（环境科学专业论文）低温等离子体诱导丙烷催化还原nox研究.pdf

浙江大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t n o n - t h e r m a lp l a s m a 斟t p ) a s s i s t e ds e l e c t i v ec a t a l y s tr e d u c t i o nw i t hh y d r o c a r b o n e ( h c s c r ) i san o v e la l t e r n a t i v et ot h et e c h n o l o g i e so fn o , , c o n t r 0 1 i tw a sc o m p o s e d o fn t pa n dh c - s c r _ i nt h i sw o r k ，at w os t a g es y s t e mc o m p o s e db yn t pf o l l o w e d c s h s s c rw a sa d o p t e d ，c oa n di ns u p p o r t e do v e rz e o l i t e s ( h b e a , h u s y , h b e a u s y ) a sc a t a l y s t s ，c 3 h sa sr e d u c t i o ng a s t h es y n e r g e t i ce f f e c tb e t w e e nn t p a n dc 3 h 8 s c r , s 0 2 h 2 0r e s i s t a n c ea n dr e a c t i o nm e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e du n d e r m o n i t e df l u eg a s 、m mn t v , n ow a so x i d e dt on 0 2e f f e c t i v e l y , t h er a t i oo fn o n 0 2d e c r e a s e df r o m 7 9t o1 7w h e nt h ep e a kv o l t a g ed e c r e a s e df r o m1 4t o3 4 k v a sc o m p a r e dw i t hn t p o rc 3 h s - s c r , t h et w os t a g es y s t e mi m p r o v e dt h en o xc o n v e r s i o no b v i o u s l y o v e r c o i n h b e a ，n o xc o n v e r s i o ni n c r e a s e df r o mc 3 h 8 一s c r2 0 8 ，3 3 7 ，8 0 5 t o5 0 1 ， 5 3 6 ，9 8 a t5 4 8 ，5 7 3 ，5 9 8 k , r e s p e c t i v i t y t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ed e c r e a s e df r o m 6 2 3t o5 9 8 k ，t h es y n e r g i s t i cf a c t o rw a s1 5 4a t5 4 8 k t h en 0 2s e l e c t i v ea n dn o x c o n v e r s i o nw a se f f e c t e db yc 3 h sa n d0 2 w h e nt h ec 3 h sh i g h e rt h a n10 0 0 p p m ，t h e n 0 2c o n c e n t r a t i o nw a ss t a b l e ，a n dt h en 0 2s e l e c t i v l yw a sd e c r e a s e d t h ec a t a l y s t sa c t i v i t ya n ds 0 2 h 2 0r e s i s t a n c ew a si n v e s t i g a t e do v e ras e r i e s c a t a l y s to fc oa n di ns u p p o r t e do v e rz e o l i t e s c o - i n h b e a u s ys h o w e db e t t e r a c t i v i t yt h a nc o - i n h b e aa n da d v a n c es y n e r g i s t i ca tl o wt e m p e r a t u r e ，b u tl o w e r s y n e r g i s t i cf a c t o r ( 1 12 ) t h ei n h i b i t i o no fs 0 2 h 2 0w a sd u et ot h ef o r m a t i o no f s u l f a t es p e c i e sa n dt h ec o m p e t i t i o na d s o r p t i o no v e rt h es u r f a c eo fc a t a l y s t sb e t w e e n n o xa n d5 0 2 1 - 1 2 0 i nt w os t a g es y s t e m , t h ei n h i b i t i o no fs 0 2 h 2 0w a se l i m i n a t e d d u et ot h ef o r m a t i o no fo r g n i ca n dn i t r o n g e nc o n t a i n i n gd u r i n gt h en t pp h a s e c o i n h b e aa n dc o i n h b e a u s ys h o w e db e t t e rs 0 2 h 2 0r e s i s t a n c e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t ，t h em e c h a n i s mo ft w os t a g es y s t e mw a sh y p o t h e s i z e da n d d i s c u s s e d t h et h r e ef u n c t i o nm o d e lo fh c - s c ra n dt h et w op a t h so fi n t e r m e d i a t e f o r m a t i o nw e r ec o m b i n e dt oa n a l y z i n gt h em e c h a n i s mo ft w os t a g es y s t e m k e y w o r d s ：n o x ；n o n - t h e r m a lp l a s m a ；h c - s c r ；c o - i n h b e a ；c o i n h b e a u s y 1 i 浙江大学硕士论文 图表目录 图表目录： 图目录一览 图1 12 0 0 8 年我国受监测的4 7 7 个城市酸雨发生频率分布图2 图1 22 0 0 8 年我国酸雨分布图2 图2 1 氮氧化物污染控制技术分类7 图2 2 2 0 0 0 2 0 0 8 年间s c i 收录有关等离子体诱导低碳烃催化还原n o x 文章数目 1 ：； 图3 1 反应装置的流程图一2 4 图4 1 不同添加剂对c o h b e a 催化活性的影响2 8 图4 2 i n 含量对c o m 船e a 催化剂活性的影响2 9 图4 - 3 单丙烷选择性催化还原下，温度对n o x 去除的影响3 0 图4 4 在单等离子体下。峰值电压对n o x 去除的影响3 l 图4 5 在5 4 8 k 下等离子体与催化的协同效应3 2 图4 6 低温等离子体诱导催化及c 3 h 8 s c r 系统中，c 3 h s 及n o x 转化率3 3 图4 7 在低温等离子体阶段，丙烷浓度对n 0 2 选择性和n o x 转化的影响3 5 图4 8 氧气浓度对n o x 转化率和n 0 2 选择性的影响3 7 图4 9 等离子体诱导催化系统中，氧气浓度对n o x 转化的影响一3 7 图4 1 0 c o i n h b e a 及其载体的x r d 表征3 8 图5 1 在c 3 h 8 s c r 系统中，在不同催化剂上( oc o i n h b e a ，c o i n h u s y ， c o i n h b e a u s y ) ，温度对n o x 转化率的影响4 2 图5 2 低温等离子体诱导催化系统中，在不同催化剂上( o c o i n h b e a ， c o i n h u s y ，c o i n h b e a u s y ) ，温度对n o x 转化率的影响4 3 图5 3 不同系统中温度为5 4 8 k 下，s 0 2 h ! o 在不同催化剂上c o i n h b e a ( a ) ， c o - i n h b e a u s y ( b ) 对n o x 转化率的影响4 5 图5 4 在低温等离子体诱导c 3 h 8 s c r 系统中，温度为5 4 8 k 下，s 0 2 h 2 0 对不同 催化剂c o - i n h b e a ( a ) a n d c o i n 用【b e a u s y ( b ) 的长时间影响4 7 图5 5 几种催化剂c o i n 用【u s y ( a ) ，c o i n 如b e a ( b ) ，c o i n h b e a u s y ( c ) 和使用过的c o i n h b e a u s y ( d ) 的c 0 2 p , i n 3 d ol s 和sl s x p s 谱图4 9 图5 6 催化剂的吡啶红外表征c o - i n h b e a ( a ) 、c o i n h u s y ( b ) 、 v 浙江大学硕士论文图表目录 c o i n h b e a u s y ( c ) 一5l 图5 7 不同催化剂的h 2 - t p r 表征c o i n h b e a ( a ) 、c o - i n h u s y ( b ) 、和 c o - i n h b e a u s y ( c ) 5 2 图5 8 不同催化剂的n o t p d 表征( c o - i n h u s y ，c o i n h b e a 和 c o i n h b e a u s y ) 5 4 图5 9 c 伊啪e a u s y 催化剂反应前后的s 0 2 t p d 表征5 5 图6 1 单催化脱硝催化剂的催化机理( 三功能模型) 6 0 图6 2 反应后c o i n 印b e a 催化剂的瓜表征6 l 图6 3 等离子体协同催化还原n o x 反应机理模型6 2 v i 浙江大学硕士论文图表目录 表目录一览 表1 1 不同浓度下n 0 2 对人体健康的影响l 表1 2 我国与发达国家机动车尾气排放标准的对比( 单位：c k m ) 3 表1 3 我国与发达国家电厂n o x 排放标准的对比( 单位：m g n m 3 ) 3 表2 1 煤粉炉的低n o x 燃烧技术比较8 表2 2 烟气脱硝技术比较9 表2 3 三种还原剂的比较【3 7 1 1 0 表2 4 低温等离子体诱导甲烷选择性催化还原n o x 的研究进展1 4 表2 5 低温等离子体诱导非甲烷低碳烃类选择性催化还原n o x 的研究进展1 5 表3 1 催化剂制备和活性评价实验仪器设备汇总表2 0 表3 2 催化剂表征实验仪器设备汇总表一2 l 表3 3 气源汇总表2 1 表3 4 化学试剂汇总表2 2 表3 5 催化活性评价指标一2 5 表4 1 在单独催化，单独等离子体和协同系统下的n o x 转化率3 4 表4 2 三种不同情况下，丙烷浓度及引入位置对n o x 转化的影响3 6 表4 3 催化剂的比表面积及孔容3 8 表4 4 催化剂的x p s 表征结果3 9 表5 1 低温等离子体诱导c 3 h 8 s c r 系统中，在不同催化剂( g c o i n h b e a 。b c 阻m h b e a u s y ) 上的的协同效应4 4 表5 2 催化剂及载体的物理性质一4 8 表5 3 不同催化剂中各元素的x p s 信息一5 0 i x 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江太堂或其他教育机构的学位或 证书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 逝婆太堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年 月曰 签字日期： 年 月 日 浙江大学硕士论文 致谢 致谢 本论文是在导师施耀教授的悉心指导下完成的。在过去的两年半中，我得到 了导师在学习、研究工作上的的悉心指导，不时的指点与鼓励；导师渊博的知识、 严谨的学风和丰富的工程经验使我受益匪浅。导师同时在生活上，就业求职方面 给予我诸多的关怀与帮助。在此谨向老师表示由衷的敬意和感谢! 论文的研究工作得到了国家自然科学基金金属u s y 催亿剂上低碳烃选 择还原n o x 的特性( 2 0 4 7 6 0 9 5 ) 、浙江省自然科学基金一一低碳烃结合等离子自 由基诱导催亿还原n o 。( y 5 0 7 7 2 0 ) 的资助、。 感谢实验室的各位同门。感谢潘华师兄、张钊舵师弟在实验研究中的辛勤工 作。感谢陈杰、杨建涛、张燕婷、魏建文、叶青、刘亚敏、史晶金、翁扬等各位 师兄弟姐妹，感谢三位室友，谢谢你们在过去日子里给过我的帮助，大家一起忙 碌的日子总是令人难忘。感谢闰克平老师及其实验室在实验中的帮助。 最后，对参加本论文评阅、答辩和对本论文提出宝贵意见的所有专家老师表 示最衷心的感谢。 毕业之际，所有的感激无法一一表述，一切我都会铭记于心。 谨将此文献给我最亲爱的家人! 苏清发 2 0 1 0 年1 月 浙江大学硕士论文 绪论 1 绪论 1 1 研究背景及意义 随着工业化进程的发展，矿物燃料燃烧产生烟气所排放的大量氮氧化物 ( n o x ，以n o 和n 0 2 为主要污染物，其中n o 占9 0 上) 是酸雨、光化学烟雾 形成的主要物种和引发物【1 1 ，可引发肺气肿、视力减退、支气管炎等疾病，且对 各种农作物及生态环境也有极大的危害作用1 2 】。在空气中，n o 。主要以n 0 2 为主， 不同浓度下n 0 2 对人体健康的影响见表1 1 。 表1 1 不同浓度下n 0 2 对人体健康的影响 t a b l e1 1i n f l u e n c eo fn 0 1a td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no nh u m a nb e i n g 浓度( x l o 击m g m 3 ) 影响 闻到臭味 闻到很强烈的臭味 眼、鼻、呼吸道受到刺激 1 分钟内人体呼吸异常，鼻受到严重刺激 3 5 分钟之内引起胸痛 人在3 0 - 6 0 分钟就会因肺水肿死亡 人瞬时死亡 我国氮氧化物排放总量居高不下，污染形势十分严峻。氮氧化物成为导致我 国一系列大气环境问题的重要根源【3 1 。据2 0 0 8 年中国环境状况公报，全国酸雨 分布区域保持稳定，但酸雨污染仍较重。在监测的4 7 7 个城市( 县) 中，出现酸 雨的城市2 5 2 个，占5 2 8 ；酸雨发生频率在2 5 以上的城市1 6 4 个，占3 4 4 ； 酸雨发生频率在7 5 以上的城市5 5 个，占1 1 5 ( 图1 1 ) 。主要集中在长江以 南，四川、云南以东的区域，包括浙江、福建、江西、湖南、重庆的大部分地区 以及长江、珠江三危洲地区( 图1 2 ) ，与2 0 0 7 年相比，全国酸雨分布区域保持 稳剧4 】。研究显示，2 0 0 0 2 0 0 5 年，我国氮氧化物排放量年增长率高达1 0 ，2 0 0 5 年全国氮氧化物排放总量超过1 9 0 0 万吨2 0 0 8 年全国氮氧化物排放量达到2 0 0 0 万吨，其中火力发电是最大来源，占3 7 左右，其次是机动车排放，第三是王业 5 5 d 如 ；呈 如 的 堋 浙江大学硕士论文 锅炉炉窑排放。如果不进一步采取有效的措施控制氮氧化物排放，未来1 5 年中 国氮氧化物的排赦量将继续增长，到2 0 2 0 年可能达到3 0 0 0 万吨以上。“如果不 对氪氧化物的排放进行控制，我国十一五期问削减二氧化琉1 0 的努力，粹台 因为氪氧化物排艘的显著上升而全部抵消”，逗一观点得到7 清华大学贺克斌教 授等多位专家的认同。因此控制作为大气污染主要来源之一的n 0 ；就变得尤为重 要嘲。 图112 0 ) 8 年我国受监测的4 7 7 个城市酸雨发生频率分布图 f i gi l t h e m ko f a c i dr a i no f 4 7 7c i t i e so f c h i n a i n2 0 0 8 圈122 0 0 8 年我国酸雨舟布圉 f i g1 2 t h ea c i dr a i nd i s t r i b u t i o no f c h i n a i n 2 0 0 8 2 浙江大学硕士论文 绪论 表1 2 我国与发达国家机动车尾气排放标准的对比( 单位：g h a ) t a b l e1 2t h es t a n d a r df o re x h a u s te m i s s i o n sf r o ma u t o m i b l ei nd e v e l o p e dc o u n t r i e s a n dc h i n a 表1 3 我国与发达国家电厂n o x 未非放标准的对比( 单位：m g n m 3 ) t a b l e1 3t h es t a n d a r df o rn o xe m i s s i o n sf r o mp o w e r p l a n ti nd e v e l o p e dc o u n t r i e s a n dc h i n a 注：a ：1 9 9 7 年7 月9 日以后建成的发电机组； b ：1 9 8 7 年4 月1 日以后建设的燃煤电厂，锅炉蒸发量：燃煤 5 7 0 ( t h ) 、 燃油 5 4 0 ( t h ) 、燃气 5 0 6 ( 他) ； c ：1 9 8 7 年7 月1 日和2 0 0 2 年1 1 月2 7 日之间审批，在2 0 0 3 年1 1 月2 7 日之前投入运行的机组，机组容量 5 0 0 m w ： d ：1 9 9 7 年1 月1 日至标准实施前通过建设项目环境影响报告书审批的新 建、扩建、改建火电厂建设项目； e ：v d a 仑i o ； f 自2 0 0 4 年1 月1 日起通过建设项目环境影响报告书审批的新建、扩 建、改建火电厂建设项目( 含在第2 时段通过环境影响报告书审批的新建、扩建、 改建火电厂建设项目，自批准之日起满5 a ，在本标准实施前尚未开工建设的火 电厂建设项目) ； g ：v d a f _ _ 2 0 。 3 浙江大学硕士论文绪论 为防止n o x 对人类生存环境遣成的危害，在2 0 世纪7 0 年代发达国家相继通 过立法来限制n o ；的排放量，并不断对排放标准进行修改和提高。表1 2 和表1 3 分别比较了我国与发达国家在机动车尾气和电厂的现行n o ；排放标准。从表1 2 和表1 3 可见，目前我国对n o ；的排放标准虽然不及欧美等发达国家严格，但发 展趋势是一致的。鉴于当前我国氮氧化物的污染现状和治理技术的发展状况及趋 势，2 0 0 6 年国家标准化管理委员会批准制定燃煤烟气脱硝技术装备国家标 准。该标准是我国在烟气脱硝方面的第一个技术标准，由浙江大学热能工程研究 所、江苏苏源环保工程股份有限公司、武汉凯迪电力环保有限公司、浙江菲达环 保科技股份有限公司、中机生产力促进中心等1 5 家企事业单位负责起草。火 电厂烟气脱硝工程技术规范征求意见稿也相继出台。 1 2 氮氧化物控制方法及技术现状 目前工业化的脱硝( d e n o x ) 技术主要是选择性催化还原。对于汽车尾气净 化而言，以贵金属为活性组分的“三效”催化剂，在空燃比为1 4 6 的条件下可以 同时有效的脱除汽车尾气中的n o x 、c o 、和烃类物质。对于燃煤电厂及钢铁烧 结废气等固定污染源中氮氧化物的主要控制技术为氨选择性催化还原 ( h n 3 s c r ) ，该技术中多种催化荆体系曾得到了研究，如p t a 1 2 0 3 ( s i 0 2 ) ， v 2 0 5 w 0 3 ( t i 0 2 ) ，w 0 3 ( f e 2 0 3 ，c u o ) t i 0 2 ，c u - z e o l i t e s ，p t f e n i - z e o l i t e 。其中 以v 2 0 5 w 0 3 ( t i 0 2 ) 1 2 1 最具有代表性，对其机理及动力学研究已经相当深入。该 工艺虽然已经工业化，但也存在着明显地不足：n h 3 和n o x 的比例要求精确 控制在0 8 1 0 之间，过量或未反应的氨泄露易造成二次污染；对管路和设备 的要求高造价昂贵；废气中含硫物质在催化剂上氧化，会堵塞、腐蚀管道， 并最终使催化剂失活；以液氨和氨水为还原剂存在安全生产危险风险。 1 9 9 0 年1 w a m o t o 等，1 9 9 2 年l i 等【1 4 】分别报道了在含氧气氛下，烷烃和 烯烃在c u z s m 5 催化剂上能高选择性地还原n o x 。这一发现促进了烃类选择性 催化还原n o x ( h c s c r ) 的研究，主要集中在研究催化剂的活性中心，反应物 在催化剂的传递传质过程，中间产物及反应速率控制步骤等方面性能【1 5 q 8 。本研 究小组f 1 9 ，2 0 1 考察了用甲烷丙烷为还原剂，比较了不同金属c o ，n i 、m n 、c r 、 f e 分别负载y a 1 2 0 3 或h u s y 上的d e - n o x 效率，发现c o 和m n 具有较好的催 4 浙江大学硕士论文绪论 亿活性；用m g o 改性a g r - a 1 2 0 3 明显提高催化剂的抗硫性。尽管十几年来这一 领域得到了大量研究，但是h c s c r 应用于工业烟气n o x 控制仍存在较大问题， 可以概括为以下两点：催化剂有效活性温度窗口较窄，低温活性差，最佳活 性温度一般在3 0 0 * ( 2 以上，而烟气经除尘和脱硫之后的温度一般低于1 0 0 ( 2 ； 催化剂抗水抗硫性差，使其工业应用价值大大降低。， 自上世纪9 0 年代末开始，研究者们对利用低温等离子体技术( 介质阻挡放 电和脉冲电晕放电两种方式) 与催化技术相结合协同还原n o x 进行了研究探讨。 实验证明，在富氧条件下单纯低温等离子体无法通过分解和氧化的途径有效的去 除n o x 【2 1 ，2 2 1 ，相反，本课题组在“低温等离子体用于挥发性有机物降解 实验 中2 3 1 发现：伴随有机物的分解，在较高峰值电压下会产生大量n o x 。而对于低 温等离子体联合催化体系，主要有“一段式 和“两段式”两种结合方式，研究 者试图揭示不同反应体系下两者间的协同效应。在较高温度下( 之3 5 0 ) ，由于 n 2 、0 2 会“超平衡 合成n o ；，反应温度继续升高不利n o ；脱除，因此低温是 两者协同的关键因素；同时，二者的协同效应与单纯催化的反应机制密不可分。 尽管已有研究对低温等离子体与催化的协同效应机制有了一定认识，但仍缺少有 效的手段对二者协同过程进行原位研究，对其在抗水抗硫性的协同作用及反应机 制仍较为欠缺。 综上，采用低温等离子体技术与催化技术协同作用应用与烃类选择性还原脱 除n o ；具有重要的研究意义。利用低温等离子体诱导活化在常规条件下难活化 的资源丰富的低碳烃气体来消除n o x 是一个具有潜在实用价值的方法，也是目 前研究的热点。 1 3 研究基础及论文选题 在氮氧化物控制方面，本研究小组于2 0 0 3 年开展了低碳烃选择还原n o x 的 研究，并得到国家自然科学基金( 2 0 4 7 6 0 9 5 ) 和浙江省自然科学基金( y 5 0 7 7 2 0 ) 资助。前期，对u s y 及h b e a 分子筛为载体催化剂上低碳烃( 主要是c h 4 及 c 3 h 8 ) 选择还原n 0 x 进行了初步研究，并且对催化剂的催化活性和抗硫抗水性 进行了初步探讨。 在低温等离子体应用方面，本研究小组在国内较早开展了等离子体治理有机 浙江大学硕士论文绪论 废气的研究，已做了较详细的实验工作。同时得到了国家自然科学基金 ( 2 0 5 7 6 1 2 1 ) 和浙江省自然科学基金( y 5 0 7 7 2 0 ) 资助。前期的实验首先肯定了 脉冲放电等离子体能够在常温常压下使模拟废气中的甲苯氧化成h 2 0 及c 0 2 。 试验了脉冲电压峰值、气体停留时间、甲苯浓度、气体温度及湿度等操作参数及 反应器结构的影响。在上述研究的基础上，又将催化剂引入到反应器中，试验用 等离子体结合催化氧化的新技术治理有机废气的实验表明，在其它条件相同时， 反应器内加入锰催化剂与不加相比，去除率由5 8 9 提高到8 6 3 ，最高可达 9 6 9 。 基于原有的研究基础以及大量文献的分析，本论文在低碳烃还原n o ；的研 究中选用丙烷为还原剂，在b e a 和或u s y 上负载金属i t l 和或c o 制备催化剂， 并引入两段式低温等离子体诱导催化去除n o x ，探索有效提高其催化性能的方 法，并模拟烟道气的气体缰分，对其进行抗水抗硫性的研究，并初步探讨二者的 协同效应及原理。 6 浙江大学硕士论文n o ；控制技术进展 2 n o x 控制技术研究进展 2 1 催化脱除n o x 的研究现状 ) d e n o x 技术可分为燃烧过程控制和尾气控制两大类，图2 1 对此进行了详细 分类。燃烧过程控制主要是通过新型燃烧器的设计和改变炉内燃烧条件而实现， 但采用低n o x 燃烧技术最多仅能降低约5 0 的n o ；排放【2 4 1 。目前防治n o x 污染的 主要技术是尾气控制，可分为干法和湿法两大类。前者包括选择性催化还原法 t 2 5 1 、选择性非催化还原法【2 6 1 、吸附法【2 7 1 和等离子体法【2 8 3 川：后者包括酸吸收法、 碱吸收法、氧化吸收、络盐吸收法和化学吸收生物还原法 2 7 , 3 1 , 3 2 】。 图2 1 氮氧化物污染控制技术分类 f i g 2 1c l a s s i f i c a t i o no fn i t r o g e no x i d e sc o n t r o lt e c h n o l o g i e s 2 2 1燃烧前的控制技术 燃烧前处理技术主要指燃料的预处理，使用含氮量低的燃料( 如天然气、原 油) 或采用加氢脱氮技术降低燃料含氮量，但此法的成本高且效果不佳。 2 2 2燃烧中的控制技术 燃烧中的控制技术( 炉内脱氮) 目前主要有低氧燃烧技术、降低助燃空气预 热温度、烟气循环燃烧、两段燃烧技术、炉膛内整体空气分级的低n o 。直流燃烧 器、空气分级的低n o 。燃烧器、空气燃料分级低n o x 燃烧器等1 1 。这些方法通过 7， 浙江大学硕士论文n o ；控制技术进展 控制空气量、燃料量、降低燃烧温度或改进燃烧装置来降低n o ，的生成，但同时 会导致燃烧不完全、燃烧热损失增加、结渣或较大的投资运行费用等问题3 3 1 ， 同时采用低n o x 燃烧技术最多仅能降低约5 0 的n o x 排放1 1 。几种典型炉内脱氮 技术的比较见表2 1 。 表2 1 煤粉炉的低n o x 燃烧技术比较 t a b l e2 1c o m p a r i s o no fl o wn o xc o m b u s t i o nt e c h n o l o g i e s 2 2 3燃烧后的控制技术 燃烧后控制技术( 烟气脱硝) 是当前治理n o x 最重要的方法。通过处理烟气 来控制n o x 的排放是一项艰难的任务，主要原因是不同燃烧器布置方式、不同煤 种的n o x 排放水平有显著差异，锅炉n o x 排放浓度为6 5 0 一1 6 0 0 m g m 3 。表2 2 为 烟气脱硝技术比较一览表 1 , 6 - 1 1 , 2 4 , 3 4 。 2 2 催化分解 n o 在催化剂作用下直接分解成氮气和氧气，其反应过程如下： n o 一1 2 n 2 + 1 2 0 2g ；= - 8 6 k , 1 m o l ( 2 9 8 k )( 2 - 1 ) 由于该过程无需添加还原剂、工艺简单、不产生二次污染等优点，因而在消 除n o x 的诸多方法中被认为是一种最理想的途径。尽管该反应在热力学上是可行 的3 5 1 ，但从动力学上看却很难进行，反应活化能高达3 6 4k j m o l ，因而实现n o 直接分解的关键是找到一种合适的催化剂，有效地降低反应的活化能。迄今为止 该体系催化剂主要集中在贵金属，金属氧化物和钙钛矿型复合物及分子筛三大体 g 浙江大学硕士论文n o 。控制技术进展 系上。 表2 2 烟气脱硝技术比较 t a b l e2 2c o m p a r i s o no fd e n o x t e c h n o l o g i e s 2 3 选择性非催化还原工艺( s n c r ) 以及联合工艺 选择性非催化还原技术【2 6 】是向烟气中喷氨或尿素等含有n i l 3 基的还原剂， 在高温( 9 0 0 一l 1 0 0 ) 和没有催化剂的情况下，通过烟道气流中产生的氨自由 基与n o x 反应，把n o x 还原为n 2 和h 2 0 。在选择性非催化还原反应中，由于部 分还原剂将与烟气中的0 2 发生氧化反应生成c 0 2 和h 2 0 ，因此还原剂消耗量较 大。目前全世界约有3 0 0 多套s n c r 装置应用于电站锅炉、工业锅炉、垃圾焚 烧炉及其他燃烧装置中。该工艺可通过现有中小型锅炉的改造来实现，投资费用 低，但氨逃逸率高，脱硝效率低。鉴于氨逃逸会限制了s n c r 的脱硝效率，因 此采用s n c r s c r 联合系统，s n c r 所逃逸的氨气可作为n c r 阶段的还原剂， 由s c r 进一步脱除n o x ，同时减少催化剂使用量，降低成本【3 6 1 。 9 浙江大学硕士论文n o 。控制技术进展 2 4 选择催化还原( s c r ) 催化还原是目前研究较多的一种消除n o x 的方法。其中氨选择还原n o x f n n 3 s c r ) 已经实现工业化。所谓选择性催化还原是指在催化剂的作用下，还原 剂主要- 与n o x 反应，生成n 2 的过程。下面介绍当前选择催化还原, n o x 的研究进展。 2 4 1 氨选择催化还原( n h 3 s c r ) n h 3 s c r 技术予2 0 世纪七十年代末由日本首先发展起来，目前已广泛应用于 固定污染源中磷酸厂及燃煤、燃气( 甲烷) 发电厂尾气中n o ；的消除，这主要是 因为n h 3 s c r 催化剂在潮湿、富氧和含硫条件下具有较高的活性和较长的使用寿 命。n h 3 通常有三个来源：液氨，尿素或氨水，这三种制n h 3 方法的优缺点见表 2 3 t 37 1 。到2 0 0 4 年为止，全世界应用s c r 烟气处理技术的电站燃煤锅炉容量超过 1 7 8 1 g w 。 表2 3 三种还原剂的比较3 7 】 t a b l e2 3c o m p a r i s o no f v a r i o u sr e d u c t a n t 在n h 3 - s c r 中多种催化剂体系曾得到了研究，其中以v 2 0 j w 0 3 ( t i 0 2 ) 最具 有代表性，对其机理及动力学研究已经相当深入。n i l 3 s c r 消除n o x 的工艺虽 然已经工业化，但也存在着明显地不足：n h 3 和n o x 的比例要求精确控制在 0 8 1 0 之间，过量或未反应的氨泄露易造成二次污染；对管路和设备的要求 1 0 浙江大学硕士论文n o ；控制技术进展 高，造价昂贵；废气中含硫物质在催化剂上氧化，会堵塞、腐蚀管道，并最 终使催化剂失活；以液氨和氨水为还原剂存在安全生产危险风险。 2 4 2 低碳烃选择还原n o ： 2 0 世纪9 0 年代初，日本学者1 w a m o t 0 等【1 3 3 8 1 报道了在含氧气氛下，烯烃在 c u - z s m 5 催化剂上高选择性地还原n o 。从此，烃类选择催化还原n o x 的研究 受到了各国学者的广泛关注 1 5 - 1 8 , 3 9 , 4 0 。包括贵金属( p d 、p t 、a u 、a g 等) 、廉价 过渡金属( f e 、n i 、v 、c u 、c r 、t i 、m n 、z n 等) 和稀有金属( i n 、c e 、z r 等) 等负载在金属氧化物，分子筛及碳基化合物上的催化剂；并积极寻找活化天然气 中含量高但较稳定、难活化的低碳烃气体( 碳数3 ) ，试图寻找一种经济有效的 低碳烃作为还原剂与催化剂相结合选择性催化还原n o ；。英国学者b u r c h 等人介 绍了金属氧化物和贵金属铂催化剂上烃类选择还原n o x 的研究进展。国内学者 孔科和张涛分别介绍了烃类和甲烷选择还原n o x 的研究进展【4 。其中，贵金属 ( 主要是p t 和p d ) 催化剂由于活性高和低温特性好成为人们研究的一个热点， 但其产物中含有较多n 2 0 ( 约占产物的5 0 左右) ，n 2 的选择性低。近年来负载 过渡金属( 特指第四周期的过渡金属：t i ，vc r , m n , f e ，c o ，n i ，c u 和z n ) 催化 剂由于活性高，且成本低廉，显示出广阔的实用前景和经济价值，在低碳烃选择 还原n o x 研究中受到了研究者酌广泛关注。但是目前将低碳烃选择性催化还原 n o 。应用于工业烟气氮氧化物控制仍存在较大问题：催化剂有效活性温度较 窄，低温活性差最佳活性温度一般在3 0 0 以上，而烟气经除尘和脱硫之后 的温度一般低于1 0 0o c ；烟气中存在的s 0 2 和水汽等对催化剂的毒害作用使 得h c s c r 的工业应用价值大大降低。 2 5 等离子体协同低碳烃选择性催化还原n o x 2 5 1 等离子体脱除n o 。技术 2 0 世纪8 0 年代，低温等离子体( n o n t h e r m a l p l a s m a ) 在污染物控制方面的 应用逐渐引起人们的重视f 4 2 - 4 3 1 。低温等离子体的优点在于它能提高化学反应的能 量选择性：将放电产生的大部分电子能用来产生高能电子而不是用来加热整个气 流。在常温的条件下，产生电子能量一般在2 1 0 e v t 2 s , 4 4 。虽然这些高能电子很 浙江大学硕士论文n o 。控制技术进展 少直接去除污染物，但它们会激活、分解和电离背景气产生一些活性粒子，这些 活性粒子与污染物反应，从而将这些污染物去除。低温等离子体有几种类型：电 晕放电、介质阻挡放电、介质填充放电和微波放电。这些放电形式可以在直流、 交流或者脉冲模式下产生。本课题维采用脉冲电晕放电去除挥发性有机气体具有 较好的去除效果和能量利用率 4 5 舶】。 在等离子体去除n o x 上主要有两类：等离子体直接脱除n o ；和等离子体结 合催化脱除n o x t 2 9 1 。等离子体直接脱除n o 。主要通过两个途径：分解途径， 等离子体区域中产生的电子与n 2 碰撞产生n 原子，然后与n o 反应，使之转化 成n 2 ；氧化途径，在等离子体作用下将n o 氧化为n 0 2 ，然后与h 2 0 放电产 生o h 自由基作用或者与化学法结合生成硝酸或者相应的亚硝酸盐。但是在富氧 条件下，等离子体直接脱除n o x 的效率大大降低，因为在0 2 存在下，n o 大量 生成n 0 2 ，而n 0 2 又会消耗大量等离子体所产生的n 自由基：n o ：+ n - - + 2 n o ， 因此n o x 不能得到有效的去除【2 1 ，2 2 1 。p e n e t r a n t e 等【例发现碳氢化合物的添加对 n o ；的脱除起很重要的作用，在丙烯的存在下，n o 几乎全部转化成n 0 2 ，而没 有丙烯时，仅有7 n o 被氧化。在低温下( 3 0 0 ) ，气源中n 0 2 的浓度对s c r 的效率影响较大，含有约3 0 - - - 5 0 的n 0 2 对s c r 去除n o x 具有很大促进作用。 然而，实际烟气中n 0 2 的浓度一般不超过5 。低温等离子体结合催化去除n o x ， 已有报道等离子体的存在很大程度上提高了s c r 催化剂的性能，尤其在低温的 条件下可以达到较高的能量效率 4 2 , 5 0 - 5 6 】。 2 5 2 低温等离子体诱导低碳烃选择性催化还原脱除n o x 研究进展 鉴于以上低温等离子体的优点，人们将低温等离子体技术( 主要包括介质阻 挡放电和脉冲电晕放电) 与催化技术相结合对n o ；协同还原进行研究【3 0 ，5 7 - 6 0 l 。等 离子体和选择性催亿还原的结合方式可分为两种：一阶段和两阶段。两阶段在文 献报道较一阶段多，即在等离子体反应器之后紧接着s c r 反应器，等离子体先对 反应气体进行预处理，将n o 氧化成n 0 2 ，并将低碳烃部分氧化成比其更有效脱 除n o x 的中间体( 比如醛类、醇类、酮类，烃类含氧化合物和烃类含氮化合物等) 。 而一阶段则是将催化剂引入等离子体反应区域内，其优点在于可以将等离子体阶 段产生的短寿命的活性粒子( 如o 、o h 等) 尽可能参与n o 。去除，而且在实际烟 气处理工程中投入比两阶段少。图2 2 是2 0 0 0 - 2 0 0 8 年间s c i 收录的有关低温等 1 2 浙江大学硕士论文n o ；控制技术进展 离子体诱导低碳烃催化还原n o x 方面文章趋势的不完全统计。从活化的难易可以 将研究分为低温等离子体诱导甲烷类或非甲烷类低碳烃选择性催化还原n o x 。 艺 j ) g j z y e a r 图2 22 0 0 0 2 0 0 8 年间s c i 收录有关等离子体诱导低碳烃催化还原n o x 文章数目 f i g 2 2t h en u m b e r s o fd o c u m e n t so i lp l a s m ai n d u c e dh c s c ri n d e x e db ys c i d u r i n g2 0 0 0 - 2 0 0 8 2 5 2 1 甲烷 甲烷是天然气中含量最多的成分之一，同时也是所有烃类中最稳定的气体， 其活化较为困难，尤其在富氧条件下甲烷更容易与氧气发生燃烧反应。人们普遍 认为在富氧条件下，甲烷很难选择还原n o x ，所以在很长一段时间内，烃类选择 还原n o 。都是非甲