（材料学专业论文）LaMgNi系Alt2gtBlt7gt型贮氢合金电极材料表面改性研究.pdf

硕士学位论文 摘要 l a m g n i 系a 2 8 7 型贮氢合金是近年来发现的综合性能较好的电极合金，但 电极合金循环稳定性较差制约着该电极合金的进一步开发应用，因此如何提高该 类合金电极循环稳定性是目前应用研究的关键问题。据此本文以a 2 8 7 型贮氢合金 l a o 7 5 m g o 2 5 n i 3 4 7 a l o 0 6 为研究对象，采用化学镀的方法对合金表面包覆n i 和包覆 c u 后退火处理，采用机械合金化的方法对合金进行表面包覆n i 处理，系统研究 了表面包覆对a 2 8 7 型贮氢合金电极电化学性能的影响。 首先本文对气态粉化后的a 2 8 7 型贮氢合金l a o 7 5 m g o 2 5 n i 3 4 4 a l o 0 6 进行化学镀 不同厚度n i 处理。研究结果表明，通过s e m 观察，包覆处理后镀层镍为球形颗 粒且均匀弥散于合金表面。电化学测试结果表明，表面包覆镍处理的 l a o 7 5 m g o 2 5 n i 3 4 4 a l o 0 6 贮氢合金电极放电容量有所降低，而循环稳定性有所提高， 但改善不很明显。线性极化扫描和电化学阻抗谱等分析结果表明，表面包覆n i 处 理后增大了合金电极的交换电流密度( 如) ，减小了电化学阻抗，改善了合金电极 的动力学性能。 本文还通过对a 2 8 7 型贮氢合金l a o 7 5 m g o 2 5 n i 3 4 4 a l o 0 6 化学镀c u 后进行不同 温度退火处理，研究了退火对镀铜贮氢合金电极电化学性能的影响。结果表明， 退火处理对合金电极的活化性能影响不明显，但有利于提高合金电极的循环稳定 性；镀态合金粉作成电极后退火，对合金性能改善较为明显，其原因受粘合剂n i 粉的影响较为复杂；另外，退火处理对合金电极动力学性能改善不大。 用化学镀的方法对合金进行表面包覆处理的研究结果表明，该方法可以改善 合金电极的循环稳定性，但改善效果不明显。为寻求原因，模拟合金电极在碱液 中的电化学循环，并排除腐蚀对a 2 8 7 型贮氢合金的影响，将镀铜合金粉在一定条 件下进行气态吸放氢循环。结果发现，在气态充放氢循环过程中合金粉化，镀层 出现开裂、脱落甚至完全被剥离合金基体的现象。镀层没有有效抑制合金的粉化 与腐蚀，因此化学镀表面包覆处理不能有效改善l a m g n i 系a 2 8 7 型贮氢合金的 循环稳定性。 最后本文对a 2 8 7 型贮氢合金l a o 7 5 m g o 2 5 n i 3 4 4 a l o 0 6 进行球磨包覆镍处理，系 统研究了球磨不同时间包覆n i 及覆n i 后不同温度退火处理对合金电极电化学性 能的影响。研究结果表明，在一定时间范围内球磨包覆l o n i 处理后，可以提高 合金电极的活化性能，改善合金电极的循环稳定性。合金电极的动力学性能测试 结果表明，球磨包覆处理可以增大合金电极的交换电流密度，减小接触阻抗和表 面电荷转移阻抗，提高极限电流密度，加快氢在合金中的扩散速率，进而提高了 合金电极高倍率放电性能；对球磨包覆合金粉进行退火处理结果表明，与未处理 l a m g - n i 系a 2 8 7 型贮氢合金电极材料表面改性研究 合金相比退火处理后合金电极的活化性能变差，最大放电容量降低，但8 次循环 之后合金电极的放电容量均高于未处理合金电极。 关键词：a 2 8 7 ；贮氢合金； 化学镀；球磨包覆；电化学性能 硕十学位论文 a b s t r a c t a 2 8 7 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yo fl a m g n is y s t e mi sak i n do fn e wt y p e h i g h c a p a c i t ye l e c t r o d ea l l o yw i t hb e t t e ro v e r a l le l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e sw h i c hw a s f o u n di nr e c e n ty e a r s ，h o w e v e r ，t h ec y c l i cl i f bo fa l l o ye l e c t r o d e si sp o o ra n dc o n s t r a i n s f u r t h e rd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no ft h e a l l o y ；t h e ni ti st h ek e yq u e s t i o no f p r e s e n t l yr e s e a r c h e st h a th o wt oi m p r o v et h ec y c l i c “f eo fa 1 1 0 ye l e c t r o d e s i nt h i s p a p e r ，t h ei n n u e n c eo fn i c k e lc o a t i n g sa n dc o p p e rc o a t i n g sb yc h e m i c a lp l a t i n g ，n i c k e l c o a t i n gb ym i l l i n go nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fa 2 8 7 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g e a 1 1 0 ye l e c t r o d et h r o u g hd i f f e r e n tm e t h o dw a ss t u d i e d f i r s t l y ， i nt h i sp a p e rt h en i c k e lc o a t i n gb yc h e m i c a lp l a t i n gw a ss y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d t h er e s u l t so fs e ms h o w e dt h a ts o m eg l o b a lg r a i nw a sc o v e r e do nt h es u r f a c e o f a 1 1 0 y s t h es e c t i o no p t i cm i c r o s c o p ep i c t u r eo fp o w d e ra l l o ys h o w e dt h a tt h en i c k e l c o a t i n gw a sv e r ys y m m e t r i c a l t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ，a f t e rn i c k e l c o a t i n g ，t h ec y c l i cs t a b i l i t yo ft h ea l l o ye l e c t r o d e sw a ss o m ei m p r o v e d ，w h i l et h e m a x i m u md i s c h a r g e c a p a c i t yw a sr e d u c e d t h er e s u l t so fl i n e a rp 0 1 a r i z a t i o na n d i m p e d a n c es p e c t r o s c o p ys h o wt h a th y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sc o a t e dc o u i di n c r e a s e e x c h a n g ec u r r e n td e n s i t y而， r e d u c ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n r e s i s t a n c e ， s ot h e h i g h - r a t ed i s c h a r g ep e r f b 肌a n c eo ft h ec o a t e de l e c t r o d ei ss u c c e s s f u l l yi m p r o v e d t h e n ，t h ee f f e c to fc o p p e rc o a t i n g sb yc h e m i c a lp l a t i n ga n da n n e a l i n go nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl a o 7 5 m g o 2 5 n i 3 4 4 a l o 0 6h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ye l e c t r o d e w a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l to fs t u d ys h o w e dt h a ta n n e a l i n go nt h ee l e c t r o d e p e r f o m a n c eo ft h ea c t i v a t i o nw a sn o to b v i o u s ，b u ti sc o n d u c i v et oi n c r e a s ec y c l i n g s t a l b i l i t yo fa l l o ye l e c t r o d e ；m a k et h ea 1 1 0 ye l e c t r o d eo fs u r f a c ec o a t i n gb yc o p p e r b e f o r ea n n e a l i n gc o u l do b v i o u si m p r o v et h ep e r f o m a n c eo ft h ea l l o ya n dt h er e a s o nis c o m p l i c a t e d ；o t h e 刑i s et h ed y n a m i cp e r f o m a n c e0 fa n n e a l i n g - p l a t e da l l o ye l e c t r o d e w a sn o ti m p r 0 v e t h er e s u l t so fr e s e a r c hf 0 rt h es u r f a c ec o a t i n gb yc h e m i c a lp l a t i n gs h o w e dt h a t t h i sm e t h o dc a ni n l p r o v et h es t l b i l i t yo ft h ec y c l eo fa l l o ye l e c t r o d e s ，b u tt h ee f l f e c t w a sn o to b v i o u si m p r o v e m e n t i no r d e rt of i n dt h er e a s o n sf o r i t ， s i m u l a t i o n e l e c t r o c h e m i c a lc y c l eo fa 1 1 0 ye l e c t r o d ei nl y e ，a n d1 1 1 1 eo u tt h ep o s s i b i l i t yo fc o r r o s i o n i m p a c to na 2 8 7 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ，m a d et h ep o w d e ro fc o p p e rc o a t i n g d b s o r ba n dd i s c h a r g eg a s e o u sh y d r o g e nc y c l eu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，i nt h ec o u r s eo fg a s e o u sh y d r o g e nf i l l i n g c y c l e ，a l l o yp o w d e rw a s i i i p u l v e r i z e d ；c o a t i n gw a sc r a c ko re v e nf a l l i n gc o m p l e t e l yf r o mt h es u r f a c eo fa 1 1 0 y c o a t i n gd o e sn o ti n h i b i tt h ea l l o yp o w d e ra n dc o r r o s i o na n ds u r f a c ec o a t i n gc a n n o t e f 亿c t i v e l yi m p r o v et h es t a b i l i t yo ft h ec y c l eo fl a - m g n is y s t e ma 2 8 7t y p eh y d r o g e n s t o r a g ea 1 1 0 y f i n a l l y ；i no r d e rt oi m p r o v et h ec y c l i cs t a 【b i l i t yo fa 2 8 7 - t y p ea 1 1 0 ye l e c t r o d e s ，t h e n i c k e lc o a t i n gb ym i l l i n ga n da n n e a l i n go n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f l a o 7 5 m g o 2 5 n i 3 4 4 a l o 0 6h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ye l e c t r o d ew a ss y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm i l l i n g c o a t e d10 n i c k e li nd i f f b r e n tt i m ec o u l dq u i c k e nt h e a c t i v a t i o no fa l l o ye l e c t r o d ea n di m p r o v ec y c l i n gs t a b i l i t yo fa l l o ye l e c t r o d e t h et e s t o fe l e c t r o d ed y n a m i cp e r f ：d r m a n c eo fr e s u l t ss h o w e dt h a tm i l l i n g - c o a t e d e l e c t r o d e t r e a t m e n tc o u l di n c r e a s et h ee x c h a n g eo fc u r r e n td e n s i t y ，r e d u c et h ec o n t a c tr e s i s t a n c e a n ds u r f a c ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e ，f a i s et h el i m i tc u r r e n td e n s i t ya n ds p e e du pm e p r o l i f e r a t i o nr a t e o fh y d r o g e ni nt h ea l l o y ，t h u si m p r o v e dt h eh i g h r a t ed i s c h a r g e p e r f o n n a n c eo fa 1 1 0 ye l e c t r o d e ；c o m p a r i n gt oc o a t i n ga l l o y s ，w h e nt h ec o a t i n ga 1 1 0 y s w a st r e a t e da td i f f e r e n tt i m e ，w h o s et h ea c t i v a t i o no fe l e c t r o d ew e r ed e t e r i o r a t e da n d t h el a r g e s td i s c h a r g ec a p a c i t yw e r er e d u c e d ，b u ta f t e re i g h tc y c l e s t h ed i s c h a r g e c a p a c i t yo ft h ee l e c t r o d eh i g h e rt h a nt h eu n t r e a t e da 1 1 0 ye l e c t r o d e k e yw o r d s ：a 2 8 7 ；h y d r o g e ns t o r a g ea 1 1 0 y ； m i c r o e n c a p s u l a t i o n ； b a l lm i l l i n g ； e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：锣日免纥日期：如f 年石月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名： 导师签名： 日期：8 年彳月f 日 日期：o 上9 哆年石月 7 日 扩驴儿鬈 攻 或p一 侧苹 托1 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 随着工业的发展和人们物质生活水平的提高，能源的要求也与日俱增。由 于近几十年来使用的能源主要来自化石燃料( 如煤、石油和天然气等) ，而其 使用不可避免地污染环境，再加上其储量有限，所以寻找可再生的绿色能源迫 在眉睫。氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源载体，正 引起人们的关注。氢能的开发和利用受到美日德中加等国家的高度重视，以 期在2 1 世纪中叶进入“氢能经济( h y d r o g e ne c o n o m y ) ”时代。 氢能利用需要解决以下3 个问题：氢的制取、储运和应用，而氢能的储运 则是氢能应用的关键。储氢及输氢技术要求能量密度大( 包含质量储氢密度和 体积储氢密度) 、能耗少、安全性高。根据氢的气体特性，其储存方式可分为 物理法和化学法。物理储存方法主要有高压氢气储存、液氢储存、活性炭吸附 储存等；化学储存方法有金属氢化物、化学氢化物( 包括无机物及有机物) 储 存等。还有一些则是这两类方法的结合。其中利用吸氢材料与氢气反应生成固 溶体和氢化物的固体储氢方式，储氢体积密度大、安全度高、运输方便、操作 容易，特别适合对体积要求严格的场合，如在燃料电池汽车上的使用等。 贮氢合金是一种正在发展中的新型能源功能材料。一些合金或金属间化合 物在一定温度及氢压条件下，能可逆的吸放氢，并能伴随诸如热效应、机械压 力效应、电化学效应、表面吸附和催化效应、诱发材料相变，以及磁性能和超 导电性的变化。贮氢合金的上述效应已被应用于氢气的固态存贮、氢的提纯和 同位素分离、热泵化学催化、制备稀土永磁材料、化学电源等领域【2 1 。其中尤 以贮氢合金为负极材料，氢氧化镍为正极材料的氢化物二次电池( n i m h 电池) 研究和商业应用最为成功。 n i m h 二次充放电池具有电化学容量高、能耐过充放电、高倍率放电、环 保及与铬一镍电池可互换等优点，已广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、电动 工具、电动汽车等领域。当今随着信息技术的快速发展，特别是对电动汽车的 开发和应用的加快，人们对大容量、高性能新型环保电池的需求也日益迫切【3 】。 贮氢合金是氢化物电池的关键材料，我国是世界稀土资源大国，开发高性 能稀土贮氢电极及氢化物电池意义重大，因而研究和探索新型稀土系贮氢合金 在我国材料研究领域也一直备受关注。 l a m g n i 系a 2 8 7 型贮氢合金电极材料表面改性研究 1 2 贮氢合金的基本性质和理论基础 1 2 1 贮氢合金中氢的位置 由于金属或金属间化合物的晶格有中很多间隙，可以吸收大量的氢。金属 形成氢化物后，氢化物的金属晶格结构或者类似金属相结构，或者成为与金属 相完全不同的另一种结构，前者称为溶解间隙型，后者称为结构畸变型【2 】。贮 氢合金中间隙晶位的大小，种类及周围配位的化学元素对合金中间隙的储氢有 很大影响。金属晶格常见的间隙主要有四面体间隙与八面体间隙，关于氢原子 进入哪些间隙，目前只有一些经验规律。常见的一些经验判据如下f 4 】：氢原 子占据的间隙必须有a 端元素；由于氢原子之间的排斥力作用，同时被氢原 子占据的两间隙之间的距离必须满足2 a 法则；通常认为间隙的半径必须大 于o 4 0 a ：当m e m e 间的距离大于相应金属的半径和时，则有利于储氢。 氢原子进入金属中后，有3 种存在状态：以中性原子( 或分子) 形式存 在；放出一个电子后，氢本身变为带正电荷的质子( h + ) ；获得多余的电 子后变为氢阴离子( h 。) 。 1 2 2 贮氢过程化学和热力学原理 研究表明，在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物( m e ) 与气态h 2 可逆反应生成金属固溶体m h 。和氢化物m h ，反应分3 步进行【5 j ： ( 1 ) 开始吸收少量氢后，形成合金固溶体a 相( 图中o a 段) ，合金结构保 持不变，固溶度 h 】m 与固溶体平衡氢压的平方根成正比： 咣2 旧l ( 2 ) 固溶体进一步与氢反应产生相变，生成氢化物p 相( 图中a b 段，达 到b 点时a 相全部消失，即全部金属均变为金属氢化物) ： 2 ( y x ) m h 。+ h 2 2 ( y x ) m h ，+ q 式中，x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，一般y x 。 ( 3 ) 再提高氢压，合金中的氢含量略有增加。 这个反应是可逆反应，吸氢时放热，吸热时放出氢气。不论是吸氢反应还 是放氢反应，都与系统温度、压力及合金成分有关。根据g i b b s 相律，温度一 定时，反应有一定的平衡压力。贮氢合金氢气的相平衡图可由压力( p ) 浓度 ( c ) 等温线，即p c t 曲线表示，如图1 1 所示。 利用p c t 曲线可以求出热力学函数。其温度与分解压的关系为： 1妞心黛龟 1 “2 尺丁尺 2 硕士学位论文 萱 图1 1 平衡氢压一氢浓度等温曲线( p - c t 曲线) 式中，h m 、s m 分别表示为氢化反应的标准焓变化量和标准熵变化量。 贮氢合金形成氢化物的反应焓和反应熵不但有理论意义而且对贮氢材料的研 究、开发和利用都有极其重要的意义。生成熵表示形成氢化物反应进行的趋 势，在同类合金中如果数值越大，其平衡分解压越低，生成的氢化物越稳定。 生成焓就是合金形成氢化物的生成热，负值越大，氢化物越稳定。h 中值的大 小，对探索不同金属氢化物具有重要意义。做贮氢材料用时，从能源效率角度 来看，h 值应该小，而做蓄热材料用时，该值则应该大。 1 2 3 贮氢合金的吸氢动力学 贮氢合金吸放氢的动力学性能是贮氢合金的重要性能之一，主要表现为合 金的吸放氢速率。动力学注重研究的是等温、等压下吸放氢的速率曲线，或时 间与吸放氢量的关系曲线。目前广泛采用的是在不同初始氢压下进行多条吸氢 曲线的测试，计算并绘出某一恒定氢压下吸氢量与吸氢速度的关系曲线，进而 利用数值积分公式计算并绘出吸氢量与时间关系动力学曲线。如图1 2 、1 3 所 示。 h m d ( h m ) 矿 图1 2 吸氢速率与吸氢量的关系 图1 3 恒压下吸氢量与时间的关系 目前，各国学者对贮氢合金的动力学方面的研究尚不多见，较集中的研究 也主要是针对l a n i 5 ，而对其动力学的看法也存在分歧，如a + d 相区吸氢机理， l a m g - n i 系a 2 8 7 型贮氢合金电极材料表面改性研究 m i y a m o t o 【6 1 认为是相界化学反应控速，b o s e r 【7 1 认为形核长大是控速环节。宏存 茂等【8 1 研究了l a n i 5 h 体系相区的吸氢反应动力学。c s w a n g 等9 1 对多元合 金m m n i 5 进行研究了动力学研究，建立了在两相区吸氢过程分3 步的动力学 模型，并推导了相应的动力学方程，而且试验结果与动力学方程一致性很好。 1 3n i m h 电池的工作原理 n i m h 电池是以贮氢合金作负极，氢氧化镍作正极，氢氧化钾水溶液作电 解质的碱性蓄电池。该蓄电池利用吸氢合金在电位变化时具有吸氢或释放氢的 功能，以实现电池充放电。其电化学反应式为【1 0 。1 1 】： ( 一) m 甜l 肋日( 6 m ) i m ( o 吁) ：m o o h ( + ) m h n i 电池工作原理如图1 4 所示。 燃。 鬻 e 啮 c - l a r 萨 n ic i o 口u t ( 1 e n i ( 0 h h o f _ n i o o h + h 2 0 坩。 m he i c c t m d c d 妇h a r g e n c i 嘲“也 m l i 巾i i _ m + h 2 0 + c _n i 0 0 l “i i 0 托一n i o h ) o h 图1 4 镍氢二次电池充放电反应原理示意图 研究表明，在m h n i 电池充放电过程中，正、负极上发生的电化学电极 反应分别为： 充电 正极：m ( 鲫) 2 + 明一筑m 明+ 日2 d + e 一 充电 负极：m + 坩，d + 船一删，+ 工伽一 放电 充电 电池总反应：m + 椭( 叫) ，删。+ 枷d 叫、 放电 式中，m 及m h 分别为贮氢合金和其氢化物。 4 硕士学位论文 由以上反应步骤可以看出，发生在n i m h 电池正、负极上的反应均遵从 固相转变机制，不生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电池的正、负电 极都具有较高的结构稳定性；由于电池工作过程中不额外消耗电解液组份( h 2 0 和k o h ) ，因此n i m h 电池可实现密封和免维护。 n i m h 电池一般采用负极容量过剩的配置方式，在电池过充电时电极发生 如下反应： 过充1 正极：2 明一j 日2 d + 去d 2 + 2 p 一 1过充 负极：2 删+ 去d 2j 2 m + 日2 d 过充 总反应：m + 日2 d + p j 埘+ 鲫一 当电池过放时，电极发生的反应为： 正极：2 且d + 2 p j 日，+ 2 明一 过放 负极：h ，+ 2 明一j2 日，d + 2 p 一 过放 总反应为：列t + 2 m j 2 皿 由以上反应不难看出，因负极容量高于正极，在过充时，正极上析出的氧 在氢化物电极表面被还原成水( 消氧反应) ；而过放时，正极上析出的氢在氢化 物电极被氧化成水( 消氢反应) ，故n i m h 电池具有良好的过充、过放能力。 氢化物电极的理论电化学容量取决于金属氢化物m h x 中的氢含量 ( x = h m ，原子比) 。根据法拉第电解定律，对吸氢量为x 的a b n 型贮氢电极材 料的理论电化学容量为：c = x f 3 6 m w ( m a h g ) ，其中f 为法拉第常数，即电 极上析出1 m o lh + 当量的物质所需要的电量为9 6 5 0 0 c ；m w 为贮氢材料的分子 量。实际电化学反应过程中，氢化物电极因受动力学等因素的影响其容量均低 于理论值。 1 4 贮氢合金的研究现状 贮氢合金是n i m h 电池的关键负极材料，根据n i m h 电池的工作原理和 特点，贮氢电极材料应满足以下基本条件【1 2 】： ( 1 ) 合金贮氢容量高，平台压力适中( o 0 1 1 0 a t m ) ，对氢的阳极氧化具有良 好的催化作用； l a m g n i 系a 2 8 7 型贮氢合金电极材料表面改性研究 ( 2 ) 在氢的阳极氧化电位范围内应具有较强的抗氧化能力； ( 3 ) 在强碱性电解质溶液中，化学性质相对稳定； ( 4 ) 反复充放电过程中，合金不易粉化； ( 5 ) 合金的电化学容量在较宽的温度范围内不发生太大的变化； ( 6 ) 合金应有良好的电和热的传导性； ( 7 ) 原材料成本低廉。 根据材料成分和结构的不同，目前研究和开发中的贮氢电极合金主要分为 四种类型，即：a b 5 型稀土系合金，a b 2 型l a v e s 相合金，a b a 2 b 型合金和v 基固溶体型合金等。 1 4 1a b 5 型稀土一镍系贮氢合金 以l a n i 5 为代表的a b 5 型合金为c a c u 5 型六方晶体结构。对l a n i 5 合金电 极的研究表明，虽然l a n i 5 合金具有较高的贮氢容量( 理论上可达到3 7 2 m a h 儋) 和较好的吸放氢动力学特性，但由于l a n i 5 合金吸氢后晶胞体积膨胀较大( 为 2 3 5 ) ，在反复吸放氢过程中，会导致合金不断粉化，比表面随之增大，从而 加速合金在碱液中的氧化腐蚀，使合金电极的放电容量在充放电过程中迅速衰 减，不能满足n i m h 电池的工作要求。19 8 4 年w i l l e m s 研究发现，将l a n i 5 中的n i 用c o 和a l 部分取代，l a 的少部分用n d 取代后所得到的 l a o 7 n d o 3 n i 2 5 c 0 2 4 a l o 1 合金，其晶体结构与l a n i 5 相似，但使合金吸氢后晶胞 体积膨胀率下降到14 3 ，减轻了合金的粉化和腐蚀倾向，从而可使贮氢合金 电极的循环寿命得到显著提高，但由于上述用纯稀土配制的贮氢合金价格较为 昂贵，未能实现商品化。 为了降低合金的成本，我国和日本研究采用混合稀土( 主要是l a 、c e 、p r 和n d 等的混合物) 金属来代替l a n i 5 中高价的金属镧，并采用c o 、a l 、m n 等 元素对合金中的n i 进行了部分替代，进一步改善了a b 5 型混合稀土系贮氢合 金的综合性能。比较典型的商品合金有m m ( n i m n a l c o ) 5 和m 1 ( n i m n a l c o ) 5 等。 由于a b 5 型混合稀土系贮氢合金具有易于活化、较高的放电容量 ( 3 0 0 3 2 0 m a h 儋) 、较好的高倍率放电性能和循环稳定性以及成本低廉等优点， 现已成为我国和日本n i m h 电池产业中的主要电极材料。 为进一步提高合金电极的循环寿命，除调整和改变合金组成外，优化合金 的组织结构也具有重要作用。研究发现，合金慢速冷却得到的等轴结构的结晶 颗粒较大( 约为5 0 “m ) ，其循环寿命较差。而快速凝固得到的柱状晶组织的合金， 具有较好的循环寿命。另外，对合金微粒表面进行微包覆( 如镀n i 和镀c u 等) ， 也可改善电极的循环寿命。 近年来a b 5 型混合稀土系贮氢合金的研究热点及其进展主要有以下几个 方面【1 3 】：( 1 ) 低成本的低c o 或无c o 合金的研究，目前的低c o 或无c o 合金 6 硕+ 学位论文 在循环寿命上已经可以满足商业化的需要；( 2 ) 贮氢合金的快速凝固制备技术 主要有气体雾化法( 冷却速度1 0 3 5 k s ) 和离心快淬法( 冷却速度1 0 5 k s 以 上) 两大类，其中气体雾化快凝合金的制备因将合金熔炼和制粉过程二者合一 而特别引人注目；( 3 ) 双相合金的研究。通过人为的控制，使一些具有良好的电 催化活性的第二相沿c a c u 5 相合金的晶界析出，从而提高合金的高倍率放电性 能；( 4 ) 通过表面改性处理进一步提高合金的综合特性。 1 4 2a b 2 型l a v e s 相贮氢合金 a b 2 型贮氢合金为l a v e s 相结构，包括c 1 5 型立方结构和c 1 4 型六方结构。 1 9 6 7 年，a p e b l e r 【1 4 】首先将二元锆基l a v e s 相合金的贮氢性能进行了研究。发 现z r 基l a v e s 相合金只有贮氢容量高( 1 8 2 4 w t ) 的特点，但最初主要用于 热泵应用研究，到8 0 年代中期才开始研究将其用于n i m h 电池的负极材料。 与a b 5 型合金相比z r 基l a v e s 相贮氢合金具有贮氢容量高( 理论容量为 4 8 2 m a h 儋) 、循环寿命长等优点，因而受到广泛关注。 在z r 基l a v e s 相贮氢合金的实用化进程中，美国奥芬尼克电池公司的工 作十分出色。该公司研制的t i z 卜v - c r n i 合金为多相结构( c l5 型和c 1 4 型l a v e s 相以及其它非l a v e s 相结构) ，电化学容量高于3 6 0 m a h g ，循环寿命很长。以 这种合金作为负极材料，该公司已研制了各种型号的n i m h 电池，所研制的 容量为1 0 0 m a h 儋、能量密度为7 0 w h k g 的方形n i m h 电池组( 2 4 k w h ) 已用于 电动汽车试运行。日本松下电气公司开发的z r m n o 3 c r o 2 v o 3 n i l 2 合金主相为 c 1 5 型结构，合金电极的电化学容量也已达3 6 3 m a h g ，并且已用于研制c s 型 n i m h 电池。经过研究发现，将m o 引入l a v e s 相合金中，制备出含多相结构 的z r ( v o 2 m n o 2 n i o 5 4 m o o 0 6 ) 2 4 合金容量也高达36 0 m a h g 【1 5 】。 大量研究表明，z r 基l a v e s 相贮氢合金电极的初期活化周期较长，且由于 合金表面形成锆的致密氧化物阻碍了氢的表面吸附和向合金内部渗透，导致电 极表面的电化学催化性能较差。目前的研究多采用添加微量稀土元素、进行阳 极氧化处理、热碱浸泡和氟化处理等方法以改善合金的表面状态，从而改善电 极的活化性能和电催化活性。此外，z r 基l a v e s 相贮氢合金还存在合金的p c t 曲线平台斜度较大，以及合金的原材料价格相对偏高等问题，有待进一步研究 改进。 1 4 3 镁基贮氢合金 以m 9 2 n i 为代表的m g n i 系合金具有贮氢容量高( 达10 0 0 m a h g ) 以及成本 低廉、资源丰富等突出优点，多年来一直倍受青睐。但晶态m 9 2 n i 所生成的氢 化物m 9 2 n i h 4 过于稳定，只有在高温( 三2 5 0 ) 条件下才能放氢，因而难以在室 温工作的电化学体系中得到应用。19 8 6 年，s a p r u 【1 6 】在其申请的专利中首先采 7 l a m g - n i 系a 2 8 7 型贮氢合金电极材料表面改性研究 用溅射法制备出m 9 5 2 n i 4 8 非晶态合金，在5 0 m a h g 的放电电流密度下m 9 5 2 n i 4 8 非晶薄膜的电化学容量为5 0 0 m a h 儋。我国浙江大学采用机械合金化方法合成 了非晶态m 9 5 0 n i 5 0 合金，其电化学容量也接近5 0 0 m a h g 1 。7 1 。因此，利用非晶 态合金表面的高催化活性，可以在一定程度上改善镁基合金的吸放氢热力学和 动力学性能，这可以说是镁基贮氢合金电极材料的一大突破，但非晶态镁基合 金的循环容量衰减率很大，与实用化的要求还有较大差距。但由于镁基合金具 有比a b 5 型和a b 2 型合金更高能量密度( 以m 9 2 n i h 4 计算理论电化学容量为 9 9 9 m a h g ) ，镁基贮氢合金电极材料已成为一个重要的研究方向，在突破循环 稳定性的前提下，有望在未来的商品化n i m h 电池中得到应用。 1 4 4v 基固溶体型合金 v 基固溶体合金( v t i 和v _ t i c r 等) 具有很高的贮氢容量( 3 8 w t ) 。研究表 明，v 基固溶体合金吸氢后可形成v h 和v h 2 两种氢化物，其中v h 过于稳定 ( 室温平衡压约为10 9 m p a ) ，难以得到利用；而v h 2 在适当的温度和压力下 能够可逆地吸放氢，其贮氢量仍高达1 9 w t 【1 8 】。但由于v 基固溶体本身在碱 液中缺乏电极活性，不具备可充放电的能力，因而一直未作为n i m h 电池的 负极材料得到应用。最近的研究表明，通过在v 基固溶体的晶界上析出电催化 性能良好的t i n i 等第二相，可改善合金表面的电催化活性，从而使v 基固溶 体合金作为n i m h 电池负极材料成为可能【”】。如日本研制的v 3 t i n i o 5 6 合金的 放电容量可达4 2 0 m a h g ，而t i v 2 1 n i o 3 合金的容量更高达5 4 0 m a h 儋。川j 。在 v 3 t i n i o 5 6 三元合金中添加z r 和h f ，合金中出现六方结构的c 1 4 型l a v e s 相( 第 二相) ，也可使合金的循环稳定性及高倍率性能得到明显提高1 2 。 从目前的研究结果看，虽然v 基固溶体合金具有电化学容量较高( 3 5 0 5 4 0 m a h g ) 和容易活化等优点，但也存在着循环寿命短促的问题。这主要是与合金中v 的氧化溶出 及催化第二相在充放电循环过程中逐渐消失，导致合金丧失电化学吸放氢能力有关。此 类合金的实用化还需要更深入的研究和探索。 1 5 文献综述 1 5 1l a m g n i 系贮氢合金的贮氢性能及结构研究 l a m g n i 系合金是在p u n i 3 型l a n i 3 合金的基础上发展起来的。19 9 7 年日 本大阪国家研究所的k k a d i r 等【2 2 】首次发现了具有p u n i 3 型结构的r m 9 2 n i 9 ( r = l a ，c e ，p u ，n d ，s m ，g d ) 三元合金，并对诸合金的贮氢性能进行研究，发现 l a m 9 2 n i 7 合金的吸氢量较低，重量比只有o 3 3 w t ，但m g 元素的加入有效地 抑制了l a n i 3 合金的氢致非晶化现象。2 0 0 0 年，日本东芝公司的k o h n o 等【”1 硕十学位论文 利用电化学充放电方法研究了新三元系合金：l a 2 m g n i 9 、l a 5 m 9 2 n i 2 3 、 l a 3 m g n i l 4 体系的贮氢性质，发现l a 5 m 9 2 n i 2 3 系合金( l a o 7 m g o 3 n i 2 8 c o o 5 ) 显 示出较大放电容量( 4 1o m a h 儋) 为l a n i 5 的1 3 倍，其他合金的放电容量也均 高于l a n i 5 系合金，且l a o 7 m g o 3 n i 2 8 c o o 5 合金电极3 0 次的循环稳定性和商业 化的a b 5 型合金电极相当，显示出良好的应用前景。在研究l a 2 m g n i 9 、 l a 5 m 9 2 n i 2 3 和l a 3 m g n i l 4 型合金的电极性能时，发现l a 5 m 9 2 n i 2 3 型合金 ( l a o 7 m g o 3 n i 2 8 c o o 5 ) 的放电容量可达4 1o m a h g ，比现有商用a b 5 型 m m n i 4 o m n o 3 a l o 3 c o o 4 合金的最大放电容量( 3 2 0m a h g ) 提高了9 0m a h 儋。 在3 0 次充放电循环中显示出良好的循环稳定性。 图1 5l a o 6 7 m g o 3 3 n i 2 5 c o o 5 合金电极5 0 次后充放电循环曲线 另外潘洪革等人【2 4 】在研究热处理对l a o 6 7 m9 0 3 3 n i 2 5 c o o 5 合金电极电化学 性能的影响时发