（环境科学专业论文）zn掺杂tio2纳米管电极制备及对pcp光电催化降解.pdf

z n 掺杂t i 0 2 纳米管电极制备及对p c p 光电催化降解 p r e p a r a t i o no fz n d o p e dt i 0 2n a n o t u b e s e l e c t r o d ea n di t sa p p l i c a t i o ni n p e n t a c h l o r o p h e n o lp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n a b s t r a c t p h o t o e a t a l y t i eo x i d a t i o ni sak i n do fp h o t o s e n s i t i v eo x i d a t i o nm e t h o du s i n gn - s t y l e s e m i c o n d u c t o ra sap h o t o e a t a l y s t , w h i c hi sb a s e do nt h ee n e r g yb a n dt h e o r yo ft h i s p h o t o e a t a l y s t o fm o s tp h o t o c a t a l y s t su s e di nw 删t e rt r e a t m e n t , t i 0 2h a sb e e n u s e dm o s t e o m m o n l yb e c a u s ei t i s c h e a p ，a n di sm o r ee f f e c t i v ea n ds t a b l e h o w e v e r , t h eh i g h r e c o m b i n a t i o nr a t eo ft h ep h o t o i n d u c e de l e e t r o w h o l ep a i r sa n dt h el o wl i g h tu t i l i z a t i o n e f f i c i e n c yt os o l a ri r r a d i a t i o ni np b o t o e a t a l y s i sp r o c e s sm a k ei th a r dt ob ep u ti n t op m e t i c a l a p p l i e a t i o ms e l e c t i v ed o p i n go fs o m em e t a l sh a db e e np r o v e dt ob ea l le f f i c i e n tr o u t et o i m p r o v et h ep h o t o a c t i v i t yo ft i 0 2 t h o s ed o p e dm e t a l sc a nn o to n l ya c ta st h ea c t i v ec e n t e r f o rs e p a r a t i n gp h o t o i n d u e e de l e c t r o n h o l ep a r r s b u ta l s oi n d u c el e ds h i f ti nu v - v i sa b s o r p t i o n s p e c t r u m , a n dc o n s e q u e n t l yi m p r o v et h e 试l i t _ a l i o ne f i i c i o n e yo f v i s i b l el i g 凤 z n - d o p e dt i t a n i u mo x i d e ( t i 0 2 ) n a n o m b e se l e c t r o d ew a sp r e p a r e do na t i t a n i u mp l a t eb y d i r e c ta n o d eo x i d a t i o na n di m m e r s i n gm e t h o di ns e q u e n c e f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e s e v 0s h o w e dt h a tt h ez n - d o p e dt i 0 2n a n o t u b e sw e r ew e l la l i g n e da n d o r g a n i z e di n t oh i 曲d e n s i t yb n i f o r l l la r r a y sw i t hd i a m e t e rr a n g i n gf r o m5 0t o9 0n l n m l e n g t ha n dt h et h i c k n e s sw e a b o u t2 0 0a n d1 5n mr e s p e c t i v e l y t i 0 2 棚1 a t a s ep h a s ew a s i d e n t i f i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) i n d i c a t e dt h a t z ni o n sw e l em a i n l yl o c a t e d0 1 2 1t h es u r f a c eo ft i 0 2n a n o t u b e si nf o r mo fz n oc l u s t e r s c o m p a r e dw i t ht i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d e ，a b o u t2 0a mr e ds h i f ti nt h es p e c t r u mo fu v v i s a b s o r p t i o nw a so b s e r v e d t h ed e g r a d a t i o no fp e n t a c h l o r o p h e n o l ( p c p ) i na q u e o u ss o l u t i o nu n d e rt h e $ a m e c o n d i t i o n ( i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp e p ：2 0m e l ；c o n c e n t r a t i o no fn a 2 s 0 4 ：0 0 lm o i la n d p h ：7 0 3 ) w a sc a r r i e do u tu s i n gz n d o p e dt i 0 2n a n o m b e se l e c t t o d ea n dt i 0 2n a n o t u b e s e l e c t r o d e t h ed e g r a d a t i o nr a t e so f p c p u s i n gz n d o p e dt i 0 2n a n o m b e se l e c t r o d ew e r ef o u n d t ob et w i c ea n d5 8t i m e s 髂h i 曲髂t h a t u s i n gt i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d eb yu vr a d i a t i o n ( 4 0 0 r t w l c m z ) a n dv i s i b l el i g h tr a d i a t i o n ( 4 5 0 0 眈i r ，) ，r e s p e c t i v e l y 7 3 5 o f p c pw a sr e m o v e d u s i n gz 1 l - d o p e dt i 0 2n a n o m b e se l e c t r o d ea g a i n s t4 8 5 r e m o v e du s i n gt i 0 2n a n o t u b e s e l e c t r o d ei n1 2 0m i nu n d e ru vr a d i a t i o n w h i l eu n d e rv i s i b l el i g h tr a d i a t i o n t h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo fp c pw a s18 4 u s i n gz n - d o p e dt i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d ea g a i n s t3 2 u s i n g t i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d ei n1 2 0m i n z n d o p e dt i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d ea r em t h e rs t a b l e 1 1 1 ce f f e c tf a c t o r so ft h ed h o t o e l e e t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp c pi ns o l u t i o n sb y 1 】- 大连理工大学硕士学位论文 z n - d o p e dt i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e d ，s u e ha sl i g h ti n t e n s i t y ，b i a sp o t e n t i a l a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fz nd o p i n g i t sf o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fp c pi s e n h a n c e dw h e ni n c r e a s i n gl i g h ti n t e n s i t y o rb i a sp o t e n t i a l t h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no f 盈 d o p i n gw a sf o u n d t ob eo 9 0 9 0 , 4 k 呵w o r d s ：t i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d e ；z n - d o p e d ；p h o t o e l e c t r o e a t a l y f i ed e g r a d a t i o n ；p c p 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名： 酶盛日期：迦z ： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：酶蛾 导师签名： 赵基墓 砬年月蛎 大连理工大学硕士学位论文 引言 光催化氧化技术作为一种高级的氧化技术，具有降解能力强、反应条件温和、降解 彻底等很多优点。研究表明，以t i 0 2 半导体为光催化剂的光催化氧化技术对许多污染 物的降解十分有效。在早期的研究中，科学家多采用悬浮态纳米t i 0 2 粉末来进行理论 研究或实际污水的处理。但是，研究表明，悬浮态纳米t i 0 2 粉末在污染物处理过程中 出现难以分离回收、利用率低、二次污染等问题。为了克服上述缺点，人们更倾向于采 用固定化纳米t i 0 2 催化剂进行反应。 然而，长期以来，固定化纳米t i 0 2 催化剂的光催化效率一般要低于悬浮态纳米t i 0 2 粉末催化剂，因而限制了t i 0 2 光催化技术的实际应用。其主要原因在于以下两个方面： ( 1 ) 在光催化氧化过程中，光生电子和光生空穴的复合率高。大量的具有强氧化能 力的光生空穴在未与溶液作用时已经与光生电子发生了简单复合。因此，对实际污水的 处理并没有达到令人满意的效果。 ( 2 ) 可见光利用率低。以t i 0 2 为核心的光催化技术受t i 0 2 光响应范围的影响，依 赖于紫外线的激发而产生具有强氧化能力的羟基自由基( o h ) 。而在实际应用中，紫外 线的产生本身就增加了工艺的运行成本。 前期工作表明，光电协同催化氧化技术能有效地分离光生电子和光生空穴，但对于 可见光的利用并未得到改善。近年来科学家又提出金属离子掺杂可以改变n 0 2 催化剂 的光催化活性：掺杂的金属不仅能作为催化剂的活性中心有效地分离光生电子与光生空 穴，而且能够在一定程度上改变t i 0 2 的光响应范围。光响应范围发生红移的t i 0 2 光催 化剂无疑能够更好的利用可见光，提高对太阳光的利用率。 本文采用阳极氧化浸渍法制备2 r m 掺杂t i 0 2 纳米管电极，并考察了其对五氯酚( p c p ) 的光电催化降解效果及其影响因素，旨在减少t i 0 2 光催化氧化技术中光生电子和光生 空穴的复合，提高其对可见光利用率，为该技术走向实际应用提供依据。 z n t i 0 2 纳米管电极制备及对p c p 光电催化降解 1 国内外相关领域研究进展 光催化是半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促使化合物的合成 或分解的过程，是半导体的独特性能之。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 发现t i 0 2 单 晶电极在光催化作用下分解水，并产生h 2 ，标志着多相光催化跨入了一个崭新时代l l j 。 迄今为止，已研究过的半导体光催化剂包括t i 0 2 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、z n o 、z n s 、s n t h 等，其中，c d s 和t i 0 2 半导体的光催化活性最强，但c d s 在光照条件下自身不稳定 易发生化学或光化学腐蚀，而t i 0 2 稳定性好，且具有能耗低、见效快、催化活性高等 优点，所以一直以来t i 0 2 光催化剂常用于环境保护之中，是研究最多、最具发展前景 的理想催化剂之一。 1 1t i o ：光催化技术产生的背景 1 9 7 6 年，c a r c y 等首次将t i 0 2 光催化剂应用于多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l ， p c b ) 的降解研究( 2 】，揭开了半导体光催化在环境保护中应用的序幕。次年，f r a n k 和 b a r d 研究了t i 0 2 多晶电极在氙灯作用下对二苯酚、r b r - 、c r 、f e ”、c 矿和c n 的光 解【3 1 ，他们还用氙灯作光源光催化降解水中污染物也取得了满意的结果1 4 。1 9 8 3 年 p r l l d c n 等人【5 】在t i 0 2 体系对卤代有机物如三氯乙烯、二氯甲烷等光致矿化的发现，预 示着这一技术可能为治理环境污染提供新的方法和手段。进入二十世纪九十年代，人们 把视野转移到t i 0 2 光催化技术的实际应用上并开始采用电化学来协同光催化。1 9 9 0 年， h o f 1 6 等人曾研究了纳米t i 0 2 对水中3 4 种有机污染物的光催化降解，结果表明，光 催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、表面活性剂、染料、羧酸、含氮有机物、农药以 及杀虫药等较快地完全氧化为h 2 0 和c 0 2 等无害物质。1 9 9 3 年，v i n d o g a l t 7 1 首次利用光 电催化法降解4 氯酚，他在工作电极上施加电场促进光载流子的分离，减少光生空穴与 光生电子的复合机会，提高了光催化过程的光量子效率，从而提高了对4 - 氯酚的降解速 率。在二十一世纪的今天，有关光催化在污染治理方面的应用，特别是t i 0 2 光催化氧 化降解有机污染物的研究工作得到了各国环境科学工作者的普遍重视。加之，环境问题 日益升温，人类环保意识逐步加强，许多新的环境问题( 诸如持久性有机污染物以及内 分泌干扰物等概念的提出) 为t i 0 2 光催化技术提供了更加宽广的空间。 大连理工大学硕士学位论文 1 2t i 0 2 光催化技术的降鹪机理 图1 1 半导体光催化作用机理示意图【b l f i g i 1t h ep h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo f s e m i c o n f u c t i o n t i 0 2 是一种典型的n 型半导体，其能带是由一个充满电子的低能价带和一个空的高 能导带的不连续区域构成。价带和导带之间的区域称为禁带，t i 0 2 的禁带宽度( 即带隙) 为3 2 州锐钛矿型) ，如图1 1 所示。当它受到波长小于或等于3 8 7 5 n m 光的照射下，价 带上的电予就会受到激发跃迁到导带上，从而形成光生电子( o 。与其对应，价带上则 形成光生空穴o n 。在溶液中，溶解氧及h 2 0 与光生电子及光生空穴发生复杂的反应， 最终生成具有高度化学活性的羟基自由基o h ，而o h 是强氧化剂，氧化电位为2 7 e v ， 对反应物几乎无选择性，故可将多种传统方法难于降解的有机污染物完全矿化成c 0 2 、 h 2 0 、无害盐类及无机酸等小分子。然而，这些光生电子和光生空穴都极不稳定，易复 合并释放热量( 如式1 7 所示) 。事实表明，光催化效率主要决定表面电荷载流子的迁移 率和光生电子光生空穴复合率的竞争。如果载流子复合率太快，那么，光生电子或光 生空穴将没有足够的时间与其他物质进行化学反应。 反应过程如下： t i 0 2 山e + h + h + + h 2 0 专- o h + h + e - + 0 2 斗o ；兰j h 0 2 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 盈掺杂t j 0 2 纳米管电极制各及对p c p 光电催化降解 2 h 0 2 专0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + o ； o h + o h 。+ 0 2 o h + s 4 p r o d u c t s h + + e 哼h y 或热 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( l 6 ) ( 1 7 ) 由上述反应式可以看出，t i 0 2 光电催化降解水中有机污染物是一种自由基反应。 1 3 纳米t i 0 2 光催化技术的影响因素 影响t i 0 2 光降解有机物的因素主要有两大类：一是光催化剂n 0 2 内部因素，如t i 0 2 的晶体类型、t i 0 2 膜的厚度以及表面形态等等；二是反应条件等外部因素，如光强、外 加偏压、溶液p h 值、催化剂投加量、电解质浓度以及反应物浓度等等。现对主要因素 影响情况简明概述如下： 1 3 1t i 0 2 晶型的影响 t i 0 2 共有三种晶型，金红石型、锐钛矿型以及板铁矿型。一般认为，金红石型和锐 钛矿型都具有一定的光催化活性，且锐钛矿型的光催化活性要优于金红石型。t a n a k a l 9 ； 认为锐钛矿型n 0 2 晶格中含有较多的缺陷和位错，能产生更多的氧空位来捕获电子， 致使光生电子和空穴较容易分离。而金红石型t i 0 2 的晶型结构最稳定的，缺陷少，光 生电子和空穴易复合，从而不利于光催化活性的提高。何都良等人( 1 0 】则认为二者的混合 晶型较单一的锐钛矿型具有更好的催化活性。原因在于这两种晶型的t i 0 2 费米能级不 同，在两相界面间能产生s c h o t t k y 势垒，可促进光生电子及光生空穴的转移、分离并迁 移到催化剂的表面，同时由于两相接融紧密，使得这种粒子内部的光生电子光生空穴 的分离效率较高，因而具有较高的光催化活性。 1 3 2t i 0 2 膜厚度的影响 瓢0 2 膜厚度的变化会引起t i 0 2 表面结构的变化，从而影响t i 0 2 表面电子的传递以及 对光线的吸收情况。c h e n 等人【1 1 嘲备了以不锈钢为基底固定纳米面d 2 光催化剂，他们认 为当纳米t i 0 2 膜厚度为1 0 i jm 时，t i 0 2 表面结构的变化导致纳米t i 0 2 光催化剂具有较强 的吸收紫外线的能力，因此光催化活性也最高。 1 3 3 光强的影响 光强是光催化过程中的一个重要参数。随着光强的增加，照射到催化剂表面的光量 子数也增多，从而产生出光生空穴的概率就越大，降解效果越好。而光强与有机污染物 的降解效果并不可能总成线性关系，当光强增大到某一值时，再增加光强对光电催化反 大连理工大学硕士学位论文 应的影响变得微乎其微，甚至是一种资源的浪费。周武艺【1 2 等研究了纳米t i 0 2 光催化 降解对溴苯酚的反应率与辐射光强度的关系( 如图1 2 所示) ：光催化反应速率( r ) 随辐 射光强度( i ) 的变化分为三个阶段。 在第一阶段，随着辐射光强度不断增长，催化反应速率与光强成正比关系： 在第二阶段，当辐射光强继续增大后，催化反应速率与光强成0 5 次方变化； 在第三阶段，当辐射光强进一步增强时，光催化反应速率趋于常数。 他们认为产生该现象的主要原因可能是由于氧的缺少，使催化剂表面上的电子不能 很好地与之结合，因此不能及时将被吸附在催化剂表面的对溴苯酚去除。大量的对溴苯 酚覆盖在催化剂表面上致使反应速率不再增长。 甜 嘲萨， 夕 瞄电 7 喇融黼稿啪 图1 2 纳米t i 0 2 光催化反应速率与光强的关系 f i g u r e1 2 t h e c o r d a t i o n b e t w e e n p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nr a t ea n d l i g h t i n t e n s i t y 1 3 4 外加偏压的影响 外加偏压是光电催化过程中一个重要的因素。外加偏压可以有效地抑制光生电子与 光生空穴的简单复合，因此，对光电极施以外加偏压可以获得更大的光生电流。外加偏 压必须低于受试物的氧化电位，这样，受试物的光降解速率的增加是由于外加电场抑制 了光生空穴和光生电子的复合，而不会部分归因于直接电解。b u t t e r f i e l d l l 3 】的研究结果 表明，外加偏压对光电催化的影响依据具体的实验情况而定，但是，可以确定的是即使 非常小的外加偏压也能够有效地分离光生电子和光生空穴。q u a n 等人i 】4 】以阳极氧化法 制各t i 0 2 纳米管电极，并考察在相同条件下不同的外加偏压对光电催化降解五氯酚的 影响，研究结果表明：目标物的降解率随着外加偏压的增加而逐渐增加。 它墨毫篁墓2d z n 掺杂t i 0 2 纳米管电极制备及对p c p 光电催化降解 外加偏压不仅可以抑制光生电子与光生空穴的简单复合，加速有机污染物的光催化 降解，而且还能改变有机污染物降解的过程。w a l k e r 等i l5 】采用气凝胶电极光催化降解 酚2 h ，目标物降解率为5 5 。采用h p l c 分析中间产物得知：大约有4 4 的酚被降解成 儿茶酚和对苯二酚。而在同样条件下向气溶胶电极上施加1 0 v # f 加偏压，目标物降解率 提高至7 0 ，且只有儿茶酚一种中间产物，并随后就被矿化。他们认为外加偏压大大降 低了光生电子和空穴的复合速率，以致产生了更多的光生空穴，使得大部分中间产物还 未从电极表面扩散到溶液中就已被完全氧化。 1 3 5 溶液p h 值的影响 p h 值也是光催化过程中一个重要的因素，因为它能在很大程度上代表光催化剂表面 电荷特性以及光催化剂聚集结构的尺寸。f a i s a l 0 6 1 等人使用t i 0 2 纳米颗粒光催化降解两 种染料，吖啶橙和溴乙非啶。对于吖啶橙而言，降解速率最高时所对应的p h 值为l o 0 ， 而对于溴乙非啶而言，降解速率最高时所对应的p h 值则为4 6 。这说明：p h 值对光催化 降解有机污染物的影响是不完全一致的，因目标物以及光催化剂不同而变化。 1 4 提高t i 0 2 光催化活性的方法研究进展 1 4 1t i 0 2 的掺杂处理 t i 0 2 光催化剂掺杂处理是就是t i 0 2 光催化剂改性的最常见手段。其实质是在光催 化剂制各的同时将c u 、a g 等金属，或c 、n 等非金属掺杂到光催化剂中，使得t i 0 2 光催化剂发生一定的适于光催化作用的变化，如有利于光生电子和光生空穴的分离，或 者光响应范围得到拓展等等。 ( 1 ) 金属元素掺杂 对于t i 0 2 光催化剂而言，金属元素掺杂被广泛研究，是机理探讨最为清晰的掺杂方 法之一。掺杂的金属元素主要可分为过渡金属元素和稀土金属元素。 过渡金属元素掺杂 过渡金属掺杂可在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶度，从而影响光生电子和光生空 穴的复合。由于过渡金属元素多为变价，在t i 0 2 中掺杂少量过渡金属离子可使其形成为 光生电子空穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴的复合时间，从而达到提高t i 0 2 的光催 化活性的目的。c h o i i l7 l 等人研究t 2 1 种金属溶解离子对纳米t i 0 2 光催化剂的掺杂效果， 结果表明，适量掺杂的f 矿效果最佳。他认为原因在于f e 3 + 的电位与t i 0 2 的价带、导带 相匹配，离子半径与t i ”相近，并且具有全充满或半充满电子构型。不仅如此，由于多 种过渡金属离子具有比t i 0 2 更宽的光吸收范围，可将吸收光进一步延伸到可见光区，有 大连理工大学硕士学位论文 望实现用太阳光为光源。但是，并非所有的过渡金属离子掺杂都可以提高t i 0 2 的光催化 活性。s a k t h i v c l a i 墙】指出部分过渡金属如a u 、p t 、p u 的掺杂能在一定程度上拓展光催化 剂的光响应范围，有效地降低光催化剂的禁带宽度，促进可见光的吸收，增强光电催化 效果。p a o l a 9 j 等人在研究t c o 、c r 、c u 、f e 、m o 、v 和w 七种过渡金属掺杂纳米t i 0 2 光催化剂降解4 硝基苯酚后发现：掺杂后的光催化剂的光响应范围都产生不同程度的红 移。但是，除了w 外，其它几种过渡金属掺杂后的光催化活性均低于纯t i 0 2 。 总的来看，掺杂不同的过渡金属离子对掺杂效果的影响因素表现在以下几个方面： 掺杂离子能级 t i 0 2 掺杂的目的就是在t i 0 2 中引入捕获阱，使光生电子和光生空穴得到有效分离。 因此，掺杂离子的能级位置对掺杂效果具有重要的影响。f c 3 + f e 2 + 能级靠j i t i 0 2 导带， 因而f e 3 + 容易成为光生电子的浅势捕获阱，进而抑制了光生电子和光生空穴的复合，提 高了t i 0 2 的光催化活性。 掺杂离子的化合价 w i l k e r t 2 0 等人研究了w 6 + 或c a 2 + 掺杂t i 0 2 光催化降解酸性橙的效果，结果表明：高 价金属离子( w 的掺杂，使费米能级向上迁移，表面势垒高，空间电荷区变窄，光生 电子空穴在强电场下得到有效的分离，从而提高了光催化降解效果；而低价金属离子 ( c a 的作用则相反。 掺杂离子的电子轨道构型 余锡宾1 2 1 1 等人在用金属离子掺杂t i 0 2 来降解四环素，得到与c h o i ! ”】等人相识的结 论。掺杂f 矿等具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子会使捕获的电子较易释放 出来，并形成浅势捕获，从而延长了光生电子- 空穴对的寿命，提高了t i 0 2 的光量子效 率。 掺杂离子的半径 在t i 0 2 晶体中，t i 4 + 的0 2 离子配位数为6 。六配位时的t i 4 + 、f e 3 + 、c o 抖、n p 、c 一、 z n 2 + 和c d 2 + 离子的半径分剐为7 4 5 ，6 9 0 ，6 8 5 ，7 0 7 ，7 5 5 ，8 8 0 和1 0 9 0p m 。f e 3 + 、 c 0 3 + 、n 一及c r 3 + 等的离子半径略小于t i 4 + 的离子半径，较易取代晶格位置上的t i 4 + 或进 入晶格间隙，因而掺杂离子在t i 0 2 中分布更普遍；而z n 2 + 等由于离子半径较大，难以进 入t i 0 2 的晶格，故在较低的掺杂离子浓度下，t i 0 2 表面可能会析出z n o d , 团簇。 另外，光催化剂的掺杂效果还受金属离子的掺杂浓度有关，通常认为金属离子的掺 杂浓度存在最优值，当浓度超过最优值并继续增加时，光电催化效果反而降低，c h o i i l 7 1 等认为催化剂表面过多的金属离子成为了光生电子和光生空穴的复合中心，反而不利于 光生电子和光生空穴的分离。 勐掺杂币0 2 纳米管电极制备及对p c p 光电催化降解 稀土金属的掺杂 科学家采用稀土金属对t i 0 2 进行掺杂，也取得令人满意的效果。x u 等 2 2 1 采用溶胶 凝胶法对t i 0 2 进行l a 3 + 、c e 3 + 、e 1 3 + 、p r 3 + 、g d 3 + 、n d 3 + 和s m 3 + 等的离子掺杂，结果表 明：合适的稀士金属掺杂量能有效地拓展光吸收的波长范围，且具有良好光催化效果， 抑制光生电子和光生空穴复合，从而增强界面电子传递速率。在上述七种稀土金属掺杂 物，g d 3 + 掺杂催化效果最好，其最佳掺杂质量分数为0 5 。 ( 2 ) 非金属元素掺杂 金属离子掺杂虽然可以激发可见光活性，但往往导致紫外光区活性降低，非金属掺 杂可以弥补这一缺点，不仅把光吸收范围拓展至可见光区，还保持其在紫外光区的催化 活性基本不变，为可见光光催化剂的应用开辟了新的途径。通常，掺杂的非金属元素有 n 、c 、s 以及卤族元素。 2 0 0 1 年，a s a h i 等人瞄】用n 替换少量晶格氧( o 7 5 ) ，首次制备置换氧位的t i n x 掺杂 态和t i 0 2 带隙匹配构建可见光激发催化剂。采用溅射方法制备t i 0 2 x n x 薄膜，认为n 原 子取代t i 0 2 晶格中氧原子产生可见光催化活性。并经过一系列实验验证得出实验结果： t i 0 2 x n x 薄膜的光相应范围略低于5 0 0n l n ，涵盖了几乎所有可见光的波长范围( 4 6 0 a m ) ，提出产生可见光催化活性三条件： 掺杂必须在t i 0 2 带隙间产生一个能吸收可见光的能级 导带能级最小值，包括次级杂质能态，应该和t i 0 2 导带能级最小值相同或者比水还 原能级要高 带隙状态应该和t i 0 2 能带状态充分重叠，以保证光生载流子在其生命周期内能经过 t i 0 2 介质传输到表面活性位进行光催化反应。不同方法制备n 掺杂粉体或薄膜均表 明，掺n 改变原有t i 0 2 能带结构，均能不同程度对可见光敏化产生响应，带来可见 光催化活性的提高 ( 3 ) t i 0 2 共掺杂( 双元素掺杂) t i 0 2 共掺杂就是向t i 0 2 光催化剂中同时掺杂两种元素的方法，其目的是同时提供光 生电子和光生空穴陷阱，在最大程度上抑制光生电子和光生空穴的简单复合，提高t i 0 2 光催化剂的光催化活性。共掺杂有不同金属、不同非金属、金属和非金属共掺杂三种组 合方式。华南平1 2 4 l 等人采用n 、p t 双组分对t i 0 2 共掺杂制备p t n t i 0 2 在可见光照射下具 有一定的光催化活性。n 的掺杂减小了t i 0 2 带隙，使得n t i 0 2 催化剂在可见光区具有光 催化活性，适量的p t 掺杂抑制了光生载流子的复合，加速了光电子界面传递速度，从而 进一步提高了光催化剂在可见光下的光催化反应性能。 大连理工大学硕士学位论文 1 4 2t i 0 2 复合半导体 ， 近年来，有许多科学家将t i 0 2 与其它半导体化合物复合在一起，称之为t i 0 2 复合 半导体。这种光催化剂具备可调控的光响应范围，因此，其在可见光区的光催化活性可 以得到提高。v o g e l 2 - q 等人将c d s 引入宽禁带半导体t i 0 2 中形成了复合半导体光催化剂， 从而提高光生电荷分离率，扩展了t i 0 2 的光谱响应范围。这种现象可以解释为由于不 同半导体( t i 0 2 一c d s ) 的价带，导带和带隙能不一致而发生交迭，从而提高了光生电子和 空穴的分离率，扩展纳米t i 0 2 的光谱响应，从而表现出较单一的半导体具有更好的稳 定性和催化活性。 1 4 3t i 0 2 的光敏化 t i 0 2 光催化剂的光敏化是延伸光催化剂激发波长的一个途径，它是将光活性化合物 吸附( 物理吸附或化学吸附) 于半导体的表面。这些化合物在可见光下具有较大的激发因 子，只要活性化合物的激发态电势比半导体导带电势更负，就有可能使激发电子注入到 半导体材料的导带，从而扩大了半导体激发波长范围，更大程度的利用可见光。b a e l 2 6 l 等研究钌复合敏化剂和p t 改性t i 0 2 在可见光催化剂降解三氯乙醛和c c h 时发现复合光催 化剂能大大地提高目标物的光催化降解率。 1 5 掺杂纳米t i 0 2 光催化剂的制备方法研究进展 t i 0 2 光催化剂的制备技术对其光催化活性具有重要的影响。不同的制备方法最终获 得的光催化剂的表面状态、颗粒尺寸、颗粒形貌以及结构等都不会一致，所表现出来的 光催化活性也不同。制备掺杂纳米t i 0 2 光催化剂的方法主要有以下几种： 1 5 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后 使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧除去有机成分，最后得到所需无机材料。用溶 胶一凝胶法制备金属掺杂纳米t i 0 2 颗粒的方法是在溶胶凝胶过程中加入其它金属离子的 盐溶液，之后将形成的凝胶再进行干燥并烧结。用这种方法制备出的掺杂纳米粒子尺寸 小，均一性较好，可以有选择性地进行掺杂，获得的产物纯度高。并且，其焙烧温度较 传统的固相反应要低2 0 0 3 0 0 c 。姜洪泉2 7 1 等人用酸催化溶胶凝胶法合成g d 3 + 掺杂 t i 0 2 光催化剂，发现g d 3 + 的掺杂使光催化剂的吸收带边产生了明显的蓝移，同时，掺 杂后的光催化剂的催化活性也有明显的提高，当g d 3 + 掺杂量为o 5 ，煅烧温度为5 0 0 时，该催化剂的光催化活性最佳。 办掺杂t i 0 2 纳米管电极制各及对p c p 光电催化降解 1 5 2 浸渍法 浸渍法是将纳米t i 0 2 光催化剂浸渍在金属离子的盐溶液中，通过加入碱溶液使掺 杂金属离子转变为金属氢氧化物，或者通过吸附使金属离子吸附在光催化剂表面，经过 烧结再转变为金属氧化物。金属离子可以附在t i 0 2 的表面上或进入到晶格中去。该方 法工艺简单，成本低，n a v i o 等人1 2 8 1 采用浸渍法制各掺杂f 的t i 0 2 光催化剂时发现， 若掺杂f e 3 + 离子浓度大于2 则会出现a f e 2 0 3 相；而用溶胶凝胶制备时，f 矿离子浓度 大于5 时仍无a - f e 2 0 3 相。比较而言，溶胶一凝胶法制备的催化剂颗粒具有更大的比表 面积，而且表面分布了更多的羟基。张俊平等人i 冽以c c c 伤和t i 0 2 为原料，采用浸渍 法制备了c e 0 2 - t i 0 2 复合氧化物催化剂，并用s e m ，b e t ，u v - v i s ，i r 等技术对c e 0 2 - t i 0 2 进行了表征，考察了其光催化氧化活性，结果表明：适量的c c 掺杂可有效地提高t i 0 2 的光催化活性。 1 5 3 水热合成法 水热合成法制备也叫化学法，是指在密封压力容器中，以水或其它流体作为溶媒， 在高温、高压的条件下制备材料的一种方法。水热合成法可以用来制备t i 0 2 纳米管光 电催化剂。将锐钛矿型t i 0 2 光电催化剂加到一定浓度的n a o h 溶液中，在1 0 0 下搅拌 一定时间，然后用酸中和，离心分离，在1 0 0 。c 烘干即得t i 0 2 纳米管。但是此时的t i q 纳米管是无定型的，需进一步煅烧为锐钛矿型后才具有催化活性。水热合成法制各的 t i 0 2 纳米管的管径小、管壁薄、比表面大，属于无定型。k a s u g a 等人 3 0 】用钛酸异丙酯 和硅酸乙酯水解制得t i 0 2 s i 0 2 纳米管，管径为8 1 0n m 。 1 5 4 共沉淀法 共沉淀法是制备氧化物颗粒的传统方法，以共沉淀法制备纳米颗粒需要进行一定程 度的改进或修饰，实现可控的沉淀法制备技术。共沉淀法制备纳米t i 0 2 的工艺过程为 将含钛离子( t i l 和掺杂金属离子的盐溶液慢慢加入到含有过量沉淀剂的溶液中，并借助 搅拌达到均匀分散。由于沉淀离子能够同时按比例沉淀下来，故能得到均匀的沉淀物。 沉淀物一般是氢氧化物或水合氧化物，也可能是其它难溶盐。其优点是制备条件简单， 成本较低，而不足之处主要存在钛元素和掺杂元素掺杂不均匀的问题。此外，还容易带 入新的杂质，从而影响t i 0 2 光催化剂的光催化活性。 1 6 掺杂纳米t i 0 2 光催化剂在环境领域中的应用 1 6 1 水相中有机污染物光催化氧化 光催化氧化过程中产生的羟基自由基o h 是强氧化剂，氧化电位为2 7 e v ，对反应物 大连理工大学硕士学位论文 几乎无选择性，故几乎可将水中所有的有机污染物完全矿化成c 0 2 、h 2 0 、无害盐类及 无机酸等小分子。丁士文等人【引】以t i c h 和s n c h 为原料，采用直接水解常压液相反应合 成出了纳米t i 0 2 s n 0 2 复合介孔材料，并研究了纳米t i 0 2 - s n 0 2 复合介孔材料对含氰废水 的光催化降解性能。结果表明：纳米t i 0 2 与s n 0 2 复合后，导致材料的光谱响应拓宽，以 这种纳米t i 0 2 s n 0 1 复合介孔材料作为催化剂在日光灯下比在紫外灯下对废水中c n 。的 降解效果要好。 1 6 2 气相中有机污染物光催化氧化 徐自力等人【3 2 】采用溶胶凝胶法合成了铁掺杂t i 0 2 光催化剂，以正庚烷作为气相有 机污染物，研究了铁掺杂t i 0 2 光催化剂的光催化性能，结果表明：掺铁量为o 0 7 ，5 0 0 c 焙烧的样品光照2 h 时，庚烷的光催化降解率是1 7 3 5 。矿化度为8 6 。利用g c i v i s 对庚烷光催化降解过程中的气相中间产物进行定性分析，结果显示中间产物有3 庚酮、 4 庚酮、丙醛、丁醛、一氧化碳等。 1 7 水中p c p 的降解方法研究进展 上世纪3 0 年代，五氯酚( p e n t a c h l o r o p h e n o l ，p c p ) 在全球范围内被广泛用作木材防腐 剂、果树杀虫剂或杀真菌剂，其钠盐形式一五氯酚钠( p c p - n a ) 贝j j 作为防治血吸虫病的灭 钉螺药被大量使用。p c p 性质较稳定，在通常条件下不被氧化，也难于水解，是最难降 解的酚类物质；同时，p c p 在所有酚类中毒性最大，具有很强的“三致”( 致癌、致畸、 致突变) 效应。因此，包括我国在内的许多国家，已将其列入优先污染物和持久性有机 污染物黑名单，其生物危害性和在自然环境中的迁移、转化与降解等规律也一直是全世 界研究和关注的热点。 目前，五氯酚的降解可分为化学降解和生物降解两种方法。 1 7 1 化学降解 由化学作用所引起的有机“大分子”转化为有机“小分子”或无机分子的过程叫化 学降解，五氯酚的化学降解作用与其分子结构密切相关。由于多个氯原子的吸电子作用， 五氯酚苯环上的电子云密度较苯酚小，不易受缺电子氧化剂的进攻，因此，在天然环境 中不易被氧化。同样，由于氯的吸电子作用，酚羟基0 _ h 键被极化，易于离解出质子， 因此，五氯酚的酸性( p k a = 4 7 1 ) 远大于苯酚( p k a = 1 0 o o ) 。在中性和碱性介质中，五氯酚 常以酚氧负离子形式存在，由于氧负离子具有较强的给电子共轭效应，酚氧负离子苯环 上的电子云密度较五氯酚分子大，因而其较容易发生化学降解。 五氯酚的化学降解方法主要有光催化降解法、超声波诱导降解法。 z n 掺杂t i o z 纳米管电极制备及对p c p 光电催化降解 ( 1 ) 光催化降解五氯酚 光催化降解法是利用纳米光催化剂在紫外照射下，经过一系列复杂的反应产生的羟 基自由基无选择性的氧化能力来降解五氯酚的。光催化降解法优点在于：光催化降解法 可以在常温常压条件下将五氯酚完全矿化为c 0 2 、1 - 1 2 0 以及无毒无害的小分子化合物， 而且，在降解过程中不造成二次污染。席北斗等人l 划研究了以t i 0 2 为基本活性组分、 空心玻璃珠为载体、硅酸钠为粘合剂的负载型催化剂的制备技术，并以此为光催化剂降 解五氯酚。结果表明：对初始c o d c r = 4 0