（应用化学专业论文）焦化粗苯加氢脱硫研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 进入2 l 世纪后，随着我国有机合成工业的迅速发展，国内对工业纯苯的 需求量越来越大，而石油资源日益紧缺，这严重制约了石油粗苯的产量，因此 作为纯苯另一来源的焦化粗苯就越来越显得重要。同时由于对环境质量要求的 提高，世界各国对油品含硫量的限制也越来越严格。焦化苯净化工艺中最关键 的是有机硫的脱除，其中噻吩类物质等非活性硫化物的脱除最为困难，因而也 逐渐成为研究热点。 本文首先以y a 1 2 0 3 为载体，考察了c o m o 催化剂制备时的浸渍顺序、 c o m o 物质量之比和c o o + m 0 0 3 质量分数对催化剂活性的影响：然后对 c o m o y a 1 2 0 3 加氢脱硫催化剂进行螯合剂改性，分步预硫化后对其改性后的 催化剂进行活性评价，并通过n 2 t g 和x r d 表征手段对这些催化剂的活性 差异进行了解释：最后还考察了在柠檬酸( c a ) 改性c o m o t i 0 2 y a 1 2 0 3 催化 剂中，t i 0 2 在复合载体中的质量分数和柠檬酸c o 的物质量之比对催化剂活性 的影响，并与即将工业化的c o m o 催化剂进行活性和催化寿命上的比较。 通过上述实验，本文得到以下结论： ( 1 ) 三种不同的浸渍方法对c o m o 催化剂活性有着明显的影响，其中先 浸渍m o 后浸渍c o 制备的催化剂由于容易得到更多的c o m o s 相，催化活 性较高： ( 2 ) 用二亚乙基三胺( d i e n ) 、三亚乙基四胺( t r i e n ) 和四亚乙基五胺( t e p a ) 三种结构相似的螫合剂改性c o m o y a 1 2 0 3 催化剂时发现，t e p a 改性后的效 果最好，但其总体活性仍然没有未改性催化剂的活性高； ( 3 ) 用乙二醇二乙醚二胺四乙酸( e g t a ) 、c a 和t e p a 三种与助剂c o 形 成的螯合物平衡常数相近的螫合剂改性c o m o y a 1 2 0 3 催化剂时发现，c a 的 改性效果最好。 ( 4 ) 当用一定量的t i 0 2 改性c o m o y a 1 2 0 3 时，得到的催化剂c o m o t i 0 2 一y a 1 2 0 3 的活性比c o m o y a 1 2 0 3 催化剂的活性有所提高，但由于t i 0 2 载体表面积过低，过多的t i 0 2 却使c o m o t i 0 2 y a 1 2 0 3 整体活性降低： ( 5 ) 用c a 改性c o m o t i 0 2 y a 1 2 0 3 催化剂后发现，在2 4 0 下的催 化剂活性就接近1 0 0 ，并且与即将应用到工业上的c o m o ! y a 1 2 0 3 催化剂对 比后发现，整体活性及稳定性并不落后。 关键词：焦化粗苯：加氢脱硫；噻吩；螯合剂；分步预硫化。 武汉理： 人学硕士学位论文 a b s t r a c t a f t e re n t e r i n gt h e21s tc e n t u r y , w i t ht h e t h er a p i dd e v e l o p m e n to fo r g a n i c s y n t h e s i si n d u s t r y , t h ed e m a n df o rp u r eb e n z e n eh a si n c r e a s e d b u tt h eg r o w i n g s h o r t a g eo fo i lr e s o u r c e s ，h a sb e e ns e v e r e l yr e s t r i c t e dt h ep r o d u c t i o no fc r u d e b e n z e n eo i l ，s ot h ec o k i n gc r u d eb e n z o la sa n o t h e rs o u r c e so fp u r eb e n z e n ei s g e t t i n gm o r ei m p o r t a n t a tt h es a m et i m e ，t h eq u a l i t yr e q u i r e m e n t so nt h e e n v i r o n m e n ta leg e t t i n gh i g h e r , a n dt h er e s t r i c t i o n so fs u l f u rc o n t e n ti nt h eo i la r e b e c o m i n gm o r es t r i n g e n t s ot h em o s tc r i t i c a lp r o c e s so fc o k i n gb e n z e n ep u r i f i c a t i o n ， i n c l u d i n gt h er e m o v a lo ft h i o p h e n ei n a c t i v es u b s t a n c e sg r a d u a l l yb e c o m ear e s e a r c h h o t s p o t n i sa r t i c l ef i r s t l yu s e dt - a 1 2 0 3a st h ec a r d e rt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ft h e i m p r e g n a t e do r d e ro fc o m oc a t a l y s t s ，t h em o l a rr a t i o o fc o m oa n dt h em a s s f r a c t i o no fc o o + m 0 0 3o nt h e c a t a l y s ta c t i v i t y ；t h e n t h e c o m o v - a 1 2 0 3 h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t s a r em o d i f i e db yc h e l a t i n ga g e n t s ，a n dg e tt h e e v a l u a t i o no fc a t a l y s ta c t i v i t ya f t e rs u l f i d a t i o nb y - s t e p u s i n gn 2 - t ga n dx r d c h a r a c t e r i z a t i o nt oe x p l a i nt h ed i f f e r e n c e so ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t y ；f i n a l l y ，i ta l s o s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h em a s sf r a c t i o no ft i 0 2i nt h ec o m p o s i t eo ft h es u p p o r ta n d t h em o l a rr a t i oo ft h ec i t r i ca c i d ( c a ) c oo nt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s ti nt h e m o d i f i e dc o m o t i 0 2 吖- a 1 2 0 3c a t a l y s t ，a n dc o m p a r ew i t ht h es o o n i n d u s t r i a l i z a t i o n c o m o c a t a l y s to ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ec a t a l y t i cl i f e 。 t h r o u g ht h i se x p e r i m e n t s ，w ec a ng e tt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) t h r e ed i f f e r e n to r d e r so fi m p r e g n a t i o no fc o m oc a t a l y s th a v eab i gi m p a c t o na c t i v i t y w h e nc oi si m p r e g n a t e da f t e rm o ，t h ec a t a l y s tc a ng e tm o r ec o m o s p h a s e ，a n ds ot h ea c t i v i t yi sh i g h e r ； ( 2 ) d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( d i e n ) ，t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e ( t r i e n ) ，a n dt e t r a e t h y l e n e p e n t a m i n e ( t e p a ) 淅t ht h e s i m i l a rs t r u c t u r e ，a l eu s e dt om o d i f yt h ec o m o 丫一a 1 2 0 3 c a t a l y s t a n dw ef i n dt h ee f f e c to ft e p ai sb e s t ，b u ti t so v e r a l la c t i v i t yw a sl o w e r t h a nt h eu n m o d i f i e dc a t a l y s t ； i i 武汉理j ：人学硕士学位论文 ( 3 ) u s i n ge t h y l e n eg l y c o lb i s ( 2 一a m i n o e t h y l ) t e t r a a c e t i ca c i d ( e g t a ) ，t e p aa n d c ah a v i n gt h es i m i l a rc h e l a t ef o r m a t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n t sw i t hc ot om o d i f i e d t h ec o m o 1 , 一a 1 2 0 3c a t a l y s t a n dt h ee f f e c to fc ai sb e s t ； ( 4 ) w h e nac e r t a i na m o u n to ft i 0 2i sm o d i f i e dt h ec o m o 7 - a 1 2 0 3c a t a l y s t ，t h e a c t i v i t yw a sh i g h e rt h a nt h ea c t i v i t yo fc o m o 1 , a 1 2 0 3c a t a l y s t b u tb e c a u s et h e c a r r i e rz i 0 2h a st o ol o ws u r f a c ea r e a e x c e s s i v et i 0 2c a nm a k et h eo v e r a l la c t i v i t y c o m o t i 0 2 吖一a 1 2 0 3l o w e r ； ( 5 ) a f t e rm o d i f i e dc o m o | t i 0 2 - 丫一a 1 2 0 3c a t a l y s t sb yc a ，w ef i n dt h a tt h e a c t i v i t yi sc l o s et o10 0 u n d e r2 4 0 。c ，a n di t so v e r a l la c t i v i t ya n ds t a b i l i t yi sn o t l a g g i n gb e h i n dc a m p a r e d 、i t ht h ei n d u s t r i a lc o m o 7 - a 1 2 0 3c a t a l y s t 。 k e yw o r d s ：c o k i n gc r u d eb e n z o l ；h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ；t h i o p h e n e ；c h e l m i n g a g e n t s ；s u l f i d a t i o nb y s t e p i i l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特另j ；h n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：囵! 巨r 期2 迪2 幺 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时 授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论 文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：壁逵导师( 签名) ：日期塑2 签 武汉理丁大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 我国焦化工业焦油、焦炉气综合利用现状及存在问题 焦化是煤炭加工的主要方式之一，通常也称之为煤的高温干馏，即由适合 炼焦的烟煤，适当处理后，在焦炉内隔绝空气加热到9 5 0 - 1 0 5 0 。c ，经过干燥、 热解、烧融、粘结、固化、收缩等阶段最终制得焦炭。这一过程叫高温炼焦( 高 温干馏) 。析出的挥发性产物包括煤气、焦油、氨、粗苯等化学产品，经进一步 分离回收和精加工，可获得上百种用途非常广泛的焦化产品【1 1 。 1 1 1 焦化工业产业现状及生产工艺 ( 1 )我国焦炭生产现状 我国是焦炭生产大国，焦炭产量占世界焦炭总产量的3 6 左右，焦炭出 口量占世界焦炭出口贸易总量的5 0 以上。我国炼焦工业近几年来发展迅速， 特别是从1 9 9 1 年起我国焦炭产量就跃居世界第一，1 9 9 4 年后产量年年超过l 亿t ( 如表1 1 ) 。 表1 1 中国( 未含台湾省) 焦炭产量【2 】单位：万t 年份 1 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 3 中国焦炭总产量1 2 8 0 6 1 2 1 1 l1 2 1 8 41 3 1 3 01 7 8 0 0 机焦产量 8 0 1 0 88 0 0 0 08 7 5 2 3 9 4 4 2 01 3 8 0 0 占总产量， 6 2 56 6 17 1 87 1 97 7 5 世界焦炭总产量 3 3 6 1 33 2 7 0 6 3 4 0 0 23 3 6 0 03 9 0 0 0 中国世界， 3 8 13 7 o3 5 83 9 14 5 6 ( 2 ) 我国炼焦技术现状【3 4 1 从目前国内外使用的焦炉来看，现代化炼焦技术主要分为两类，即有化学 产品回收的机焦和无回收的土焦。我国绝大部分为机焦，也有很少一部分土焦 的存在。 武汉理工大学硕士学位论文 土焦，又称为土法炼焦，是将炼焦煤与空气在同一窑室内直接接触，依靠 燃烧部分炼焦煤和焦炭以及荒煤气来完成煤料加热的炼焦工艺，不回收或基本 不回收煤气和化学产品。目前，中国正在生产的土焦炉主要有以7 5 型、8 9 型 和9 6 型为代表的各种结构的“改良焦炉和“连体改良焦炉”，还有少量的蜂 窝式焦炉。 机焦，又称为机械炼焦，其特点是对煤进行间接加热干馏，化工产品可全 部回收。现在我国正在生产的机械化焦炉，有炭化室高度分别为6 0 、5 5 、5 o 、 4 3 、4 0 、3 3 、2 5 、2 0 m 的顶装焦炉，和炭化室高度分别为3 8 、3 2 和2 5 m 的 捣固焦炉。我国机焦工业的未来是向大炭化室容量、增加装煤量、缩短结焦时 f b j 的方向发展，并向焦炉烟尘“零排放”的目标迈进。 ( 3 )焦化工业的生产工艺 整个焦化工业的生产工艺分为选煤、炼焦及化工三个部分，一般的工艺流 程为： 图1 - 1 焦化工业生产流程副5 l 目前，我国焦化工业存在的主要问题有： ( i ) 国内焦炭生产过剩，焦炭价格急剧回落，企业效益严重下滑； ( i i ) 焦化产业布局不合理，资源配置利用率低； 2 武汉理工人学硕士学位论文 ( i i i ) 生产环境污染较高，资源浪费严重； ( i v ) 生产集中度低，技术和管理水平总体落后，缺乏市场竞争力。 1 1 2 焦油、焦炉气开发利用的意义及研究现状 ( 1 ) 煤焦油 煤焦油是煤高温干馏时产生的一次热分解和二次热分解的液态产物，其成 分比较复杂，有上万多种化合物，目前可以鉴定出来的有3 0 0 0 多种，其中又 分中性组分、酸性组分、碱性组分，另外还有稠环和含氧、含硫等杂环化合物 【6 】，其主要成分见表1 2 。 表1 - 2 煤焦油的主要成分【7 1 馏分组成 苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、( 氢化) 茚 中性组分萘、甲基萘联苯、而甲基萘、苊 氧芴、菲、葸、咔唑、萤蒽、芘等 酸性组分( 酚类化合物)苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚 q 萘酚、1 3 萘酚等 吡啶、甲基毗啶、乙基毗啶 碱性组分( 含氮化合物) 二甲基吡啶、三甲基吡啶、苯胺 苯二胺、喹啉、异喹啉 甲基喹啉、二甲基喹啉、吖啶等 虽然煤焦油加工一直受到来自石油化工的激烈竞争，但它并没有失去它应 有的价值，而且在定领域中仍然占有十分重要的地位，因为煤焦油化学产品 具有一定不可替代性，如葸、苊、芘、咔唑、喹啉、噻吩，全世界萘的需求量 约1 0 0 万吨，目前9 0 以上仍来自煤焦油，作为染料原料的精蒽年需求量3 万吨以上，生产碳素电极的电极沥青年消耗2 5 0 万吨，它们几乎全部来自煤焦 油，其中还有很多有机物是生产塑料、合成纤维、染料、橡胶、耐高温材料等 行业的贵重原料，甚至是唯一的来源【引。 煤焦油除了少量用于提取化工产品外，多数作为铺路和防水材料等直接使 用。而且，我国煤焦油加工装置的效率与国外差距较大，其主要原因有以下几 武汉理丁大学硕十学位论文 个方面【7 j ： ( i ) 缺乏大规模生产的生产设备，生产规模小，设备陈旧； ( i i ) 产品结构单一，综合利用能力较差，资源浪费现象较严重； ( i i i ) 布局不合理，环境污染较为严重； ( i v ) 技术水平和产品科技含量低，产、学、研严重脱离； ( v )高质量、高附加值产品有待进一步开发 ( 2 ) 焦炉气 焦炉气是在炼焦过程中，在产生焦炭和焦油产品的同时所得到的可燃气体， 是炼焦过程中最重要的副产品。焦炉气可分为粗煤气和净煤气两种。从焦炉上 升管中溢出的未回收化学产品和未净化的焦炉气称为荒煤气或粗煤气。经过化 学产品回收和净化( 脱焦油、脱硫、洗氨、脱苯、脱萘) 后的煤气称为净煤气。 一般焦炉气占炼焦产品总质量的1 5 1 8 ，大量的焦炉气直接排放燃烧，不 仅浪费了宝贵资源，造成了巨大的经济损失，而且更造成了严重的环境污染一j 。 因此，随着全球环境和资源的f 1 益严峻，大力利用和开发焦炉气资源十分必要。 由于焦炉气含可燃成分( h 2 ，c h 4 ，c 。h m ，c o ) 很高，尤其含氢量高达5 0 5 9 ，故其发热值较高，一般在1 7 3 1 8 6 m j n m 3 ，其主要用途有以下几个方 耐1 0 1 1 】： ( i ) 城市燃气：虽然该工艺简单，维护费用比较小，但焦炉气的供应量 无法随着城市用气量的大小进行调节，而且焦炉气中的杂质比较多，所以现在 该用途基本已经被淘汰； ( i i ) 生产化肥：该用途的综合成本相对于以天然气和煤为原料的生产成 本低，工艺成熟，并且已经有多年的运行经验，但该工艺复杂，能耗相对高， 生产规模低，产品市场竞争激烈，综合效益不高； ( i i i ) 生产甲醇：该用途的生产成本较天然气和煤为原料的成本低，有市 场竞争力，工艺成熟，并且有多年运行经验，市场好，经济效益高，但是对焦 炉气的要求比较高，年产1 0 万t 的甲醇项目需要年产1 0 0 万t 的焦炭企业 提供原料气，适应大型的炼焦企业。中小炼焦企业投资甲醇项目成本优势有所 下降，受上游生产状况的影响大，原料气中的氢气不能完全利用，因此该用途 比较适应于百万吨以上企业； ( i v ) 用于发电：该用途投资比较小，建设周期比较短，设备占地少，操 4 武汉理工大学硕士学位论文 作简单，并且工艺成熟，但小焦化厂产生的电量小，上电网困难；大型焦化厂 发电，综合经济效益一般，所以该用途比较适应于小型的炼焦企业； ( v ) 用于制氢：该用途投资小，运行费用低，工艺简单，技术成熟，经 济效益好，但是受下游市场的制约，并且运输困难，所以需要跟相关装置配合 才能产生经济效益： ( v i ) 用于还原铁：该用途投资中等，效益非常高，可以节约焦炭，减少 二氧化碳气体的排放，但是局限性大，必须建设在炼钢厂附近，因此该用途适 用于大型炼钢厂配套的焦化厂； ( v i i ) 用于低温分离生产液化天然气：该用途投资低于焦炉气生产甲醇， 产品有液化天然气，还可以生产氢气，综合利用率比较高，操作弹性大，受上 游的气量影响小，生产方式灵活，产生的氢气利用氢气锅炉为全场提供动力， 也可用合成氨，但是在氢气的利用上，用氢气燃料提供动力，经济效益不能达 到最大化，所以非常适合于中小型炼焦企业综合效益。 1 2 工业脱硫方法及焦化粗苯脱硫精制技术比较 面对日益严格的含硫限制以及对低硫清洁能源的巨大需要，各焦化企业及 研究机构都在致力于研究和改进各种脱硫技术。 1 2 1 工业脱硫的一般方法及其应用 按照脱硫方法的原理不同，目前，工业上脱硫的方法主要有化学脱硫、物 理脱硫和生物脱硫三大类。 ( 1 ) 化学脱硫 化学脱硫方法是利用化学反应将煤中的s 转变成h 2 s 或者s 0 2 ，再经吸 收后就可达到除硫的目的，其中主要的化学脱硫方法有三种：加氢脱硫、氧化 脱硫和化学吸附脱硫。 加氢脱硫是指在氢气存在的条件下，经催化剂作用后，将煤炭中的硫化合 物转化为硫化氢而除去。 氧化脱硫是将s 在一定条件下氧化成易于脱除的氧化硫和硫酸盐。这些方 武汉理t 大学硕士学位论文 法中采用了许多不同的氧化剂，有：空气、氧、铁盐等【l 引，目前研究较多的氧 化脱硫技术有：光催化氧化脱硫技术、超声波氧化脱硫技术、选择性氧化脱硫 技术、h 2 0 2 分子筛氧化脱硫技术和乳液氧化脱硫技术。 化学脱硫是指吸附剂中金属或金属氧化物活性组分与硫原子相互发生作 用，使c s 键断裂同时形成金属硫化物，并释放出烃类分子，从而将硫脱除。 化学脱硫虽在实用性方面比不上物理方法，但由于它既能有效地去除无机 硫，又能在一定程度上脱除有机硫，故受到广泛的重视【l 3 1 。 ( 2 ) 物理脱硫1 4 】 物理脱硫方法是利用硫铁矿( 煤中无机硫的主要存在形式) 及煤的有机质 之间的物理性质( 密度、导电性、介电性质、磁化系数和表面性质等) 的差别 来脱硫的，建立在这些差别上的脱硫方法是重力选、静电选、微波脱硫、磁选 及浮选等。 而物理吸附脱硫是吸附剂表面的活性组分对硫化物产生物理吸附作用，如 范德华力作用，将含硫化合物吸附在吸附剂表面或内部，吸附剂可通过吸附剂 清洗或吹扫而重生。 物理脱硫方法简单、经济，在我国5 0 - - - 6 0 年代就有人开始研究了，并且 在8 0 年代左右已经取得了不少成果。但由于物理脱硫方法的脱硫效果有限以 及脱硫后产生较多的废水、废渣等，现在越来越多的专家都在考虑对物理脱硫 的改进方法了。 ( 3 ) 生物脱硫 生物脱硫是随着生物技术的迅猛发展而诞生的种新型脱硫技术，它是在 一定条件下利用某些特殊的生物菌种对含硫化合物有极高消化能力的特点，选 择性地除去煤中的有机硫和无机硫。生物脱硫是很有潜力的洁净煤技术之一， 与化学脱硫和物理脱硫方法相比，具有投资少、低耗高效、有效减少环境污染 等优点【1 5 】。 目前，常用的煤炭微生物脱硫方法有三种：生物浸出法、生物表面氧化处 理法和生物选择性絮凝法【1 6 】。 微生物浸出法实质上是一种生物氧化过程，主要是利用嗜硫菌对硫铁矿晶 格的直接氧化，或者通过细菌代谢产物对硫铁矿晶格的间接作用，是将不溶性 6 武汉理工大学硕士学位论文 硫铁矿转化为可溶性硫酸进入溶液，从而达到脱硫目的。 生物表面氧化处理法是一种将微生物技术与选煤技术结合起来开发的一种 微生物浮选脱硫技术。将微生物加入到煤泥水溶液中，由于微生物只附着在硫 铁矿颗粒的表面，使得硫铁矿的表面有疏水性变成亲水性，在气泡的推动下， 煤粒上浮而硫铁矿颗粒下沉，从而把煤和硫铁矿分开。 生物选择性絮凝法是采用本身疏水的细菌吸附于煤粒的表面，通过细菌的 吸附，使煤粒形成稳定的絮团，而这种细菌很少吸附在硫铁矿表面。其实质是 利用细菌对不同矿物絮凝能力的不同来实现煤与硫铁矿的分离。 由于菌种的多样性、稳定性和活性都还需要改进，并且生物脱硫速度较慢， 目前很少能直接应用在工业生产上。但生物脱硫成本较低、流程较简单、对煤 结构无明显破坏，且对生态环境保护有益，因此极具推广价值及发展潜力【l 7 1 。 1 2 2 焦化粗苯脱硫精制的技术比较 焦化粗苯精制是以焦化粗苯为原料，经过物理或化学等方法脱除其中含硫、 含氮等有害物质，以便得到可作原料使用的高纯度苯、甲苯、二甲苯。从目前 的总体工艺上来看，我国工业上主要采用酸洗法和加氢脱硫对粗苯进行精制。 表1 3 苯和噻吩的物理化学性质 物质种类分子量沸点结晶点偶极矩分子直径相对密度 苯 7 8 1 1 38 0 1 5 5 0 o 6 8n n l 1 0 7 噻吩 8 4 1 3 68 4 2 3 8 2 5 0 5 50 6 2n l t l0 8 7 9 ( 1 ) 酸洗法 酸洗法最早应用于工业上的焦化苯精制方法，它是将粗苯经过初级蒸馏后 脱除低沸点不饱和化合物及硫化物，然后进入两苯塔分离得到轻苯和重苯。重 苯用于生产古马隆，轻苯用浓硫酸进行洗涤除去与苯类沸点相近的不饱和化合 物及硫化物，同时产生再生酸和酸焦油【l 引f 即不饱和化合物及硫化物在硫酸的 作用下，生成黑褐色的深度聚合物) 。由于酸洗法工艺流程简单、操作灵活，并 且一次性投入少等优点在我国的焦化粗苯精制行业中仍占有较大的份额，据统 7 武汉理上人学硕士学位论文 计2 0 0 6 年我国粗苯加工能力为6 5 万t ，其中只有1 9 万t 采用加氢工艺生 产，其他均采用酸洗法l l 圳。 但是酸洗法普遍存在的问题有：处理粗苯的能力有限( 如2 0 0 4 年山西省有 8 套装置采用酸洗法对粗苯进行加工，总加工能力却不足3 万妇【2 叫) ，得到的 产品只能定位于顺酐等低端产品市场，三苯的收率也仅为8 0 ，而且其产生的 酸焦油和残渣到目前为止也没有有效的治理方法，造成了环境的污染【2 1 1 。石家 庄焦化厂就曾于1 9 9 8 年以前对本厂的粗苯精制工艺进行调查研究、综合评比 及同行专家论证后放弃了原来的酸洗工艺【i9 1 。 所以无论从效益，还是从环保上，都决定了酸洗法终将被催化加氢法取代。 ( 2 ) 催化加氢法 催化加氢法作为一种化学脱硫方法是在临氢条件下将噻吩转化成硫化氢和 相应的烷烃而脱除，一般分两个步骤，第一步：预加氢反应，主要用常规的催化 剂脱除焦化苯中的不稳定物质，也可脱除部分含硫物质；第二步：主加氢反应， 脱除焦化苯中噻吩、二硫化碳等主要硫化物和有机氮化物脱除。粗苯加氢根据 其催化加氢反应温度不同可分为高温加氢和低温加氢。 a 高温加氢法 高温催化加氢工艺中最典型就是莱托尔法，即l i t o l 法，该工艺是在2 0 世 纪6 0 年代由美国胡德利( h o u d r y ) 空气产品公司成功开发的一种高温粗苯加氢 精制法，后来r 本旭化成公司又对其进行了改进，形成了同本l i t o l 高温、高压 气相加氢技术1 2 1 1 。该法首先将粗苯在预分馏塔中分离为轻苯和重苯，轻苯经高 压泵进入蒸发器与循环氢气混合后，芳烃蒸汽和氢气混合物从塔顶进入预反应 器i l 引。该法的加氢条件为：预反应器温度为2 3 0 ，压力为5 7 m p a ，催化剂 为c om o 催化剂：主反应器温度为6 1 0 - - - 6 3 0 ，压力为5 1 0 m p a ，催化剂为 c r 系催化剂。预反应器是在较低温度下( 2 0 0 - - 一2 5 0 。c ) 把高温状态下易聚合的苯 乙烯等同系物进行加氢反应，防止其在主反应器内聚合，使催化剂活性降低，在 两个主反应器内完成加氢裂解、脱烷基、脱硫等反应。由主反应器排出的油气 经冷凝冷却系统，分离出的液体为加氢油，分离出的氢气和低分子烃类脱除 h 2 s 后，一部分送往加氢系统，一部分送往转化制氢系统制取氢气。由于l i t o l 工艺可以将苯环上的烷基脱除，因此纯苯产率可以达到l1 4 。 由于l i t o l 法需要在高温高压下操作，又有氢脆( 在高温高压下，氢气分解 8 武汉理工人学硕士学位论文 的氢原子渗透到钢材晶粒中，使钢材晶粒问的原子结合力降低，从而降低钢材 的延伸率和断面收缩率) 和氢腐蚀( 在高温高压下，氢分子和氢原子慢慢渗透到钢 材材质的缺陷处，聚集成分子缺陷后与周围含碳化合物发生加氢反应) ，所以对 设备要求要高，制造难度较大，需要从国外全套引进。2 0 世纪9 0 年代，我国 的宝钢化工一期工程就曾全套引进日本的莱托尔法高温脱烷基加氢工艺，于 1 9 8 6 年投产，年处理粗苯5 万t ，可以得到纯度9 9 9 、结晶点5 5 2 、全 硫含量低于l p p m 、噻吩含量小于0 5 p p m 的特号纯苯【2 2 】。河南神马公司随后也 全套引进了日本的莱托尔法高温脱烷基加氢工艺【2 。l i t o l 法理论产率9 1 5 3 ， 但从2 0 0 4 年实绩来看却只有8 8 9 6 t 2 3 j 。 b 低温加氢法 低温加氢法主要包括三个关键单元：焦炉煤气变压吸附制纯氢( 纯度大于 9 9 9 ) ；催化加氢精制过程( 预加氢和主加氢) ；产品提纯过程( 萃取或萃取蒸 馏) 【2 0 1 。由于在焦化粗苯低温加氢工艺中主要得到的产品是芳香烃和非芳香烃， 工业上很难直接通过常规的蒸馏方法将其分离出来，加入一定的萃取剂后( 萃取 剂要求不与其它组分形成共沸物且沸点较高) ，可以明显地改变各组分在其中的 溶解度，从而改变它们的相对挥发度和饱和蒸汽压，再通过蒸馏的方法就可以 达到分离产品的作用，工艺上可以分为萃取蒸馏和液液萃取。 表1 4 低温加氢中两种蒸馏工艺比较2 4 1 项目萃取蒸馏 液液萃取 芳烃收率 9 9 0 0 9 9 o o 芳烃纯度 9 9 9 9 5 9 9 9 5 耗蒸汽 0 8 7 t t ( 粗苯)1 3 0 t t ( 粗苯) 耗冷却水 2 2 5 m 3 t ( 粗苯)5 4 1 m 3 t ( 粗苯) 耗电 7 8 6 k w h t ( 粗苯) 2 4 o l k w h t ( 粗苯) 相对综合操作费用 1 0 0 2 0 0 萃取温度 2 0 0 1 0 0 萃取压力1 0 0 k p a2 0 0 k p a 、水含量 0 l 2 塔数量1 25 相对塔直径1 倍3 倍 相对溶剂装入量1 倍4 倍 相对溶剂损耗l 倍1 4 1 5 倍 相对综合一次投入费用1 0 0 1 6 0 9 武汉理t 大学硕士学位论文 萃取蒸馏加氢法，即k k 法，是典型的低温催化加氢工艺。它是采用n 甲酰吗啉( n f m ) 作为萃取剂，由德国b a s f 公司开发，经德国k k 公司改进的 b a s f v e b a 加氢和莫菲兰( m o r p h y l a n e ) 萃取蒸馏工艺，在温度为3 0 0 - - 一3 7 0 ，压力2 5 3 0m p a 条件下进行的催化加氢反应。主要进行加氢脱除不饱和 烃，使之转化为饱和烃；另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧反应，与高温加氢类 似，转化成h 2 s 、n h 3 、h 2 0 的形式。但由于加氢温度低，故一般不发生加氢裂 解和脱烷基的深度加氢反剧2 5 】。低温加氢的产品有苯、甲苯、二甲苯。对于加 氢油的处理，萃取蒸馏低温加氢工艺采用萃取精馏方法，把非芳烃与芳烃分开， “三废”产量基本为零。k k 法理论产率9 9 4 1 ，但2 0 0 4 年实绩来看却只有 9 8 3 0 1 2 3 1 。 液液萃取法工艺中最具代表就是环丁砜法，它是美国开发的s h e l l u o p 工 艺，由于在加氢精制过程中使用环丁砜萃取剂而得名，该法采用轻苯加氢，主 要工艺与k k 法基本相同，也无“三废 产生。只不过由于k k 法对原料的 适应性较强( 轻苯和重苯均可) ，n f m 的无毒性、高选择性和化学稳定性等优点 而在焦化粗苯加氢过程中更受国内企业的偏爱。1 9 9 4 年石家庄焦化厂引进德国 b a s f 公司的催化剂和德国k r u p pk o p p e r s 公司的加氢精制工艺包及相关 设备，于1 9 9 7 年建成投产，年处理粗苯量为5 万t ，1 9 9 9 年就开始赢利1 2 。 宝钢三期也全套引进了德国u h d e 公司k k 法工艺包，现已投产，年处理粗苯 量也为5 万t 。还有在建的山西三维2 0 万妇、鞍钢1 5 万妇、旭阳焦化1 0 万 妇和建滔5 万忱等也都是全套引进的德国u h d e 公司k k 法工艺包i z 。 表1 5国外粗苯加氢精制工艺技术比较【2 0 】 项目环丁砜法 k k 法l i t o l 法 所属国家美国德国美国 加氢工艺方法u o p 式加氢精制k k 加氢精制加氢精制加脱烷基 反应器催预加氢 n i m on i m oc o m o 化剂 主加氢c o m oc o m o c r 系 反应器加预加氢 2 2 0 2 3 0 2 2 0 2 3 0 2 3 0 氢温度主加氢3 2 0 3 8 0 3 4 0 3 8 0 6 10 6 3 0 加氢 预加氢 3 5m p a3 5m p a 5 7m p a 压力主加氢3 4m p a3 4m p a5 om p a 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 萃取剂 环丁砜 甲酰吗啉 纯结晶点 5 4 5 4 5 4 苯 全硫，1 0 。6 1 0 o 5 0 5 质 纯度 9 9 99 9 99 9 。9 量 产品品种苯、甲苯、二甲苯，苯、甲苯、二甲苯 非芳烃苯，非芳烃 13 螯合剂改性催化剂理论基础及应用 在加氢脱硫反应中，载体上负载活性相的分散性和数目对脱硫催化剂的性 能起着至关重要的作用。c o m o a 1 2 0 3 加氢脱硫催化剂中的活性相又称为 c o m o s 相，是t o p s o e 等哪7 1 人借助穆斯堡儿谱、广延x 射线吸收精细结构 谱和红外光谱技术直接观察得到的。为c o m o 催化剂的结构和助剂作用提供了 比较完各的解释。在c o m o s 相中，c o 占据了m o s 2 的棱边位置。由于受到 制备条件、添加物、担载量等条件的影响，c o m o s 相还可以分为单层( i 型) 和 多层( u 型) 结构。 许多研究都表明1 2 $ 2 9 1 ，c o 位于单层m o s 2 的侧面具有c o m o s ( i 型) 结构， 而在多层m o s 2 中除底层外都具有c o m o s ( i i 型) 结构。对于a 1 2 0 3 负载的催 化剂，i 型的c o m o s 与载体作用较强，因此硫化后将残留大量的m o - o a i 键， m o 硫化不完全，活性较低( 如图1 2 ) 。 o 瞻& c o - m o - s c o ：a l 如j 图1 - 2 1 3 0 lc o m o s 相模型示意图 n s yc o ( m ) m o 武汉理工大学硕士学位论文 而c o m o 传统加氢脱硫催化剂的缺点主要是f 3 l 】：l 、由于积炭，会使催化 剂的初始活性降低；2 、c o m o s 容易烧结；3 、由于芳香烃饱和热力学上的限制， 需要在高温下才能使其饱和，而c o m o 催化剂很难使芳香烃完全饱和。 因此，基于以上原因，人们开始关注更好地能对传统加氢脱硫催化剂的改 进方法。起初就有许多研究者试图通过添加f 、b 和p 等助剂和复合载体的 改性方法，虽然在载体酸性、催化剂的抗碳能力、氧化物之间的作用和活性组 分的分散度等方面有一定的成绩，但其效果仍然不是很明显。随后又有学者们 开始研究过渡金属氮化物和过渡金属磷化物的加氢脱硫催化剂，虽然其活性与 贵金属相近，而且对杂环的裂解也有很好的选择性，但由于它们的制备条件较 为苛刻，因此也限制了它们在工业上的应用。而螯合剂改性方法的出现，不仅 节省了催化剂制备时的高温煅烧步骤，还使加氢脱硫催化剂的活性有了很大才 程度地提高。 螯合剂改性加氢脱硫( h d s ) 催化剂的主要依据是因为螯合剂与助剂形成 的环状螯合结构后其稳定性就得到了很大程度的增强，具体作用机理为：往 c o m o 或n i m o 催化剂浸渍液中加入螯合剂后，可与助剂c o 或n i 形成稳定 的螯合物，其分解后再生成的硫化物所需温度比m o 硫化所需的温度明显要 高，从而可避免c o 或n i 在低温时与m o 同时硫化，有利于c o 或n i 通 过形成螯合物在低温m o 的硫化过程中游离出来，并通过二次高温硫化在 m o s 2 表面形成c o m o s 或n i m o s 相，从而增大催化剂的h d s 活性，其最 大的优点是能在较低的反应温度条件下有效地除去不易脱除的噻吩类硫化物。 1 9 8 6 年t h o m p s o n 等人p 2 j 首次报道了用螯合剂氨三乙酸( n t a ) 、钼酸铵、 和钴盐或镍盐一起形成的浸渍液去浸渍二氧化硅载体，干燥后，催化剂前驱体 再在3 5 0 以5 的h 2 s h 2 条件下硫化，得到了n t a 改性n i m o s i 0 2 的 催化剂，其加氢脱氮的活性比传统的s i 0 2 基催化剂高6 倍，从而引起了人们 对其在h d s 催化剂改性上的广泛兴趣。 其后1 9 8 7 年v a nv e e n 等人【3 3 】才将n t a 和乙二胺四乙酸第一次用于制备 不同载体模型、相同分散度的h d s 催化剂，得到的以氧化铝为载体的 c o m o n t a 催化剂，其对噻吩h d s 活性是相同条件下氧化铝上负载c o m o 催化剂活性的两倍。 k a z u h i r oi n a m u r a 等人1 3 4 j 于19 9 7 年通过a 1 2 0 3 基c o m o 体系的n o 吸 附实验发现：螯合剂的加入对氧化钴物种分散性的影响远远大于对氧化钼物种 1 2 武汉理工人学硕士学位论文 分散性的影响，而且稳定的c o ( i i ) 螫合物能够阻止c o 和载体表面a 1 3 + 离 子的相互作用，从而减少c o a l 2 0 4 分子的形成。后来m o h a ns 等人【3 5 】研究发 现当助剂c o 落在m o s 2 晶体的角和边时，就形成了c o m o s 活性相。而没有 被e d t a 螯合的部分c o 将在m o s 2 形成之前硫化，这将会导致形成没有活性 的c 0 8 s 9 相生成。n a i m af r i z i 等人1 3 6 j 也发现螯合剂的添加可以减少助剂的损 失，从而相对地提高助剂的硫化度。 日本的t a k a s h if u j i k a n l a 等人1 37 j 用柠檬酸( c a ) 作为螯合剂改性 c o m o p a 1 2 0 3 催化剂，缓慢升温( 以每分钟5 。c 的速度升温至4 0 0 后，保温l 小时) 预硫化后，通过原位的x p s 检测后，发现改性后的催化剂中m 0 4 + 含量 有所增加，而m 0 6 + 含量却相应地减少。通常认为硫化后的m 0 4 + 直接形成了 m o s 2 ，而m 0 6 + 离子则主要存在于m o o a i 中。又通过t e m 图清晰地发现经 过c a 改性后，催化剂的m o s 2 层绝大一部分都由单层变成了多层，即大于2 层。而对应的活性相也由c o m o s ( i 型) 转化成了c o m o s ( i i 型) ，因此通过c a 螯合剂改性后，不仅增多了m o s 2 层，而且也增多了活性较大的c o m o s ( i i 型) 相，相应的h d s 活性提高了3 倍。 j e s c o b a r 等人【3 8 j 以乙二胺四乙酸和c a 改性的n i m o z r 0 2 t i 0 2 为催化 剂，对二苯并噻吩( d b t ) 进行加氢脱硫实验，以每分钟1 0 、升至4 0 0 c 的升 温速度进行预硫化，通过建立一级动力学模型( 假设反应与h 2 分压无关) 发现 改性后催化剂的催化活性较n i m o z r 0 2 t i 0 2 催化剂的催化活性分