（环境科学专业论文）不同初始氧化还原电位土壤中重金属cdzncu的运移实验及数值模拟.pdf

4 ) 在两种重金属离子c d 、z n 的共存实验中，重金属出流的拐点比单一离子时 出现的提前，峰值也要高，这说明共存条件下，c d 、z n 共同利用吸附点位而使吸附 受到彼此牵制。c d 、z n 共存迁移时，出流液p h 比单一重金属离子时的相对要低， e h 相对要高，共存迁移时e c 低于单一重金属离子存在时的e c ，可能主要是受土壤 颗粒表面吸附的阳离子的导电性的影响。 5 ) 在两种重金属离子c d c u 、z n c u 的共存实验中，重金属c d z n 的穿透曲线 出流拐点比c u 的穿透曲线要提前，峰值也要高，这主要是因为共存时，重金属的 不同迁移规律可能与重金属水解能力强弱有关。不同初始e h 的土壤中，与单一重金 属离子存在时相比，共存迁移出流液p h 都最低，e h 最高，e c 最低。当三种重金属 共存迁移时，出流液峰值顺序为：z n 2 + c d 2 + c u 2 + ，这主要是受不同重金属离子的 离子半径、原子量、水解常数和软度系数等性质的影响。 6 ) 利用平衡模型对b f 的b t c s 进行拟合，得到f o 9 8 ，m s e o x i d i z e ds o i l t h ea d s o r p t i o na m o u n t so fh e a v ym e t a l si ns o i l sa r ei n c r e a s e d w i t hi t si n c r e a s i n ge q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n t h ea d s o r p t i o na m o u n t so ft w oi o n si nt h e c o m p e t i t i v ee x p e r i m e n ta r el e s st h a nt h a ti ns i n g l es y s t e m c o e x i s t e n c eo ft h r e eh e a v y m e t a li o n s ，t h es e q u e n c eo ft h ec o m p e t i t i v e n e s so ft h r e eh e a v ym e t a l si sc u 2 + c d 2 + z n 2 + w i t hi t si n c r e a s i n ge q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n ，p hi sd e c r e a s e d ，e hi si n c r e a s e da n de ci s i n c r e a s e d i nt h i sp a p e r ，t h ef r e u n d l i c he q u a t i o ni sm o r ea c c u r a t e l yt h a nt h el a n g m u i r e q u q t i o nt od e s c r i b ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro ft h r e eh e a v ym e t a l s c o m p a r e dw i t l lt h eb t c so fb r ，t h ef i v ed i f f e r e n ti n i t i a lr e d o xp o t e n t i a lo fs o i l sc a l l o b v i o u s l yi n f l u e n c et h es h a p ea n dp e a kv a l u e so ft h eb t c so fh e a v ym e t a l s t h eb t c so f h e a v ym e t a l sf r o mt h et r a n s p o r te x p e r i m e n ta r ee x c e e d i n g l ya s y m m e t r i c i nt h ef i v ed i f f e r e n ti n i t i a lr e d o xp o t e n t i a lo fs o i l s ，c o m p a r e d 谢t l lt h eb t c so f h e a v y m e t a l s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ei n i t i a lr e d o xp o t e n t i a lw e r ep o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i t ht h e t r a n s p o r to fh e a v ym e t a l s t h ec h a n g eo ft h el e a c h a t ep hi sd e g r e s s i v e ，t h e nl e v e l i n go f f t h ec h a n g eo ft h el e a c h a t ee hi si n c r e a s e d ，t h e nl e v e l i n go f f i nt h ec o m p e t i t i v ee x p e r i m e n to fc da n dz n ，t h er e s i d e n tc o n c e n t r a t i o no fh e a v y m e t a l sw a sh i g h e rt h a nt h a ti nt h es i n g l es y s t e m t h et o t a la d s o r p t i o no fh e a v ym e t a l s ( t h e a m o u n to ft h ec da n dz nc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n ) t h a nas i n g l ec o n d i t i o ni nt h ea d s o r p t i o n i ss i g n i f i c a n t l yl o w e r t h ec h a n g eo ft h el e a c h a t ep hi nt h ec o m p e t i t i v ee x p e r i m e n ti sl o w e r t h a ns i n g l ei o na n dt h ee hi st h eh i g h e r , t h ee ci st h el o w e r c o m p a r e dw i t h t h ec o m p e t i t i v ee x p e r i m e n to fc da n dc u , z na n dc u ，i nt h e s i n g l e i o ne x p e r i m e n t s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ef l o wt i m eo fc o p p e ri sh i g h e rt h a nt h a to f c a d m i u m z i n c ，t h ep e a kv a l u eo fc o p p e ri sh i g h e rt h a nt h a to fc a d m i u m z i n ci nt h eo x i d i z e d s o i l ，t h ep e a kv a l u eo ft h er e d u c e ds o i li sl o w e rt h a nt h eo x i d i z e ds o i l i nt h ec o m p e t i t i v e e x p e r i m e n t ，t h er e s i d e n tc o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l sw a sh i g h e rt h a nt h a ti nt h es i n g l e s y s t e m t h ec h a n g eo ft h el e a c h a t ep hi nt h ec o m p e t i t i v ee x p e r i m e n ti sl o w e rt h a ns i n g l e i o na n dt h ee hi st h eh i g h e r , t h ee ci st h el o w e r 1 nt h ec o m p e t i t i v ee x p e r i m e n gt h e s e q u e n c eo ft h ec a p a c i t yo ft h et h r e eh e a v ym e t a l sa d s o r p t i o nb yt h es o i l sw a sz n c d c u i tc a nb ee x p l m n e db yt h eh y d r o l y s i sc a p a c i t y , a t o m i cw e i g h t ，t h eh y d r o l y s i sc o n s t a n ta n d c o e m c i e n to fs o f t t h eb t c so fb r c a na l lb ef i t t e db yo n e s i t es o r p t i o nm o d e lw i t hh i g hg o o d n e s so f f i t ( r 2 0 9 8 ，m s e 0 8 1 4 ，m s e c u 2 + z n 2 + c d 2 + 。a r i a s 5 5 1 等研究发现，c u 、z n 、 c d 共存时，土壤对各离子的吸附量比单一离子存在的情况下明显下降；在竞争条件 下，与非竞争相比c u 和c d 的吸附量均有明显降低，这主要是因为土壤总的吸附点 位是一定的，离子相互共存对吸附位的竞争导致其吸附量降低。s a h a l 5 6 j 等在对c d 、 z n 、p b 竞争吸附的研究中指出，在低浓度的条件下( 离子浓度 k + n a + ，在氧化性土壤中含 有较多的导电性物质，从而使出流液中电导率呈增大趋势。 2 2 两种重金属共存时的竞争吸附 2 2 1c d z n 吸附量变化特点( 以c 北n 竞争为例) 1 7 青岛大学硕士学位论文 平衡浓度( m g l ) 平衡浓度( m g l ) 平衡浓度( m g l ) 1 8 一堂s一蚓莲登 一)i凹e一蛹釜签 一旦5蚓莲登 第二章土壤对重金属c d z n c u 吸附行为的研究 b o _ b o 量 蜩 莲 餐 j b o 置 蜩| 莲 督 图2 5c d z n 在不同初始e h 土壤中的竞争等温吸附曲线 竞争吸附与非竞争吸附的机制有明显不同，首先体现在吸附量上，从图2 5 中 可以看出，在相同初始浓度条件下，土壤对单一重金属的吸附量要大于两种重金属 共存时的吸附量，这因为土壤对重金属的吸附点位是一定的，两种重金属共存时相 互竞争吸附点位而受到彼此牵制，从而导致吸附量降低。对比图2 5 可发现氧化性 土壤对两种重金属竞争的吸附量要小于还原性土壤，这主要是因为重金属离子可通 过离子交换将吸附在土壤表面吸附能力较弱的离子解吸到土壤中，同时还原性土壤 中含有大量的有机质，其表面包含大量的羟基和羧基，可以与重金属离子通过络合 作用形成稳定的内层配合物，而使重金属离子吸附在土壤表面m j 。五种不同初始e h 土壤对两种重金属离子的吸附量大小顺序为：c d 2 + z n 2 + ，这是因为在相同条件下， 对于相同价态的阳离子，其吸附能力主要取决于离子的本身性质 8 5 - 8 8 j ，即c d 的离 1 9 青岛大学硕士学位论文 子半径( 0 9 7 a ) 、原子量( 1 1 2 4 1 ) 、电负性( 1 7 ) 都高于z n 的离子半径( 0 7 4 a ) 、 原子量( 6 5 3 8 ) 、电负性( 1 6 ) ，离子半径越大，其水合半径越小，越易被土壤表面 所吸附，c d 的竞争吸附能力大于z n 。 2 2 2 平衡液p h 、e h 、e c 变化特点 01 0 0朋3 0 04 0 d锄 c 三薰毽 o1 2 0 03 0 0棚跏 太三篓施 01 卸如4 0 0如 图2 6c d z n 在不同初始e h 土壤中的竞争等温吸附平衡液p h 的变化曲线 ( a ，b 氧化性土壤；o 一原棕壤，d ，e 还原性土壤) 第二章土壤对重金属c d z n c u 吸附行为的研究 图2 7c d z n 在不同初始e h 土壤中的竞争等温吸附平衡液e h 的变化曲线 ( a ，b 氧化性土壤，c 一原棕壤，d ，e 还原性土壤) 青岛大学硕士学位论文 图2 8c d z n 在不同初始e h 土壤中的竞争等温吸附平衡液e c 的变化曲线 ( a ，b 氧化性土壤7o 一原棕壤，d ，e 还原性土壤) 图2 6 图2 8 为c d z n 在不同初始e h 土壤中的竞争等温吸附平衡液p h 、e h 、 e c 变化曲线。从图中可以看出，p h 、e h 呈现相同趋势：p h 随着平衡液中重金属浓 度的增大而减小，e h 随着平衡液浓度增大而增大；单一c d 平衡液p h 均大于单一 2 2 第二章土壤对重金属c d z n c u 吸附行为的研究 z n 平衡液p h ，而两种重金属离子共存时土壤平衡液的p h 要小于单一离子存在时土 壤土壤平衡液的p h 。这说明单一离子存在时，z n 2 + z n ( o h ) + 通过交换作用把土壤介 质表面吸附的旷置换出来的量要比c d 2 + c d ( o h ) + 置换出来的量多，造成土壤平衡液 中旷浓度增大使其p h 降低。当重金属离子浓度增大，土壤表面的吸附点位被逐渐 占满，从而表现出强烈的竞争作用；氧化性土壤中，c d 2 + 、z n 2 + 、f e ”共同竞争吸附 点位，相同的土壤吸附的重金属的量要比单一离子存在时要多，这样置换出来的旷 的量也增多，从而导致p h 降低；还原性土壤中含有大量的有机质，可与重金属离 子发生配位反应而吸附在土壤表面，置换出大量的旷，而使平衡液p h 降低引。由 于土壤的e h 和p h 是同步变化的，p h 降低，土壤e h 则呈上升趋势，且两种重金属 离子共存时土壤平衡液的e h 要大于单一离子存在时土壤平衡液的e h 。从图中可以 看出，竞争吸附时出流液e c 低于单一离子存在时的e c ，这主要是因为竞争吸附时， 土壤出流液中p h 降低，矿浓度增加，其导电性较低，从而使土壤出流液电导率降 僻矧。 2 3 三种重金属共存时的竞争吸附 2 3 1c 北们u 吸附量变化特点 b o _ 罾 蜩 莲 督 青岛大学硕士学位论文 平衡浓度( m g l ) 平衡浓度( r a g l ) 平衡浓度( m g l ) 2 4 一卫量一螂莲以登 一凹_巨一唧莲矗l 一堂8e一嘲蒸蓥 第二章土壤对重金属c d z n c u 吸附行为的研究 j c b o 昌 蜩1 釜 整 图2 9c d z n c u 在不同初始e h 土壤中的竞争等温吸附曲线 图2 9 是在五种不同初始e h 的土壤中三种重金属共存时的竞争等温吸附曲线。 从图中可以看出，竞争吸附时，土壤对各离子的吸附量比单一离子存在的情况下明 显下降，这是因为两种离子存在时相互竞争吸附点位而使吸附受到牵制。竞争吸附 时土壤对重金属离子的吸附量大小顺序为：c u 2 * c d 2 + z n 2 + ，这可以解释为在相同 环境条件下，土壤对重金属离子吸附能力的大小与其本身性质有密切的关系，总的 来说，主要影响因素为化合价、水合离子半径、重金属离子的电负性、一级水解常 数等。对比重金属离子半径的顺序为：c d ( o 9 7 ) z n ( o 7 4 ) ，c d 的离子半径较大，其 水合半径相对较小，较易被吸附于土壤介质表面，因此土壤对c d 的吸附量大于z n 。 而对比重金属离子的一级水解常数p k 大小为：c u ( 8 0 ) 原棕壤 氧化性土 壤，与实验结果相符合；五种不同土壤对重金属c u 的最大吸附量s m 的大小顺序也 表现为：还原性土壤 原棕壤 氧化性土壤，拟合结果与实验结果略有出入，这可能 是由于c u 在土壤中极易形成不溶物，以沉淀的方式被土壤吸附，导致拟合效果较 差。五种不同土壤对重金属c d 的最大吸附量s m 的大小顺序为：强氧化性土壤 还 原性土壤 中度氧化性土壤 原棕壤，与实验结果不相符；这可能是因为f e c l 3 是一 种强酸弱碱盐，经处理后，添加的量越多对土壤的物质组成影响较大，无法用 l a n g m u i r 方程较好地拟合，存在一定的局限性。另外，鼠值表明土壤对重金属的吸 附亲和力大小，与最大吸附量的大d , j 顷序不同，说明土壤中含有大量的吸附重金属 的低能吸附点位。 青岛大学硕士学位论文 a 。 夕。 三巍 ， i o 1 5 02 0 02 5 03 0 0 c r 平衡浓度 b j ? 1 。 。，_ 。c l - - 。c dz 。 w - - l a n 口 r l a n e u g m n a u h i r 曲 l o5 01 0 01 5 0勰2 5 0 酣勺衡浓度 c |二阱l a n 鲫sc a u i r 二酬l i c i l “”1 0loo2 0 0 c 矿谳度缸r l ) c 。纩 厂 三虢 彳 o1 0 01 2 0 0 c r 平衡浓度血g l ) b 。 夕。7 西- 4c d 一孟蔷蚤 ， t ，u ? ，7 一h 曲 囊 ， o l o o1 2 0 c r 平衡浓度( w l ) e ? 。j = 急 o1 0 0仍1 4 0 c 孑+ 平衡浓度 图2 1 3 单一情况下不同初始e h 土壤中c d 的等温吸附曲线 ( a ，b 氧化性土壤? o 一原棕壤，d ，e 还原性土壤) 3 0 一旨一嘲=li餐；3 一旨一棚莲瞽；p3 一3m一棚莲督zpu 一皇旨一棚莲餐；p3 一旨一嘲莲督8 一5棚莲餐u 第二章土壤对重金属c 讹n c u 吸附行为的研究 宅 。 。- p lz n ，厂= 黜 ， 。1 “1 o1 2 0 03 0 04 0 05 0 0 舻平衡浓度( w j h ) b - i 棚g l j n - 一：端l i c l l o1 0 01 卸拗如3 d q 镯浓度o w j l ) c ，- j 。 j二黜 h 曲 j ：f o1 0 01 5 0卸期鲫 砰黼度( w j l ) c i 纩 啪办 = 蕊瓢 l 7 0 5 01 0 0 1 勰釉卸 划q 衡浓度 b | | 。、j ，。 “酗 05 01 0 01 2 舻平衡浓度( m s j h ) e 夕 ， 原棕壤 氧化性土壤；随着平衡液中重金属浓度的增加，土壤对重金属的吸附量 呈增大趋势，这主要是由于经过处理之后土壤的初始e h 、p h 以及有机质含量的差 异引起的。另外，随着平衡液中重金属浓度的增大，平衡液的p h 呈下降趋势，e h 呈现上升趋势且均高于土壤初始e h ，而平衡液的e c 呈上升趋势，且氧化性土壤的 e c 大于还原性土壤的e c 。 2 ) 两种重金属c d 2 + 、z n 2 + 共存时，在相同初始浓度条件下，五种不同初始e h 的土壤对单一重金属的吸附量要大于两种重金属共存时的吸附量，因为土壤对重金 属的吸附点位是一定的，两种重金属共存时相互竞争吸附点位而受到彼此牵制，从 3 3 青岛大学硕士学位论文 而导致吸附量降低；由于氧化性土壤、棕壤、还原性土壤经处理后，土壤的物质组 成和初始e h 的变化，而使氧化性土壤对两种重金属竞争的吸附量要小于还原性土 壤。另外，由于对于相同价态的阳离子，其吸附能力主要取决于离子的本身性质， 因此z n 的竞争吸附能力要大于c d 。p h 随着平衡液中重金属浓度的增大而减小，e h 随着平衡液浓度增大而增大，e c 呈上升趋势。 3 ) 三种重金属离子共存时，对比五种不同初始e h 土壤中的等温吸附曲线，得 到重金属离子的竞争能力大小顺序为：c u 2 + c d 2 + z n 2 + ，这说明在相同环境条件下， 土壤对重金属离子吸附能力的大小与其本身性质有密切相关。竞争吸附时平衡液p h 均低于单一离子的，e h 均高于单一离子的，e c 呈上升趋势。 4 ) 用l a n g m u i r 方程和f r e u n d l i c h 方程对数据进行描述，确定性系数r 2 都在0 9 4 8 以上，总体拟合效果较好，f r e u n d l i c h 方程的拟合效果更佳。从l a n g m u i r 方程的最 大吸附量s m 可以看出，对单一重金属的拟合结果基本与实际结果相符，但是也存 在一定的局限性。 3 4 第三章重金属c d z n c u 在土壤中的迁移过程 第三章重金属c d z n c u 在土壤中的迁移过程 土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，具有较高的金属离子截留能力，是 金属离子的重要受体，土壤本身有一定的自净能力，但是当进入土壤中的重金属元 素积累的浓度超过了环境背景值，就会引起土壤污染，造成生态环境恶化。为了评 价土壤重金属污染风险及其修复效果，需要准确地模拟重金属在多孔介质中的迁移 转化规律【9 3 9 5 】。 土壤作为一种多孔介质具有粗细不同的各种孔隙，在土壤中发生的混合置换过 程实际是溶质运移各种过程的综合表现形式，是对流、弥散( 分子扩散、机械弥散) 等物理过程和吸附、交换等物理化学过程综合作用的结果。本实验通过室内混合置 换实验( 即土柱实验) 获得穿透曲线可以较好地分析影响迁移转化的各种因素，揭 示污染物在多孔介质中的运移机理。穿透曲线( b t c s ) 是出流液中溶质的相对浓度 ( 观测浓度与输入浓度之比，c c o ) 随孔隙体积( p v ，p o r ev o l u m e ，p v = v * t l ，式 中v 表示孔隙水流速，r 表示时间，表示土柱长度) 变化的曲线 9 6 l ，它直接、基本 地反映了溶质在土壤中的迁移特性。 3 1k b r 示踪的迁移曲线 3 1 1 迁移实验的设置 b r - 在土壤迁移过程中不与其他组分发生反应，受介质吸附影响较小，属于惰性 离子，而且本实验的土壤中基本上不含有b r ，因此本实验采用非反应性溶质b r 作 为示踪剂，利用土柱混合置换实验装置来获取不同处理的重金属的穿透曲线( b t c s ) 及其参数。处理如下：向土柱中输入b r - 浓度为0 0 5 m o ll 一，控制流速尽量保持一致 或相近，进行两组平行实验。 3 1 2b r 的标准曲线 准确配制o 1 、0 0 5 、o 0 1 、0 0 0 5 、0 0 0 1 、0 0 0 0 5 m o ll 。1 的b r 标准浓度系列。 采用b r - 选择电极测定标准浓度系列中b r - 的浓度l g c b t l ：j 电动势s 的关系，如图3 1 所示。b r - 选择电极测定浓度的线性范围在5 x 1 0 石m o ll q 1 m o ll 1 ，响应时n n a + h + ，由于共存迁移时，土壤出流液中 h + 浓度增加，其导电性较低，从而使土壤出流液电导率降低。 3 4c d c u 共存时在土壤中的迁移规律 3 4 1 迁移实验的设置 利用土柱混合置换实验装置来获取不同重金属的穿透曲线( b t c s ) ，处理如下： 设置一定流速，输入初始p h 为4 0 的c d ( c 1 ) 2 和c u ( c 1 ) 2 溶液，浓度为5 0 0 m g l ，研 究五种不同初始e h 土壤对重金属c d c u 共存迁移的影响。每种实验设两次重复， 共1 0 个土柱实验。 3 4 2 不同初始e h 土壤中c d c u 迁移的穿透曲线 4 9 o u o o u 、 u o u 、 u 青岛大学硕士学位论文 p v p v 第三章重金属c d z n c u 在土壤中的迁移过程 图3 1 3c d c u 共存时在不同初始e h 土壤中的穿透曲线 图3 1 3 为c d c u 共存时在不同初始氧化还原电位的土壤中的穿透曲线。从图中 可以看出，在单一离子的重金属迁移实验中，有一个共同点是c u 峰值出现的时间 要早于c d ，氧化性土壤中c u 的峰值高于c d ，还原性土壤中重金属出流液的峰值相 差不大，而总体低于氧化性土壤的峰值。这可能是由于重金属离子在土壤中的吸附 受到土壤性质的影响，本实验中不同土壤的性质差异较大，氧化性土壤具有较高的 铁氧化物含量，而还原性土壤含有较高的有机质，重金属离子通过离子交换以及与 土壤中的有机质发生配位反应而吸附在土壤表面，从而导致土壤出流液重金属浓度 较低。这可能是因为介质对c u 的吸附主要以静电和专性方式共存，而对c d 绝大多 数情况下产生静电吸附，含有较多的铁氧化物的氧化性土壤是带有可变电荷的土壤， 5 1 青岛大学硕士学位论文 对重金属离子的吸附主要是非专性吸附，以静电吸附为主，这就使得c d 2 + 的吸附量 明显增大，土壤出流液浓度降低【1 0 4 d 0 5 】，因此氧化性土壤中c u 的峰值明显高于c d 。 从图中可以看出，在两种重金属共存实验中，不同初始e h 土壤中，重金属出流 的拐点比单一离子时出现的提前，峰值也要高，这主要是因为土壤对重金属离子的 吸附位量是一定的，共存吸附时共同利用吸附点位，而使土壤对重金属的吸附能力 明显降低，出流液浓度增大。共存吸附时，重金属c d 的穿透曲线出流拐点比c u 的 穿透曲线要提前，峰值也要高，这主要是因为存在竞争时，重金属的不同迁移规律 可能与重金属水解能力强弱有关。两种重金属离子的水解常数p k 大小顺序为： c u ( 8 o ) c d ( 1 0 1 ) ，p k 越小，水解能力越强，溶液中就会有较多的羟基离子存在， 而羟基金属离子比自由重金属离子更易被土壤吸附，因此土壤对c d 的吸附量降低， 出流液浓度增大，这与实验结果相符合。 3 4 3 出流液p h 、e h 、e c 的变化特点 5 2 第三章重金属c d z n c u 在土壤中的迁移过程 图3 1 4c d c u 共存时在不同初始e h 土壤中迁移出流液p h 的变化曲线 ( a ，b 氧化性土壤7 卜原棕壤，d ，椰原性土壤) 5 3 青岛大学硕士学位论文 图3 1 5c d c u 共存时在不同初始e h 土壤中迁移出流液e h 的变化曲线 ( a ，b 氧化性土壤? o 一原棕壤，d ，e 还原性土壤) 第三章重金属c 抱们u 在土壤中的迁移过程 图3 1 6c d c u 共存时在不同初始e h 土壤中迁移出流液e c 的变化曲线 ( a ，b 氧化性土壤，o 一原棕壤，d ，e 还原性土壤) 图3 1 4 一图3 1 6 为c d c u 共存时在不同初始e h 土壤中迁移出流液的p h 、e h 、 e c 变化曲线。从图中可以看出，不同初始e h 土壤中，重金属共存迁移时p h 较低， 这主要是因为共存迁移时，土壤吸附较多的重金属离子，而土壤吸附重金属的过程 5 5 青岛大学硕士学位论文 就是通过交换吸附作用把土壤介质表面的旷置换出来的过程，造成土壤出流液中 旷浓度增加，p h 较低，而土壤p h 和e h 之间呈同步的变化关系，与实验结果相符 合。不同土壤中迁移出流液的e c 共同点是，共存迁移时e c 低于单一离子存在时的 e c ，这主要是因为共存迁移时，土壤出流液中旷浓度增加，其导电性较低。 3 5z r d c u 共存时在土壤中的迁移规律 3 5 1 迁移实验的设置 土柱混合置换实验的处理如下：设置一定流速，输入初始p h 为4 0 的z n ( c 1 ) 2 和c u ( c l h 溶液，浓度为5 0 0 m g l ，研究五种不同初始e h 土壤对重金属z n c u 共存 迁移的影响。每种实验设两次重复，共1 0 个土柱实验。 3 5 2 不同初始e h 土壤中z n c u 迁移的穿透曲线 o u u o u 、 u 第三章重金属c d z n c u 在土壤中的迁移过程 p v p v p v 图3 1 7z n ，c u 共存时在不同初始e h 土壤中的穿透曲线 5 7 青岛大学硕士学位论文 图3 1 7 为z n c u 共存时在不同初始氧化还原电位的土壤中的穿透曲线。从图中 可以看出，在单一重金属迁移实验中，氧化性土壤中c u 的峰值高于z n ，还原性土 壤中重金属出流液峰值总体低于氧化性土壤的峰值。这可能是由于土壤对重金属的 吸附受到土壤性质的影响，本实验中不同土壤性质差异较大，氧化性土壤具有较高 的铁氧化物含量，而还原性土壤含有较高的有机质，重金属离子通过离子交换以及 与土壤中的有机质发生配位反应而吸附在土壤表面，从而导致土壤出流液重金属浓 度较低。也可能是因为介质对c u 的吸附主要以静电和专性方式共存，而对z n 绝大 多数情况下产生静电吸附，含有较多的铁氧化物的氧化性土壤是带有可变电荷的土 壤，对重金属离子的吸附主要是非专性吸附，以静电吸附为主，这就使得z n ：+ 的吸 附量明显增大，土壤出流液浓度降低，因此氧化性土壤中c u 的峰值明显高于z n 。 从图中可以看出，在重金属共存实验中，不同初始e h 土壤中，重金属出流的拐 点比单一离子时出现的提前，峰值也要高，这主要是因为土壤对重金属离子的吸附 位量是一定的，竞争吸附时共同利用吸附点位而受到彼此的牵制，而使土壤对重金 属的吸附能力明显降低，出流液浓度增大。共存吸附时，重金属z n 的穿透曲线出流 拐点比c u 的穿透曲线要提前，峰值也要高，这主要是因为存在竞争时，重金属的 不同迁移规律可能与重金属水解能力强弱有关。两种重金属离子的水解常数p k 大 小顺序为：c u ( 8 0 ) z n ( 9 o ) ，p k 越小，水解能力越强，溶液中就会有较多的羟基离 子存在，而羟基金属离子比自由重金属离子更易被土壤吸附，因此二者共存时，土 壤对z n 的吸附量降低，出流液浓度增大，这与实验结果相符合。 3 5 3 出流液p h 、e h 、e c 的变化特点 5 8 第三章重金属c c l z n c u 在土壤中的迁移过程 沁一 j t ，一 ， ；霉墨茁 i 芗寥z 盘一 x n o 1 1 p v 图3 1 8z n c u 共存时在不同初始e h 土壤中迁移出流液p h 的变化曲线 ( a ，b 氧化性土壤7 卜原棕壤，d ，郴原性土壤) 5 9 青岛大学硕士学位论文 口 e 量：慧荔 + 髓- 6 单1 “ 黔、一 一一 jii；-、 警 毒 o1 0 01 5 0 p v 图3 1 9z n c u 共存时在不同初始e h 土壤中迁移出流液e h 的变化曲线 ( a ，b 氧化性土壤7o 一原棕壤，d ，e 还原性土壤) 第三章重金属c d z n c u 在土壤中的迁移过程 图3 2 0z n c u 共存时在不同初始e h 土壤中迁移出流液e c 的变化曲线 ( a ，蜮化性土壤? 卜原棕壤，d ，e 还原性土壤) 图3 1 8 一图3 2 0 为z n c u 共存时在不同e h 土壤中迁移出流液的p h 、e h 、e c 变 化曲线。从图中可以看出，不同初始e h 土壤中，重金属共存迁移时p h 较低，这主 要是因为共存迁移时，土壤吸附较多的重金属离子，而土壤吸附重金属的过程就是 通过交换吸附作用把土壤介质表面的旷置换出来的过程，造成土壤出流液中矿浓 6 1 青岛大学硕士学位论文 度增加，p h 较低，而土壤p h 和e h 之间呈同步的变化关系，与实验结果相符合。 不同e h 土壤中迁移出流液的e c 共同点是，共存迁移时e c 低于单一离子存在时的 e c ，这主要是因为共存迁移时，土壤出流液中旷浓度增加，其导电性较低，从而使 土壤出流液电导率降低。 3 6c d z r g c u 共存时在土壤中的迁移规律 3 6 1 迁移实验的设置 土柱混合置换实验的处理如下：设置一定流速，输入初始p h 为4 的c d ( c 1 ) 2 、 z n ( c 1 ) 2 和c u ( c 1 ) 2 溶液，浓度为5 0 0 m g l ，研究五种不同初始e h 土壤对重金属 c d z n c u 竞争迁移的影响。每种实验设两次重复，共l o 个土柱实验。 3 6 2 不同初始e h 土壤中c d z n c u 迁移的穿透曲线 6 2 o u u o u o o u u 第三章重金属c d z n c u 在土壤中的迁移过程 p v p v p v 时在不同初始e h 土壤中的穿透曲线 青岛大学硕士学位论文 图3 2 1 为c d z r g c u 在不同初始氧化还原电位的土壤中共存的穿透曲线，图中 可以看出，在单一离子的重金属迁移实验中，氧化性土壤中重金属出流液峰值顺序 为：c u 2 + c d 2 + z n 2 + ，而还原性土壤为c d 2 + z n 2 + c u 2 + ，这可以解释为三种重金属 离子的一级水解常数p k 大小为：c u ( 8 0 ) c u 2 十，这可以解释为三种重金属离子半径顺序为： c d ( 0 9 7 ) z n ( 0 7 4 ) ，c d 的离子半径较大，水合半径相对较小，其离子势愈小，在土 壤溶液中较易被吸附于土壤介质表面，出流液峰值浓度较低，因此z n 的出流量大于 c d ：由于进入土壤中的c u 可以很快地转化为难溶性的化合物，以及c u 较大的原子 量、水解常数和软度系数等性质都有利于增加土壤对其的吸附量，因此三种离子共 存时，c u 的出流量最低。 3 7 小结 1 ) b r - 在棕壤中迁移的穿透曲线( b t c s ) 具有较好的对称性，且不存在双峰和 严重的拖尾现象。 2 ) 与b r 的b t c s 相比，不同初始e h 的土壤对三种重金属b t c s 的形状和峰值 等都有影响。所有能检测出重金属的b t c s 均呈现出不同程度的非对称性，解吸部 分有较长的拖尾。土壤的初始氧化还原电位( e h ) 不同，其穿透曲线的形状、溶质 的起始出流时间、峰值的大小及溶质淋洗结束时间等也各不相同。 3 ) 对比不同初始e h 土壤中单一重金属c d 、z n 、c u 的b t c s 发现，氧化性土 壤中c u 、z n 运移较快，表现为出流较早，峰值较高，也能明显促进c d 的迁移；而 还原性土壤中c d 运移较快，对z n 迁移的影响并不明显，能明显抑制c u 的迁移。 这主要是因为氧化性土壤中含有较多的强酸弱碱盐f e c l 3 ，经1 1 0 烘干后，土壤中 大部分的f e 3 + 会转化成氧化铁，从而影响重金属的迁移过程；而还原性土壤中重金 属的迁移主要受抗坏血酸氧化溶解的影响。出流液p h 的变化都呈现先下降后上升 最后趋于平缓，e h 的变化则是先上升后下降，最后趋于平缓。 6 4 第三章重金属c d z n c u 在土壤中的迁移过程 4 ) 在两种重金属离子c d z n 的共存实验中，重金属出流的拐点比单一离子时出 现的提前，峰值也要高，这说明共存条件下，土壤对重金属的总吸附量( c d 和z n 的竞争吸附量之和) 比单一条件下的中吸附量要明显的低，这主要是因为土壤对重 金属离子的吸附位量是一定的。重金属共存迁移时出流液p h 比单一离子相对较低， e h 相对较高，这是因为土壤吸附重金属的过程就是通过交换吸附作用把土壤介质表 面的h + 置换出来的过程，造成土壤出流液中h + 浓度增加，p h 较低。共存迁移时e c 低于单一离子存在时的e c ，主要受土壤颗粒表面吸附的阳离子的导电性的影响。 5 ) 在两种重金属离子c d c u 、z n c u 的共存实验中，重金属c d z n 的穿透曲线 出流拐点比c u 的穿透曲线要提前，峰值也要高，这主要是因为存在竞争时，重金 属的不同迁移规律可能与重金属水解能力强弱有关。不同初始e h 的土壤中，共存迁 移出流液p h 都最低，e h 最高，e c 最低。 6 ) 不同e h 土壤中，三种重金属共存迁移时，出流液峰值顺序为：z n 2 + c d 2 + c u 2 + ，主要是受不同重金属离子的离子半径、原子量、水解常数和软度系数等性质 的影响。 6 5 青岛大学硕士学位论文 第四章不同初始e h 土壤中重金属迁移的数学模拟及预测 重金属污染物迁移的主要形式是在土壤中的扩散、可溶性重金属污染物随土壤 水分的迁移以及重金属与其他溶质之间的化学反应变化等，为了定量地描述或预测 溶质在土壤中的运移行为，就必须从物理、化学的机理上应用数学模型进行描述。 本章主要是在实验研究的基础上，针对吸附性重金属c d z n c u 在稳定流场五种不同 初始e h 的土壤中的混合置换实验的数据进行分析，通过比较示踪离子b r 和 c d z n c u 迁移穿透曲线特征，结合其吸附特性的分配系数，应用描述溶质迁移的数 学模型对c 抱i l c u 迁移曲线进行拟合，获得模型参数，并预测不同初始e h 土壤中 c 彤z r 此u 的动态分布，以为其在土壤中的污染风险评价及污染防治提供依据。 4 1 土壤溶质运移模型 土壤溶质处在一个物理、化学、生物相互作用与联系的复杂体系中，其迁移过 程受诸多因素综合作用的影响，因此准确获得迁移参数是成功描述、预测其运移行 为的关键【l 吲。本实验采用美国盐渍土实验室研制的软件h y d r u s 。1 d 对溶质在一维 饱和土壤中的运移进行模拟，该模型考虑了作物根系吸水和土壤持水能力的滞后影 响，应用于恒定或非恒定的边界条件，具有灵活的输入和输出功能，在土壤溶质运 移方面得到广泛的应用。 4 1 1 非反应性溶质运移 基于水动力学弥散理论的对流一弥散方程( c o n v e c t i o n d i s p e r s i o ne q u a t i o n ， c d e ) 是研究溶质运移问题的经典模型。非反应性溶质在稳定流条件下通过均质土 壤的一维运移，可用如下对流一弥散方程( c d e ) 给出： 局筹= 。窘一v 篆 本文实验条件有： c ( x ，o ) = 0 初始条件 4 一( 1 ) 4 - ( 2 ) 【- d 蓑+ v c l 槲喁 边乔条件 4 - ( 3 ) 式中，d 是水动力弥散系数( c m 2 h - 1 ) ，勘是延迟因子，1 ，是平均空隙流速 第四章不同初始e h 土壤中重金属迁移的数学模拟及预测 ( e m h - 1 ) ，c 是重金属持留浓度( m g l 。1 ) ，c d 是迁移溶液的初始浓度( m g l 。1 ) ，x 为距离( c m ) ，f 为时间( h ) 。 4 1 2 局部平衡对流扩散方程( l e a ) 稳流条件下，只考虑吸附作用，溶质在一维均匀介质中的运移过程可用平衡c d e 方程来描述【1 0 7 】，此时运移过程中发生的反应是瞬时可逆的，方程式如下： 害：da 2 c ，一v 宴- p 害4 - ( 4 ) = 一v 氆a ) c 2a xa t 式中，c 是液相中溶质的浓度( m g l 。1 ) ，s 是单位质量的土壤所吸附的溶质质 量( m g k g 。1 ) ，d 是水动力弥散系数( c m 2 h 1 ) ，v 是平均空隙流速( c m h 1 ) ，p 为 容重( g c m o ) ，x 为距离( c m ) ，f 为时间( h ) 。溶质的吸附量随时间的变化( a s & ) 可用线性等温吸附方程s = k d c 来描述，其中k d 为吸附分配系数( l k g 。) ，此时方 程4 ( 4 ) 可用来描述溶质的线性吸附平衡运移过程；若用l a n g m u