（材料物理与化学专业论文）利用反胶束微乳液法制备a1掺杂纳米zno粉体及薄膜.pdf

i at h e s i si nm a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y 旧删 y 1 8 410 i i i i ir 3 l l l l i 。百。 a i - d o p e dz n o p o w d e r sa n df i l m sp r e p a r e db y r e v e r s em i c e l l em i c r o e m u l s i o nm e t h o d b yd a il e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a n gc a i b e i n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y d e c e m b e r2 0 0 7 l 冬 ：亡己 思。 完成的。论文中取得 人己经发表或撰写过 的材料。与我一同工 明确的说明并表示谢 学位论文作者签名： 、 矗l 岛， 日期：卫册7 0 i 乙 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： l 一 东北大学硕士学位论文 摘要 利用反胶束微乳液法制备a l 掺杂纳米z n o 粉体及薄膜 摘要 z n o 是一种i i v i 族的直接带隙、宽禁带半导体材料，具有六方纤锌矿结构。由于 z n o 具有优异的压电、光电、气敏、压敏等特性，近年来受到广泛的关注和研究。m 掺杂z n o 薄膜不但具有较低的电阻率，而且由于舢的掺入使其具有更优异的光学、电 学特性，尤其是作为透明导电薄膜( t c o ) ，可以和目前广泛应用的锡掺杂氧化铟( i t o ) 薄膜相比拟，因此被认为是最具开发潜力的第三代半导体材料。但高质量的z n o 及灿 掺杂薄膜多数是由物理法制备出来的，而物理法昂贵的成本、复杂的工艺流程一定程度 上阻碍了大规模生产。成本低廉、工艺流程简单、配比精确的制备方法成为众多科研人 员的研究目标。 本文利用常用于粉体制备的反胶束微乳液法，成功制备出晶粒尺寸均匀的不同舢 掺杂量的纳米z n o 粉体，并在此基础上进一步结合提拉法和旋转涂膜法等制膜工艺尝 试在普通玻璃衬底上制备不同舢掺杂量的纳米z n o 薄膜，并成功制备出具有c 轴择优 取向的a l 掺杂纳米z n o 薄膜。 通过对前驱溶液低温蒸干产物的差热热重分析，结合对不同热处理温度下样品的 红外光谱的研究，进一步改进了热处理工艺，提高产品的质量；通过x r d 、紫外一可见 光光谱分析，研究了不同前驱溶液的加入量和舢掺杂量对z n o 粉体和薄膜的晶体结构、 取向生长和平均晶粒尺寸的影响。结果表明，随着甜掺杂量的提高，z n o 的相应衍射 峰位向小角度方向移动，晶面间距变大，z n o 薄膜的紫外吸收边有蓝移的现象，并在 舢掺杂量( m 3 + z n 2 + 摩尔比) 为3 时达到紫外吸收边短波方向上的极小值，根据 b u r s t e i n m o s s 效应从理论上分析了砧掺杂量与z n o 样品载流子浓度变化的关系。 关键词：z n o ；a i 掺杂；反胶束微乳液；纳米粉体；薄膜 i i ，二 鼍 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a i - d o p e dz n o p o w d e r sa n df i l m sp r e p a r e db yr e v e r s e m i c e l l em i c r o e mu l s i o nm e t ho d a bs t r a c t z n oi sak i n do fi i v is e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t had i r e c ta n d 研d eb a n d g a p ，w h i c h h a sh e x a g o n a lw u r t z i t ec y s t a ls t r u c t u r e u pt od a t e ，z n oh a sa t t r a c t e dal o to fc o n c e ma m o n g t h er e s e a r c h e r sd u et oi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e so np i e z o e l e c t r i c ，p h o t o e l e c t r i c ，g a s s e n s i n ga n d p r e s s u r e s e n s i t i v e a n ds oo n a 1 一d o p e dz n ot h i n f i l mi sc o n s i d e r e da sap r o m i s i n g3 g s e m i c o n d u c t o r so w i n gt oi t sl o wr e s i s t i v i t y ，s u p e r i o ro p t i c a l ，e l e c t r i c a la n ds t a b i l i t yp r o p e r t i e s e s p e c i a l l y ，a st r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m ( t c o ) ，z n ot h i nf i l mi sc o m p a r a b l et ot h e s n - d o p e di n 2 0 3 ( i t o ) 谢t l lah i 曲q u a l i t y h o w e v e r , t h ep r e p a r a t i o no fa 1 一d o p e dz n ot h i n f i l mv i ap h y s i c a lm e t h o di sh i n d e r e di nt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no w i n gt oi t sd i f f i c u l t p r o c e s s e sa n dh i g hc o s t t h e r e f o r e ，n e wp r e p a r a t i o np r o c e s sw i t hl o wc o s t ，s i m p l ep r o c e s s a n d p r e c i s er a t i oi si ng r e a tn e e d i nt h i sp a p e r , t h ea 1 一d o p e dz n on a n op o w d e r sw e r ep r e p a r e dv i at h er e v e r s em i c e l l e m i c r o e m u l s i o nm e t h o d a n dt h ea 1 一d o p e dz n o n a n o c y s t a l l i n et h i nf i l m sv v i 廿ld i f f e r e n td o p i n g c o m p o n e n tw e r es y n t h e s i z e do ng l a s ss u b s t r a t e st h r o u g ht h ed i p c o a t i n ga n ds p i n - c o a t i n g m e t h o d s ，a n dt h ep r e f e r r e dc - a x i so r i e n t a t i o nc a na l s ob eo b t a i n e d t h ed r i e ds a m p l ed e r i v e df r o mt h ep r e c u r s o rs o l u t i o nw a sa n a l y z e db yd t a - t gm e t h o d , a n da c c o r d i n gt ot h es a m p l e st r e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，t h ei m p r o v e dp r o c e s so fh e a t t r e a t m e n tw a s p r o p o s e d f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i o na m o u n to fp r e c u r s o rs o l u t i o n o nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，o r i e n t a t i o na n da v e r a g eg r a i ns i z eo fa l - d o p e dz n op o w d e r sa n d f i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，u v v i ss p e c t r a t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n g o fa id o p i n gi n t oz n of i l m ，t h ed i f f r a c t i o np e a k so fz n os h i f tt ol o w e rd e g r e e ，a n dt h e i n t e r p l a n a rc r y s t a ls p a c i n gi si n c r e a s e d f u r t h e r m o r e ，ab l u es h i f tc a nb es e e na tt h eu v a b s o r b i n ge d g e ，a n dt h em i n i n l u n li nu va b s o r b i n ge d g et ot h es h o r tw a v ed i r e c t i o ni s o b t a i n e dw h e nt h ed o p i n gc o m p o n e n ti s3 ( 烈3 铌o + m 0 1 ) a c c o r d i n gt ot h eb u r s t e i n m o s s e f f e c t ，t h ec a r r i e sc o n c e n t r a t i o no fz n od e p e n d e n c eo fa 1d o p i n gc o m p o n e n ti si n v e s t i g a t e d t h e o r e t i c a l l y k e yw o r d s ：z n o ；a i - d o p i n g ；r e v e r s em i c e l l em i c r o e m u l s i o n ；r l a n o - - p o w d e r ；t h i nf i l m i i i l l ll，rrli 一 j 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明。i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 研究背景1 1 2z n o 概述3 1 2 1z n o 的基本参数及晶体结构一3 1 2 2z n o 的常见缺陷。3 1 2 3z n o 的应用4 1 2 3 1 压电应用4 1 2 3 2 气敏应用4 1 2 3 3 光电应用，5 1 2 3 4 磁学应用5 1 2 3 5 其他应用5 1 3 舢掺杂纳米z n o 薄膜的制备方法及研究进展5 1 3 1 国内外制备掺杂纳米z n o 薄膜的方法6 1 3 1 1 物理制备方法6 1 3 1 2 化学制备方法6 1 3 2 舢掺杂的纳米z n o 薄膜的研究进展：7 1 3 2 1 电子束蒸发反应法7 1 - 3 2 2 磁控溅射法7 1 3 2 3 溶胶凝胶法7 1 3 2 4 其他方法7 1 4 本文的主要研究内容、目的和意义8 1 4 1 本文的研究内容8 1 4 2 本文的研究目的和意义8 i v 东北大学硕士学位论文 目录 第2 章实验原理及实验方法9 2 1 实验原理9 2 1 1 反胶束微乳液形成原理9 2 1 1 1 表面活性剂。：9 2 1 1 2 胶束与反胶束1 0 ， 2 1 1 3 微乳液1 2 2 1 2 制备灿掺杂z n o 的原理1 7 2 2 实验仪器及实验药品“1 8 2 2 1 实验仪器18 2 2 2 实验药品及试剂18 2 3 实验方法1 9 2 3 1 前驱溶液的配制2 0 2 3 1 1 前驱溶液配比的确定2 0 2 3 1 2 前驱溶液的配制2 1 2 3 2 前驱溶液的离心沉淀2 1 2 3 3 前驱薄膜的制备2 2 2 3 3 1 滴管滴膜法2 2 2 3 3 2 蒸干法2 2 2 3 3 3 提拉法2 3 2 3 3 4 旋转涂膜法2 3 2 3 4 粉体和薄膜的热处理。2 4 2 3 5 薄膜样品的表征与分析2 5 2 3 5 1x 射线衍射分析( x r d ) 。2 5 2 3 5 2 差热一热重( d t a - t g ) 分析2 6 2 3 5 3 红外( u 光谱分析2 6 2 3 5 4 紫外一可见光( u v - v i s ) 光谱分析2 6 第3 章a l 掺杂纳米z n o 粉体的制备及分析2 7 3 1 引言2 7 3 2 甜掺杂纳米z n o 粉体的制备2 7 v 东北大学硕士学位论文目录 3 2 1 前驱溶液的配制：2 7 3 2 2 前驱溶液的离心沉淀及热处理过程2 8 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1 差热热重( d t a t g ) 分析2 9 3 3 1 1 样品的差热热重曲线测试方法2 9 3 3 1 2 差热热重曲线及其分析2 9 3 3 2 红外( 取) 光谱分析。3 0 。 3 3 2 1 样品的红外( i r ) 光谱测试方法3 1 3 3 2 2 红外( i r ) 光谱及其分析3 1 3 3 3 灿掺杂纳米z n o 粉体的x r d 表征与分析3 7 3 4 本章小结4 0 第4 章a l 掺杂纳米z n o 薄膜的制备及分析4 l 4 1 弓i 言。41 4 2 舢掺杂纳米z n o 薄膜的制备。4 l 4 2 1 前驱溶液的配制4 1 4 2 1 1 前驱溶液配比的确定4 1 4 2 1 2 前驱溶液的配制4 2 4 2 2 前驱薄膜的制各4 2 4 2 2 1 滴管滴膜法4 2 4 2 2 2 蒸干法4 3 4 2 2 3 提拉法：4 3 4 2 2 4 旋转涂膜法4 4 4 2 3 薄膜的热处理4 5 4 3 结果与讨论4 6 4 3 1 滴管滴膜法制备薄膜的表征与分析4 6 4 3 2 蒸干法制备薄膜的表征与分析4 7 4 3 3 提拉法制备薄膜的表征与分析4 8 4 3 3 1 前期工艺研究4 8 4 3 3 2 薄膜的表征与分析4 9 v i 东北大学硕士学位论文 4 3 4 旋转涂膜法制各薄膜的表征与分析- 4 3 4 1 玻璃衬底上制备薄膜的表征与分析。 4 3 4 2 石英衬底上制备薄膜的表征与分析 4 4 本章小结一 第5 章结论 参考文献 致谢：6 6 攻读硕士学位期间发表的论文6 7 v 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景 第1 章绪论 随着科学技术的日新月异和人民生活水平的不断提高，越来越多的电子产品被应用 到人们的日常生活和生产中，如m p 3 、手机、电脑、数码相机和液晶电视等消费电子类 产品，还有用于工业安全、环境监测、医疗、消防和食品卫生等领域的气敏传感器【lj 等 等，而半导体材料作为制造这些电子产品主要部件的材料也被人们越来越广泛的使用和 研究。 在半导体产业的发展中，一般将s i 、g e 称为第一代电子材料；而将g a a s 、i n p 、g a p 、 i n a $ 、a i a s 及其合金等称为第二代电子材料；宽禁带( e p 2 3 e v ) 半导体材料近年来发展 十分迅速，成为第三代电子材料，主要包括s i c 、g a n 、z n o 、和z n s e 等。同第一、二 代电子材料相比，宽禁带半导体材料具有禁带宽度大，电子漂移饱和速度高，介电常数 小，导热性能好等特点，非常适合于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子器 件；而利用其特有的禁带宽度，还可以制作蓝、绿光和紫外光的发光器件和光探测器件 【2 】。相对于其它常用的第三代半导体材料来说，z n o 由于具有优异的性能，制备方法简 便，原料廉价，无毒性，成为目前广泛研究和使用的材料之一。而纳米结构的z n o 器件， 更是显示出诸多特殊性能，如比表面积大、荧光性、无毒和非迁移性、吸收和散射紫外 线能力等，可以广泛应用于压敏电阻、压电材料、荧光体、化妆品、气体传感器、变阻 器、吸湿离子传导温度计、图像记录材料、磁性材料、紫外线屏蔽材料、高效催化剂和 光催化剂等。 在z n o 各种性能和用途中，有两个方面的应用比较广泛，一个是作为透明导电氧化 物( t c o ) 应用在光电器件中，另一个是作为气敏材料应用在气敏传感器中。 透明导电氧化物( t c o ) ，具有在可见光区透明和电阻率低等优异的光电性能，被广 泛地应用于各种光电器件中，例如l c d 、l e d 、太阳能电池、节能窗口、汽车及飞机等 的挡风玻璃等。自1 9 0 7 年b a d l k e r 报道了热蒸发镉( c d ) 使之氧化形成c d o 透明导电膜以 来，透明导电膜的研究受到普遍重视，人们先后研帛l j y s n 0 2 ，i n 2 0 3 ，z n o 及其掺杂体系 i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) ，s n 0 2 ：s b ( a t o ) ，s n 0 2 ：f ( f t o ) ，z n o ：a i ( z a o ) 等多种透明导电薄膜。一 直以来i t o 薄膜因其优良的光电特性使其作为透明电极在液晶显示和太阳能电池中得到 了广泛应用【3 ，4 】。a 1 掺杂z n o 薄膜是8 0 年代初期发展起来的一类新型透明导电材料，与i t o 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 薄膜相比具有成本低廉、资源丰富、无毒以及在氢等离子体中稳定性好等优点，同时具 有与i t o 相近的光电特性，逐渐成为i t o 薄膜的最佳替代者，因而最近二十年来对其进行 了广泛的研究，但目前还未实现产业化生产，是值得深入研究的新一代透明导电材料【5 】。 气敏传感器是与某种气体接触会改变材料本身的物理化学性能的一种气体敏感元 件，一般可分为电阻型和非电阻型，也可称为是导电型和非导电型，目前的气敏传感器 产品以导电型传感器为主。导电型传感器又包含金属氧化物半导体传感器和聚合物传感 器两大类，由于金属氧化物半导体气敏传感器制备工艺简单，成本低廉，性能也最为突 出，因而获得了广泛的应用，约占气敏传感器产品的9 0 以上。就目前的应用来说，这 些产品主要还是烧结型和厚膜型的，虽然这些类型的传感器载流子浓度大，电阻率较低， 但是由于比表面积小，所以对低浓度的气体的探测比较困难，并且体积相对较大，不能 满足目前电子器件向小型化和集成化发展的需要。随着纳米薄膜技术的日益完善，人们 发现纳米气敏薄膜材料由于具有更大的比表面积，和更小的体积，对低浓度的气体具有 更高的灵敏度，响应和恢复速度也很快，同时在小型化、集成化占主导的今天，纳米气 敏薄膜型传感器更具优势，因此纳米金属氧化物半导体气敏薄膜材料的正在被广泛的研 究和应用，尤其是纳米z n o 薄膜，由于具有强大的气敏性能、低廉的原料价格和加工成 本，简单的元件结构和制备工艺，因此迅速得到了发展，最早的z n o 半导体气敏薄膜元 件在1 9 6 2 年就已被研制成功t 1 6 1 。z n o 存在氧空位等缺陷，所以呈n 型导电，但是由于载 流子浓度较低，导电能力较差，电阻率较高，对气体微弱的变化反应不灵敏，因此需要 对其实施掺杂来提高载流子浓度，进一步提高纳米z n o 半导体气敏薄膜的灵敏性j z n o 可以通过引入过量z n 或掺入b 、a i 、g a 、i n 等i i i 族施主杂质可使其电导率得到 增强1 7 8 j ，也可通过掺a n 、p 、a s 等v 族受主杂质或通过施主受主元素共掺杂( ! t i g a - n 共掺杂) 的办法，使其具有p 型导电特性防1 2 】。通过掺入i i i 族元素来提高n 型导电时，施主 杂质可以选择i i i 族元素中任意一个，而灿相对于其他三种元素来说，价格更加低廉，资 源更加丰富，因此a l 掺杂的z n o 被认为是最具潜力的半导体材料之一，是值得进行深入 研究的。 综上所述，灿掺杂的纳米z n o 薄膜具有高的光学禁带宽度和对可见光的高透射率等 特点，同时由于载流子浓度提高，因而具有较低的电阻率，并且制备a l 掺杂的纳米z n o 所需的原料自然界中蕴含量丰富，价格低廉，毒性较低，制备工艺简单，在氢等离子体 中性能稳定等优点，因此舢掺杂的纳米z n o 透明导电薄膜已成为人们研究的一个热点， 在许多领域有着巨大的发展潜力和广阔的应用前景。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 2z n o 概述 1 2 1z n o 的基本参数及晶体结构 z n o 是一种直接带隙宽禁带半导体材料，具有六方纤锌矿晶体结构。在其晶体结构 中，每个锌原子与4 个氧原子按四面体排布，配位数为4 。按照一般结晶学模型，氧化 锌晶体是由氧离子的六方密堆积( h c p ) 和锌离子的六方密堆积( h c p ) 反向嵌套而成的，如 图1 1 所示，晶格常数为a = 0 3 2 4 5 9 n m ，e = 0 5 2 0 6 9 n m ，室温禁带宽度约为3 4 e v ，激子 束缚能高达6 0 m e v ，介电常数低，光电耦合系数大，在紫外光探测器件、紫外发光器件、 表面声波器件及太阳能电池等领域有着重要的应用，其相应参数如表1 1 所示。z n o 薄 膜的电阻率通常高于1 0 6 q c m ，但改变生长、掺杂或退火条件可使其导电性能大幅提高， 电阻率可降低到1 0 4 q c m 数量级。 1 2 2z n o 的常见缺陷 图1 1z n o 的纤锌矿晶体结构 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fz n o z n o 的常见缺陷主要有：氧空位、锌空位、反位氧、反位锌、间隙氧和间隙锌。 由于z n o 晶体难以达到完美的化学计量比，所以通常在z n o 薄膜的制备过程中， 容易产生氧空位、锌空位和锌间隙原子，其中中性电荷态的氧空位是负二价占位，可提 供两个电子，是一种二价施主：负二价电荷态的锌空位既不是施主，也不是受主；中性 电荷态的间隙锌是也是二价施主，这些施主缺陷使得z n o 天然呈现1 1 型导电性。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 表1 1z n o 的基本参数 t a b l e1 1p a r a m e t e r so fz n o 晶格常数( 3 0 0 k ) a = 0 3 2 4 5 9 n m c = 0 5 2 0 6 9 n m c a = 1 6 0 2 ( 1 6 3 3 理想的六角结构) 密度 稳态相( 3 0 0 k ) 熔点 热导率 膨胀系数( ，) 静压电常数 折射系数 禁带宽度( 3 0 0 k ) 本征载流子浓度 激子束缚能 电子h a l l 迁移率 电子有效质量 5 6 0 6 9 c m 3 纤锌矿 1 9 7 5 0 6 1 1 2 a a a = 6 5 x10 击，a c c = 3 0 xl0 击 8 6 5 6 2 0 0 8 2 0 2 9 3 4 e v 1 0 6 c m 3 6 0 m e v 2 0 0 c m 2 n s o 2 4 1 2 3z n o 的应用1 1 3 q 5 】 z n o 作为一种新型功能材料，具有压电、气敏、光电、透明导电、磁学等性能，并 具有良好的透光性，在可见光范围内透过率高达9 0 ，因此，近年来z n o 在压电器件、 压敏器件、气敏传感器、激光器、太阳能电池等诸多方面的研究和应用都日益广泛。 1 2 3 1 压电应用 z n o 薄膜具有高机电祸合系数和低介电常数，是应用于声表面波( s a w ) 的理想材 料。n k z a y e r 等研究表明，利用射频磁控溅射法在2 0 0 的s i 基片上沉积的c 轴定向 的z n o 薄膜具有良好的压电性，其在0 9 g h z 附近的高频区表现出很好的电声转换效应 及低嵌入式损耗( 4 9 d b ) 等特征，是制备高频纤维声光调制器等压电转换器的材料，因此 z n o 压电薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着广阔的发展前景。 1 2 3 2 气敏应用 z n o 薄膜经某些元素掺杂之后，对有害气体、可燃气体、有机蒸汽等具有很好的敏 感性。利用这种性质可以制成各种气敏传感器。未经掺杂的z n o 对还原性、氧化性气 体具有敏感性；掺p d 、p t 的z n o 对可燃性气体具有敏感性；掺b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、y 2 0 等 z n o 薄膜对h 2 具有敏感性；掺l a 2 0 3 、p d 或v 2 0 3 等的z n o 对酒精、丙酮等气体表现 出良好的敏感性，用其制备的传感器可用于健康检测、监测人的血液中酒精浓度以及监 测大气中的酒精浓度等等。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 3 3 光电应用 z n o 的光电性质与其化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶密度相关。室温时， z n o 的禁带宽度为3 4 e v ，对应于3 7 0 n m 左右的近紫外波长，可以产生紫外受激发射。 s h b a e 等人利用激光脉冲沉积法在蓝宝石衬底上制备的z n o 薄膜具有绿黄色光发光 性质。利用z n o 的宽禁带和高光电导特性，可以用来制做各种短波长光学器件。通过 东 膜 阔 者 改 制 1 3 1 1 物理制备方法 ( 1 ) 溅射沉积法：用高速离子轰击靶材，使靶材的原子发射出来，沿一定方向射向 衬底，从而沉积薄膜。根据不同溅射方式又可分为：直流溅射、磁控溅射、射频溅射和 反映溅射等。 ( 2 ) 真空蒸发沉积法：在真空室中一定压强下，将材料加热，使其蒸发到衬底上进 而成膜的方法。根据加热方式的不同又可分为电阻式、微波式、电子束轰击、电弧加热 等等。后来的原子团束蒸发沉积法、分子束外延法( m b e ) 等都是在真空蒸发沉积的基础 上发展起来的。 ( 3 ) 其他方法：诸如离子束辅助沉积、反映蒸发沉积、离子镀技术、低能团簇束沉 积法、电沉积法等等，大多都是从以上两种方法演变而来的。 1 3 1 2 化学制备方法 ( 1 ) 化学气相沉积( c v d ) ：含有组成薄膜成分的反应物源气体在反应室内与其它气 体发生反应，或者在衬底表面进行热分解或还原等反应，而在衬底表面上生成薄膜。通 过调整反应物源流量比，衬底条件，反应温度等参数可以控制粒子的结构状态。根据不 同的条件可以分为：高温c v d 、低温c v d 、低压c v d 、等离子激活c v d ( p e c v d ) 、激 光辅助c v d 、金属有机化合物c v d ( m o c v d ) 等。 ( 2 ) 胶体化学法：这种方法主要以液相化学合成为主。配制一定的前驱体溶液，经 过提拉、旋转涂覆、喷墨打印等成膜过程和适当的热处理，最终形成薄膜。常见的溶胶 凝胶法、微乳液法均属于这种方法。胶体化学法无须昂贵的设备，工艺简单，成分配 比精确，且制备的薄膜较高，因此受到广泛的关注，本文即使用反胶束微乳液法制备舢 掺杂纳米z n o 薄膜。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 3 2a 1 掺杂的纳米z n o 薄膜的研究进展 1 3 2 1 电子束蒸发反应法 浙江大学的余萍，邱东江等人用( z n o h 。倒h 0 3 ) ：，：( x - - - w ( a 1 2 0 3 ) = o 、0 0 1 、o 0 2 、0 0 5 ) 陶瓷靶材为原料，通过电子束反应蒸发生长了非故意掺杂及掺杂的z n o 薄膜。采用x 射线衍射、r a l l l a n 散射及霍尔效应技术研究了薄膜的晶体微结构及电学特性。结果表明， 由( z n o h x ( a 1 2 0 3 ) x ( x 0 0 2 ) 的靶材生长得到的a l 掺杂z n o 薄膜仍具有高度c 轴取向的纤锌 矿晶体结构，但随着薄膜中a l 掺入量的增加，其c 轴取向性有所退化；a 1 掺杂 z n o 薄膜 的电阻率随着a l 掺入量的增加呈现先减小后增大的特征，l i z n o ) o , 9 8 ( a 1 2 0 3 ) o 0 2 薄膜具有最 小的电阻率( 7 8 5 1 0 4 q c m ) ，这归因于该类薄膜同时具有高电子浓度( 1 3 2 x 1 0 2 1 c m 。) 和较 高的电子迁移率( 6 0 2 c m e ( v s ) ) i r l 。 1 3 2 2 磁控溅射法 中南大学的杨兵初等人采用直流磁控溅射技术，以氧化锌铝陶瓷靶为靶材，在玻璃 衬底上制各掺a l 氧化锌薄膜，研究不同工艺参数对薄膜组织结构、光学性质和电学性质 的影响。从薄膜的结构、载流子浓度和迁移率等方面分析掺a l 氧化锌薄膜的透射率和电 阻率的变化机理。研究结果表明：在衬底温度为2 0 0 、氧气与氩气的分压比为1 时， 薄膜具有最优电阻率和平均透射率，分别达到1 1 3 x l f f o q c m 和8 6 5 【1 8 1 9 1 。 1 3 2 - 3 溶胶凝胶法 韦美琴等人采用溶胶凝胶工艺在普通玻璃片上制备了掺舢氧化锌薄膜。通过x 射线 衍射f x r d ) 、原子力显微镜( a f m ) 对薄膜的组织结构和形貌进行了表征，结果表明：用 溶胶凝胶法制得的掺a l 氧化锌薄膜为纤锌矿型结构，呈c 轴方向择优生长，表面均匀、 致密。通过紫外可见透射光谱( u v ) 和标准四探针法对薄膜的光电性能进行了研究发现， 当灿3 + 掺杂量为4 ( 摩尔比) ，溶胶物质的量浓度为0 6 m o l l 前处理温度为3 0 0 ( 2 时，薄膜 在可见光区的透过率超过8 0 ，且具有较好的导电性，电阻率为8 0 x1 0 4 q c m 【2 0 1 。 1 3 2 4 其他方法 s m a j o r 【：2 1 】等采用喷雾热分解法制备了掺a l 的z n o 薄膜，薄膜的电阻率为1 0 。3 q c m 量 级，可见光透过率为8 5 ，该种方法的缺陷是制备的薄膜均匀性不够理想，重复性差。 k f s h a n k 2 2 】采用脉冲激光沉积法( p l d ) ，在3 0 0 c 以下用a r f 激光得到含a 1 ( w t ) 为2 的可见光平均透过率大于9 0 、电阻率为1 4 3 x 1 0 4 q c m 的a l 掺杂纳米z n o 薄膜；同 时，h k i r n 等【2 3 】用p l d 法在玻璃衬底上获得电阻率为3 7 x 1 0 4 q c m ，透光率为9 0 的触 掺杂纳米z n o 薄膜。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 4 本文的主要研究内容、目的和意义 随着纳米和薄膜技术的不断发展，高质量的a l 掺杂纳米z n o 薄膜器件可以通过溅 射、蒸发、分子束外延等物理气相沉积方法制备。然而，物理方法昂贵的成本很可能成 为阻碍大规模生产的屏障，因此人们越来越意识到具有工艺流程简单、成分配比精确、 价格低廉的等特点的化学方法在薄膜制备方面的优势。因此，如何利用化学法制备高质 量的a l 掺杂纳米z n o 薄膜己成为近期研究的热点之一。 目前，利用化学方法制备a l 掺杂纳米z n o 薄膜研究主要集中于化学气相沉积( c v d ) 、 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 等方法，但是由于后期热处理过程中的晶粒长大等i 口- j 题【2 4 】对纳米级器 件的性能也存在严重的影响，因此有必要寻求一种新的工艺来解决这个问题。 1 4 1 本文的研究内容 本文利用常用于纳米粉体制备的反胶束微乳液法，结合旋转涂膜法、提拉法等制膜 方法尝试在普通玻璃衬底上制备舢掺杂纳米z n o 薄膜。这不仅克服了微乳液棘手的破乳 问题，而且微乳液中的胶束作为微反应器也有利于纳米颗粒的形核，并且可以控制水核 大小，从而实现对晶粒尺寸的控制。同时，在热处理过程中，包覆在z n o 形核上的分解 温度较高的表面活性剂可以有效的控制晶核的尺寸，防止互相吞并和长大。另外，反胶 束体系也可以提高前驱溶液在非极性衬底上的浸润性，改善薄膜的连续性。 本文的研究内容主要有以下几个方面： ( 1 ) 通过反胶束微乳液方法配置前驱溶液，制备舢掺杂的z n o 粉体，并用旋转涂膜 法、提拉法等制膜方法制备a l 掺杂的纳米z n o 薄膜； 。 ( 2 ) 对所制备a l 掺杂纳米z n o 薄膜样品进行结构的表征和分析，研究药品配比、制 备工艺等因素对薄膜形貌、结构和载流子浓度的影响。 1 4 2 本文的研究目的和意义 本文利用反胶束微乳液方法配制前驱溶液，通过旋转涂膜法、提拉法等制膜方法制 备舢掺杂纳米z n o 薄膜，通过对其结构、形貌的分析，和对所用试剂配比的优化、实验 条件的控制和工艺流程的改进，来改善其薄膜的质量，并有效实施a l 掺杂。 在此基础上，如果能够制备出高质量的、低电阻率的越掺杂纳米z n o 薄膜，将对其 应用到的各个领域产生重大影响，得到更广泛的应用，更好的为人们的生产和生活服务。 东北大学硕士学位论文第2 章实验原理及实验方法 第2 章实验原理及实验方法 2 1 实验原理 2 1 1 反胶束微乳液形成原理 反胶束微乳液法( 也可称为反相微乳液法或w o 微乳液法) 是制备纳米微粒的重要 方法，利用独特的微反应器制备纳米粒子，工艺简单，产品分散性好，粒径可控，可以 包覆不同的表面活性剂以修饰产品的形貌瞄- 2 7 1 ，在当前诸多制备纳米微粒的方法中显示 出广阔的应用前景。 2 1 1 1 表面活性剂 表面活性剂( s u r f a c t a n t ) 是能改变液体表面张力或两相间界面张力的物质，具有润湿、 乳化、分散、起泡、增溶、防腐、杀菌等功效，广泛应用于民用洗涤、石油、纺织、农 药、冶金、采矿、机械、建筑、造纸等领域。 表面活性剂分子所具有的这些特性及应用，皆缘于其独特的分子结构。表面活性剂 的分子结构中，既包括长链疏水基团( 如碳氢链) ，又包括亲水性离子基团或极性基团， 而且这两部分分处两端，形成不对称的结构。由于在表面活性剂分子的结构中，既含有 疏水基，也叫亲油基( h y d r o p h o b i co rl i p o p h i l i cg r o u p ) ，又含有亲水基( h y d r o p h i l i cg r o u p ) ， 因此人们把这类分子称为“两亲性分子 ，其结构如图2 1 所示【2 8 】。 j 一? ，。1、。7 j 、；j 1 链飓 炼 直链或支链正、负膏予 碳氢链或积链或极性非膏子 j t ? 一。，。 图2 1 常见两亲分子聚集体的结构示意图 f i g 2 1t h es k e t c ho fs u r f a c t a n tm o l e c u l e 根据表面活性剂分子结构上的不同特点，通常将它分为阴离子型、阳离子型、非离 子型以及两性离子型表面活性剂四种。表2 1 列出了这四种表面活性剂的结构特点及具体 例子。 东北大学硕士学位论文第2 章实验原理及实验方法 阴离子型 阳离子型 非离子型 两性离子型 水溶液中离解为阴离子及与之平衡的阳离子 水溶液中离解为阳离子及与与之平衡的阴离子 不能在水溶液中离解为离子 在水溶液中同一分子上有一阴离子及一阳离子 十二烷基硫酸钠 十六烷基三甲基溴化铵 十二烷基聚氧乙烯醚 羟基甜菜碱 表面活性剂所具有的这种两亲性分子结构，使其成为构成微乳液的主要成分。由于 表面活性剂的两亲分子结构在溶液中产生疏水效应，当其在溶液中超过一定的浓度会