（环境工程专业论文）24d废水的臭氧、臭氧双氧水处理技术研究.pdf

浙江人学顺l 学位论文 摘要 本文研究了2 , 4 d 废水在0 3 和0 3 ，h 2 0 2 氧化中的影响因素、去除动力学和降解机 理，为臭氧氧化技术处理2 ，4 d 废水的设计、优化和控制提供必要的依据。 划2 , 4 d 废水进行了0 3 氧化降解实验研究。在0 3 氧化2 , 4 一d 的反应中p h 值升 高有利于反应：反应温度升高反应速率加快：提高气体流量有利于2 , 4 一d 的0 3 氧化 反应；2 , 4 ，d 初始浓度增加，2 , 4 一d 去除率降低，但绝对降解量增大。通过对实验数据 的分析，认为2 , 4 一d 的去除过程符合拟。级反应动力学。通过g c m s 、h p l c 和i c 分析，检测出反应中间产物2 , 4 一二：氯苯氧甲醛、2 , 4 一二氯苯酚、草酸、顺丁烯二酸等， 并推出0 3 氧化降解2 , 4 - d 的反应路径。 在单独0 1 氧化的基础e ，对2 , 4 一d 废水进行了0 3 h 2 0 2 氧化降解研究。在0 3 h 2 0 2 氧化2 , 4 一d 的反应巾，p h 值升高有利于反应：反应温度升高时，反应速率加快，但 是温度越高反应速率的提高的程度也越小；提高气体流量有利于反应：2 , 4 一d 初始浓 度越大去除率越低，但绝对降解量越大：h 2 0 2 投加量越大2 , 4 d 的去除速率越快； h 2 0 2 的投加方式对2 , 4 d 的去除率影响不大。通过对实验数据的分析，认为2 , 4 一d 在 0 3 h 2 0 2 体系中的去除过程符合拟一级反应动力学。通过g c m s 、h p l c 、i c 分析， 检测出中间产物2 , 4 二氯苯酚、乙醇酸、乙醛酸、苯醌、顺丁烯二酸、草酸等并推 出0 3 h 2 0 2 氧化降解2 , 4 一d 的反应途径。 实验发现，0 3 h 2 0 2 氧化比0 3 单独氧化更能有效地降低c o d 和t o c ，c o d 和 t o c 去除率分别是0 3 单独氧化的1 9 1 和3 2 5 ，弥补了0 3 单独氧化的缺陷而且 0 3 h 2 0 2 氧化比0 3 单独氧化不仅更有效而且经济性更j o n n , 湿。 关键词2 ，4 二氯苯氧乙酸，臭氧，臭氧双氧水，动力学降解机理 一塑堡叁兰竺! 兰笪堡茎 a b s t r a c t a n i n v e s t i g a t i o no fk i n e t i c sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s m so f 2 , 4 d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i c a c i d ( 2 , 4 - d ) d e g r a d e db y0 3a n d0 3 h 2 0 2s y s t e mw a sp e r f o r m e d ，a n dg i s t sf o rt r e a t i n g w i t hw a s t e w a t e r c o n t a i n i n g2 , 4 一dw e r ea f f o r d e d ， d u r i n go z o n a t i o no f 2 ，4 一d ，t h er e m o v er a t eo f 2 ，4 一di n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp ho f s o l u t i o n ，i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a n d e n h a n c i n gg a sf l o w r a t e ，b u tt h ed e g r e eo f e n h a n c i n g d e s c e n d e dw i t hh i g ht e m p e r a t u r e t h er e m o v er a t eo f 2 ，4 一dd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o no f2 ，4 一d t h ei n t e r m e d i a t e sw e r ei d e n t i f i e db yg c - m s ，h p l ca n di c t h e 2 4 一dd e c a yf o l l o w e da p s e u d o f i r s t o r d e rr e a c t i o na p o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y f o r2 , 4 - d d e g r a d a t i o nb y0 3i n v o l v i n g a l li n t e r m e d i a t e sd e t e c t e dw a s p r o p o s e d d u r i n gc a t a l y t i co z o n a t i o no f2 , 4 一d w i t hh 2 0 2 ，t h er e m o v er a t eo f2 , 4 一dd e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n gp ho fs o l u t i o n ，i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，e n h a n c i n gg a s f l o wr a t ea n d i n c r e a s i n gd o s a g eo f h 2 0 2 ，b u t t h ed e g r e eo f e n h a n c i n gd e s c e n d e dw i t hh i g h t e m p e r a t u r e t h er e m o v er a t eo f2 , 4 - dd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f2 , 4 一d t h em e t h o d s o f a d d i n g 屯0 2h a ds c a r c e l ya n yi n f l u e n c e o nt h er e m o v er a t eo f2 , 4 一d t h ei n t e r m e d i a t e s w e r ei d e n t i f i e d b yg c - m s ，h p l ca n d i c ap o s s i b l er e a c t i o n p a t h w a y f o r2 , 4 一d d e g r a d a t i o nb yh 2 0 2i n v o l v i n g a l li n t e r m e d i a t e sd e t e c t e dw a sp r o p o s e d ， c o m p a r i n gw i t ho z o n a t i o no f2 , 4 d ，c a t a l y t i co z o n a t i o no f2 , 4 一dw i t h1 - 1 2 0 2s h o w e d h i g h e rt o ca n dc o d r e m o v er a t eo w i n gt ot h eh y d r o x y lr a d i c a lp r o d u c e db yc a t a l y t i c o z o n a t i o nw i t hh 2 0 2 ，a n dw a sm o r ee c o n o m i c a l k e yw o r d ：2 ，4 一d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i ca c i d ；o z o n a t i o n ；0 3 h 2 0 2 ；k i n e t i c s ；m e c h a n i s m 2 浙江大学硕l j 学位论文 第一章前言 水是人类赖以生存和发展的必不叮少而又数量有限的物质，是人类生活和，卜产活 动中不可取代的、极为重要的宝贵资源。有效保护和充分利用水资源是当今世界的 一个重大课题。 随着我图农业的蓬勃发展以及城r 汀绿化的需要，各种除草剂得到了广泛的使用。 由于除草剂2 , 4 - d 有很好的除草效果，而且价格便宜，因此它在花园和农场里被广泛 地运用于控制杂草的生长。但是近几年来，随着科学家对2 , 4 一d 的深入研究，其难降 解性和致癌性引起了人们的重视。自然状态f2 , 4 一d 的降解非常缓慢，平均的降解时 间为2 0 天，降解产物可以在土壤或者水中积累【i 2 】。在水体中，如果2 , 4 d 的浓度超 过了l m l 就难以被微生物有效地降解，像絮凝和氯化等普通的水处理工艺，也不 能将除草剂的浓度降低到允许排放的水平【3 j ，另外，氯化作用可能形成氧化态较低的 物质n 或者是产生比已经存在的化合物毒性更大的副产物】。因此，如何有效的 去除水中的2 , 4 d 并且不产生毒性更大的副产物成为国内外研究的重点问题。 臭氧及臭氧高级氧化技术是近年来研究比较多的水处理技术。臭氧自1 7 8 5 年发 现以来，作为一种强氧化剂，在化工、食品、医疗和水处理领域得到了非常广泛的应 用。尤其在饮用水和工业污水处理领域，美国、日本和欧洲国家已经广泛的使用了臭 氧。但是人们在使用臭氧处理过程中也发现臭氧氧化具有定的选择性，不能彻底降 解有机物等缺陷”。随着研究的深入，臭氧高级氧化技术应运而生，且已获得了显 著的进展。 臭氧高级氧化技术，是指通过化学和物理化学的方法使臭氧分解产生羟基自由 基，通过羟基自由基将污水中的污染物直接矿化成无机物，或将其转化为低毒的易生 物降解的中间产物，该技术具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点。0 3 h 2 0 2 是嚼中典型的臭氧高级氧化技术，它是将强氧化剂臭氧与双氧水组合，与单一臭氧氧 化过程相比，降解速度可显著提高，反应条件温和，有机物最终可降解为c 0 2 和水 及其它矿物质，是一种较有前途的化学氧化技术。 本文以0 3 和0 3 h 2 0 2 氧化降解2 , 4 d 废水，考察了p h 值、温度、气体流量、初 始浓度等冈素对反应的影响，建立了动力学模型，并得到反应速率常数与温度和p h 的关系：最后探讨了0 3 和0 3 h 2 0 2 降解2 , 4 一d 的反应机理。 i 江人学坝l 学位论文 2 i 农药废水 第二章文献综述 2 1 1 农药废水来源及特点 农药( p e s t i c i d e ) 是指用来防治农作物( 包括树木、水生物) 的病原菌、病毒、虫、螨、 鼠及其他动植物的化学药剂。农药的分类方法很多，按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、 除草剂、杀螨剂、灭鼠剂等：按化学结构可分为有机硫、有机氯、有机磷、氨基甲酸 酯、菊酯、无机类等：按加工剂型可分为粉剂、乳油、糊剂、悬浮剂、粒剂、烟剂、 气雾剂、片剂、水剂等。农药是保证农作物高产丰收的重要农业生产资料，一直是化 学工业发展的熏点f j 2 】。目前我国农药生产企业1 0 0 0 多家，其中原药4 0 0 多家原药 的年生产能力近7 0 万吨，年产量近3 0j tn , 屯，居世界第二位。我国生产的农药中，原 药品种2 0 0 多个，制剂7 0 0 多种。在这2 0 0 多个原药品种中，杀虫剂产量最大，占总 量的7 0 以上其次是杀菌剂，占1 3 5 左右，除草剂排第三位，约占1 3 。 目前，农药工业的污染主要来自于生产：过程中所排放的废水，据统计，全国农药 工业每年排放废水约1 5 亿吨，主要是生产过程中的排水、产品洗涤水、设备和车间 地面的清洗水等。农药废水具有以下特点： ( 1 ) 有机物浓度高，毒害大。合成废水的c o d 一般均在几万m g l 以上，有时 甚至高达几十万m g l 。 ( 2 ) 污染物成分复杂。以有机磷农药的生产废水为例，不仅含有大量的有机磷 和二价硫( 当废水中c o d 为3 0 0 0 m g l 时，有机磷浓度高达2 0 0 m g l ，二价 硫浓度超过3 0 0 m g l ) ，而且还含有大量的合成过程中未反应的中间体、副 产物。 ( 3 ) 难生物降解物质多。如甲基氯化物废水，当进水c o d 浓度为1 0 0 0 m g l ， 停留2 4 h ，c o d 去除率仅为5 0 - - 5 4 ，同时活性污泥逐渐松散。 ( 4 ) 吨产品废水排放量大，而且由- f a - 产工艺不稳定、操作管理等问题，造成 废水水质、水量不稳定，为废水的处理带来了一定的难度。 浙江人学硕l 学位论文 2 1 2 农药废水处理方法概况 2 1 2 1 物理化学法 物化法常作为种预处理的手段用于废水处理中。预处理的目的是通过回收废水 中的有用成分，或对一些难生物降解物进行处理，从而达到去除有机物，提高可生化 性，降低生化处理负荷，提高处理效率的目的。一股常用的物化法有萃取法、吸附法、 沉淀法等。 1 萃取法 利用某种不溶或难溶的溶剂，将废水中污染物质提取出来称为萃取。萃取实质是 采用与水互不相溶但能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接触后，利用 污染物在水中和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物，从而净化废水。由于农药的 生产过程中涉及到许多相分离，因此萃取法无论在生产中还是废水治理过程中均是一 种常用的方法。萃取方法主要有釜式问歇萃取法和8 0 年代发展起来的塔式逆流连续 萃取法，后者可大幅度提高萃取效率。如用三氯乙烯对乐果废水中的乐果进行萃取， 釜式法萃取2 次，乐果回收率为6 0 - - 7 0 ，而塔式法可使回收率提高至9 0 d a 上l ”i 。 液膜萃取法是近年来发展起来的一种处理含酚、氰废水的方法。它具有分离速度 快、效率高、成本低、选择性好、易于操作等优点。沈阳化工研究院于9 0 年代初开 始对农药、染料废水中的酚、氰进行液膜萃取处理研究，确定了油相、成膜条件、破 乳条件等，并开发研制了配套的破乳设备。脱除了高浓度、高毒性的氰化物或酚后的 废水，生化可行性大大提高，采用a o 生物接触氧化工艺处理后的废水完全达到国 家一级排放标准。国外也广泛采用萃驳法处理含酚废水。德国a u d u s tj h y s s e n 水处理 厂采用六级对流萃取器处理农药厂综合废水，脱酚率达9 9 7 。出水中苯酚含量低于 1 0 n ：l g l 。加拿大一农药厂采用液膜萃取法处理西维因农药废水，以s p a n - - 8 0 作乳化 剂，进水含酚1 3 0 0 m g l ，萃取1 0 - - 1 5 r a i n 后脱酚率达9 9 4 “。 2 吸附法 吸附剂的种类很多。有活性炭、活性白土、硅藻土、大孔树脂等。由于活性白土、 硅藻土的吸附能力差，因此在农药废水的处理中，常用活性炭和大孔树脂作为吸附剂。 国外对马拉硫磷、敌百虫、磷酰胺等有机磷农药综合废水采用碱性条件下活性炭吸附， 可回收9 5 的有效成分。虽然活性炭具有较高的吸附性但由于再生困难、费用高而 在国内较少使用。人工合成大孔树脂因其机械强度高、选择性好、解吸再生容易而成 浙江大学硕士学位论文 为一种高效吸附剂广泛应用于农药废水的预处理中，如1 9 8 8 年江阴农药厂采用国产 h 1 0 3 大孔树脂处理多菌灵废水，c o d 去除率为4 0 - - 5 0 ，邻苯二胺的回收率大 于9 0 ，吸附后的废水经生化处理，可达到一级排放标准。 3 沉淀法 废水中经常含有一些不可溶大分予污染物及悬浮物，在废水生化处理前，一般采 取沉淀法对这些污染物进行处理。沉淀处理有中和沉淀、絮凝沉淀等。絮凝沉淀是采 用絮凝剂在水中生成表面积较大的絮状物，通过对污染物粘结、吸附等使污染物凝聚 成密度较大的固体物质自然沉淀，从而达到净化水质的目的。乐果属有机磷类农药， 其生产废水的c o d 、总磷、无机磷等污染物含量均较高。中山市环境研究所研究人 员采用石灰乳c a ( o h ) 2 一碱式氯化铝( p a c ) 一聚丙烯酰胺( p a m ) 混凝沉淀工艺，刑乐果 生产废水进行预处理，获得良好的效果。国内用的较多的絮凝剂还有聚铁、聚铝等无 机絮凝剂和聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等有机絮凝剂。虽然无机絮凝剂具有价格便宜的 优点，但由于其用量大，易造成二次污染，因此国外已基本不再使用。目前絮凝剂的 开发研究正朝着大分子量、超大分子量( 可以减少用量) 、速溶的合成高分子化合物以 及生物大分子的方向发展【1 2 1 。 4 超声波诱导法 超声降解水休中有机污染物，尤其是难降解有机污染物，是2 0 世纪9 0 年代以来 兴起的新型水污染控制技术。该技术利用超声辐射产生的空化效应，将水中的难降解 有机污染物分解为环境可以接受的小分子物质。超声化学的主要作用原理是在超声作 用下，液体中的气泡在极短时间内崩溃，在崩溃的瞬间，会在其周围极小空间范围内 产生5 2 0 0 k 以上高温和超过5 0 6 5 1 0 7 p a 的高压，温度变化率高达1 0 9 k s ，并伴有 强烈的冲击波和时速高达4 0 0 k m h 的射流。这些极端环境足以将泡内气体和液体交界 面的介质加热分解为强氧化性的物质，如o ，o h 0 2 h 等。 超声诱导不仅操作简便、降解速度快，还可以单独或与其他水处理技术联合使用， 是一利，极具产业前景的清洁净化方法。随着人们对超声和超声仪器研究的进一步深 入，超声在有机反应中的应用会越来越多，范围也会越来越宽，它和其他物理方法结 合可以给有机及相关领域的研究带来更方便和有效的手段，如超声和微波结合进行有 机合成：超声和光结合分解和处理废有机化合物。利用超声空化效应分解水体中难生 物降解有毒有机污染物是近年来兴起的一个研究领域，目前尚处于探索阶段，有许多 问题需要解决，如降解中问产物的鉴定、降解机理、反应器的放大设计以及反应过程 浙江大学硕士学位论文 的定量化描述等，除此之外，我们还要考虑使用超声波工艺的经济性和能量利用率。 2 1 2 2 化学法 化学处理法是指向废水中加入化学药剂，使其与污染物发生化学反应而生成无 害物的过程，这种方法也常常作为生化处理的预处理方法使用。如一般生化处理前要 调节废水的酸碱性，即采用中和法。在农药废水的治理中经常采用的化学法基本上 可归纳为氧化或还原法，而且以氧化为主。它主要包括氯氧化法、臭氧氧化法、f e n l o n 试剂氧化法和湿式氧化法等。 1 氯氧化法 氯氧化法系采用氯气、次氯酸钠、二氧化氯等氧化剂将废水中的污染物氧化降解。 在采用氯氧化时应注意避免处理后的水中氯含量过高，这样会对生化处理的微生物造 成伤害。另外，作为一种反应物质，氯气常与芳香类化合物发生氧化反应而尘成氯代 芳烃类衍生物，这些化合物很难生物降解，进一步增加了生化处理的难度。 2 0 3 氧化 臭氧的氧化还原电位很高，具有很强的氧化能力，臭氧来源方便，用于消毒、杀 菌、除臭等效果都较好。用臭氧处理农药废水，可以明显的降低农药的毒性，而且可 以降低c o d “1 。 臭氧的氧化还原电位很高，具有很强的氧化能力臭氧来源方便，用于消毒、杀菌、 除臭、脱色等效果都较好。用臭氧处理除草剂废水，可以脱色，而且可以降低c o d ， 采用臭氧氧化降解速度快，效果好，对废水的脱色率可达8 0 以a 。这是通常的混凝 处理难以达到的，如果采用臭氧和混凝联合处理效果会更好，脱色率可提高到9 5 以上；若用某些金属氧化物、盒属赫、双氧水、n a c l 0 2 与臭氧组成复台催化剂体系 处理难生物降解的除草剂，可以得到满意的结果。 3 f e n t o n 试剂氧化法 在工程j ：，h 2 0 2 常和f e 2 + 联用，称为f e n t o n 试剂，f e n t o n 试剂法作为一种高级 氧化法j 下日盏受到重视。f e n t o n 试剂法是一种均楣催化氧化法，在含有f e 2 + 的酸性溶 液中投加h 2 0 2 时，会发生如下反应： f e 2 + + h 2 0 2 一f e 3 + + o h + h o f e 3 + + h 2 0 2 一f e 2 + + h + + h 0 2 反应过程中生成的 h o 是最活泼的氧化剂之一，氧化能力仅次于f 2 。采用f e n t o n 浙江大学硕士学位论文 试剂法对h 酸! l 产废液进行处理，结果表明，最佳p h 为2 - - - 4 ，f e 2 + 适宜投加量为 2 0 0 m g l ，当h 2 0 2 投加量为3 0 9 l 时，c o d 去除率为5 0 ，废水已具有可生化性。 经f e ”- - h 2 0 2 处理的废液，再用f e c l 3 进行两级混凝处理，c o d 的去除率可达9 0 。 k r a v e t s 等人利用f e n t o n 试齐j j x , j 乐果、甲基对硫磷、马拉琉磷的综合废水在2 0 。cf 进 行处理，可使废水巾2 0 0 m g l 的有机磷全部分解。幽内对试剂的应用也进行了很多 研究，到日前为止还未见工业化应用报道。 4 湿式氧化法 湿式氧化法是在一定的温度和压力下，向废水中通入氧气或空气而使有机物氧化 降解。该方法是1 9 5 8 年美国z i m p r o 公司率先应用于工业化生产中。它是一种处理高 浓度有机废水的非常好的方法。“七五”期间沈阳化工研究院针对乐果废水进行了湿 式氧化处理的攻关研究，并建立了三套中试装置。在2 3 0 - - 2 4 0 ，6 7 m p a 条件下， 对乐果废水处理后再进行生化处理，c o d 去除率可达9 3 - - 9 5 ( 只有生化处理时， c o d 去除率仅为4 5 - - 5 5 ) 。但由于该方法需在高温、高压下进行反应，存在一系 列设备腐蚀、安全等方面的问题，因此也一直未能得到工业化应用。 2 i 2 3 生化处理法 生化处理法作为终端处理装置广泛应用于各行业的废水处理中。目前国内农药，一 基本均建有不同舰模的生化处理装置，这些装置的运行，降低了污染物的排放。生化 处理一厂艺一般可分为好氧生化法和厌氧生化法。 1 好氧生化法 好氧生化法包括活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法等。其曝气方式有鼓风 曝气、深层曝气、表面加速曝气等几种。起初的表面曝气法因容易出现厌氧现象而逐 渐被推流式鼓风曝气取代。这种方式具有装置构造简单、操作管理容易、运转稳定、 处理效率高等o l , ? 、i ，但其容积负荷低、占地面积大、基建投资高，因此，近年来在曝 气器、填料、曝气池深度等方面进行了改进，增加氧的利用率，提高池容负荷，放宽 对周围环境( 如温度等) 的要求。如沈阳化工研究院为南通农药厂、东北第六制药厂设 计建立的池深1 0 m 的曝气装置、经过十几年的运转，b o d s 去除率始终保持在9 0 一 9 5 ，耗电量低于浅池曝气耗量。深井曝气最早由英国i c i 公司提出并于7 0 年代进 行了中试。浚方法处理废水具有污泥产率低、抗冲击负荷强、占地面积小、氧利用率 高、动力消耗低、处理效率高等优点，因此特别适用于处理高浓度有机废水。我国于 塑竖叁兰堡主竺垡丝兰 8 0 年代山北京市政设计院设计在东北制药总厂建立一套井深1 0 4 m 、可装1 0 0 0 r a m 以下的井管的深井曝气装置，后又在杭州农药厂建立一套井深5 3 m 、0 6 3 0 m m 的双u 型串联式深井曝气装置处理有机磷农药综合废水、当进水c o d 为8 0 0 - - 2 0 0 0 m g l 时， 去除率达7 0 - - 8 0 。与传统的活性污泥法比较，运行负荷高3 5 倍，氧利用率高 5 7 倍。虽然浚方法的优点很多，但由于没有完善的井壁防腐、防渗措施、而且检 修困难，因此未能在全国大面积推广应用。 2 厌氧生化法 厌氧生化法可有效地提高生化池负荷，减小池容，大幅度降低动力消耗，在同样 处理能力的情况下，厌氧生化的运转费用只有好氧生化法的一半。同时可回收沼气， 因此具有较大的经济效益。但由于其处理不彻底，因此基本不能单独使用。采用厌氧、 好氧生化联用( a o ) 法，可有效地降低能耗，减少剩余污泥量。提高处理效率。近年 来国内农药厂建立的生化处理装置大都采用a o 法，它不仅可保证较高的c o d 去除 率，同时可有效地去除废水中的氨氮，其方法是关闭曝气池中的一些空气进口，使池 中形成部分缺氧区，或者在曝气池前增设一个厌氧池。 生化法虽有投资少的优点，但污泥的处置、厌氧段的沼气也是一个制约生化法发 展的因素，且当废水中含盐量较大h j ，生化法就难以处置，所以生化法要求废水的可 生化性较好，且原水的c o d 值不能太高( 1 6 0 0 0 m g l ，树脂吸附后出水无色透明，总酚质量 浓度 9 9 9 ，浙江大学气体站 分析纯，杭州化学试剂有限公司 分析纯，浙江新安化工集团股份有限公司 分析纯，s p e c t r u m c h e m i c a lm f g c o r p 分析纯，中国远航试剂厂 电导率 1 0 7 m o l l s ) ，测定的结 果比较准确。 由于本实验中产生氯离子，对靛蓝三磺酸钾的吸光度有影响，所以测定时迓i 3 0 n x 了o 5 m l 的丙二酸来抑制氯离子。 2 计算公式： ，( m g l ) = 意嘉 式中： 爿= 空白和待测样的吸光度之差 b = l ：t c 色皿光程长度，c m v = 定容体积，m l 旷= 取样体积，m l 3 5 2 2 , 4 d 分析方法 液相2 ，4 一d 浓度采用高效液相色谱法 4 2 测定，色谱仪：岛津l c - 1 0 a t v p ；分离 柱：v p o d s 柱( 1 5 0 4 6 m m ) ，检测器：u v - 2 2 8 n m ；流动相：体积比为6 5 ：3 5 的 甲醇和蒸馏水( 含0 0 5 m 磷酸) ，流速：1 5 m l m i n ；进样量：2 0 p l 。 浙江大学坝= l ：学位论文 先配置浓度为5 、1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 、7 0 、8 0 、9 0 、1 0 0 m g l 的2 , 4 一d 标 准溶液，测定其t r = 5 2 m i n 左右的峰面积，数据见表3 1 ，并绘制浓度峰面积的标准 曲线( 见图3 2 ) 。每次样品先测定其在t r = 5 2 6 5 m i n 左右的峰面积，再根据标准曲线 方程，计算出2 , 4 d 浓度。 表3 12 , 4 一d 标准溶液h p l c 测量数据 标准曲线方程 峰面积浓度m g l 3 3 8 7 2 9 6 8 1 3 2 3 1 3 1 7 4 6 5 2 0 3 8 4 2 l 2 6 9 5 5 3 6 3 4 2 5 3 5 8 4 0 2 8 1 5 6 4 6 8 1 9 2 9 5 3 5 5 6 4 8 6 0 9 5 9 4 9 6 6 6 6 6 6 7 1 0 0 ol o o o o o o2 0 0 0 0 0 03 0 0 0 0 0 04 0 0 0 0 0 05 0 0 0 0 0 06 0 0 0 0 0 07 0 0 0 0 0 0 峰血积 图3 - 22 ，4 d 浓度峰面积的标准曲线 ； m 加 如 加 如 加 蚰 加 m 0 (1瓷s燃蛏宁qn 浙江大学硕士学位论文 c = a 0 0 0 0 0 1 5 式中： c = 待测样的浓度。m g l a = 待测样的峰面积： 3 5 3g c m s 分析方法 中间产物采用g c m s 测定，g c 柱温：5 0 。c5 m i n 后程序升温，1 5 m i n ，到 2 8 0 。c 后停留1 0 m i n ，汽化室温度：2 8 0 ，载气：h e9 9 9 9 9 ，流速：1 m l m i n ， e i 源：7 0 e v ，离子源温度：2 0 0 ，接口温度：2 8 0 。c 。电子倍增电压：5 0 0 v ，扫描 范围：3 5 5 0 0 。在进样前对水样做如下预处理：水样经二氯甲烷萃取，并用高纯氮 气吹脱浓缩。质谱的工作原理、质谱裂解机理和测定官能团和碳骨架的原理可见有 机质谱原理及应用( 陈耀祖、涂亚平著) h ”。 3 5 4i c 分析方法 有机酸及无机离子的测定采用离子色谱测定，色谱仪：m e t r o h m7 9 2b a s i c i c ， 分离柱：m e t r o s e p as u p p 4 阴离子柱；电导检测器；淋洗液：1 8 m m n a z c 0 3 + 1 ，7 m m n a h c 0 3 + 5 a c e t o n e ，淋洗液流速1 0 m l m i m 进f 4 n _ 2 0 pl ，0 4 5um 水性滤膜过 滤后进样。 浙江大学硕。i 学位论文 第四章2 ，4 d 的0 3 氧化处理 4 1 影响因素的考察 4 1 1 溶液p h 值对2 , 4 一d 降解的影响 在臭氧氧化体系中，水溶液p h 值对臭氧氧化降解有机物的速率有着重要的影响。 这主要表现在三个方面：第一2 , 4 d 是一种弱酸，也是一种可离解有机物，在常温 下，1 0 0 m g l 的2 , 4 一d 溶液的p h 值为3 0 0 ，对于绝大多数可离解有机物来说，离解 状态时臭氧氧化反应速率常数往往比分予状态的反应速率常数要大得多【州。p h 值的 升高将有利于2 , 4 d 及中间产物的离解。第二，溶液p h 值升高将会促使臭氧的分解， 产生氧化活性比臭氧更高的羟基自由基，从而达到更快和更彻底去除有机物的目的 4 ”。第三，p h 值对臭氧溶解度的影响，p h 值越高臭氧溶解度越小。本实验分别考察 了p h = 2 1 0 ，3 0 0 ，5 ，9 0 ，7 5 3 ，1 0 9 9 时2 , 4 一d 的去除率和液相臭氧浓度。实验条件： 反应温度t = 2 9 3 k ，2 , 4 一d 初始浓度c o = 1 0 0 m g l ，气体流量q = o 8 l m i n ，用 h 3 p 0 4 - n a o h 缓冲溶液调节p h 值。实验结果如图4 1 和图4 2 所示，由图可知，p h 值升高有利于反应，但影响不大。p h 值升高，可使2 , 4 d 离解，提高2 , 4 一d 的电子云 密度，增加臭氧氧化的反应速度常数：但是液相奥氧浓度却随之下降，降低了反应速 度。 1 o o o 9 0 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 o 3 0 o 2 0 o 1 0 0 0 0 4567891 0 t i m e ( m i n ) 图4 - 1 p h 值对2 , 4 - - d 降解的影响 浙江大学硕。i 学位论文 9 0 0 8 0 0 鼍7 0 0 36 0 0 冀5 0 0 蚵4 0 0 些3 0 0 套2 0 0 1 ，o o o 0 0 u h u ol234567891 0 t ( m i n ) 图4 - 2 p h 值对液相臭氧浓度的影响 o12345678 91 0 t i m e ( m i n ) 图4 - 3 湿度对2 ，4 一d 降解的影响 4 1 2 温度对2 , 4 d 降解的影响 温度对反应的影响体现在两个方面：第一，温度升高降低反应活化能，有利于提 高反应速率；第二，温度升高，臭氧分解速度加快，使臭氧在水中的溶解度下降，气 液传质下降，使反应速率下降。本实验分别考察了温度t = 2 8 3 、2 9 3 、3 0 3 k 时2 , 4 一d 的去除率，实验条件：初始p h = 3 0 0 ，2 , 4 一d 溶液初始浓度c 。= 1 0 0 m g l ，气体流量 q = o 8 l m l n 。实验结果见图4 3 ，由图可知，2 4 一d 的臭氧氧化反应在温度升高时， 反应速率加快，但是温度越高反应速率的提高程度也越小。在较低温度段时，这两方 面因素中由于活化能对反应的改善强于气液传质对反应的影响，因此反应速率随温度 伯印如鲫加m 浙江火学预：卜学位论史 的升高而增大；较高温度段时，由