（材料学专业论文）100mpa高强水泥基复合材料的试验研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文摘要 ! 摘要 近2 0 年来，纳米结构材料越来越引起人们的兴趣。在原材料中添加适量的 纳米s i o , ，陶瓷制品脆性可大大降低，而韧性可提高几倍至几十倍，光洁度也明 显提高。在粘合剂和密封胶中添加适量的纳米s i o 。，使粘结效果和密封性能大 大改善。其作用机理是在纳米s i o 。的表茴包裹一层有机材料，使之具有亲水性， 将它添加到密封胶中很快就会形成一种硅石结构，即由纳米s i0 2 小颗粒形成的 网络结构抑制胶体流动，固化速度加快，提高凝结效果。水泥是大众建材，用 量大，借鉴当今纳米技术在陶瓷和聚合物领域内的研究和应用成果，应用纳米 技术对水泥进行改性的研究。可望进步改善水泥的微观结构，以提高其物理 力学性能和耐久性。 本文是在广泛阅读国内外有关资料的基础上，采用正交设计，科学地安排 试验，精心选材，用4 2 5 普通硅酸盐水泥、纳米s i o 。、高效减水剂等材料，采 用常规工艺配制出了一种抗压强度超过1 0 0 m p a 的高强水泥基复合材料。 本文作者主要论述了配制高强水泥基复合材料的技术思路，并详细地叙述 了各组成材料的性能对高强水泥基复合材料性能的影响以及利用纳米s i o z 配髯 高强水泥基复合材料的可行性。通过对试验数据的分析，给出了最优配合方案， 利用s p s s 验证经验公式，给出了高强水泥基材料强度与胶水比的经验公式以及 抗折强度与抗压强度之间的线性关系。 关键词：高强、高性能、水泥基复合材料、正交设计、纳米矿粉、高效减水剂、 胶水比、s p s s 。 第1 页 西北工业大学硕士学位论文a b s t m c t 一1 1 a b s t r a c t h i 曲s t r e n g t hc e m e n t - b a s e dc o m p o s i t e s ( h s c c ) m a t e r i a li san e wm a t e r i a l ， w h i c hw a sd e v e l o p e di n1 9 8 0 s r e c e n t l y , c e m e n t - b a s e dm a t e r i a lh a sb e e nu s e dn o t o n l y a s s t a p l eb u i l d i n gm a t e r i a l ，b u ta l s o i n h i g h - t e c h f i e l d ss u c ha sm a c h i n e m a n u f a c t u r e ，e l e c t r o n i ci n d u s t r y , a v i a t i o n a n d a e r o s p a c e w i t h i t se x c e l l e n t p e r f o r m a n c ew h i c h c a nb e c o m p a r e d w i t ho re v e ns u r p a s st h a to f m e t a l sa n d o r g a n i c m a c r o m o l e c u l em a t e r i a l ，u l t r a h i g hs t r e n g n hc e m e n t - b a s e dc o m p o u n dm a t e r i a l ，t h e l o w e s te n e r g y c o n s u m i n gi n o r g a n i cn o n m e t a l m a t e r i a l ，o p e nu p i t sa p p l i c a t i o na r e a m u c hw i d e rt h ec e m e n t b a s e dc o m p o u n dm a t e r i a lw i t hu l w a h i g hs t r e n g t h ，h i g l l t e n a c i t y , a n dh i 曲p e r f o r m a n c ew i l lb eu s e dm o r ew i d e l y , a n dt h i si st h er e s e a r c h d i r e c t i o no f c e m e n ts c i e n c e t h ea u t h o ro f t h i sa r t i c l eu s e do r t h o g o n a lt e s td e s i g n ，a r r a n g e dt h et e s ts c h e m e s c i e n t i f i c a l l y , s e l e c t e d m a t e r i a l c a r e f u l l y , a t l a s t y i e l d e d a l l u l t r a h i g hs t r e n g t h c e m e n t - b a s e dm a t e r i a l ( u h s c m ) ，w h o s ec o m p r e s s i v es t r e n g t he x c e e d e d1 0 0m p a , m a i n l yb yu s i n g4 2 ，5o r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t ，s u p e r f i n ea g g r e g a t e ：n a n os i 0 2 。 s u p e r p l a s t i c i z e r sa n d s oo n t h i sa r t i c l es t a t e st h et e c h n i c a lw a yt op r o d u c e u l t r a h i g hs t r e n g t hc e m e n t - b a s e d m a t e r i a l ( u h s c m ) ，s p e c i f i e st h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i n gm a t e r i a l si nd e t a i la n d t h e i ri n f l u e n c eu p o nt h eu l t r a h i g hs t r e n g t hc e m e n t b a s e d m a t e r i a l f i n a l l y ，u s es p s s a n a l y z i n ge x p e r i m e n td a t a ，t h em o s t s u i t a b l em i xd e s i g nw a sg m n e d ，a n da n e x p e r i e n c ee x p r e s s i o na b o u tm a t e r i a ls t r e n g t ha n dc e m e n t w a t e rr a t i ow a sf o u n d k e yw o r d s ：h i g hs t r e n g t h , h i g hp e r f o r m a n c e ，c e m e n t - b a s e d ，o r t h o g o n a lt e s t d e s i g n ，s i l i c af u m e ，s u p e r p t a s t i c i z e r s ，c e m e n t w a t e rr a t i o ，s p s s 第1 i 页 西北工业大学硕士学位论文第一章绪论! 第一章绪论 第一节引言 混凝土的使用可追溯到古罗马时代。古罗马人、巴比伦人在维苏威火山遗址 等处发现将天然的火山灰与石灰混合成料浆，并加入石块、卵石等，就会形成坚 如磐石的材料，这就是最原始的混凝土。人们用这种混凝土建造了著名的罗马大 剧场、万神庙等许多建筑。1 8 世纪以后，火山灰石灰系混凝土因为凝结速 度慢、早期强度低而不能适应迅速发展的生产需要。有人用含黏土成分较多的石 灰石粉煅烧而制得了“水硬性石灰”，当时在欧洲被称为“罗马水泥”。由于天然 黏土质石灰石的成分极不稳定，1 8 1 3 年法国入用石灰石和黏土配料后加水湿磨 成均匀的混合物，经煅烧而制得了“人工水硬性石灰”，被认为是近代水泥的雏 形。1 8 2 4 年，英国人阿斯普丁取得了硅酸盐水泥的专利，由于该水泥的颜色酷 似英国伦敦附近的一种岩石波特兰石，故命名为波特兰水泥。1 8 8 6 年美国 首先用回转窑煅烧成功生产了硅酸盐水泥熟料，从而使波特兰水泥进入了大规模 工业化生产阶段。 1 0 0 多年来，混凝土材料科学的发展为混凝土带来了巨大的改变，波特兰水 泥的诞生使混凝土很快从原始状态进入现代混凝土的范畴并在技术上得到了飞 速发展。为了克服水泥混凝土的抗拉强度和抗折强度低的缺点，1 8 5 0 年法国人 取得了钢筋混凝土的专利权；1 8 9 6 年法国的f e r e t 最早提出了以孔隙含量为主 要因素的强度公式；1 9 1 9 年，美国人d u f fa b r a m s 提出了著名的水灰比定则； 1 9 2 8 年法国人制成了预应力锚具，创造了预应力钢筋混凝土技术，进一步提高 了混凝土的抗拉强度、抗裂及耐久性，极大地拓宽了混凝土的应用范围，这是混 凝土技术继钢筋混凝士技术之后的第二次飞跃。2 0 世纪3 0 年代末，美国人发明 了松脂类引气剂和纸浆废液减水剂；1 9 6 2 年日本花王石碱公司化学博士服部建 一研制成功萘系高效减水剂；1 9 6 8 年德国人研制成功三聚氰胺高效减水剂。空 气、水、土壤等环境介质中的碳、氮、硫、氯氧化物浓度的增加，混凝土面对恶 劣的使用环境，同时愈来愈高的使用条件，使得普通混凝土很难满足强度、体积 第 1 页共6 3 贞 堕些三些奎! ! 亟士j 垫论文第一章绪论 2 稳定性、耐久性、工作性等各方面的要求”3 。现代外加剂的产生，早强、高强、 泵送以及有特殊性能的混凝土相继出现，使水泥混凝土材料科学的发展步入了一 个新阶段。 第二节国内外水泥基材料研究现状 传统的水泥基材料强度较低而且功能单一”3 ，已不能适应日新月异的多功能 工程需要和新技术革命的挑战。因此，各国学者在改善水泥基材料的性能、开发 它的新功能等方面进行了大量的研究工作，在水泥基复合材料的研究方面取得了 重大进展m 1 。 ( 1 ) 高强水泥基复合材料m ， 2 0 世纪7 0 年代以来，高效减水剂和活性掺合料在水泥基材料中得到了开发 和应用，使得水泥基材料技术有了较大的进展，尤其在强度方面。8 0 年代初， m d f 水泥材料( m a c r o d e f e c tf r e ec e m e n t ) 的问世，在水泥基材料学术界引起 了很大的震动，被认为是对水泥基材料研究开发的一个重大突破。m d f 水泥材料 的主要特点是高强及较大的韧性，尤其是抗折强度大幅度提高，从而克服了传统 水泥材料脆性大、抗拉强度小的致命弱点。然而由于使用了水溶性的高聚物，使 其具有明显的湿敏性，在高湿度环境下，其力学性能太幅度下降，而且成型工艺 较为复杂，难以在工程中得到广泛推广。 最近，国内外许多学者利用纳米技术，用一定的纳米矿粉代替一部分普通混 凝土掺合料，以提高混凝土材料的密实性，从而改善材料的性能。其内在机理是： 纳米矿粉表面能高，表面缺陷多，易与水泥石中的水化产物产生化学键合，c s h 凝胶可在纳米s i 0 ：和纳米c a c o ，表面形成键合；钙矾石可在纳米a 1 ：o 。或f e ：0 。和 c a c o a 表面生成；c a ( o h ) 。更多的在纳米s i0 2 表面形成键合，并生成c s h 凝胶。更 重要的是在水泥硬化浆体原有网络结构的基础上又建立了一个新的网络，它以纳 米矿粉为网络的结点，键合更多纳米级的c s h 凝胶，并键合成三维网络结构，可 大大的提高水泥硬化浆体的物理力学性能和耐久性。同时，纳米矿粉还能有效的 填充大小在1 0 l o o n m 的微孔。由于这类纳米矿粉多数是晶态的，它们的掺入提 第 2 页麸6 3 页 西北工业大学硕士学位论文第一章绪论! 高了水泥石中的晶胶比，可降低水泥石的徐变。纳米矿粉的掺量一般为水泥质量 的1 一- 3 时就有明显的效果”1 。 ( 2 ) 水泥基复合功能材料 功能材料是指具有独特往能( 如导电住、惩电性、磁性和防辐射性等) 台勺一 类材料。传统上，水泥基复合材料主要是用于建筑承重材料，被用刘的性能基本 上是力学性能。随着社会的进步，现代建筑对水泥基复合材料提出了新的挑战， 要求水泥基复合材料不仅要承重，还应具有声、光、电、磁、热等功能，以适应 多功能和智能建筑的需要。因此，水泥基复合功能材料的研究和开发已逐渐成为 热点。 水泥基导电复合材料：导电混凝土是在普通混凝土中添加一定含量的导 电组分材料制成的一种新型水泥基复合材料。普通混凝土的电阻率一般在l 0 6 1 0 。q c m 范围内，既不属于绝缘体，也不属于良导体。在混凝土中添加一定含 量的导电组分，可使其导电性大大改善，从而成为具有良好导电性能的导电体。 这就使得混凝土不仅作为一种建筑承载材料使用，而且还将在电工、电子、电磁 干扰、防静电、电加热器和钢筋阴极保护等方面发挥重要作用。自9 0 年代以来， 水泥基导电复合材料得到了很快的发展，现在已经在工程中得到了相当豹应用“3 。 水泥基屏蔽电磁波复合材料：随着电子产业的发展，电磁波在人们生活 中发挥着越来越重要的作用。但另一方面，电磁波的泄露严囊干扰和危害了人们 的正常生活。因而既作为结构材料，同时又具有电磁波屏蔽功能的水泥基建筑材 料越来越受到重视。制备这种材料的基本技术路线是在水泥基中掺入导电粉末 ( 如碳、石墨、铝铜等) 、纤维( 如碳、铝、钢等) 或絮片( 石墨、锌铝、镍等) 。 日本学者在这方面作了大量的工作，并取得了很好的成果。如他们采用铁氧体粉 末或纤维毡作为吸收电磁波的功能组分，制作的幕墙对电磁波的吸收可达9 0 以 上，而且幕墙壁薄质轻，兼有防震豹功能，已在东床和广岛等地的5 幢高楼上成 功应用。 水泥基磁性复合材料：所谓水泥基磁性复合材料是指采用特殊工艺将可 磁化粒子混入水泥基材料中而制成的磁性体。所用的可磁化粒子可分为2 类，一 第3页共更 西北工业大学硕士学位论文第一章绪论 一4 类是铁氧体( 如钡铁氧体和锶铁氧体) ，另一类是稀土类磁性材料。这类磁性材 料的性能主要取决于可磁化粒子的性质，磁化粒子定向排列的有序化程度越高， 材料的磁性越好，同时还与水泥品种、粒子掺量及成型工艺有密切关系。 ( 3 ) 水泥基复合智能材料 智能材料是指将具有仿生命功能的材料融合于基体材料中，使制成的构件具 有人们期望的智能功能。传统上，材料可分为结构材料和功能材料，这些材料被 用到的一般只是它们固有的性能或功能。而智能材料科学是在现代材料科学的基 础上，进一步融入了信息科学的内容，如感知、辨识、寻优和控制驱动等。因此， 智能材料在传统材料中至少需引入传感元件、执行元件、信息处理元件等。据预 测，随着现代科学技术的飞速发展和社会进步的需求，材料中必将逐步融入辨识 和寻优等软件部分，以使材料和结构能够感知周围环境和自身内部发生的变化， 并能够对这些变化进行适应或调控。达到适应环境、调节环境、材料和结构健康 状况的自诊断和自修复等目的。水泥基材料是各种建筑结构最重要的组成部分， 在各类建筑向智能化发展的背景下，人们愈加重视水泥基复合材料向智能化方向 发展，以使智能建筑更加简洁、可靠和商效。因此水泥基复合材料是智能材料科 学的重要研究领域和应用领域。 武汉工业大学利用短切碳纤维掺入水泥基材料中，发明了温度自测水泥基复 合材料。日本学者提出了一种自动调节环境湿度的水泥基复合材料。受一些生物 组织，如树干和动物的骨骼在受到伤害之后自动分泌出某种物质，形成愈伤组织， 使受到创伤的部位得到愈合现象的启发，一些学者将内含粘结剂的空。i i , 玻璃纤维 或胶囊掺入水泥基材料中，一旦水泥基复合材料在外力作用下发生开裂，空心玻 璃纤维或胶囊就会破裂而释放粘结剂，粘结剂流向开裂处，使之重新粘结起来， 起到愈伤的作用。 第三节本文的现实意义 随着科技和社会的发展，人们对材料的性能要求越来越高，传统的水泥基材 料已经不能满足工程的需要。正是在这样的环境下，新型水泥基复合材料才逐渐 第4贞共6 3 页 西北工业大学硕士学位论文第一章绪论! 成为材料界关注的重点。它们以水泥为基体，掺加具有一定特殊功能的物质和外 加剂，并经特殊的工艺制备而成。这种材料不仅具备原有的性能，而且还具备一 些特殊的功能。 水泥作为广泛使用的结构材料，已经为人类的发展作出了重大贡献，在新时 期，我国还要建大量的水利、高速公路、桥梁、隧道等工程，这些工程都离不开 混凝土，要想建筑物安全的使用，并延长其使用寿命，必须研制高性能的水泥基 复合材料。美国混凝土协会a c l 2 0 0 0 委员会曾设想，今后美国常用混凝土的强度 将为1 3 5 m p a 。如果需要，在技术上可使混凝土强度达到4 0 0m p a ，将能建造出高 度为6 0 0 ，9 0 0 m 的超高层建筑，以及跨度达到5 0 0 ，6 0 0 m 的桥梁。未来对混凝土的 需求必然大大超过今天的规模。采用纳米技术改善水泥硬化浆体的结构，可望在 纳米矿粉一超细矿粉一高效减水剂一水溶性聚合物一水泥系统中，制得性能优异的、 高性能的水泥硬化浆体一纳米复合水泥结构材料，并广泛应用于高性能或超高性 能的水泥基涂料、砂浆和混凝土材料中。在不远的将来，继超细矿粉之后，纳米 矿粉将有可能成为超高性能混凝土材料的又一重要组分。这也是传统水泥材料的 改进和又一次革命。 本研究采用4 2 5 普通硅酸盐水泥、纳米s i 0 2 、高效减水剂等材料，采用当前 工程中常用的控制工艺，配制出了2 8 d 抗压强度为i o o m p a 以上的超高强水泥基 复合材料。 第 5 页共6 3 页 西北工业大学硕士学位论文第二章文献综述及本文研究思路的确定! 第二章文献综述及本文研究思路的确定 第一节水泥基材料的水化 水泥与水拌合后，其颗粒表面的熟料矿物立即与水发生化学反应，各组分开 始溶解，形成水化物。放出一定热量，固相体积逐渐增加，且各矿物的水化会互 相影响。 熟料单矿物的水化反应式如下“： 2 ( 3 c a o s i o 。) + 6 h 2 0 = 3 c a o 2 s i 0 2 3 h 。0 + 3 c a ( o h ) ： 2 ( 2 c a o s i o ：) + 4 h 2 0 = 3 c a o 2 s i 0 2 3 h 。0 + c a ( o n ) 。 3 c a o a 1 。0 。+ 6 h 扣= 3 c a o a 1 如，6 h z 0 4 c a o h l ：0 。f e ：吼+ 7 h 2 0 ：3 c a o a 1 ：0 3 6 h 。0 + c a o f e 2 0 3 h 2 0 实际反应有两种。第一种，水直接同水泥矿物化合，这是一种真正的水化反 应。第二种与水的反应是水解。但通常将水化这个词来表示所有的水泥与水的反 应。水泥熟料矿物在水化之前，可能先进入溶液，有一部分水化也可能是直接的 固液相反应。在水化后期，当扩散成为很困难时，固液相反应可能占优势。 硅酸三钙最初水化很快，生成的水化硅酸钙几乎不溶于水，而立即以胶体微 粒析出，并逐渐凝聚而成为凝胶。随后便出现一个所谓潜伏期，在此期间，几乎 没有发生水化作用，这可能是因为在未水化的水泥粒子上形成个覆盖层。后来 这个覆盖层由于下面水化生成物的压力丽破裂，这时水化作用又加速进行。最后， 当透过水化生成物孔隙的分散作用成为控制因素时，水化速度便进一步减慢。 硅酸钙水化物( c s h 凝胶) 有各种各样的形状：纤维颗粒，扁平颗粒， 一种错综复杂的网状结构，很难给这些形状下一个明确的定义，但是以纤维颗粒 形状为主。这些颗粒可能是实心的，也可能是空心的，有时是扁平的，也有时在 端部分又。这些颗粒一般长0 5 2 微米，宽不超过o 2 微米。 铝酸三钙水化物形成一种棱柱形暗黑色的多孔物质，也许在固溶体中还含有 其他物质，并经常是以平板形式出现，各自被硅酸钙水化物所包围。 纯铝酸三钙与水的反应是很强烈的，导致水泥浆立即变硬，即急凝。为避免 第 6 页共6 3 页 西北工业大学硕士学位论文第二章文献综述及本文研究思路的确定! 发生这种情况，可在水泥熟料中加入石膏( c a s o 。2 h ，o ) 。石膏和铝酸三钙反应 生成不溶的硫铝酸钙( 3 c a o a 1 ：0 ；3 c a s o 。3 h 。0 ) 。硅酸三钙水解放出的c a ( o h ) ： 也延缓了铝酸三钙的水化作用。这是因为c a ( o h ) ：与铝酸三钙和水反应生成的 c 。a h 。在未水化的铝酸三钙颗粒表面形成了一个保护层，也可能是c a ( o h ) ：降低 了溶液中铝酸盐离子的浓度，从而减慢了铝酸三钙的水化速度。 石膏不仅与铝酸三钙反应，也和铁铝酸四钙反应，像生成硫铝酸钙那样生成 硫铁酸钙和硫铝酸钙，它的存在会加速硅酸盐的水化。 加入到水泥熟料中的石膏的数量必须仔细控制，因为过量石膏会引起凝结水 泥浆的膨胀和破裂。所需的石膏量随铝酸三钙含量及水泥中的含碱量而增加。增 加水泥细度会使早期能参与反应的铝酸三钙的数量增加，因而也增加了石膏的需 要量。 如果忽略一些次要的和少量的成分，则硅酸盐水泥与水反应后，生成的主要 水化物有：水化硅酸钙和水化铁酸钙凝胶、氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸 钙晶体。在充分水化的水泥石中。c s h 凝胶约占7 0 ，c a ( o h ) 。约占2 0 ，钙 矾石和单硫型水化硫铝酸钙约占7 “。 第二节硬化水泥浆体的微结构及性能 水泥与水拌和后发生水化反应。硬化后的水泥浆体是由水泥水化产生的凝胶 体和晶体、未水化完的水泥颗粒、基质微裂缝、界面微裂缝、气孔及孔隙水等组 成的三相多孔结构。 ( 1 ) 硬化水泥浆体中的固体组份“” 水化硅酸钙( c - s h ) 水化硅酸钙占完全水化硅酸盐水泥固体体积的7 0 左右，是硬化水泥浆体性 能的最重要的组份。水化硅酸钙形态主要为结晶差的纤维和错综复杂的网络。由 于它们尺寸很小，接近胶体范畴，故常称为c s h 凝胶。c s h 的强度主要来自 范德华力，凝胶空隙距离约为1 8 1 0 1 0 m 。 氢氧化钙 第 7 页共6 3 页 西北工业大学硕士学位论文 第二章文献综述及本文研究思路的确定 一8 氢氧化钙晶体约占硬化水泥浆体体积的2 0 ，与c - s h 不同，氢氧化钙具有 一定的化学成份c a ( 0 h ) 。氢氧化钙结晶为六方晶系，呈板状或六方柱晶体，其 形态常受到空间、水化温度和体系内杂质影响。由于其较小的表面积，形成的氢 氧化钙的强度也较小。并且氢氧化钙比c - s h 易于溶解于水，对混凝土的耐久性 不利。 硫铝酸钙 硫铝酸钙占硬化水泥浆体固体体积的7 ，在结构一性能关系中起较小的作用。 水化初期，硫铝离子较有利于生成高硫型水化硫铝酸钙( 钙矾石) 。硅酸盐水泥 中钙矾石最终转化为六方板状晶体的低硫型水化硫铝酸钙。 未水化水泥颗粒 根据水泥粒径分布和水化程度，即使在长期水化后的硬化水泥浆体显微结构 中亦可找到未水化的熟料颗粒。随着水化进展，首先较小的水泥颗粒发生溶解( 即 从体系中消失) ，然后，较大的颗粒变成较小的颗粒。由于颗粒间的有限空间，水 化产物紧靠水化颗粒，形成晶体并覆盖这些水泥粒子。在水化后期，由于缺乏空间 熟料颗粒就地水化导致生成类似于原熟料颗粒形状的致密的水化物。 ( 2 ) 硬化水泥浆体中的孔隙“” f f ) c - s h 层间空间 c - s - h 层间空间孔隙太小，不会对硬化水泥浆体的透水性和强度产生不利影 响，可看作硬化水泥浆体固体的一部分，这种孔隙中的水分由氢键结合，排除这些 水分会引起硬化水泥浆体的干缩和徐变。 毛细管孔隙 毛细管孔隙代表未被硬化水泥浆体占据的空间。在水化过程中，水水泥混 合物的平均相对密度比无水水泥相对密度小很多。水泥水化过程可以看作是水泥 和水占据的空间不断被水化物充满的空间所取代的过程。未被水泥和水化物占据 的空间，形成毛细管孔隙，毛细管孔隙的大小由新拌水泥的水灰比和水化程度所 决定。一般认为，孔径分布，而不是总的毛细管孔隙是比较好的评价硬化水泥浆体 性质的指标。 第 8 页共6 3 负 西北工业大学硕士学位论文 第二章文献综述及本文研究思路的确定 一9 气孔 硬化水泥浆体中的气孔一般呈球形，包含引气剂带入的微细气泡和拌和过程 混入的诱导气泡，这些气孔均比毛细管孔隙大得多，对硬化水泥浆体强度或透水 性产生影响。 ( 3 ) 硬化水泥浆体中的水 硬化水泥浆体中的水有以下几种存在形态：( a ) 水化产物化学结合水，它是水 化产物整体的一部分，干燥时结合水不会失去。( b ) c - s h 层间水，一般认为是 c s h 层问有氢键牢固结合的单分子水层，只有在强烈的干燥下才会失去，c s h 胶凝产生相当丈的收缩。( c ) 吸附水，这部分水紧接着固体表面，在引力作用下水 分子物理吸附于硬化水泥浆体固体的表面，大部分吸附水可在硬化水泥浆体干燥 至3 0 的相对湿度时失掉，是水泥干缩的主要原因。( d ) 毛细孔水，在较小的毛细管 空隙( 5 n m - 5 0 n m ) 中受到毛细管张力束缚的水被排除时将引起体系的收缩。( e ) 游 离水，这种水不受固体表面的影晌，它的排除不会引起任何体积的变化。 ( 4 ) 硬化水泥浆体强度 硬化水泥浆体强度的主要来源是范德华引力，两固体表面间的粘结是由这种 引力产生的。粘结强度取决于表面的大小与性质，c s h 、水化硫铝酸钙和六方扳 状水化铝酸钙的微小晶体具有巨大的表面粘结力，这些水化产物不仅彼此强烈粘 结，而且粘结低表面固体如氢氧化钙、未水化水泥颗粒和粗骨料。 固体的强度与空隙体积成反比，材料强度在于固体部分，空隙有害于强度，在 硬化水泥浆体中，c - s - h 凝胶中的层间空间和范德华力作用范围内的微细空隙不 能认为对强度有害，因为荷载作用下的应力集中和随之而来的破坏首先在已经存 在的毛细管大空隙和微裂缝处发生。硬化水泥浆体中的大空隙率和微裂缝决定了 硬化水泥浆体的强度。 第三节水泥基材料的科学研究 长期以来，水泥、混凝土、钢筋混凝土构件和工程结构的研究被划分属于不 同学科，在不同领域的不同层次( 1 e v e l ) 上或对不同尺度( s c a l e ) 的对象进行。 第9页共6 3 页 西北工业大学硕士学位论文第二章文献综述及本文研究思路的确定 旦 一般而言，水泥的研究属于微观和亚微观( 或称细观) 层次，主要用化学的和物 理化学的方法进行研究，如研究熟料烧成和水泥的水化；混凝土的研究主要在“宏 观”( 粗观) 层次上用物理的和力学的方法进行：钢筋混凝土构件的研究则完全 在宏观层次上用力学方法进行“。例如，过去一直认为混凝土中骨料是惰性的， 水泥是活性的，为了研究水泥的水化，大量研究工作着重于水泥熟料单矿物的水 化及其主要的水化物一c s h 相和钙矾石相。已有的研究成果对工程的技术 进步起过很大的作用。但实际上，水泥，特别是混凝土，是一种复杂的、非均质 的多相体，水泥浆体、混凝土，以至钢筋混凝土构件的行为都不能用其中各组分 单个行为的简单叠加来表征。换句话说，不同层次上研究的结果都不能简单地外 推。 图2 1 硅灰分别在砂浆和混凝土中掺量与2 8 天强度的关系 ( 水胶比相同，为0 ，3 3 ，其申系列1 一一混凝土，系列2 一一水泥砂浆) 例如图2 1 所示，在相同水胶比条件下，砂浆和混凝土中掺入硅灰后的表现是不 同的。混凝土的行为不仅仅是取决于水泥单独的性质和行为。这是由于众所周知 的界面的存在所引起的。如果把不同层次各自研究的结论简单地放在一起，就会 发生各性质及各因素之间的相互制约或矛盾。 反过来，如果没有细观层次的研究，或者不了解细观层次的规律，则混凝土 技术就不能脱离经验性的束缚。过去，在各层次研究分离的情况下，本来应是整 体的水泥混凝+ - - 工程结构，由于分属不同领域，造成其工程技术人员“隔 第l o 页 共6 3 页 西北工业大学硕士学位论文第二章文献综述及本文研究思路的确定旦 行”。在当前进入高性能混凝土时代之际，就会出现矛盾而影响工程质量和混凝 土科技的进步。例如，随着建设的发展，工程结构设计人员要求提高混凝土强度， 提高混凝土的强度则要求提高水泥强度等级( 为了工程的进度和经济的缘故还要 求提高水泥早期强度) ；而不懂混凝土的结构设计人员并不知道混凝土的强度是 怎样提高的，混凝土的生产者也不知道水泥强度等级( 或早期强度) 的提高是 采取了什么措施，而这种措施会反过来对混凝土的其他性质和工程有什么影响。 水泥的生产者并不了解混凝土技术的进展，不知道水泥的性质如何与混凝土技术 相适应。结果就发生使用外加剂的混凝土流变性能的问题、大体积混凝土的温度 应力问题、收缩问题、混凝土的长期性能问题等等。水泥最终要体现到工程上去 在工程上应用、向工程渗透，才能符合工程实际：反之，结构工程设计和施工技 术人员必须深化水泥混凝土的知识，才能知道如何对水泥提出全面而正确的要 求。 第四节本课题的技术思路 我们知道，用一般的混凝土制备技术。即选择好的硬集料、选用高强度等级 水泥、合适的配合比、较低的水胶比、以及合理的养护条件，很难制备出超高强 混凝土材料。超高强水泥的制备，必须用专门的技术( 如热压、压蒸) 和专门的 材料( 如聚合物、纤维和硅灰等) ，或该两者的结合。显然，水泥材料的最终强 度是由其各组成相的性质、数量、分布以及相互结合的方法所决定的。根据p o w e r s 公式： 0=o o f 式中：0 抗压强度 x 胶空比 o 。孔隙率为零时的水泥凝胶体强度( 当胶空比x 为l 时) ，或称本征 强度，p o w e r s 通过实验测得0 。= 2 3 4 m p a 。为试验测定的凝胶体的固有强度。 按此理论，我们还可得到水泥浆体抗折强度的本征值约为2 0 m p a 。p o w e r s 理 论指出了减小孔隙率可以提高材料的强度，但仅用孔隙率的变化来反应强度的变 化是不够的，还要考虑孔径的分布，甚至可以认为，总孔隙率和材料力学强度的 第 1 1 页共6 3 页 西北工业大学硕士学位论文 第二章文献综述及本文研究思路的确定里 关系是不真实的，是表面现象，本质上是孔分布的变化控制了材料的力学行为。 然而，o 。= 2 3 4 m p a 即为水泥凝胶体的本征强度忽略了强度指标的结构敏感性这 一概念。事实上，强度对材料的缺陷，如孔的存在是十分敏感的。按照断裂力学 的g r i f f i t h 判掘3 ： 式中：a 抗拉强度 e _ 杨氏弹性模量 ，材料表面能 c 脆性材料中裂缝长度，当材料受荷破坏时，裂缝长度即达到临界 值。 由此式可见，人为地减小裂缝长度，则可以导致强度的大大提高。显然，在 水泥混凝土体系中，裂缝已经形成一个网络体系，情形要比f i r i f f i t h 单裂缝判 据要复杂得多。然而在该体系中的最大孔，无疑应是裂缝的网络中的最大缺陷， 皮恰尔( b i r c h a l l ) 和奥福特( a l f o r d ) 在理论和试验中证实这种最大缺陷正是 g r i f f i t h 判据中的临界裂缝。他们认为，在普通水泥浆体中，由于大孑l 的存在， 使得材料的强度与其他材料相比是很低的，倘若能够去除这些大孔，使g r i f f i t h 裂缝不断变小，甚至当孔径变得很小时，g r i f f i t h 裂缝已经让位于水泥混凝土 材料中c - s - h 凝胶和熟料颗粒或和水化产物氢氧化钙、或者浆体一集料的界面， 此时材料的强度可以大大提高。 消除了大孔对水泥材料的不良影响后，材料中的固相微结构是导致该材料具 有高强度性能的最重要因素。我们知道，水泥浆体是多相非均质的多孔材料。为 了降低材料的孔隙率，必然要首先降低其拌和时的水胶比，同时，一系列导致浆 体结构密实化的措施均引起水泥熟料颗粒水化程度的降低。因此，在超高强水泥 的微结构中，未水化的熟料颗粒乃至外掺填充料本身均对材料的强度具有极大的 影响。无疑，材料的密度越大，其力学强度越高。 本课题研究的技术思路正是从以上概念出发，利用纳米技术通过正交设计， 第1 2 页共6 3 受 辱 l ! ! ! 三业大学硕士学位论文第二章文献综述及本文研究思路的确定 一1 3 试验选定各组成材料的最优配比，从而消除材料中的大缺陷( 不仅无大孔缺陷， 而且无粗大晶体如c h 相层状解理面形成的界面大缺陷) ，使材料的密实度最大而 制各出超高强水泥材料。 第五节本课题研究思路确定的理论基础 ( 1 )水泥硬化浆体结构中的纳米级层次n 7 ， 普通水泥本身的颗粒粒径通常在7 2 0 0 微米。但其中约7 0 的水化产物一 水化硅酸钙凝胶( c s h 凝胶) 尺寸在纳米级范围。经测试，该凝胶的比表面积约 为1 8 0 m 2 g ，可推算得到凝胶的平均粒径为l o n m ( 见表2 1 ) ，即水泥硬化浆体实 际上是由水化硅酸钙凝胶为主凝聚而成的初级纳米材料。然而，这类所谓的纳米 材料其微观结构是粗糙的。对于w c = 0 3 _ o 5 的普通水泥硬化浆体，其总空 隙率在1 5 一3 0 ，其中可再分为两级：a 、纳米尺度( 1 0 m ) 的水化硅酸钙凝胶； b 、由存在于水化产物之间的气泡、裂缝所组成的毛细孔，其尺寸范围在1 0 0 n m 和几个毫米之间，而且其纳米级的水化硅酸钙凝胶之间较少有化学键合，较少有 通过第三者化学键合而形成较好的网络结构。因此，希望掺入的纳米矿粉能与水 化产物产生更多的化学键合，并形成新的网络结构。 表2 1 几种粒子的细度 项目 比表面积( m 2 g )平均粒径( n m ) 普通水泥 o 34 0 0 0 0 矿渣 o 61 5 0 0 0 超细掺舍料粉煤灰0 61 5 0 0 0 硅灰2 01 8 0 c a c 0 1 纳米矿粉2 0 02 0 s i 0 2 水泥硬化浆c s h 凝胶1 8 01 0 体( 水化产 c a ( o h ) 2 2 0 0 0 0 物)钙觏石6 0 0 8 0 0 0 由表2 1 可见c s h 凝胶为初级纳米级材料。采用纳米技术可望能有效的减少 水泥硬化浆体中5 - 1 5 0 n m 的微孔( 因为加入聚合物、减水剂和超细粉等能使直径 第1 3 页共6 3 页 西北工业大学硕士学位论文第二章文献综述及本文研究思路的确定 旦 大于4 0 0 h m 的大孔比例降低，而小于1 5 0 h m 的小孔含量却有增加) ；使选用的纳 米矿粉能与纳米级水化产物大量的键合，并以纳米矿粉为晶核，在其颗粒表面形 成水化硅酸钙凝胶相，把松散的水化硅酸钙凝胶变成以纳米矿粉为核心的网状结 构；适当增加纳米晶体矿粉的含量以提高水泥石中的晶胶比，从而获得高强、 增韧、高耐久性等性能。 ( 2 ) 纳米粒子的作用机理 主要是纳米粒子的表面效应和小尺寸效应在起作用，因为当粒子的尺寸减小 到纳米级时，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积和表面能 都会迅速增力噩，因而其化学活性和催化活性等与普通粒子相比都发生了很大的变 化，导致纳米矿粉与水化产物大量键合，并以纳米矿粉为晶核，在其颗粒表面形 成水化硅酸钙凝胶相，把松散的水化硅酸钙凝胶变成纳米矿粉为核心的网状结 构，降低了水泥石的徐变度，从而提高了水泥硬化浆体的强度和其它性能。 ( 3 ) 用纳米技术改进水泥硬化浆体结构的可行性 ( a ) 用纳米矿粉s i o ：改善水泥石结构 随着纳米矿粉s i o 。的掺入，c a ( 0 h ) 。更多的在纳米s i o 。的表面形成键合，并 生成c s h 凝胶，起到了降低c a ( o h ) 。含量和细亿c a ( o h ) 。晶体的作用。同时，c s i 凝胶以纳米s i o 。为核心形成刺猬状结构，纳米s i o , 起到c s h 凝胶网络结点的作用。 ( b ) 用纳米矿粉c a c o ，改善水泥石结构 随着纳米矿粉c a c o 。掺入，c s h 凝胶可在纳米c a c o ，表面形成并键合，钙矾石 也可在c a c o 。表面生成，均可形成以纳米c a c o 。为核心的刺猬状结构。 ( c ) 用纳米矿粉a l 。或f e ：0 。改善水泥石结构 随着纳米矿粉a 1 ：0 3 或f e 。0 3 的掺入，钙矾石可在纳米a i 。0 a 或f e 。0 3 表面生成， c a ( o h ) 。也可在纳米a 1 她或f e 。o ，表面形成水化铝酸钙或水化铁酸钙等产物。 一般超高强水泥浆体的成型过程，均采用加压方式，目的在于降低材料的起 始孔隙率，而本次试验水泥材料则完全是通过另一种形式来达到低的初始孔隙 率，即采用合理的颗粒级配。使材料在物理性质上达到紧密堆积，进一步再考虑 第1 4 页共6 3 页 西北工业大学硕士学位论文第- - 章文献综述及本文研究思路的确定望 到颗粒闾的物理化学反应，对材料进行设计，便可用普通的搅拌工艺制备出高性 能的水泥基材料，降低材料制备的条件要求。 设计该水泥基材料至少应该从两个方面考虑，一是考虑物理因素，即通过减 小颗粒尺寸，采用合理的颗粒级配来达到最紧密堆积，又通过加入高效减水剂来 减小孔隙率，以提高材料的密度。二是考虑化学反应因素，即控制微结构组分， 避免不利于结构发展的相生成。这两个考虑因素缺一不可，而且化学反应因素显 得更为重要。 本次试验所选用的材料为普通硅酸盐水泥，纳米s i o ：，原国家水泥试验标准 砂和高效减水剂。考虑把水胶比、减水剂、标准砂和纳米s i 0 2 作为因素考虑。其 中，水胶比取0 1 8 ，0 2 2 ，0 2 6 ，0 3 0 四个水平；减水剂取( 占水泥+ 纳米s i 魄 质量的) 2 ，3 ，4 ，5 四个水平，标准砂( 与水泥的比值) 0 8 ，1 2 ，1 6 ，2 0 ： 纳米s i o 。( 占水泥质量) 1 ，2 ，3 。4 四个水平。试验采用4 0 x 4 0 1 6 0 呻水泥 胶砂强度标准试件，以2 8 天强度作为分析评价试验结果的依据。 共6 3 页 西北工业大学硕士学位论文第三章高强水泥基材料的试验研究堕 第三章高强水泥基材料的试验研究 第一节试验方案的确定 ( 1 ) 正交试验设计 正交试验设计是一种安排多因素试验的数学方法。在建筑材料的试验中，特 别是混凝土试验中，经常遇到新型水泥品种、混合材料、外加剂的选用，混凝士 性能变化规律的研究、最优生产工艺的确定等问题。采用正交设计安排试验，只 需做少量试验就可以得到正确的结论和较好的效果、事半功倍。这种利用数学上 的正交特性，具体来说就是正确使用数学上的正交表来安排多因素试验和分析试 验结果的一整套方法，叫做正交试验设计法。 正交表是利用“均衡分散性”与“整齐可比性”这两条正交性原理，从大量 的试验点中挑选出适量的具有代表性的试验点，有规律地排列成现成的表格。它 是正交设计的基本工具。例如正交表l 9 ( 3 ) 的记号所代表的内容如表3 1 所示 表3 1k ( 3 4 ) 列号 1234 试验号 111 l1 2l222 3l3 33 421 23 522 31 62312 73132 832 l3 933 2l 其中乙表示正交表，“9 ”表示表的横行数，即需作试验的次数，3 表示字 第1 6 页共6 3 页 西北工业大学硕士学位论文第三章高强水泥基材料的试验研究 一1 7 码数，即水平数，“4 ”表示表的纵列数，即最多能安排因素数。所谓“因素”， 是指试验所要考察的因素，所谓“水平”，是各因素在试验中要比较的具体条件。 正交试验设计法有两个特点： a 均衡分散性如：一个三因素三水平的试验，若各因素的所有水平在试验中 相遇，要做2 7 个试验，称为全面试验法。全面试验法虽然可以反映试验考察范 围的全面情况，但试验次数往往太多。正交试验设计是按正交表选点，只做9 个 试验就可以比较全面地反映整个情况，所选的9 个点是均衡分数的，具有很强的 代表性。 b 整齐可比性正交试验设计就是让所有的因素都在试验中较整齐的、有规律 的变化，在运动中比较各因素、水平的差异和联系。 ( 2 ) 试验方案 本次试验采用正交设计，选用正交表l 。( 4 5 ) 。 表3 2 正交表l ，。( 4 5 ) 列号 水胶比 纳米s i 0 2 水泥减水剂，( 水泥+ 标准砂，水泥误差 试验号 ( ) 纳米s i 0 2 ) ( 脚 11 ( o 1 8 )1 ( 1 )1 ( 2 )1 ( 0 8 )l 2l ( o 1 8 )2 ( 2 )2 ( 3 )2 ( 1 2 )2 31 ( o 1 8 )3 ( 3 )3 ( 4 )3 ( 1 ，6 )3 4l ( 0 1 8 )4 ( 4 )4 ( 5 )4 ( 2 o )4 52 ( o 2 2 )i ( 1 )2 ( 3 )3 ( 1 6 ) 4 62 ( o 2 2 )2 ( 2 )1 ( 2 )4 ( 2 o ) 3 72 ( 0 2 2 )3 ( 3 )4 ( 5 )1 ( 0 8 )2 82 ( o 2 2 )4 ( 4 )3 ( 4 )2 ( 1 2 ，)l 93 ( 0 2 6 )1 ( 1 )3 ( 4 )4 ( 2 o ) 2 1 03 ( o 2 6 )2 ( 2 )4 ( 5 )3 ( 1 6 ) 1 1 l3 ( o 2 6 )3 ( 3 )l ( 2 )2 ( 1 2 ：)4 1 23 ( o 2 6 )4 ( 4 )2 ( 3 )1 ( 0 ，8 ) 3 1 34 ( o 3 0 )1