i o no nt h es u r f a c eo ft - z n o wc o u l d o b v i o u s l ye n h a n c e i t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h el e a d i n gf a c t o r si n f l u e n c i n g t h eg e n e r a t i o no ft h ef r e er a d i c a lo fh y d r o x y li nt h es y s t e ms u c ha st h e e x c i t a t i o no f l i g h t ，m o r p h o l o g i e s o f p h o t o c a t a l y s t a n dm e t h o d so f m o d i f i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gf c ( p h e n ) 3 z + 嬲aq u a n t i t a t i v er e a c t a n t c o m b i n e dw i t hs p e c t r u ma n a l y s i s ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep a r t i c l e s i z ea n dt h em o d i f i c a t i o na f f e c t e dt h eq u a n t i t yo ft h ef r e e r a d i c a l so f h y d r o x y lo b v i o u s l y t h e m o d i f i c a t i o n so fa s d o p i n ga n da g d e p o s i t i n g e x t e n d e dt h el i g h tr e s p o n s er a n g e ，l e a d i n gt ov i s i b l el i g h tf o rp h o t o e a t a l y t i c a c t i v i t y k e yw o r d s ：t - z n o w ：p h o t o c a t a l y s i s ：m e t a li o nd o p i n g ：a g d e p o s i t i o n ： f r e er a d i c a lo fh y d r o x y l 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 引言 第一章绪论 2 0 世纪以来，随着科技的迅速发展，人类在享受舒适和方便的同时， 也面临着盲目发展和短视所造成的生存环境不断恶化的后果，如全球变 暖、臭氧层破坏、疯牛病、“非典病毒”、“禽流感病毒”等事件，已严重 威胁着人类的继续繁衍和生存环境保护已经成为当今世界面临的重要 课题，已越来越引起世界各国人们的重视，并获得显著的进展吼其中， 光催化技术以其独特的优势引起了国内外的广泛重视 自从1 9 7 2 年a f u j i s h i m a 和k h o n d a 在n 型半导体t i 0 2 电极 上发现水的光电催化分解作用以来1 2 l ，半导体光催化研究引起了国际学 术界强烈的兴趣。由于其具有设备简单、操作条件易控制、氧化能力强、 无二次污染、可直接利用太阳光等优点，在环境治理领域具有巨大的经 济、环保和社会效益，并且越来越受到人们的重视【3 4 l 。理论上讲，只 要半导体吸收的光能不小于其带隙，能够产生光生电子空穴对，那么该 半导体就可以作为光催化剂。但考虑到材料成本、化学稳定性、抗光腐 蚀能力以及光匹配等多种因素，目前具有较高实用价值的半导体催化剂 有t i 0 2 ，z n o ，z n s ，c d s ，w 0 3 ，s n 0 2 等1 5 1 。尤其是t i 0 2 ，由于其价廉、 稳定、无毒，已经得到了广泛的应用，具有类似能级相同特征的纳米氧 化锌也有相应报道【6 l 。 z n o 是一种具有许多卓越性能的新型宽禁带i i v i 族化合物半导 体材料，具有规整的六角形纤锌矿结构。1 9 9 9 年l o 月美国召开了首届 z n o 专题国际研讨会，全世界逐渐掀起了z n o 的研究、开发和应用热潮， 我国多项科技规划中均把z n o 研究纳入其中。纳米z n o 光催化材料目 前被作为新型环保材料广泛研究，因其无毒、成本低等优点，广泛应用 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 于光催化【删，它可以通过其光辅助催化作用破坏各种有机染料，能将难 降解的有机物最终氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物，去除水中几乎所有的有 机污染物，包括其它水处理技术很难除去的三氯甲烷、四氯化碳和三氯 乙烯等小分子有机物，导带上的电子具有适中的还原能力，能将水中的 重金属离子还原，而不会去除水中对人体有益的矿物质元素；同时光催 化还具有比紫外线更强的杀菌能力，对解决日益严重的有机染料污染提 供了有效的处理力方法。有文献称z u o 的催化活性甚至强于t i 0 2 。 a j b a r d 等人【1 0 l 就采用t i 0 2 、z n o 和c d s 在0 2 鼓泡下研究s 0 3 2 的 催化氧化，得出光催化剂活性顺序为z n o c d s t i 0 2 ；h o f f m a n 等人 1 1 1 研究了光催化引发丙烯酸甲酯聚合的情况，发现催化荆活性为t i 0 2 电子一空穴复合速率h 。 明显的，电子和空穴的复合将影响半导体光催化剂的效率通过有 效的手段降低其复合速率，有利于增加光催化过程量子的产率。 西南交通大学硕士研究生学位论文第15 页 ( 2 ) 光催化反应热力学 半导体在其表面所发生的光致电子转移到吸附物上的能力是由半导 体的能带位置和吸附物的氧化还原电位所控制的【棚光催化氧化反应发 生的热力学条件是：光生空穴的价带能级能量比被氧化的吸附物的能级 能量更负；同理，光催化还原反应要求半导体导带的能级能量比被还原 吸附物的能级能量更正【船。 ( 3 ) 光催化反应动力学 目前，半导体材料光催化降解反应的动力学模型主要有两个【4 9 】： 一个是l a n g m u k - - h i n s h e l w o o d ( l - h ) 模型，另一个是e l c y - - r i d c a | ( e r ) 模型。前者认为有机物先吸附到催化剂表面，即界面吸附。然 后发生一级光催化反应；后者则认为有机物从溶液体相向催化剂表面活 性部位扩散而发生光催化反应。针对具体的体系，也有人通过研究了确立 相应的动力学模型。如对悬浮体系t i 0 2 光催化降解t 5 0 j ，建立包括t i 0 2 的用量、入射光强、反应器的半径、反应物的初始浓度、羟基自由基的 二级反应速率以及反应物的物理性质在内的动力学模型。但目前对于光 催化反应来说，文献【1 3 】普遍采用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l - h ) 动力学 模型。 其动力学速率方程式为【5 1 】： k d c 2 c 卜丽 ( 1 - 1 9 ) 其中：r 一反应物起始降解速率( m o l ，l r a i n ) c - - 反应物起始浓度( m o l l ) 七一一反应体系物理常数，即溶质分子吸附在催化剂表面速率常数 ( t o o l 衄i n ) 七2 一反应物光降解速率常数( m o l m i n ) 通过以上光催化物理过程、热力学和动力学分析可知，要提高光催 化效率，主要是要提高材料本身的性能，主要解决以下几方面的问题： 西南交通大学硕士研究生学位论文第16 页 有效提高材料光催化量子效率，即分离光生电子和空穴，降低其 复合率； 使光生空穴的价带能量更负，导带能量更正； 使材料的光吸收阈值向可见光区域延伸，有效利用太阳光能； 增强光催化剂的吸附性能； 光催化剂的失活与再生问题，即半导体的光催化反应产物的吸附 问题； 1 4 2 光催化剂改性方法 目前国内外对半导体的改性主要包括离子掺杂、催化剂表面贵金属 的沉积、半导体的光敏化、半导体复合和离子注入等。通过这些改性达 到改善纳米微粒在水中的分散性，阻止其发生凝聚以及抑制光生空穴一 电子对的复合，提高了催化剂的光催化效率，有效拓展其对光的响应范 围。 ( 1 ) 金属离子掺杂 1 9 9 0 年，v e r w e y 等最先发现通过掺杂不同价态的金属离子，可以 改变半导体的光催化性质【5 2 1 。金属离子掺杂可以在半导体晶格中形成缺 陷，面根据理论分析认为【5 3 l ，由于杂质和缺陷的存在，会使半导体晶体 中严格按周期性排列的原子所产生的周期性势场受到破坏，有可能在禁 带中弓l 入允许电子具有的能量状态( 即能级) 正是由于杂质和缺陷能够 在禁带中引入能级，才对半导体的性质产生决定性的影响。金属离子掺 杂的相对效应取决于它是作为界面电荷迁移的介质，还是成为电子一空 穴对的复合中心。少量的金属离子掺杂可使其成为电子空穴的浅势捕获 陷阱，延长电子与空穴的复合时间，并且使反应的响应光谱向可见光扩 展，从而提高光催化效率。c _ , - r a t z e l 5 4 1 等报道了掺杂过渡金属元素f o ，v 和m o 的胶体t i 0 2 的e s r 研究，7 7 k 下对f e 3 + ( 1 ) 掺杂的胶体分别进行 光照，均显示了强的t i 3 + e s r 信号，而f e 3 + 信号和、一+ 信号衰减，半衰 西南交通大学硕士研究生学位论文第17 页 期分别为1 0 m i n 和1 0 s 。据此认为f e 3 + 和v 4 + 为光致电子空穴的陷阱， 阻止了电子空穴的复合。有效的金属离子掺杂应满足以下条件：掺杂 的金属离子应能俘获电子或空穴，使它们能够局部分离；被俘获的电 子或空穴应能被释放并迁移到反应界面。 许多研究表明，金属离子的掺杂具有一个最佳浓度。掺杂物浓度对 电子一空穴复合的直接影响如下式所示【5 5 1 当空间电荷层的厚度w 接 近光线穿透固体的深度时，所有被激发产生的电子一空穴对将得到有效 分离。 w 2 e o e v , ( 1 - 2 0 ) e n l 其中：彤一空间电荷层的厚度： e 0 一半导体静态介电常数； 一真空静态介电常数； 阢一表面电势； 8 一电子电荷； 胁一掺杂施主的数量； 此外，还可以从俘获电子一空穴对越过势垒而复合来解释掺杂物浓 度的影响，其速率决定于分离电子一空穴对的距离r e 5 6 1 ，即： k 。唧芦) ( 1 2 1 ) c z 0 其中：k 一捕获速率； 6 0 一俘获载流子的类氢波动方程半径； r 一分离电子一空穴对的距离； 当金属离子掺杂浓度小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流 子的陷阱，而当大于最佳浓度时，由于掺杂物数量的增加，陷阱之间的 平均距离r 降低，从而k 随掺杂物浓度指数增长而减小。 c h o i 等【5 7 l 系统地研究了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶，发现在晶 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 8 页 格中掺杂质量分数为0 1 一o 5 的f c 3 + 、m o s + 、r u “、o s 2 + 、r e “、v 5 + 和r h 2 + 增加了光催化活性，并认为掺杂物的浓度、掺杂原子的分布、掺 杂能级与t i 0 2 能带匹配程度、掺杂离子d 电子的组态、电荷的转移和复合 等因素对催化剂的光催化活性有直接影响。赵春等【5 8 】用s 0 1 g c l 法在z n o 中掺入c u 离子，结果在4 8 0 6 5 0s l n 的较宽范围内出现反射率下降的现 象，说明c u 离子的掺杂可在半导体禁带内形成新的能级，从而使半导体 的吸光范围向可见光波段扩展 ( 2 ) 贵金属沉积 贵金属氧化物复合体系因具有特殊的接触界面结构及化学和电子 性质而在催化反应中广为应用【别。通常半导体表面沉积贵金属有利于电 子一空穴对的有效分离，降低光催化剂的带隙能，大大提高催化和的活 性。现在已采用多种方法对沉积了贵金属的半导体进行表征和测量，并 探讨了沉积的作用机理呻】。有研究表明，当半导体表面和金属接触时， 引起载流子重新分布电子从费米能级较高的n 型半导体转移到费米能 级较低的金属，直到它们的费米能级相同为止。在二者接触之后形成的 空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，而在半导体表面上则有 多余的正电荷。这样，半导体的能带就向上弯曲在表面形成耗尽层，这 种在金属一半导体表面上形成的势垒称为s c h o t t y 势垒。正因为s c h o t t y 势垒成为俘获电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子一 空穴的复合。如图1 - 2 所示； 西南交通大学硕士研究生学位论文第19 页 金属 半导体( n 型) 图1 - 2 s e h o t t y 势垒的原理作用图 f i 9 1 2 t h e p r i n c i p l ed i a g r a mo fs c h o t t yb a r r i e r 另一种观点则认为，在z n o 薄膜上沉积贵金属后，相当于在z n o 薄膜表面构成一个以z n o 和贵金属为电极的短路微电池，z n o 电极所产 生的空穴将液相中的有机物氧化，而电子则流向贵金属电极，将液相中 氧化态组分还原，降低电子与空穴的复合率，提高了催化剂的反应活性。 目前研究较多的贵金属主要为能产生较高s c h o t t y 势垒的a g ， a u ，p t 和p d ，沉积方法包括光化学沉积法、浸渍共沉积法、浸渍法、 机械混合法等，沉积一般并不形成紧密覆盖物，通常会形成原予簇，其 聚集尺寸一般为纳米级。 c h c n 掣6 1 】用浸渍光分解法将a g 光沉积到z n o 超细微粒表面，汪 荣华等【6 2 嘲用“激光复合加热蒸发技术”制备a g + 掺杂z n o 纳米晶半 导体光催化剂；刘健等【叫采用低温固相法制备a g z n o 纳米粉，并对其 光催化性能进行研究；井立强等【6 q 用焙烧前驱物碱式碳酸锌的方法制各 了z n o 纳米粒子，采用光还原沉积贵金属的方法制备了p d z n o 和 a g j z n o 复合粒子。研究显示，半导体沉积贵金属是一种可以捕获光生 电子的有效改性方法 ( 3 ) 表面光敏化m 1 将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附负载于光催化剂的表面， 扩大了激发波长范围，从而有利于充分利用大阳光，增加光催化反应的 效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。常用的光敏化剂有赤醉红、 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 0 页 硫荃、荧光素衍生物、叶绿素、腐殖质、富里酸、不饱和脂肪酸等，这 些光活性物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势 比半导体导带电势更负，就有可能将光生电子输运到半导体材料的导带， 从而扩大激发波长范围。由敏化过程的机理可知( 如图i - 3 所示) ，光敏 化改性主要是增加了氧化还原反应的还原活性。 s o s 鸯哪 敏化剂激发 电子传输给受敏化剂再生 图1 3 半导体光敏化机理图 h g l - 3t h em e c h a n i s md i a g r a mo fs e m i c o n d u c t o rp h o t o a c f i v a t e 大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，其吸收谱与太阳光谱不能很好 匹配。另外，敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身也可 能发生光降解，这样随着敏化剂的不断降解，必然要添加更多的敏化剂， 因此关于这方面的研究报道较少。 ( 4 ) 半导体复合 半导体复合是指通过简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等方 式，将两种不同的半导体组合到一起，是一种通过有效分离电荷，以降 低电子空穴复合速率的方法其最大特点是，通过利用两种半导体之间 的能级差别，不仅提高了半导体材料的量子效率，而且扩大了其对光的 吸收范围。其改性原理如图1 4 所，以 r i 0 2 c d s 体系为例嘲。窄禁带的c d s 引入宽禁带的t i 0 2 后，不足以激发t i 0 2 的光子却可以激发c d s ，使电子从 其价带跃迁到导带，被激发的电子从c d s 导带转入能级较低的t i 0 2 导带， 有利于电荷与空穴的分离，同时拓宽了半导体的吸收波长范围，有利于 实现这种技术的上业化。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 1 页 图1 - 4 粥2 c d s 体系电子跃迁图 f i g l - 4t h ed i a g r a mo f e l e c t r o nt r a n s i t i o ni nt i 0 2 - c d ss y s t e m 复合半导体光催化材料可以帚j 用不同的方法制得。如夏海龙等【川 采用双注控制沉积法在亚微米级的二氧化硅表面直接合成了氧化锌包覆 层，使其具有纳米氧化锌的性质。赵新强等l 醒1 以醋酸锌、醋酸铅和正硅 酸乙酷( t e o s ) 为原料，利用溶胶一凝胶法先制备s i 0 2 与醋酸锌、醋酸 铅的复合物，再经粉碎和高温焙烧即得纳米z n o - s i 0 2 ，p b o - s i 0 2 和 z n o p b o s i 0 2 颗粒。w a n gc u n 掣凹l 利用共沉淀法制备了z n o s i 0 2 粉体。 s u k h a r e v 等1 7 0 】将禁带宽度相等的两种半导体t i 0 2 与z n o 复合，因二者 的能带重叠，使光谱响应得到了扩展。 与其他改性方法相比，半导体复合具有很多优点：通过改交粒子大 小，可以很容易地调节半导体地带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光 吸收为带边型，有利于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加 其光稳定性等。 ( 5 ) 离子注入 离子注入表面改性是6 0 年代由多种学科交叉发展起来的一门新兴 边缘技术。所谓离子注入，就是将某种元素电离后，借助于高压电场把 离子加速到很高的速度，打入固体材科中以改变材料的物理化学性质。 离子注入属原子级表面加工技术，其改性效果明显，具有效率高，可控 性和可操作性强、无污染等优点，逐渐显出强大的生命力和优势。 离子注入技术可在常温下进行，而且它是一个非热平衡过程，不受 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 2 页 注入元素的限制，注入剂量、分布均容易控制，且重复性好。原则上可 以将任何一种元素在各种温度下注入到不同材料中，通过调整注入过程 中的能量和剂量，不仅能控制注入离子浓度和深度，而且可控制注入离 子的化学态、聚集状态、达到各种改性的要求。 但目前将离子注入技术应用于光催化方面的研究，国内极少，国际 上有关的报道也不多。m a s a k a z ua n p o 等【8 4 j 发现c bv 离子注入t i 0 2 薄膜中导致光吸收谱的红移，而且在可见光( 4 5 0 n m ) 辐照下光催化效率 得到提高。d i w a l d | v 1 】等人用一一和h + 离子同时轰击t i 0 2 薄膜，得到掺 氮t i 0 2 。在降解亚甲基蓝的实验中，发现当作用离子的能量为0 2 k c v 时，可见光活性最好。虽然已有人利用离子注入t i 0 2 薄膜进行光催化的 研究，但至今仍很少有关离子注入z n o 薄膜进行光催化的报道，亦很少 有关综合各种改性技术对z n o 薄膜进行全面试验以获得最佳光催化效 果的报道。 1 5 论文选题和主要内容 近年来关于z n o 半导体光催化剂用于环境污染物降解的研究已受到 人们的广泛关注，并在一些基础研究与应用研究方面取得不少显著成果。 但z n o 光催化剂也存在着不足，主要表现在：由于它仍是一种宽带隙半 导体材料，光吸收波长狭窄，吸收波长阈值大都在紫外区，利用太阳光 比例低：其次，载流子复合率高，量子效率低，需要改性以获得满意效 果，这也是所有宽禁带半导体光催化剂的共同缺点。 本论文围绕四针状氧化锌晶须( t - z n o w ) 开展光催化性能的研究， 主要基于以下几个方面： ( 1 ) 目前国内外光催化研究较多的主要集中在纳米t i 0 2 ，但有研究 显示z n o 的光催化活性高于t i 0 2 ，并且z n o 具有更加良好的安全性，环境 兼容性、生物相容性和低成本等优势。 ( 2 ) 纳米 r i 0 2 和z n o 均具有良好的光催化活性，但是由于分散性、 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 3 页 稳定性较差，其效果难以完全发挥，应用有限。 ( 3 ) t - z n o w 可以实现均匀分散，并可通过其独特结构将针尖纳米 效应分散在集体材料中。 、 ( 4 ) 单晶结构的t - z n o w 有利于产生的光生电子一空穴迁移到材料的 表面，提高光催化效率。 ( 5 ) 目前，针对活性中心的研究不全面、不系统、不深入的现状， 开展活性中心表征研究，为深入开展光催化枫理研究和材料控制制备具 有重要意义。 为此，本论文开展了以下几方面研究： 首先：对t - z n o w 的光催化特性和动力学进行了全面的研究。 其次：通过金属离子掺杂和金属镟沉积两种方法对t - z n o w 进行了改 性处理，制备具有良好光催化性能的催化剂，提高光量子效率及光催化 反应速率，拓宽催化剂的光谱响应范围。 再次：在对t - z n o w 光催化反应机理进行探讨的基础上，对光催化反 应的中间产物及活性物质进行检测。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 4 页 第二章t - z n o w 光催化特性及其动力 2 1 引言 学研究 目前，广泛应用于光催化领域的多为纳米t i 0 2 和z n o ，由于普通纳米 材料，尤其是纳米颗粒，很难被均匀分散，容易产生二次团聚，并容易 被高分子等基体材料所覆盖，难以较好发挥光催化的作用。所以，其推 广和应用遇到不少困难。具有四针状结构的氧化锌晶须( t e t r a n c e d l cl i k c z n ow h i s k e r s ，简写为t - z n o w ) 可望解决分散困难的问题；该晶须具有 处于纳米量级的尖端结构，并利用其四针状结构实现在基体材料中的均 匀分散。 前期研究发现，t - z n o w 不仅具有良好的抗菌能力【7 2 】，而且表现出良 好的分解甲醛等有害有机物的效果。为了考查其活性规律及过程，实验 以有机染料废水之一的甲基橙为降解对象，研究了t - z n o w 分解有机物的 反应动力学，分析了催化剂浓度、甲基橙初始浓度等因素对其光催化效 果的影响，并与普通球形纳米t i 0 2 的光催化降解性能作了比较。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料及试剂 t - z n o 。按照文献方法【8 5 j 制备，针长为2 0 5 0 * m ，针尖为纳米级尺 寸，形貌见图2 - 1 。纳米仉0 2 根据文献1 8 6 】，由工业偏钛酸为起始原料， 制成硫酸氧钛后水解生成水合t i 0 2 沉淀，再经过滤、洗涤、煅烧、粉碎 后制得锐钛型t i 0 2 。其形貌为普通球形结构，粒径为2 0 3 0 纳米，见 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 5 页 图2 - 2 所示。 图2 1t - z n o w 的扫描图 f i g 2 - 1s e mi m a g eo f t - z n o w 2 2 2 实验装置 图2 - 2 t i 0 2 的透射电镜图 f i g 2 - 2 t e m i m a g eo f t i e 2 光催化反应装置于磁力搅拌机上，用4 0w 紫外灯( = 2 5 3 7 n m ) 垂直 照射，光源距液面2 6 0 咖，循环水控制反应温度在2 5 左右，整套光 催化反应装置放置于一不透光箱子中，示意图如2 3 。 图2 - 3 光催化反应装置示意图 f i g 2 - 3t h es k e t c hm a po fp h o t o c a t a l y t i ce q u i p m e n t 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 6 页 2 2 3 实验过程 实验时，将称取的一定量的催化剂加入事先配好的5 0 0m l 甲基橙溶 液( p h 值为6 ) 中，置于磁力搅拌杌上搅拌3 0m i n ，使催化剂与甲基橙 分子充分接触，然后开启紫外灯照射。在实验过程中，定时将一定量反 应液经离心机离心后取上层清液进行检测。检测在u v - 5 5 0 型紫外一可 见分光光度计上进行。 对实验结果进行检测时，首先对实验浓度的甲基橙溶液进行全程扫 描，如图2 4 所示，确定甲基橙的最大吸收波长为4 6 11 1 1 1 1 。然后在最大 吸收波长处测定各样品的吸光度。采用甲基橙的脱色效果来衡量催化剂 的光催化能力，以色度剩余率来定量表示： 1 1 ( ) 一孚1 0 0 ( 2 1 ) 4 0 其中：t l 表示色度剩余率，a 表示反应某一时刻的吸光度，a - 0 表示初始 吸光度。 蛊 图2 4 1 0 m s l 甲基橙溶液的u v - v s 吸收光谱 f i g 2 - 4 u v - v i ss p e c t r u mo fm e t h y lo r a n g es o l u t i o n ( 1 0m s l ) 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 7 页 2 3 实验结果及分析 2 3 1 催化剂种类对光催化降解效果的影响 半导体材料的光催化降解活性与很多因素有关，不仅包括被降解物 的种类、浓度以及催化剂的用量等，尤其与催化剂材料的种类和自身的 形貌有关。 目前普遍研究的具有光催化活性的材料为普通球形纳米z n o 和纳 米t i 0 2 两种光催化材料，而对于具有特殊形貌的t - z n o w 的光催化性能 的对比研究还较少。研究普遍认为纳米瓢0 2 的光催化活性要优于纳米 z n o 。为此，本文对纳米t i 0 2 和t - z n o w 这两种不同光催化材料进行了 对比研究配制两种催化剂浓度分别为1g ，l 、2 9 ，l 、3 9 ，l 及4 9 几，降 解浓度为1 0m g l 的甲基橙溶液，在本试验条件下紫外灯照射6 小时后 结果如图2 5 所示。 7 0 6 0 5 0 ：4 0 一 。3 0 2 0 1 0 0 l234 c ( g l ) 图2 - 5 两种光催化材料的催化活性比较 f i g 2 - 5t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft w od i f f e r e n tn ：l a t e r i a l s 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 8 页 实验发现，在本实验的反应条件下，t - z n o w 的光催化降解效果要 优于纳米t i 0 2 。从光催化降解的原理来看，催化剂首先将有机物吸附到 表面，由于吸收了紫外光的能量，产生电子跃迁形成自由电子和空穴， r 自由电子与水中的氧和水通过一系列的反应，产生具有强氧化性的羟基 自由基，羟基自由基能使表面的有机物最终降解为二氧化碳和水。由此 可以看出，光催化效果主要取决于催化剂光生电子的浓度从而可以初 步分析t - z n o w 的光催化效果较优的原因：首先，由于t - z n o w 特殊的 四针状结构，降低了其团聚性，能吸附更多的甲基橙分子；其次，由于 t - z n o w 的特殊形貌，其针状体结构从根部到尖端，尺寸逐渐变小，导 致在该结构中存在系列能级，有利于产生的电子和空穴分离；再者，具 有单晶结构的t z n o w 7 3 1 ，由于没有晶界，有利于光刺激产生的自由电 子或空穴快速传输到催化剂表面，从而表现出高效催化活性。 2 3 2t - z n o w 光催化降解反应动力学 目前，半导体材料光催化降解反应的动力学模型主要有两个1 4 9 】：一 个是l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l - h ) 模型，另一个是e l e y - r i d e a l ( e r ) 模型。前者认为有机物先吸附到催化剂表面，然后发生一级光催化反应： 后者则认为有机物从溶液体楣向催化剂表面活性部位扩散面发生光催化 反应。 为了研究t - z n o 。光催化降解甲基橙的反应动力学规律，本实验在 4 0w 的紫外灯照射下，催化剂t - z n o w 的浓度为2g ，l ，针对1 0m v l ， 2 0m g l 和3 0m g l 的甲基橙溶液进行了实验。实验所得的数据经过计 算以后结果如图2 - 6 所示。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 9 页 图2 6 不同初始浓度下- i nr l 与t 的关系 f i g 2 6 t h er e l a t i o nb e t w e e n ( - i n 盯) a n dtu n d e rd i f f e r e n tc o 从图中我们可以看到，i nt 1 与反应时间t 之间有较好的线性关系， 并且随着溶液初始浓度的降低，直线的斜率逐渐增大。根据线性拟合结 果发现，其规律符合一级动力学，即 l n ( a l a 口) = k t( 2 - 2 ) 符合l h 模型的相关理论【捌，并且随着溶液初始浓度的增加，反应速率 常数k 依次降低。根据数据计算可求得对应于1 0m g l ，2 0m g l 和3 0 m g l 的甲基橙溶液，t - z n o w 降解甲基橙溶液的反应速率常数分别为 0 2 1 0 6 8 ，0 。0 4 4 8 5 和0 0 3 9 2 50 1 - 1 1 。 根据l - h 模型理论，光催化降解首先是有机物吸附到催化剂的表 面，随着甲基橙溶液浓度的增加，越来越多的甲基橙分子聚集在t - z n o ， 表面，而处于被紫外光激发而处于激发态的甲基橙分子互相之间作用会 导致淬灭【7 4 】，这种淬灭几率会随着溶液浓度的增加而更加明显，所以使 表现出来的反应速率相应降低。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 0 页 2 3 3 催化剂浓度对光催化降解效果的影响 从光催化的原理可知，光催化降解的效果主要取决于催化剂在一定 条件下产生的光生电子的浓度。所以。在反应过程中，催化剂浓度直接 影响着光催化的效果。为了分析催化剂用量对反应的影响，本实验以 t - z n o 。为催化剂，固定甲基橙的浓度为1 0m g l ，p h 值为6 ，在加w 紫外灯的直接照射下进行实验证明，浓度为1 0m g l 甲基橙在没有加 入催化剂的条件下反应6 个小时，色度变化很小，其剩余率为8 5 左右。 而当催化剂浓度分别为1g l 。2g ，l ，3g ，l 和4g l 时，其降解效果如 图2 7 所示。 图2 - 7 不同催化剂用量的效果比较 f 迎2 7 t h ep h o t o c a t a l y s i su n d e rd i f f e r e n tc o n t e n t 可以看出，当t - z n o w 浓度为2g ，l 时的催化效果要明显优于其它 浓度时的催化效果。我们认为，这主要与催化剂在反应中产生的活性中 心与其在溶液中的光学性质有关。当催化剂浓度偏低时，反应中产生的 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 1 页 活性中心浓度相应较低，催化降解效果较差。反之，由雷利公式( 即光 的散射强度与单位体积内粒子数成正比) 1 7 5 1 可知，当溶液中催化剂浓度 过高时，反应中紫外光的散射也就越强烈，光的利用率降低，相应的催 化降解效果也会降低。只有达到这两者的平衡，才能产生最好的催化效 果。在本实验中，t - z n o , 的最佳浓度为2g ，l 。 2 3 4 甲基橙浓度对光催化降解效果的影响 甲基橙初始浓度对光催化降解有一定的影响。在本实验中，我们固 定t - z n o w 的浓度为2 9 ，l ，改变甲基橙溶液的初始浓度，分别为1 0 m g ，l ， 1 5m g l ，2 0m v l ，2 5m g l 和3 0m g l ，在相同的反应条件下，得到其 色度剩余率变化曲线，如图2 - 8 所示。 。 伸。 e 。 。 7 。 嚣。 c 柏 口 1 z，o t 图2 - 8甲基橙初始浓度对降解率的影响 f i g 2 8t h ec u r v e so fnu n d e rd i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g e 可以看出。反应结束后，溶液最终的色度剩余率随着甲基橙初始浓 度的增加而变大。当t - z n o w 吸附甲基橙达到饱和或过量时，光照 t - z n o w 产生活性中心将受到影响；另一方面，甲基橙溶液本身也具有 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 2 页 一定的吸光性，浓度越高，颜色越深，对入射光的吸收率也越高，导致 催化剂可利用的紫外光强度减弱 2 4 小结 ( 1 ) t z n o 。对甲基橙溶液降解效果良好，其反应符合一级动力学 规律。 v 5 + ， 观察表中数值可以看出，样品的晶格常数变化与三种离子半径的变化顺 序一致，并且随着掺杂量的增加，每种离子的晶格常数均随着理论掺杂 量的增加而变大，从而可以推断出，本实验条件下，掺杂离子成功进入 了氧化锌晶格中，并且主要表现为填隙式掺杂。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 0 页 表3 4 氧化锌样品的晶格常数 t a b l e 3 - 4l a t t i c ep a r a m e t e r so fz n ow i t hd i f f e r e n ti o n sd o p e d 3 3 3 掺杂对t - z n o ，能级影响 紫外可见吸收光谱是研究半导体能带结构及其它相关性质的最基 本、最普遍的光学方法之一，根据吸收光谱可以确定光吸收边的位置， 光吸收边的存在是半导体吸收光谱最突出的特征之一。 半导体材料的光吸收过程主要包括以下几种机制： ( 1 ) 本征吸收( 带隙吸收) 当一定频率的光照射半导体材料，光子能量大于或等于材料的带隙 宽度时，价带中的电子就会吸收光予的能量从价带跃迁到导带，产生龟 子_ 空穴对，这种电子在价带和导带之间跃迁的光吸收过程叫本征吸收。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 1 页 ( 2 ) 杂质吸收 束缚在杂质能级上的电子和空穴也可以引起光吸收，电子可以吸收 光子的能量跃迁到导带能级，空穴也可以吸收光子的能量后跃迁到价带 能级。 一 ( 3 ) 激子吸收 如果光子的能量小于半导体材料的带隙宽度，电子虽然受激发后跃 出价带。但不足以进入导带成为自由电子，依然受到库仑场的作用，受 激电子和空穴互相束缚而结合在一起形成一种新系统，这种系统叫激子。 这种光子吸收过程叫激子吸收 大量实验证明，本征吸收是半导体材料的主要吸收过程。本实验中， 分别取每种离子掺杂量为0 5 a t 的样品，利用紫外，可见分光光度计对其 进行了光吸收的检测，图3 4 为纯氧化锌及不同离子掺杂时的吸收光谱 图。 圈3 _ 4 掺杂t - z n o 。的紫外可见吸收光谱图 f i g3 - 4a b s o r p t i o ns p e c t r ao f t - z n ow i t hi o n sd o p e d 一水)eu岳qjoqv 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 2 页 从图中可以看出，普通t - z n o 。只能吸收波长小于3 8 5 n m 左右的紫 外光，即其光响应激发所需要的能量较高，这是由于t - z n o 。的禁带宽 度决定的。经过离子掺杂改性后，t - z n o ，的光谱发生了明显的变化。 f c 3 + z n o w 的光谱发生了大幅度的红移现象，并且在可见光区域出现了 新的吸收峰，可见光区域的吸收强度也得到了有效增强。c t l 2 + z n o w 样 品的吸收边也同样发生了红移，可见光区域的吸收强度也得到了明显增 加。而v s + _ z n o w 吸收边变化较小，向可见光区域的拓展不明显，但在 可见光区域的吸收强度有稍微的增强。 为了进一步分析掺杂后对样品的禁带宽度及光吸收阈值的