（材料学专业论文）Tilt3gtSiClt2gt弥散强化铜基复合材料的制备和性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 石墨弥散强化铜合金是一类广泛使用的电接触材料，由于其具有良好的导电 性、导热性以及石墨带来的自润滑性能等而被用于制造电力机车受电弓滑板。然 而，也正是由于石墨性软以及其热膨胀系数跟铜差别比较大，导致其在抗拉伸、 冲击等力学性能方面存在一些不足。 t i 3 s i c 2 是一种新型的结构陶瓷材料，由于其兼具了金属材料和陶瓷材料的 诸多优异性能而成为近年来材料研究人员研究的焦点。t i 3 s i c 2 的常温电导率是 9 6 1 0 缶q - 1 m ，这比石墨大了近两个数量级。在2 5 1 0 0 0 。c 的温度范围内， t i 3 s i c 2 的热膨胀系数是( 1 0 1 1 ) x 1 0 击，这与铜的热膨胀系数1 7 1 0 4 。1 比较接近。t i 3 s i c 2 的抗压强度、杨氏模量以及硬度分别是9 0 0 m p a ，3 2 6 g p a ，4 g p a 。 更为重要的是，t i 3 s i c 2 在1 3 0 0 时具有很好的抗氧化能力，远高于石墨。正是 由于具备这些优良的性能，t i 3 s i c 2 被认为是能取代石墨作为电摩擦材料最好的 选择。 本文用c u 粉和t i 3 s i c 2 粉，结合热压烧结的工艺方法，成功地制备了t i 3 s i c 2 弥散强化铜基复合材料_ c u 门r i 3 s i c 2 。文章通过在改变增强相t i 3 s i c 2 的含量， 分别为5 v o l ，1 0 v o l ，1 5 v o l ，2 0 v o l ，2 5 v o l 和3 0 v o l ，来制备不同的 复合材料，通过性能分析得到最佳的强化相含量为1 5 v o l 。另外通过比较在不 同烧结工艺下制备的试样，得出最佳烧结工艺为9 0 0 ，压力3 0 m p a ，保温2 h 。 对性能的测试结果表明，随着t i 3 s i c 2 含量的增加，材料的相对密度降低，在烧 结保温时间上也是随着保温时间的延长，晶粒在长成之后的继续不规则长大，造 成致密程度降低。c u t i 3 s i c 2 复合材料的电阻率也是随着t i 3 s i c 2 颗粒的增多和 保温时间的延长而逐渐降低。通过对试样在不同温度热处理后的硬度测试，只有 t i 3 s i c 2 含量为5 v 0 1 的c u t i 3 s i c 2 复合材料的软化温度低于9 0 0 0 c 。通过对比， 得出c u t i 3 s i c 2 与c u 石墨复合材料的摩擦系数与之相当，但是在抗压强度和硬 度等力学性能方面要好一些。 通过对t i 3 s i c 2 颗粒表面进行化学镀铜处理，再与c u 粉混合制备出 c u t i 3 s i c 2 颗粒增强复合材料，通过与用未经处理过的t i 3 s i c 2 颗粒制备的 c u t i 3 s i c 2 复合材料进行对比。从材料的显微结构照片和断口照片上可以看出， 在c u 基体中加入镀铜处理的t i 3 s i c 2 颗粒，可以改善基体与增强相之间的润湿 性，使增强相均匀分布在基体材料中，形成均匀的颗粒增强复合材料。从而提高 了c u t i 3 s i c 2 复合材料的致密程度，材料致密度的提高也就表现在材料的导电 武汉理工大学硕士学位论文 率、硬度和力学性能等方面。含镀铜t i 3 s i c 2 的c u t i 3 s i c 2 复合材料的相对密度 的变化趋势与含未镀铜t i 3 s i c 2 的c u t i 3 s i c 2 复合材料相同，但是在相同的增强 相含量下，前者的相对密度都有提高，而且在t i 3 s i c 2 含量大于1 5 v 0 1 的时候， 后者的降低速度明显大于前者。在布氏硬度上，两种复合材料都是在含2 0 v 0 1 t i 3 s i c 2 的时候有一个最大值，分别为1 0 8 4 h b s ( 镀铜) 和1 0 5 h b s ( 未镀铜) ， 增强相含量相同的时候，含镀铜t i 3 s i c 2 的复合材料的硬度比含未镀铜t i 3 s i c 2 的复合材料明显要高。镀铜后制备的c u t i 3 s i c 2 复合材料的抗拉强度最大值为 3 1 2 4 m p a ，镀铜前制备的复合材料的抗拉强度最大值是2 6 8 8 m p a ，并且在增强 相含量高于1 0 v o l 的时候就开始出现下降趋势。拉伸屈服强度也从镀铜前的 2 1 6 2 m p a 提高到镀铜后的2 4 7 1 m p a 。 关键词：c u y i 3 s i c 2 ，化学镀铜，性能，显微结构 i i 武汉理工大学硕士学位论文 a b s 仃a c t g r a p h i t ed i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e dc o p p e ri s ak i n do fe l e c t r o f r i c t i o nm a t e r i a l w i d e l y i ti su s e da sp a n t o g r a p hs l i d ep l a t e sf o re l e c t r o m o t i v eb e c a u s eo fi t sg o o d e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , h e a tc o n d u c t i v i t ya n dg o o ds e l f - l u b r i c a t i n gp r o p e r t ya st h e i n c o r p o r a t i o no fg r a p h i t e b u ti t st e n s i l es t r e n g t ha n dd y n a m i cd u c t i l i t y a r en o ts o g o o db e c a u s et h eg r a p h i t e i sf l e x i b l ea n dt h eg r e a td i f f e r e n c eo ft h ec o e f f i c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o nb e t w e e ng r a p h i t ea n dc o p p e r t i 3 s i c 2i san e w c e r a m i ca n di sn o wb e c o m eaf o c u so fr e s e a r c hb e c a u s ei tb o t h h a st h ep r o p e r t i e so fc e r a m i ca n dm e t a lm a t e r i a l t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yu n d e r r o o mt e m p e r a t u r eo ft i s s i c 2i s9 6 x 1 0 4 q m “w h i c hi sm u c hm o r eh i g ht h a n g r a p h i t e i t sh e a tc o n d u c t i v i t yi nt h er a n g eo f2 5 1 0 0 0 ci s ( 1 0 1 1 ) x 1 0 吨u w h i c hi sc l o s et ot h a to fc o p p e r , t h a ti s1 7 x 1 0 。t h ec o m p r e s s i o ns t r e n g t hi s 9 0 0 m p a ，t h ey o u n g s m o d u l ea n dh a r d n e s si s3 2 6 g p aa n d4 g p a s e p a r a t e l y o t h e r w i s e ，t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eu n d e r1 3 0 0 ci sm u c hh i g h e rt h a nt h a to f g r a p h i t e s ot i 3 s i c 2i sc o n s i d e r e dt ob et h eb e s tr e p l a c e m e n to f g r a p h i t e i nt h i sp a p e r , w es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e dt i h s i c 2d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e dc o p p e r c o m p o s i t e - - t i 3 s i c 2 、i t l lc up o w d e ra n dt i h s i c 2p o w d e rb yh o tp r e s s i n g w e c o n c l u d e dt h eb e s tf i l l e rc o n t e n ti s15 v 0 1 b yv a r i a t e dt h ef i l l e rc o n t e n tf r o m5 v 0 1 t o3 0 v 0 1 w i t h5 v 0 1 p e r c e n t a g ei n c r e a s e b yc o m p a r i n gt h ep r o p e r t i e so ft h e s a m p l e sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，w ec o n c l u d et h e b e s tp r o c e s s i n g p a r a m e t e ri s9 0 0 。c ，t h ep r e s s u r ei s3 0 m p a ，s i n t e r i n gh o l d i n gt i m ei s2h o u r t h e e x p e r i m e n tr e s u l td e m o n s t r a t e dt h a tw i t l lt h ei n c r e a s eo ft h et i 3 s i c 2c o n t e n t ，t h e r e l a t i v ed e n s i t yo ft h ec o m p o s i t ed e c r e a s e t h el o n g e rt h es i n t e r i n gh o l d i n gt i m ei s ， t h el o w e rt h er e l a t i v ed e n s i t yi s ，t h er e a s o ni st h a tt h ec r y s t a lg r a i nb e c o m e sb i g g e r u n d e rt h el o n gs i n t e r i n g h o l d i n gt i m e t h ee l e c t r i c a l r e s i s t a n c eo fc u t i 3 s i c 2 c o m p o s i t ei sa l s ol o w e ra st h el o n g e ro ft h es i n t e r i n gh o l d i n gt i m e f r o mt h er e s u l t ， w ek n o wt h a to n l yt h ec o m p o s i t e ss o f t e n i n gt e m p e r a t u r ei sb e l o w9 0 0 c ，w h i c hw i t h f i l l e rc o n t e n to f5 v 0 1 b yc o m p a r i s o n ，t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fc u t i 3 s i c 2a n d c u g r a p h i t ec o m p o s i t e si se q u i v a l e n c e b u tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc u t i 3 s i c 2 a r eb e a e rt h a nt h a to fc u g r a p h i t e ，s u c ha sc o m p r e s s i o ns t r e n g t ha n db r i n e l lh a r d n e s s c u t i 3 s i c 2c o m p o s i t ew a sa l s of a b f i c a t e dw i t hc up o w d e ra n de l e c t r o l e s sc o p p e r p l a t e dt i 3 s i c 2p o w d e r , w ec o m p a r e dw i t hc u t i 3 s i c 2c o m p o s i t ef a b r i c a t e dw i t hc u p o w d e ra n dt i s s i c 2p o w d e r i tc a nb ef o u n df r o mt h em i c r o s t r u c t u r ea n df r a c t u r et h a t i i i 武汉理工大学硕士学位论文 t h ef i l l e rw a su n i f o r md i s t r i b u t e di nt h ec o p p e rm a t r i x ，w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tt h e w e t t a b i l i t yo fc ua n dt i 3 s i c 2w a si m p r o v e da f t e rt h ee l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n g n l e r e l a t i v ed e n s i t yw a sa l s oi m p r o v e db e c a u s eo ft h eu n i f o r l t lm i c r o s t r u c t u r e a st h e i n c r e a s eo ft h ed e n s i t y , t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s o i n c r e a s e d t h et r e n do fr e l a t i v ed e n s i t ya n db r i n e l lh a r d n e s sw a sa l m o s t 吐1 es a m eo f t h et w oc o m p o s i t e s w i t ht h es a m ef i l l e rc o n t e n t ，t h er e l a t i v ed e n s i t yo fc o m p o s i t e w i t hc o p p e rc o a t e dt i s s i c 2i sh i g h e rt h a nt h a t 、i t hu n c o a t e dt i 3 s i c 2 a st h ef i l l e r c o n t e n ta b o v e15 v 0 1 t h ed e n s i t yo fc “t i 3 5 i c 2w i t hu n c o a t e dt i 3 s i c 2p o w d e r d e c r e a s e dm u c hm o r er a p i d l yt h a nc o m p o s i t ew i t hc o p p e rc o a t e dt i 3 s i c 2 p o w d e r b o t ht h et w oc o m p o s i t e sh a dam a xo fh a r d n e s sw i t h2 0 v 0 1 f i l l e rc o n t e n t ，t h em a x a r e1 0 8 4 h b sf o rc o p p e rc o a t e da n d1 0 5 h b sf o ru n c o a t e d w h e nt h ef i l l e rc o n t e n ti s t h es a m e c o m p o s i t ew i t i lt h ec o p p e rc o a t e dt i 3 s i c 2h a dah i g h e rh a r d n e s st h a n c o m p o s i t ew i t hu n c o a t e dt i 3 s i c 2 n l em a xo ft e n s i l es t r e n g t hf o rc u t i s s i c 2 c o m p o s r ew i t hc o p p e rc o a t e dt i 3 s i c 2i s31 2 4 m p a ，w h i l et h et e n s i l es t r e n g t hf o r c 州3 s i c 2c o m p o s i t ew i t hu n c o a t e dt i s s i c 2i s2 6 8 8 m p a w h i c hd e c r e a s e dw h e nt h e f i l l e rc o n t e n ta b o v el o v 0 1 t h et e n s i l ey i e l ds t r e n g t hw a se n h a n c e df r o m2 1 6 0 2 m p a f o rc r dt i 3 s i c 2c o m p o s i t ew i t l lu n c o a t e dt i 3 s i c 2t o2 4 7 1 m p af o rc u t i 3 s i c 2 c o m p o s i t ew i t hc o p p e rc o a t e dt i 3 s i c 2 k e y w o r d s ：c u t i 3 s i c 2 ，e l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n g ，p r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 金属基复合材料( m m c s ) 是复合材料中的一类重要材料，自2 0 世纪6 0 年代问世以来，经过近4 0 年的研究开发，以其高强度、高 耐磨性受到世界各国的重视 1 t 。汽车工业作为目前消耗金属材料最多 的行业之一，在最近1 0 年中越来越多地应用了m m c s 2 1 。据美国康 涅狄格州诺沃克的商务通( b c c ) 公司的一份报告指出1 3 】，1 9 9 9 年全球 m m c s 市场销量达2 5 0 0 t ，其总价值达1 0 2 7 亿美元，其中包括a l 、 c u 、n i 基高温合金、难熔金属和颗粒增强t i 基复合材料以及长、短 ( 粗、细) 纤维等；b c c 公司预计到2 0 0 4 年m m c s 市场将增至4 9 0 0 t ( 总 值达l + 7 3 3 亿美元) ，增长率达1 4 1 ，其中运输业将占有市场最大份 额，并有望达到3 4 0 0 t ，年均增长率为1 7 。由此可见，m m c s 在快 速发展的汽车工业领域展示出了日益广阔的应用前景。 m m c s 是以金属及其合金为基体，与一种或多种金属或非金属增 强相人工合成的复合材料，其增强材料大多为无机非金属。按照增 强材料的形态可分为颗粒增强型m m c s 和纤维增强型m m c s 。颗粒 增强型m m c s 是依靠颗粒自身强度来强化基体，颗粒可以是外加的， 电可以是自生的，目前采用的增强颗粒有s i c ，t i b 2 ，b 4 c 和a 1 2 0 3 等：纤维增强型m m c s 是利用纤维的极高强度来增强金属基体，纤 维可以是连续的，也可以是不连续的，或者是晶须，其纤维体积含 量10 - - 6 0 ，纤维也有外加和自生两种。目前，m m c s 中的纤维增 强相有a 2 0 3 纤维、b 纤维、石墨( c ) 纤维、s i c 纤维、难熔金属和 s i c 晶须等多种。 m m c s 的性能取决于基体和增强材料的性能、相互的比例、分布 的方式以及界面结构性能。通过优化设计、选择和控制m m c s 的组 分、分布、比例、界面结构以及合理的复合制各技术，可制备出具 有优异性能、应用范围广的新材料，以满足各种特殊的要求。由于 有其他金属或非金属颗粒、纤维作为增强相来强化基体金属，因而 金属基体所原有的性能就被改善了或者被赋予了单一材料所不能达 到的一些特殊的性能。因此，m m c s 能够提供比基体金属更优越的性 能，其优越性主要表现在【4 j ： a ) 单位密度强凄与单位密度模量高单位密度强度与单位密度 武汉理工大学硕士学位论文 模量是指材料的强度或模量与密度之比。单位密度强度越高，同一 零件的自身质量越小；单位密度模量越高，零件的刚性越大。t i 合 金与高强度的c 纤维复合，单位密度强度可达9 13 k n m k g ，单位 密度模量为8 5 m n m k g ：与c 纤维复合，单位密度强度可达6 1 3 k n m k g ，单位密度模量为6 m n m k g ；远远超过般的钢材和 a l 合金( 钢的单位密度强度可达12 6k n m k g ，单位密度模量为2 2 7 m n - m k g ) 【5 】： b ) 高韧性和高抗冲击性在受到冲击时能通过塑性变形吸收能 量： c ) 减摩性和耐磨性好以钢作为摩擦偶件时，c 纤维增强的 m m c s 的磨损率比没纤维增强的磨损率约降低1o ，可用于制造润 滑活塞环、轴承和齿轮。如用石棉之类的材料与金属复合，则可得 到摩擦系数大、制动效果好的摩阻材料； d ) 耐热性好s i c 纤维、a 1 2 0 3 纤维与陶瓷复合，在空气中能耐 1 2 0 0 1 4 0 0 高温，要比所有超高温合金的耐热性高出10 0 以 上。用于柴油机可取消原有的散热器、水泵等冷却系统，减轻质量 约1 0 0 k g ；用于汽车发动机，使用温度可高达13 7 0 5 1 。目前已经开 发出来的m m c s 有a l 基、m g 基、t i 基、c u 基、p b 基、f e 基、n i 基超合金、难熔金属以及高温合金等。 1 1 铜基复合材料的研究进展 近二十多年来，随着电子技术、计算机和信息技术的迅猛发展， 焊接电极、接触导线、轴瓦和集成电路引线框架、仪器仪表、电子 通信器件中的接触元件等部件种类和需求量急剧增大；而且器件向 高整化、高集成电路化、高密实化等方向变化，要求材料不仅具有 良好的导线性、导热性、弹性极限和韧性，而且还应有较好的耐磨 性，较高的抗张强度，较低的热膨胀系数，加工性能、焊接性能、 电镀性能以及封装性能良好等一系列优良性能。 自美国o l l i n 公司首先研制生产c 1 9 4 0 铜合金替代铁镍合金做引 线框架以来，在世界上掀起了研制和生产统计复合材料的热潮。然 而由于铜基复合材料强度的提高往往伴随着导电、导热性能的下降， 如何解决这一问题，将是铜基复合材料研究的关键课题。目前，铜 基复合材料的研究开发国内外都异常活跃，高软化温度，高导电率 的铜基复合材料已成为开发的热点之一。 2 亟坚堡三盔堂堡主堂垡堡苎 一 铜基复合材料所追求的并非只是强度和导电性，而是多项性能的 综合。在实际使用过程中电子器件发热所增加的热量需要通过铜基 合金向外散热。因此，作为高强度铜基复合材料还要求具有良好的 导热性能和热稳定性能。在铜基复合材料的开发方面应注重几个方 面： ( 1 1 新材料必须提高能适应部件小型化的加工性能。 ( 2 ) 铜基复合材料的开发应注重特定的应用环境，如发动机四周的汽 车电器，要求高温应力松弛特性优良的部件等。 1 2国内外铜基复合材料的研究现状与发展趋势 铜是典型的面心立方结构的金属，具有良好的塑性变形能力和优 良的导电、导热性能：铜的标准电极电位比氢高，其化学性能稳定， 抗腐蚀性能好；铜的磁化系数小，是反磁性物质。所以在铜基合金 中，加入颗粒、晶须、纤维等高强度材料，既可以保持铜合金良好 的导电、导热、耐腐蚀、抗强磁场等性能，又可以改善铜合金的强 度、抗磨损性能和高温蠕变性能，从而满足电子、电器以及与导电 性有关的其他工业领域的需要。从2 0 世纪6 0 年代开始，已经有学 者对增强铜基复合材料进行研究，到目前为止，国内外已经研制和 开发了多种新型铜基复合材料。 随着电子工业的飞速发展，对铜基复合材料的需求将会越来越 大，性能要求也会越来越高。目前这类材料的性能还较差，生产成 本偏高，不易进行大规模的生产。由于此类材料将成为集成电路引 线框架材料、电力半导体支撑电极材料等的优选材料，所以要进一 步提高这类材料的性能，降低生产成本，完善生产工艺，使其适应 大规模工业化生产。目前铜基复合材料已经应用在微波管等结构材 料上，并有希望应用于电阻焊电极头、转换开关、代银触头、集成 电路i c 引线框架等，美国、日本均对铜基复合材料做了大量的研究， 进一步改善铜基复合材料的性能及制备工艺，实现一种趋于简单可 控的制备工艺与传统的成型工艺相结合的新型制备工艺来制备高性 能铜基复合材料是目前的主要研究方向。 1 3 增强铜基复合材料的分类 现有的铜基复合材料可分为显微复合铜合金、显微增强铜基复合 武汉理工大学硕士学位论文 材料以及颗粒增强铜基复合材料。 1 3 1纤维复合铜合金 铜与其它异种金属有良好的熔合性，纤维复合铜合金材料是在 本世纪7 0 年代研究超导材料时发现的。1 9 7 8 年美国h a r v a r d 大学 b a v k l 6 】等人最早提出高性能c u x 合金的概念，c u x 时二元合金， x 包括难熔金属w 、m o 、n b 、t a 和c r 、f e 、v 等元素，c u x 二 元合金经锻造、拉拔或轧制后，x 金属沿着变形方向以丝状或带状分 步，形成纤维复合材料，此二元合金的特点时超高强度( 最高抗拉强 度可达2 0 0 0 m p a 以上) ，电导率可达8 2 i a c s ，人气具有良好的耐热 性以及显微复合组织和晶粒择优取向。与传统的铜合会材料相比， 它含有的合金元素总量多，但合金元素的种类少。 c u x 合金以其超高强度、高电导率以及良好的耐热性能而引 起人们的重视。目前，美国l o w a 大学，h a r v a r d 大学材料系，a m e s 实验室以及m i c h i g a n 理工大学在这方面做了大量的研究工作，但仍 有许多理论问题和实际应用问题有待解决。 1 3 2 纤维增强铜基复合材料 纤维增强铜基复合材料时由铜或铜合金与高性能非金属或金属 纤维所组成的复合材料，它既保持了铜的高导电性、高导热性，又 具有高强度与耐高温的性能。 纤维增强金属基复合材料是在本世纪5 0 年代末开始研究和发展 起来的，由于金属基时各向同性，而纤维增强金属基复合材料时各 向异性材料，所以材料的各向异性程度取决于纤维的分布和方向。 纤维增强金属基复合材料中高强度，高弹性模量增强纤维是载荷的 主要承受组元，而金属基体起固定高性能纤维和传递载荷的作用。 复合材料的性能取决于复合材料所选用的纤维和基体金属的类型和 性能，因此只有合理选择和控制纤维的含量和分布，纤维与基体金 属间的界面结构，性能以及制备条件这些因素才可以得到综合性能 优异的纤维增强金属基复合材料、 纤维增强金属基复合材料中常用的增强纤维有连续纤维、非连续 增强短纤维和金属丝。常用的连续纤维有硼纤维、碳纤维、碳化硅 纤维( 单丝和束丝) 和氧化铬纤维等：短纤维包括氧化铝纤维、氧化铝 一氧化硅纤维和氧化硼纤维等；会属有钨丝、钼丝和钢丝等。 4 武汉理工大学硕士学位论文 上海交通大学复合材料研究所风仪等人研制的碳一铜复合材料 电刷已经通过国家鉴定。该电刷在5 5 k w 直流电机上运行1 2 0 0 多小 时，结果表明与原有常规石墨电刷相比，电流密度提高五倍( 达 0 3 6 a m m 2 ) 无火花换向区扩大2 9 倍，空载损耗率降低15 2 5 t ”。 1 3 3 颗粒增强铜基复合材料 纤维增强金属基复合材料制备成本较高，因此对它的研究和应用 都受到了很大的限制，近年来在高强度结构材料的研究方面的突破 为解决强度和导电性之间的矛盾提高了新的思路与技术途径，同时， 导电理论【sj 也指出，固溶在铜基体中的原子引起的铜原子点阵畸变对 电子的散射作用较第二相引起的散射作用要强的多。因此，采用颗 粒增强技术，即在软韧的铜基体中形成弥散分布的硬质点来提高材 料的强度、耐磨性，改善基体的室温和高温性能，又不会显著降低 铜基体的导电性，达到导电和强度、耐磨性综合提高的效果。 颗粒增强铜基复合材料与其它增强体相比具有以下优点 9 7 ： ( 1 ) 陶瓷颗粒价格低廉，尤其在大量应用的时候； ( 2 ) 可用常规的冶金加工方法如铸造、粉末冶金以及随后的轧、锻、 挤、拉、拔等二次加工，降低制造成本： ( 3 ) 微观结构均匀，比基体具有更高的使用温度； ( 4 ) 弹性模量和强度提高； ( 5 ) 热稳定性增强，可在温度变化剧烈的环境中使用，这对于高技 术( 如宇航结构材料，核能技术等) 尤为重要； ( 6 ) 更好的抗磨损性能； ( 7 ) 材料性能各向同性，可利用传统的材料设计理论进行结构设 计； 正是由于颗粒增强铜基复合材料在制造工艺上与传统金属的制 造工艺差别小，适应性强，成本低，性能优良，使颗粒增强铜基复 合材料成为最有发展前途、最有可能实现产业化的新材料之一。 i 4铜基材料的研究开发原理 高强度高导电铜基复合材料是一类具有优良综合物理性能和力 学性能的功能材料，它既具有高的强度和良好的塑性，又继承了紫 铜的优良的导电性能，是制备高性能组件和零件的优良材料i t8 1 。自 5 武汉理工大学硕士学位论文 5 0 年代以来，尤其是进入7 0 年代以来，电子工业飞速发展，为适应 其发展，美国s c m 公司开发了g l i d c o p 系列的a 12 0 3 c u 复合材料， 由此英、美、前苏联等国对这类材料进行了大量的开发和研制工作 使这类材料得到迅猛发展，并已进入实用化阶段。我国对这类材料 的研究起步较晚，8 0 年代以来，我国才有天津大学、中国科学院金 属所、合肥工业大学、上海交通大学、武汉钢铁公司、哈尔滨工业 大学等单位对这类材料进行研究1 9 20 1 。所以结合我国铜资源的特 点，逐步建立我国高性能铜基材料体系，研究性能优异，有我们自 己知识产权的高性能铜基材料，对我们来说具有战略意义和现实意 义。 开发铜基材料遇到的首要问题是材料的导电性与强度难以兼 顾，一般来说，材料的导电率高则其强度就较低，强度高则导电率 就很难提高，强度的提高是以损失电导率为代价的。对于铜的强化 一般有两种思路：一是【2 0 q 3 】引入合金元素强化铜基体而形成合金， 其基本原理是采用低固溶度的合金元素加入铜中，通过高温固溶处 理，合金元素在铜基体中形成过饱和固溶体，导电率恶化，强度提 高，再经时效处理，过饱和固溶体脱溶，大量的合金元素以沉淀相 形式析出于铜基体中，导电率提高，同时由于时效析出相的强化作 用，铜基材料仍保持较高的强度；二是1 9 2 0 】【2 3 2 5 1 引入第二相进行 强化，形成铜基体复合材料，其设计原理是根据材料设计性能的要 求，选用适当的增强相( 一种或多种) ，在保持铜基体高导电性的同时， 充分发挥增强相的强化作用及二者的协同作用，使得材料的导电性 与基体强度达到良好的匹配。根据增强相的外形，高强度高导电铜 基复合材料可分为颗粒弥散强化铜基复合材料和纤维复合强化铜基 复合材料两类。 1 5 铜基材料的强化方式及工艺 1 5 1强化方式 根据铜强化原理的不同，铜基材料有不同的强化方式1 9 【2 0 】 2 3 1 。 铜基材料通常采用形变强化、固溶强化、弥散强化、细晶强化、纤 维复合强化等方法强化。形变强化1 2 2 】是指高强度高导电铜合金在变 形过程中发生材料的强度和硬度增加的现象。这种强化方式在提高 材料强度的同时保持很高的电导率，但单一的形变强化对强度的提 6 亟堡墨三查堂婴主堂垡笙塞 一 高贡献有限，所以常和其它强化方式共同使用，如采用固溶+ 冷变形 + 时效或固溶+ 时效+ 冷变形等强化方式。在铜基体中加入少量的合金 元素，合金元素对铜起到固溶强化作用，强度可迅速提高2 ”。但固 溶强化要受溶质原子的类型、浓度、原子半径和价态的限制，而且 固溶强化会大大降低材料的电导率。根据h a l l ，p a t c h 公式 2 ”： o - = 盯o + k d - 1 坨( 1 - 1 ) 材料的强度和晶粒度的1 ，2 次方成正比，即晶粒度越小材料的强 度越高，所以细化晶粒可以大大提高铜基材料的强度，而同时保持 较高的电导率。纤维复合强化 2 t l 是指人为地在铜基体中加入增强相 一纤维，使之定向、规则地排列在铜基体中，或通过一定的工艺使 基体中原位生成均匀相间定向整齐排列的第二相纤维，纤维的存在 使位错的运动阻力增大，从而使复合体得以强化，如c c u 复合材料、 f e c u 原位形变复合材料等。纤维复合强化制备的高强度高导电铜基 复合材料同时具有较高的强度和电导率。颗粒弥散强化【2 。”j 是指在 基体中加入热稳定性高的、呈弥散分布的第二相微粒，第二相粒子 阻碍位错的运动，从而提高了材料的强度，如a 12 0 3 c u 复合材料、 t i c c u 复合材料、z r c c u 复合材料、t i b 2 c u 复合材料等。弥散强 化铜基材料的软化点接近基体金属的熔点，导电率可达到8 0 9 2 i a c s ” 20 1 ，是其它方法无法比拟的，颗粒弥散强化可获得寿命 长、可靠性高的优良高强度高导电铜基复合材料材料。而且弥散强 化既能发挥基体及强化材料的协同作用，又具有很大的设计自由度。 导电理论指出，固溶在铜基体中的原子所引起的铜原子点阵畸变对 电子的散射作用较第二相引起的散射作用要强得多，因此固溶强化 会大大降低材料的电导率，而弥教强化不会明显降低铜基体的导电 性，而且由于强化相的作用，还改替了基体的室温及高温性能，所 以颗粒弥散强化成为获得高强度高电导率铜基复合材料的主要强化 手段。和纤维复合强化相比较，颗粒增强金属基复合材料成本低廉， 具有各相同性，而且能够克服纤维增强复合材料生产过程中存在的 诸如纤维损坏、微观组织不均匀、纤维与纤维相互接触或反应带过 大等缺点。所以颗粒弥散增强引起材料工作者越来越多的重视，对 其研究有着极浓厚的兴趣。 7 武汉理工大学硕士学位论文 一 1 5 2强化工艺 根据强化相加入方式的不同，纤维复合强化和颗粒弥散强化这 两种强化方式制备高强度高导电铜基复合材料的方法可分为外加强 化法和内部自生法19 1 1 2 0 1 ”1 。 “1 外加强化法是通过人为的方法向铜基体中加入第二相的颗 粒、晶须或纤维对铜基体进行强化，或依靠强化相本身的强度来增 大复合材料强度的方法。其主要的制备方法有粉末冶金法、复合铸 造法、机械合金化法、热压法等。粉末冶金法的主要工艺过程包括： 制取复合粉末；复合粉末成型：复合粉末烧结。这种方法主要用于 制备颗粒弥散强化铜基体材料，工艺成熟，材料性能也比较好，但 有生产工艺复杂、生产效率低等不足。复合铸造法是将增强相与基 体一起熔化或边搅拌基体熔体边加入增强相。然后再剧烈搅拌熔体 至半固态，注入铸型。这种方法较好的解决了增强相的偏析，生产 工艺简单，适应了复合材料大规模工业化生产的趋势，有较好的发 展优势，但制各出的材料的性能较低。热压法是制备纤维复合强化 材料的传统方法，纤维经过预处理后制成预成形复合体，在真空或 保护气氛下加热、加压而复合的方法。这种方法相对粉末冶金法来 说，对纤维损伤小，材料性能也较佳，但生产设备昂贵，成本高。 机械合金化法利用高能球磨，将一定比例的金属粉末和强化相粒子 混合后长时间球磨，使二者反复变形、粉碎、焊合，达到原予级水 平的紧密结合状态，从而达到合金化和均匀化，使强化相粒子均匀 的嵌入金属颗粒中得到复合粉末，然后压制、成型、烧结、挤压， 最终得到复合材料。近年来应用机械合金化法己成功的研制出了 些高强度高导电铜基复合材料，如c u a 12 0 3 ， c u t i c ，c u z r c ， c u w c ，c u t i b 2 等【2 5 3 钉。 外加强化法加入的颗粒增强相大都是第二相硬质点，如a 1 ，o 、 s i c 、t i c 、b 4 c 和t i b 2 等1 3 9 1 1 40 1 ，颗粒一般比较粗大，因而存在界 面结合问题，并存在着增强相加入的困难( 尤其是微细粒子的加入并 使其在金属基体内均匀分布) 及工艺复杂、成本昂贵和增强体易偏聚 等缺点。 f 2 1 内部自生法 4 卜4 5 1 是指往铜中加入一定的合金元素，通过一定 的工艺手段，使铜基材料内部原位生成增强相，与铜基体一起构成 复合材料。内部自生法又可分为原位反应合成法、原位形变复合法 等。原位反应合成法是增强相在基体中形核长大，与基体结合在一 武汉理工大学硕士学位论文 起，有效地阻止位错的运动，从而提高材料的强度。原位形变复合 法【1 9 】是合金中加入的过量合金元素以树枝晶状结构存在于凝固态 中，经机械加工使这种树枝晶状结构转变为一种能有效地阻止位错 运动的纤维结构，从而提高材料强度。内部自生法制备铜基复合材 料的工艺包含原位生成增强相的反应过程，通过原位反应，生成非 常细小，热力学稳定，并与基体结合良好的增强体。由于内部自生 复合工艺可以解决外加增强粒子存在的吸气、润湿性差、界面结合 不良等问题，使生成的材料具有优良的力学性能和良好的界面结合 性能，且工艺简单、无污染，故已经成为很有发展前途的一种新型 材料制备技术。内部自生法制备金属基复合材料与传统复合工艺相 比，具有以下特点 19 4 3 - 4 5 ：增强体表面无污染，并且避免了与基体 浸润不良的问题，与基体结合良好；增强体大小和分布较易控制， 并且数量可在较大范围内调整；在保持材料较好的韧性和高温性能 的同时，可较大幅度提高材料的强度和弹性模量；具有工艺简便， 成本低的特征，并且可制得形状复杂和尺寸较大的构件。 i 6 弥散增强原理及强化相的选择 1 6 1弥散增强原理 由于颗粒弥散增强和其它强化方式相比具有强化效果好，对基 体的性能影响小，价格便宜等优点，所以我们尝试用颗粒弥散强化 来制备铜基复合材料。颗粒弥散增强复合材料是由弥散微粒与基体 复合而成的，其强化机理可用o r o w a n 机理，即位错绕过粒子的理论 来解释 2 3 】。当位错线遇到坚硬而比较粗大的第二相粒子( 例如弥散强 化复合材料中的t i c ，z r c ，a l2 0 3 ，t h o ：和沉淀强化合金中的非 共格相等) 时，位错切不过去，只能绕过去。 根据位错理论，迫使位错线弯曲到曲率半径为r 时所需切应力 为 4 6 】： f _ 竺r 1 2 1 此时由于r = x 2 ，所以位错线弯曲到该状态所需切应力为：t = g b ) 。，这是一临界值，只有当外加应力大于此临界值时，位错线才能 绕过去。在大于临界值的外力作用下，位错线绕过障碍物并在硬粒 9 武汉理工大学硕士学位论文 子周围留下一个位错环。在线张力作用下，位错线力图缩短成直线 和圆环。可见，当位错线不断地绕过第二相粒子时，就会在粒子周 围陆续留下位错环，这等于增加了第二相粒子的有效尺寸，减小了 粒子之间的距离，根据上式可以判断，位错绕过粒子所需切应力就 会增大，使随后位错的通过更加困难，因而使加工硬化率显著提高， 使材料强度显著提高。 1 6 2 强化相的选择 在制备高强度高导电铜基材料的时候不仅要考虑强化效果，而 且还要考虑强化相对铜基材料导电性能的影响。铜材料的导电率和 材料的结构密切相关，其电阻的产生总是伴随着晶体的不完整性3 4 。 如：( 1 ) 温度引起晶格点阵的热振动以及平衡空位数随温度升高而增 加；( 2 ) 合金化引起点阵周期场的不规则性及能带结构的改变；f 3 ) 其 它点阵不规则性对其电阻的影响。例如点缺陷所引起的点阵畸变会 使传导电子产生散射，产生附加电阻，提高电阻率，而且附加电阻 的大小与空位浓度成正比。当然其它晶格缺陷也会对材料的导电率 产生影响，表1 1 是各种缺陷对c u 电阻率的影响。 表l 一1 各种晶格缺陷对金属c u 电阻率的贡献4 7 1 t a b l e1 1t h ec o n t r i b u t i