（应用化学专业论文）强碱体系三元复合驱采出液油水分离特性研究.pdf

摘要 目前，由于三元复合驱采出渡油水乳化严重，油水分离难度比水驱采出液的油水分离难度明显增 大。为解决这一个难题，有必要进行关于影响三元复合驱采出液油水分离特性的主要因素及其相关机理 的研究，本课题在进口烷基苯磺酸盐表面活性剂三元复合驱采出液油水乳化和稳定机理研究成果的基础 上，重点研究了国产烷基苯磺酸盐表面活性剂强碱体系三元复合驱采出液油水分离特性的主要影响因素 及相关机理。 本文采用德国k r t i s s 公司生产的k 1 2 界面张力仪、德国l 缸女公司型号为d v t - 1 0 动态界面张力仪 测定模拟三元复合驱采出液的界面张力和动态界面张力。结果表明表面活性剂、聚合物和碱单独存在时 均影响油水平衡界面张力使其降低，表面活性剂、聚合物和碱的协同作用使油水平衡界面张力进步降 低。 美国b m o k h a v e n 公司型号为z e t a p l u s 的z e t a 电位仪测定模拟三元复合驱采出液的z e t a 电位。结果 表明三元复合驱采出液油水界面均带有过剩的负电荷，其扩散双电层的z e t a 电位为负值。当表面活性剂 单独存在时z e t a 电位随着表面活性剂浓度的增加先降低后升高，当表面活性剂和碱共存时，z e t a 电位随 着表面活性剂浓度的增加先降低后升高，z e t a 电位随着碱浓度的增加也出现先降低后升高的现象。 德国h a a k e 公司产品型号为r s l 0 0 ( 配d g 4 5 测试头梳变仪测试模拟三元复合驱采出液水相视粘 度。结果表明拟三元复合驱采出液水相视粘度主要取决于聚合物的含量，随着聚合物含量的增大而增 大；并且随着减切速率的增加而减小，随着温度的增加也减小。 法国c i i a s 公司型号为1 0 6 4 l 激光粒度分析仪测试模拟三元复合驱采出液的油珠粒径分布、表面 活性剂使得粒径分布变窄；粒径趋于减小，使得粒径分布先变窄后加宽，粒径趋于减小、聚合物使得油珠 粒径分布趋于变窄且随聚合物的增大粒径减小。 结合以上结果分别研究了驱油剂含量、机械杂质、剪切强度、原油物性、表面活性剂类型及聚合 物类型等因素对模三元复合驱采出液油水分离特性的影响。结果表明影响o w 型国产烷基苯磺酸盐表 面活性剂强碱体系三元复合驱采出液油水乳化程度的主要因素包括碱、表面活性剂、聚合物和剪切强 度；影响o w 型国产烷基苯磺酸盐表面活性剂强碱体系三元复合驱采出液油水分离特性的主要因素包 括碱、表面活性剂、聚合物、机械杂质和剪切强度；o w 型国产烷基苯磺酸盐表面活性剂强碱体系采出 液相分离过程中的油相含水率随碱含量增大而增大，随表面活性剂含量增大而减小，随聚合物含量变化 的变化不显著；o w 型国产烷基苯磺酸盐表面活性剂强碱体系采出液相分离过程中的残余水相含油相随 表面活性剂含量增大而增大，随聚合物含量增大先降低后增大，随碱含量增大先增后降；机械杂质对 o w 型国产烷基苯磺酸盐表面活性剂强碱体系采出液相分离过程有显著影响，其影响趋势取决于机械杂 质的种类及尺寸；剪切强度影响三元复合驱采出液油水分离特性主要原因为随着剪切强度的增加采出液 乳化程度提高，油珠分布更均匀，乳液的稳定性更强。 关键词：三元复合驱；采出液；油水分离特性：表面活性剂；油水界面性质 u s t u d i e so no i l w a t e rs e p a r a t i o np r o p e r t yo f a s p f l o o d i n gp r o d u c e d l i q u i d a b s t r a c t n o w a d a y s , w h i l es i g n i f i c a n ti n c r e a s e o i lp r o d u c t i o nh a v eb e e na c h i e v e db ya s p ( a i k a j i n e , s u r f a c t a u p o l y m e r ) f l o o d i n gi nd a q i | n go i l - f i e i d , a l k a l i n e , s u r f a c t a n tc o o p e r a t ew i t hp o l y m e ri np r o d u c e dl i q u i dh a v e r e s u l t e di nf i g h te m u l s i o n t h a t sc a u s eg r e a tt r o u b l e si ns u r f a c eo i l - w a t e r s e p a r a t i o np r o c e s s e s s om a n y r e s e a r c h e sa b o u te f f e c t - 白c h m0 1 1t h eo i l - w a t e rs e p a r a t e o p 硎o f t l * a s pf l o o d i n gp i 】叫u c e dl i q u i d 埘b c f o u n d a n dt h em e c h a n i s m 枷或b es t u d y n o ws o l n er e s e a r c h e sh a v eb e e nd e v e l o p e dt h a tf o c u s e do nt h e e m u l s i f i c a t i o nm e c h a n i s mo rt h ed e m u s i f i c a t i o nm e c h a n i s mo f a s pf i o o d i n gp r o d u c e dl i q u i dw i t hi m p o r t - a l k y l b e n z e n es u l f o n ai naf e wu n i v e r s i t i e sa n do i l f i c l d s , a n dh a v ea c h i e v e ds o r l * c o n c l u s i o n s o nt h eb a s eo ft h e c o n c l u s i o n sa b o u ta s pa o o d m gp r o d u c e dl i q i l i dw i t hi m p o r t - a l k y lb e n z e n es u l f o n a , i t si m p o r t a n tt os t u d yt h e e f f e c t - f a c t o r sa n dt h em e c h a n i s ma b o u tt h eo i l - w a t e rs e p a r a t eo f a s pf l o o d i n gp r o d u c e df i q u i dw i t hl o c a lm 讲k c t - a 埘lb e n z e n es u l f o n a i nt h i sp a p e r , i n t e r r a c i a lt e n s i o no f a s p n o o d i n gp r o d u c e dl i q u i dw a s d e t e r m i n e db yk 1 2i n t e r r a c i a lt e n s i o n i n s t r u m e n ta n dd v t - 1 0d y n a m i ci n t e f f a c i z dt e n s i o ni n s t r u m e n to fk r n 鹞，a n dz e t ap o t e n t i a lw a sd e t e r m i n e db v z e t a p l u sp o t e n t i a la n a l y z e ro fb r o o k h a v e n , a n dv i s c i d i t yw a sd e t e r m i n e db yr s l 0 0r h e p m e t e ro fh a a k e , o f f d r o p l e t w e i e t e s t e d b v1 0 6 4 l l a s e r o i l d r o p l e t g t a n u l i a r i t y m e t e r o f c a s n ec o n c l u s i o n sw e a ea sf l o w s 瓜m a i n l y 血黼t h a ta f f e c to i l - w a t e rs e p a r a t i o no f a s p f l o o d i n gp r o d u c e d l i q u i di sa m 札m r a c t a 日t ，p o l y m e ra n ds h e e r i n gs t r e s s t h ei 僦a l k a gs u r f a c t a n t , p o l y m e ra n ds h e e r i n g s t r e s s ，t h em o l eo i l - w a t e re m u l s i f i c a t i o n t h em a i n l yf a c t o r st h a ta f f e c to f f - w a t e re m u l s i f i c a t i o no fa s p 血曲壕 p r o d u c e d q i l i di sa l k a l i , s u r f a c t a n tc o o p e r a t ew i t hp o l y m e r , i m p l l r i t ya n ds h e e r i n gs t r e s s t h e ( x m t e n to f w a t e r - i n - o 丑w i l lb ei n c r e a s ew i t ht h ea l k a l ii n a b 蛤c a n dw 丑lb ed e c 把a s ew i t ht h es u r f a c t a n ti n c r e a s e b e tn oa n yc h a n g e n o t a b i l i t yw i t hp o l y m e ri n c r e a s eo rd e c r e a s ei nt h ec o u l 甓o ft w o - s t a t e ss e p a r a t i o n t h ec o n t e n to f0 i l 洫州a i 汀 w i l lb eh t c r e u s ew i mt h es u r f a c t a n ti n c r e a s c ，w i l ld e c r e a s ea tt h eb e g i n n i n gt h e n i n c r e a s ew i t ht h ep o l y m ei n c r e a s e a n dw i l li n c r e a s ea tt h eb e g i n n i n gt h e nd e c r e a s ew i t ha l k a l ii n c r e a s ei nt h eo d t b r s eo ft w o - s t a t e ss e p a r a t i o n i m p u r i t ya f f e c to i l - w a t e rs t a t e - s e p a l a t i o l am a n i f e s t , a n dt h ee f f e c ti sd e p e n d v a r i e t i e sa n dd i m e n s i o no ft h e j n 平t 珂t y s h e e 趣s t r e a s e 位蛾o f f - w a t e r s e p a l a l i o l lp i 印口嚷b e c a u s e i t w 0 1s t r e n g t h e n o f f - w a t e r e m u l s i f i c a t i o n o f p r o d u c e d q k l s o o i l d r o p l e t m o r e u n i f o r m i t y , e m l l u i s i o l l m o i e t i g h t k e yw o r d s ：a s pf l o o d i n g ；p r o d u c e dl i q u i d ；o i l - w a t e rs e p a r a t i o np r o p e r t y ；s u r f a c t a n t ；o i l - w a t e ri n t e r r a c i a l p r o p e r t y i l l 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果 据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研 究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢 作者签名：童：l 壶盘日期：至2 2 ：岁、训f 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构迭交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后适用本规 定 学位论文作者签名：支、f 互z 巳导师签名：秀善 日期：跏- 7 多2 ，日期：一7 每5 目) 7 日 创新点摘要 本文研究工作的创新点主要是： ( 1 ) 采用了使油水乳化静止分层后再颠倒样品瓶扰动状态下评价水相含油量( 定义为 水相乳化油量) ，以区别以往的油水乳化静止分层后直接测量水相含油量( 定义为悬浮油 量) ，这样来更好地模拟现场动态条件下处理采出液的工艺方法； ( 2 ) 用水相乳化油量来评价油水分离特性的方法； ( 3 ) 主要针对国产烷基苯磺酸盐表面活性剂三元复合驱采出液的乳化和稳定机理进行 研究； ( 4 ) 对比研究了不同搅拌速率、不同区块原油物性及不同种类驱油剂对油水分离特性 的影响； ( 5 ) 提出了碳酸盐和硅酸盐对油水分离特性的影响。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 引言 近年来大庆油阳广泛开展了三元复合驱油矿场试验。耿得了提高采收率2 0 以上的好 效果。但是，由于采出液中残留的碱、表面活性剂和聚合物的协同作用以及其他因素也导 致采出液油水乳化严重，使三元复合驱油采出液的油水分离难度比水驱采出液的油水分离 难度明显增大。 国外在三元复合驱油方面开展的研究工作主要是将化学驱油采出液与水驱采出液混合 处理的方法，未能发现化学驱油采出液与常规水驱采出液在油水分离上存在的显著差别。 在三元复合驱油采出液性质和处理技术上开展的研究工作比较少。国内在发出了适合聚合 物驱油和三元复合驱油采出液的破乳剂方面相继开展了一些大规模聚合物驱油和三元复合 驱油矿场试验，上解决了聚合物驱油和三元复合驱油采出液的油水分离问题。为三元复合驱 采出液油水分离技术方面开展了一些研究工作。大庆油田工程有限公司等几家单位在聚合 物驱油和三元复合驱油采出液性质和油水分离特性方面已经开展初步的研究，并研制了具 有针对性的高效破乳剂，但仅从界面化学、电化学和动力学角度研究了碱、表面活性剂和 聚合物的一些规律性影响因素。 本文在此基础上继续从碱、表面活性剂、聚合物以及不同区块原油物性、不同种类驱 油剂、现场采出水的水质和其中的机械杂质国体颗粒、剪切作用等多方面开展有关影响三 元复合驱采出液油水分离特性的对比实验，利用已有的理论初步讨论它们的影响机理，并 初步探讨解决方法。为现场生产提供一些有益的帮助。 文献综述 第一章文献综述 1 1 化学驱油技术概述 原油的开采可分为三个阶段。第一阶段是指原油靠地层自身的能量喷发出来，如 压力、油藏岩石和流体的弹性能量、液体本身的重力、气体的压力和边水的水压，一 般称为一次采油，其采收率约为1 5 ；在天然能源枯竭的情况下，自地面补充能量恢 复( 或保持) 油藏压力，如注气和注水等进行生产的阶段，称为二次采油，其采收率大约 为1 5 2 0 ：二次采油接近或达到经济极限的情况下，自地面注入各种驱油介质， 如各种化学物质、溶剂或热载体等以及采用各种物理方法进行生产的阶段，一般统称 为三次采油，国外亦称e o r ( e n h a n c e n do i lr e c o v e r y ) 技术，石油采收率通常约为 5 0 7 0 。根据油田地质结构特点和国民经济对能源的需求，一个油田的不同开发阶 段不是截然分开的，往往是相互交叉、互相衔接的。 目前世界上已形成三次采油的四大技术系列1 1 j ，即化学驱、气驱、热力驱和微生物 采油。其中化学驱包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱及其复配的三元复合驱等。 气驱包括混相或部分混相的c 0 2 驱、氮气驱、天然气驱和烟道气驱等。热力驱包括蒸 汽驱、蒸汽吞吐、热水驱和火烧油层等。微生物采油包括微生物调剂或微生物驱油 等。 1 1 1 表面活性剂的作用 向水中加入表面活性剂可使油水界面张力降低，在低界面张力条件下，油滴容易 变形，从而降低了它流经孔隙喉道排除所作的共，地层水原油间的界面张力一般为 2 0 3 0 m n m 。一般认为界面张力降低到1 0 。3 m n m 才能大幅度提高采收率1 2 1 。产生这 样的地界面张力不仅需要合适的表面活性剂，而且原油性质、温度、盐含量、表面活 性剂浓度等均有影响。 提高石油采收率中常用的表面活性剂有石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、石油羧酸 盐、n 一烯基磺酸盐、聚氧乙烯醚磺酸盐、含环醚的羧酸盐、微生物表面活性剂f 包括 鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂等) 和聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂等。用于提高石油 采收率的表面活性剂商业产品多为两种或两种以上表面活性剂的复配物，并含有适量 的醇作为助表面活性剂和溶剂。 1 1 2 碱的作用 一般认为碱与原油中某些组分之间反应可生成表面活性物质，从而降低界面张 力。当碱与原油充分接触后，原油中的芳香组分、极性组分及许多类酸的混合物，均 具有与碱反应生成活性物质可能，吸附到油水界面，降低界面张力。( 界面张力的降低 有利于形成稳定的水包油型乳状液。乳状液的性质取决于p h 值、温度以及电解质和类 大庆石油学院硕士研究生学位论文 型和浓度) 。碱可以推动表面活性剂前进，使最小界面张力趋于迅速传播，可以保持长 时间的低张力驱过程。 采用碱水驱提高石油采收率曾经在一些油嗣实施过先导性实验，其失败的一个主 要的原因是碱耗1 2 j 。引起碱耗的因素无外乎碱剂与地层矿物的反应、与地层盐水反应、 与原油的酸性组分反应。但是a s p 体系中。由于表亟活性剂趵加入。应用高硅酸钠 ( n a 4 s i 0 4 ) 、氢氧化钠( n a o h ) 等类强碱时降低了碱耗。使用中等p h 的缓冲碱体系， 可有效地降低碱离子浓度，达到表面活性剂可以容忍的程度，并可减小化学反应的驱 动力，因而碱耗、结垢都很少。 在a s p 驱中。价格较低的碱剂主要作用是改变岩石表面的电荷性质以减少价格 较高的表面活性剂和聚合物的吸附、滞留损失。因为有碱存在时，溶液p h 值较高，岩 石表面的负电荷量较多，可减少带负电荷的表面活性剂和石油酸皂的吸附，并能有效 地排斥带负电荷的聚合物，减少其吸附。 提高石油采收率中使用的碱及碱式盐主要有n a o h ，n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、 n a 3 p 0 4 、n a 4 s i 0 4 、和n a 2 s i 0 3 等。为减缓驱替液同岩石的反应，应尽量避免使用强 碱( 如n a o h 和k o h 等) ，而应使用弱碱( 如n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、( s i 0 2 ) 。n a 2 0 、 n a s p 3 0 , 0 和c n a p o 】) 6 等) 。为便于控制p h 值和离子强度，常采用强碱和弱碱进行适当 比例的复配。 1 1 3 聚合物的作用 聚合物加入到水中增加了水的祜度，从而降低驱替液流度，同时聚合物降低了水 相的渗透率产生了较低的流度比，大大提高了波及率也就提高了采收率。此外表面活 性剂和聚丙烯酰胺在油水界面上产生一定程度的吸附，形成混合吸附层，部分水解聚 丙烯酰胺分子链上的多个阴离子基可使混合膜具有更高的界面电荷，馒界面张力大幅 降低。而且聚合物，尤其是聚丙烯酰胺能够保护表面活性剂，使其不与c a 2 + 、m 9 2 + 等 高价阳离子反应，阻滞表面活性剂失去表面活性。 用于提高石油采收率的聚合物主要有部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 、黄胞胶 ( x a n t h a ng u m ) 、褐藻酸钠和纤维素化合物( 包括羧甲基纤维素c m c 和羟乙基纤维素 h e c ) 四大类。目前。油田实施的聚合物驱油中最常用的聚合物是部分水解聚丙烯酰胺 和黄胞胶，部分水解聚丙烯酰胺主要用于低温和低矿化度油藏，黄胞胶主要用于高温 和高矿化度油藏。 1 1 4 碱、表面活性剂、聚合物共同作用 三元复合驱提高采收率是由三方面因素共同作用的结果，即进步降低界面张 力、较好的流度控制和降低化学剂的吸附f 3 】。 文献综述 在碱、表面活性剂、聚合物复合驱过程中，由于被驱替原油流度高，在油墙的前 面形成了低流度带，从而保证了较高的波及效率。由于较高的视粘度，也增加局部的 毛细数，提高了驱油效率。 与其它驱替体系相比，三元复合驱体系( a l k a l is u r f a c t a n tp o l y m e r ) 与原油接触后， 界面张力能很快降到0 0 0 1 m n m 以下。当聚合物浓度适中时，a s p 体系l l - - 元体系能 产生更低的界面张力。三元复合驱体系能明显降低化学剂的吸附滞留损失，使昂贵的 表面活性剂的用量降低很多。而且使复配体系发挥出更充分的驱油作用。因而复合驱 方法可望在油田得到应用，并取得较好的驱油效果和经济效益 4 - 6 1 。 1 2 乳状液稳定性机理的研究现状 1 2 1 乳状液稳定性 乳状液是一种液体分散于另一种不相混溶液体形成的多分散体系【7 1 ，分散的液珠一 般大于0 1 l m 。通常把乳状液以液珠形式存在的一相称为分散相( 亦称为不连续相) ，另 一相称为分散介质( 或连续相) 。乳状液虽然是热力学不稳定体系，但在适当条件下却能 长期保持相对的动态稳定。乳状液的稳定性主要取决于界面膜的性质、连续相和分散 相的流变性、分散相液滴粒径分布、分散相体积分率和两相间的密度差。界面理论认 为，活性组分吸附在油水界面上形成粘弹性界面膜，并具有一定强度，对分散相起保 护作用。油水界面粘度越大，乳状液越稳定。界面粘度愈小，乳状液愈不稳定。通常 认为，原油中的界面活性组分( 如沥青质、胶质等) 能在油水界面形成界面黏度较大的界 面膜，阻止液滴聚并，增加原油乳状液的稳定性【3 。9 1 。油水界面膜稳定是原油乳状液稳 定的一个重要因素。 界面剪切粘度是界面分子膜的重要性质，它的大小决定于相邻成膜分子的排列紧 密程度、相邻成膜分子间相互作用大小和成膜分子间是否有结构形成。界面剪切粘度 的大小可以反映油水界面膜的强度，w a s a n 1 0 】等发现，在相同的界面张力条件下，界 面粘度越大，驱油效率越低。 油和水形成乳状液必须具备三个条件：( 1 ) 存在两个不相溶液体，即原油和水。( 2 ) 存在一种乳化剂，以形成和稳定乳状液。( 3 ) 应具有使油水混合物中一种液体分散到另 一种液体充足的混合能( m i x i n g e n e 增y ) 或搅拌。亿万年形成的原油在地层是油水分离 的，只有开采、集输过程的原油和水湍流运动时，强烈混合才生成不同稳定性的原油 乳状液( i i 】。 形成乳状液的类型依赖于存在的乳化剂。若乳化剂在油中具有比在水中更好的溶 解性分散性或润湿性，会有利于油作为连续相的形成，即有利于形成w 0 型乳状液。 反之，则有利于形成o w 型乳状液。原油乳状液中发现的乳化剂有沥青质、树脂类物 质、油溶性有机酸( 如环烷酸) 、晶态石蜡、微型碳酸盐、硅石、粘土、磺酸盐、硫酸豁 或因开采过程加入的化学添加剂，如表面活性剂和碱等。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 乳状液液滴粒径大小及其分布是乳状液的重要标志之一。乳状液液滴粒径的大小 可以用与一个假想的单分散乳状液相对应的平均液滴直径来表示。在评价乳状液液滴 粒径分布中还使用不同液滴累积体积百分数所对应的液滴粒径，如3 0 、5 0 、9 0 和 1 0 0 体积粒径。 固体颗粒是使原油乳状液稳定的另一个重要因素，但只有吸附了表面活性剂的固 体颗粒才有乳化作用。固体颗粒在油水界面的分布依赖于圃水，水，油和固油之间的 界面张力。水润湿固体颗粒可以稳定o w 型乳状液，而油润湿固体颗粒可以稳定w ，o 型乳状液。固体颗粒浓度增加时水滴平均体积减小，乳状液界面总面积增大，停留于 界面的固体颗粒数增多，使乳状液的稳定性增大。在固体颗粒对乳状液的稳定作用中 有一个最小需要浓度( 最小表面复盖率) ，高于这一浓度时固体颗粒在乳滴周围界面膜上 的分布己较密，颗粒之间已有较强的相互作用，界面膜强度较大。 固体颗粒在两种不相混溶的液相中的分配与固、油、水同的三个界面张力有关， 设y s w ，y o w 和y s o 分别代表固一水界面张力、油水界面张力和固- 油界面张力，三者之间 的关系可能出现下列三种情况： 若y s o y o + 扮妒，则固体颗粒完全留存在水相中； 若y s w y o + ，幻，则固体颗粒完全留存在油相中； 若iy s w y s ol y o 则固体颗粒留存在油水界面上。 当固体颗粒在界面上达到吸附平衡时存在以下关系： 一、 y s o - y s w 2 y o wc o s 0 c o - 1 ) 式中 扮旷一固一水界面张力； 坳旷一油一水界面张力； 擒口一固一油界面张力： 口。一固体与水的接触角。 由上式中可见，若口o 。 9 0 。，固体颗粒大部分处于油相中，颗粒为油润湿性。 界面上吸附的固体颗粒数量足够多时可在界面上形成具有一定强度的网络结构。 t s u g i t a 等人观测到粘土颗粒在o w 型乳状液油水界面上形成的网络结构，并将该乳状 液的稳定性归结为油水界面上粘土网络结构对油珠聚结阻碍作用的结果。此外，也有 报道硫化亚铁颗粒、二氧化硅等固体颗粒对油水乳化稳定性的促进作用f j 2 】。 固体颗粒在界面上形成的网络结构不仅在液滴聚结过程中形成空间位阻，还使界 面具有粘弹性而流动性变差，导致液膜排液速率和液滴聚结速率下降，使乳状液的稳 定性增强【”q6 1 。固体颗粒对界面的稳定作用主要取决于界面上固体颗粒的尺寸、浓 度、位置及颗粒之日j 的作用力。 固体颗粒在界面上形成的网络结构是许多乳状液破乳过程中所产生的中间乳化层 的成因。由固体颗粒在界面上吸附所形成的乳化层往往具有很强的稳定性，甚至采用 化学和电场的办法都不能使其破乳。 文献综述 在固体颗粒稳定的乳状液中加入羟丙基纤维素等助稳定剂可增大或减小固体颗粒 在界面上的接触角，使之接近9 0 。，导致乳状液的稳定性增强1 1 7 a $ 。 固体颗粒和蜡晶对原油乳状液稳定性的影响原油中的固体颗粒物和蜡晶吸附在油水 界面，可以增加胶质、沥青质降低界面张力的能力，进而使原油乳状液更加稳定，吸 附了表面活性荆的固体颗粒若附着在油水界面上，往往形成强度很好的吸附层，阻止 液滴的聚并。与表面活性剂形成的界面膜相比，固体颗粒稳定与高分子化合物稳定类 似，是一种空间稳定，即由于固体颗粒的存在，液滴相互间距离较大，阻碍液滴的靠 近和聚并，增加乳状液的稳定性。固体颗粒浓度增加时水滴平均体积减小，乳状液界 面总面积增大，停留于界面的固体颗粒数增多，使乳状液的稳定性增大。 三元复合驱采出液的原油乳状液具有良好的稳定性，原油乳状液的类型复杂由油包 水型( w o ) 水包油型及多重型过渡，三元复合驱采出液体系的界面张力较低( 1 0 t 数量 级) ，界面张力降低对乳状液稳定是一个有利因素稳定性。聚合物和表面活性剂对三元 复合驱乳状液均具有一定的稳定作用。表面活性剂对油膜和水膜均具有稳定作用，聚 合物对稳定油膜的影响不显著，但显著提高水膜强度，即对稳定水包油型乳状液更有 利【19 1 。 d e r j a g u i n 和l a n d a u ( 1 9 4 5 ) 及v e r w e y 和o v e r b e e k ( 9 4 8 ) 1 2 0 , 2 1 1 提出了用静电斥力和 v a nd ew a a l s 力描述溶胶稳定性的理论，称为d l v o 理论。该理论根据珠滴彼此靠近时 引起的能量变化来解释乳状液的稳定性。两个乳状液珠滴在布朗运动中经碰撞会发生 粘结凝聚。但粒子表面上形成的双电层结构又使粒子在靠近到一定距离时，因斥力而 分离。离子问也存在范德华力，但只在很短的距离内起作用。因此，只有珠滴靠得很 近时，范德华力才开始起作用，珠滴才能聚结。乳状液的稳定性取决于珠滴间吸引和 排斥作用的相对大小。 其基本假设包括：( 1 ) 界面为刚性平滑表面，除带电外可看作是惰性的。( 2 ) 溶剂的 性质从体相到界面是均匀的。( 3 ) 双电层间的电排斥力和v a nd ew a a l s 引力可分开来计 算，并具有加和性。( 4 ) 双电层的边界条件是恒电荷密度或恒电势。( 5 ) 双电层问的交互 作用可采用点电荷的非线性p o i s s o nb o l t z m a r m 方程计算。( 6 ) 界面平面间的v a i ld e w a a l s 引力采用l o n d o n 色散力成对加和法计算，并假设界面间的液体具有均匀的密度 和定向分布。( 7 ) 忽略接触角。 在d l v o 理论之后，又发现对分散体系稳定性有显著影响的些非d l v o 力，其 中包括水合力、憎水力、排液渗透压力、振荡表面力、空白j 位阻力、表面扩张弯曲力 和流体动力学力等1 2 m 6 1 。 用于乳状液稳定性评价的方法有多种多样，可分为以下几类： 测定液滴尺寸随时间的变化怛： 测定乳状液不同位置分散相浓度的变化f 2 8 i ； 测定分离出的分散相和连续相的体积量； 测定乳状液不同位置电导率差值的变化情况1 2 9 】。 6 大庆石油学靛硕士研究生学位论文 1 2 2 乳状液不稳定性 般将乳状液的不稳定性分为五种表现形式l ：分层、聚结、絮凝、破乳。每种 过程代表一种不同的情况。在某些镱况下它们可能是相关的，铡妞乳状液完全破乳之 前可先分层、絮凝、聚结或分层与变型同时发生，各种不稳定形式有不同的作用机 理。乳状液的破坏过程( 图1 i ) 及乳状液不稳定的几种类型( 图i 2 ) 如下。 图p 卜氓囊结 j 曰净 卜叫3 粤疱猢 i 团龋唏孓出 图j 2 乳状液不稳定的几种类型 a ) 聚结，b ) 破乳，c ) 絮凝，d ) 乳脂分层 分层是由分散相和连续相之间密度差引起的液滚上浮或下沉现象。它使乳状液的 浓度上下变得不均匀。而对于w 幻型的原油乳状液，则水珠下沉，使乳状液下部的含 水率大于乳状液上部的含水率。对于o w 型的原油乳状液，因油珠上浮，使上层中的 油珠浓度比下层大得多。分层时，乳状液并未真】下破坏，只要稍微摇动，上下浓度可 变得均匀。通常分层的速度快馒与内外两相的密度差成难比，液滴直径的平方成正 比。与连续相粘度成反比。 絮凝是指分散相的液滴聚集成团，形成三维的液滴簇。一般情况下，絮凝是可逆 的，经搅动后可以再分散开。絮凝物中液滴的大小和分布没有明显的变化，不会发生 又献绿琏 液滴的聚结，液滴仍然保持其原有特性。絮凝是由于液滴之自j 的范德华利引起的，这 种作用力往往较弱。如果液滴的双电层作用力较强，将对絮凝阻碍作用【3 l l 。 对于一个给定的体系，存在一个临界液滴浓度( 或相体积分数) ，低于该临界浓度 时，乳状液对于絮凝作用是稳定的，只有在高于这个临界浓度时乳状液才倾向于絮 凝。如果絮凝物与介质问的密度差足够大则可能使乳状液分层加速，如果乳状液浓度 较大，它的粘度会因为絮凝而显著增加。 聚集是指分散相液滴在b r o w n 运动、沉降和搅拌作用下相遇时絮凝成团的过程。 液滴聚集过程中所形成的液滴团是可逆的，各液滴都仍然存在，经搅动后可以重新分 散。胶体粒子间的相互作用对其聚集的影响包括碰撞效率( 即发生碰撞的粒子结合成持 久聚集体的概率) 和聚集体强度两个方面。根据粒子聚集过程中相互吸引和排斥作用的 相对大小，聚集可分为快速聚集和慢速聚集，相互吸引作用占优势时为快速聚集，反 之则为慢速聚集。 聚集为聚结提供了条件，而聚结则是导致乳状液破坏的关键步骤，一个乳状液的 稳定性与其聚结速度直接相关。 聚结是絮凝所形成的液滴簇之中液滴之问形成的液膜或称滑动的夹层，由于膜的 某些部位受外界条件变化影响，液膜厚度会发生波动，局部区域会变薄，液膜会被破 坏，形成较大的液滴。聚结是一个不可逆的过程，会导致液滴变大、液滴数目减少、 改变液滴大小分布和乳液的完全破坏一油水分离。 乳状液是热力学不稳定体系，最终平衡应是油水分离，破乳是必然的结果。乳状 液破乳是自生过程，破乳速度的快慢取决于界面膜的物理性质、分散相液滴表面是否 有双电层或立体障碍存在、连续相的粘度、液滴的大小分布、相体积比、温度等。 破乳剂的破乳机理有以下几点：相转移反向变型机理加入破乳剂，发生了相转 化。即能够生成与乳化剂形成的乳状液类型相反( 反相破乳剂) 的表面活性剂可以作为破 乳剂。此类破乳剂与憎水的乳化剂生成络合物使乳化剂失去了乳化性。碰撞击破界 面膜机理在加热或搅拌的条件下，破乳剂有较多的机会碰撞乳化液的界面膜，或吸附 于界面膜上，或排替部分表面活性物质，从而击破界面膜，使其稳定性大大降低，发 生了絮凝、聚结而破乳。增溶机理【7 】使用的破乳剂一个分子或少数几个分子即可形 成胶束，这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子。引起乳化原油破乳。褶皱变型 机理显微镜观察结果表明，w ，0 型乳状液均有双层或多层水圈，两层水圈之间是油 圈。因而提出褶皱变型机理，液珠在加热搅拌和破乳剂的作用下，液珠内部各层水圈 相连通，使液滴凝聚而破乳【3 2 ”】。 有实验表明三元复合驱采出液中聚合物对乳液稳定性有较大的影响。聚合物虽不 溶于油相但能与形成界面膜的表面活性剂的亲水基团发生作用，增加了界面膜自j 的排 斥力及空间阻力，对油膜强度产生影响；此外，聚合物可增加液膜粘度使排液过程减 慢，因此对脱水率有较大的影响聚合物溶于水，能在油珠周围形成弹性保护膜，同时 聚合物分子的空白j 阻力较大，水膜强度则随聚合物浓度增加而增强。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 碱对乳液稳定性有影响的原因是：( 1 ) 碱与原油中的有机酸生成表面活性物质增 加，( 2 ) 碱离解出来的反离子n a + 压缩油水界面扩散双电层厚度，降低油滴表面的负电 性及油珠之自j 的静电排斥力。 表面活性剂对乳液稳定性的影响是，表面活性剂的亲油性增强有利于表面活性剂 吸附于界面，使油膜强度增大，表面活性剂的浓度较高时易形成大量的胶束，将已经 参与形成界面膜的表面活性剂增溶于胶束中，降低了界面膜的强度p ”。 此外，各种水质对液压支架用乳化液的稳定性的确有不同程度的影响。在组份相 同的水质中，硬度对乳化液稳定性的影响，随水中硬度的增加，稳定性下降。并且钙 离子比镁离子对乳化液稳定性影响更大。水质中各种阳离子对乳化液稳定性影响也很 大，亚硝酸根、碳酸氢根最为明显，其次是硫酸根及氯根，并且硫酸根比氯根的影响 大。水质对乳化液稳定性的影响非常复杂，这里对离子间复合效应还没有考虑。 1 3 乳状液稳定性与界面性质的关系 1 3 1 表面活性物质在界面上的吸附与平衡界面张力 表面活性剂形成溶液时，就有一些分子开始吸附在界面上。当浓度增大时，界面上吸 附的分子开始定向排列，直到界面上覆盖一个分子表面活性剂层。此时，表面活性剂在溶 液中会自发地缔合形成所谓胶束。一般把溶液性质发生突变时的浓度，视为形成胶束是的 浓度，也叫临界胶束浓度( c m c ) 。阴离子表面活性剂形成的胶束，在其周围有大量的负电 荷，部分电荷被周围阳离子( 也叫反离子) 所中和。由于胶束的作用，使得大量的表面活性 剂分子能够“溶解”，而不从溶液中析出，其具有改变界面性质，具有降低界面张力，乳 化作用和胶体稳定作用的特点。 吸附现象出现于各种界面，所谓吸附是指界面浓度与内部浓度不同的现象。由于表面 活性剂在油水界面上的吸附而导致界面张力降低。溶液的相界面，或称之为g i b b s 界面， 是两相的过渡区内划定的一个无厚度的、理想的界面，它把实际体系分割为两部分，并假 定是均匀的，大量结果表明，各种类型的表面活性剂的吸附量都是先随着溶液浓度上升迅 速变大，再逐步趋向饱和值表面活性剂分子在溶液表面的吸附特性可用两个数量来表示， 一是达到饱和吸附的最低浓度；二是饱和吸附量。表面活性剂在溶液界面吸附的理论和实 际意义主要在于：改变液体表面组成及改变液体表面性质。 液液界面由两液相的界面区构成，界面张力是界面区的分子受到不对称的分子引力所 产生的张力。表面活性物质在液一液界面上的吸附可导致界面张力的下降。低于1 0 - 3 m n m 的 界面张力称为超低界面张力。复合驱体系与原油间的超低界面张力是确保采油效率的关 键，也是评价和筛选驱油剂的重要指标之一1 3 5 1 。 超低界面张力的形成机理极为复杂，应用经典的表面活性剂在油水界面上单层吸附的 理论不能给予很好的解释。根据w i n s o r 和n e l s o n 的相态理论p 6 1 ，超低界面张力是由油、 水相之白j 表面活性剂富集形成的第三相膜引起的，它可以是液态晶体组成的粘性物质，也 9 文献综述 可以是粘度较低的平衡微乳液。由于液晶相和微乳液相本身与油和水具有超低界面张力， 它们在油水界面上铺展形成的薄层使油水之间的界面张力( 中白j 相与油、水相界面张力之和) 降低。 原油性质对界面张力的影响复杂，不同种原油，水体系的界面张力差别很大；温度对界 面张力的影响也各不相同，油水界面张力随温度升高而降低，个别油水界面张力随温度 升高而升高：矿化度对界面张力的影响是先随水矿化度的升高而降低，而后随矿化度的升 高而增加，出现一个最低值；p h 值对油，水的界面张力影响较大，在碱性范围内，界面张 力可能变化几个数量级 3 7 1 。 1 3 2 界面剪切流变性 界面剪切粘度是界面分子膜的重要性质，它的大小决定于相邻成膜分子的排列紧密程 度、相邻成膜分子间相互作用大小和成膜分子间是否有结构形成。界面剪切粘度的大小可 以反映油水界面膜的强度，w a s 一圳等发现，在相同的界面张力条件下，界面粘度越大， 驱油效率越低。 界面理论认为，活性组分吸附在油水界面上形成粘弹性界面膜，并具有一定强 度，对分散相起保护作用。具有低界面剪切粘度的表面活性剂配方将促进液滴界面和 液滴液滴的聚并，并因此降低乳状液的稳定性，促进连续油墙的形成。油水界面粘度 越大，聚并需要的时闻越长或乳状液体系更稳定，界面粘度愈小，乳状液愈不稳定。 1 3 3 扩散双电层与界面电势 表面带电是许多胶体体系稳定的重要原因，它对界面上的吸附、界面膜的状态、以 及胶体粒子的扩散、渗透、流变性、浮选pb j 等均有显著的影响。界面上的电荷有三个 来源：电离、吸附和摩擦接触。 相互接触的两相常因界面上电荷分离而带电，界面带电的结果使数量相等但符号相反 的电荷分布在界面的两侧，构成所谓双电层。当乳状液的珠滴带有电荷时，在电场中会发 生定向运动，这种性质口q 电泳。如采是离子型乳状液时，在o w 型乳状液的分散油滴表 面会带电荷，并会形成双电层结构。离子型乳化剂在水中电离形成乳化剂离子和它的反离 子，而油滴表面则优先吸附乳化剂离子形成带电的油滴，导致油、水两相分别荷不同的电 荷。由于静电吸引作用和热运动两种相反效应的结果，在水相中与乳化剂离子荷相反电荷 的反离子一方面受到静电作用向珠滴表面靠近；另一方面受热运动影响向水中扩散，只有 一部分紧密排列在油滴表面附近，其余的反离子则扩散到水相中。并且，其浓度随与油滴 的距离增加而减少，形成双电层结构。因此，双电层实际上包括紧密层( 固着层) 与扩散层 两部分。当油滴和水相发生相对移动时。紧密层中的离子与油滴紧密联系在一起，而扩散 层q ，的离子则不随油滴运动。紧密层和扩散层界面e 的电势称为e ( z e t a ) 电位。双电层结构 及电位示于图1 3 1 8 1 。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 研究表明，在电场中，带电油滴和水相中的反离子层向相反的电极方向运动而发生电 泳现象。带电油滴的移动速度是j 下比于e 电位的。e 电位越高，油滴之白j 的静电斥力越 大，热运动时发生碰撞而凝聚的可能性越小，有利于乳状液的稳定。而在乳状液中加入电 解质会有更多的与油滴表面电荷相反的离子进入吸附层，使双电层的厚度变薄，e 电位下 降。如果外加电解质荷与油滴表面相反电荷的离子，且价数高或吸附能力强，进入到吸附 层，可使e 电位改变符号，导致乳状液变得不稳定，易发生凝聚。根据g o u y - c h a p - m a n 理 论，同价离子对双电层的影响应该相同，z e t a 电势的绝对值随离子浓度的增加而下降，但 永远与表面电势同号，其极限值为零；不过实验结果表明。同价离子对z e t a 电势的影响也 会有明显差别。此外，z e t a 电势还可能随着离子浓度的增加而改变符号， 由图1 3 可见，双电层由带电表面和其