（应用化学专业论文）嵌段共聚物存在下纳米颗粒聚集行为的Monte+Carlo研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 中文摘要 具有特殊尺寸、形貌的无机材料在医药、催化、微电子器件及能源技术等领 域有着非常重要的应用价值。因此，合成形态、大小及结构受到人为调控的无机 材料成为现代材料科学的一个重要研究方向。大量的实验结果都表明嵌段共聚物 对无机晶体的结晶、生长以及由纳米颗粒到各种特殊的超结构的形成过程均有独 特的影响，但是目前仿生合成得到的材料主要还是形貌上的创新，晶体生长机理 及各种纳米超结构的形成机理迄今尚不清楚，计算机模拟和理论研究鲜有报导。 本论文利用d y n a m i cm o n t ec a r l o 方法对疏水性纳米颗粒和嵌段共聚物共存 体系进行了比较系统的研究。全文分五章，论文的内容主要分两部分：( 1 ) 不同 浓度的两亲嵌段共聚物对纳米颗粒聚集行为的影响；( 2 ) 以嵌段共聚物的囊泡为 模板，构筑纳米颗粒的空心球超结构。 第一章简要介绍小分子表面活性剂和嵌段共聚物对无机粒子形貌调控的实 验研究，以及嵌段共聚物水溶液中胶束和囊泡形成机理的实验和相关计算机模拟 研究。 第二章介绍了高分子科学中的m o n t ec a r l o 方法，详细阐述了有关高分子链 构象的各种m o n t ec a r l o 抽样方法。 第三章系统研究不同浓度的两亲嵌段共聚物对纳米颗粒聚集行为的影响。纳 米颗粒的疏水性体现在纳米颗粒之间的相互吸引，以及纳米颗粒与溶剂的相互排 斥作用。所以，纳米颗粒在溶液中倾向于形成一个致密的大团结构。假设两亲嵌 段共聚物a m b m 的a 链段为亲水且与纳米颗粒相互排斥；而b 链段为疏水且与 纳米颗粒相互吸引。当溶液中存在a m b m 时，纳米颗粒的聚集行为发生了明显的 改变。随着a m b m 浓度的增加，纳米颗粒的大团簇被分散为表面被b 链段所包裹 的小团簇。小团簇的数目随着a m b m 浓度的增加而增加，而小团簇的平均尺寸随 着a m b m 浓度的增加而逐渐减小。继续增加a m b m 的浓度，纳米颗粒和嵌段共聚 物形成规则的层状结构。体系形成层状结构的临界浓度c p ，l 随着嵌段共聚物链长 的增加而减少，而c p l 与纳米颗粒的浓度近似呈线性递减关系。详细考察了各种 接触对的数目、体系的界面能和总能量随共聚物浓度的变化关系。模拟结果表明， 嵌段共聚物可以有效调控纳米颗粒的聚集行为，并诱导形成一系列有序的纳米颗 浙江理工大学硕士学位论文 粒聚集体。这些聚集体的出现是嵌段共聚物和纳米颗粒之间的相互作用与嵌段共 聚物自聚集行为相互竞争的结果。 第四、五章分别考察了两亲两嵌段共聚物a l b 3 和三嵌段共聚物a l b 社i 形成 囊泡的动力学过程，发现大囊泡由小囊泡合并而成。b 链段组成囊泡的壁，a 链 段分布在囊泡的内、外表面。这里，我们仅考虑b 链段之间的相互吸引作用， 其他相互作用参数设为0 。纳米颗粒的疏水性仅仅体现在纳米颗粒之间的相互吸 引作用。纳米颗粒的致密团簇的形成过程经历了一个近似于“蒸发凝聚 的过 程。当纳米颗粒随机加入到含a l b 3 囊泡的体系时，由于b 链段和纳米颗粒的相 互吸引，纳米颗粒逐渐从团簇的表面向囊泡移动，最终分散到囊泡的壁中。可以 想象，如果除掉嵌段共聚物，即可得到纳米颗粒的空心球结构。采用同样的模拟 方法，我们也可观察到三嵌段共聚物a l b 6 a l 囊泡的形成。该囊泡也同样能诱导 纳米颗粒构筑空心球结构。 关键字：嵌段共聚物；软模板；d y n a m i cm o n t ec a r l o 模拟；纳米颗粒 2 浙江理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s y n t h e s i so fi n o r g a n i cc r y s t a l so rh y b r i di n o r g a n i c o r g a n i cm a t e r i a l sw i t hs p e c i a l s i z e ，s h a p e ，o r i e n t a t i o n ，c o m p l e xf o r ma n dh i e r a r c h yh a sb e e naf o c u so fr e c e n t i n t e r e s tb e c a u s eo ft h ei m p o r t a n c ea n dt h ep o t e n t i a lt od e s i g nn e wm a t e r i a l sa n d d e v i c e si nv a r i o u sf i e l d ss u c ha sm e d i c i n e ，c a t a l y s i s ，a n de n e r g ys o u r c e s al a r g e a m o u n te x p e r i m e n t sh a v es h o w e dt h a tb l o c kc o p o l y m e r se x e r ts t r o n ge f f e c to nt h e n u c l e a t i o n ，t h eg r o w t ho fc r y s t a l ，a n ds u b s e q u e n t l ya f f e c tt h em o r p h o l o g yo fc r y s t a l h o w e v e rt h em e c h a n i s t i cu n d e r s t a n d i n go nt h eb l o c kc o p o l y m e rc o n t r o l l e do r d i r e c t e d c r y s t a lg r o w t h i ss t i l l l a c k i n g c o m p u t e r s i m u l a t i o n sc a np r o v i d e f u n d a m e n t a li n s i g h ti n t o p o l y m e rc o n t r o l l e d d i r e c t e dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa n d k n o w l e d g eo ni m p o r t a n tp a r a m e t e r sg o v e m i n gt h ef a b r i c a t i o no fi n o r g a n i cp a r t i c l e s w i t hc o m p l e xs t r u c t u r e s s of a r , h o w e v e r ，r a r es u c hc o m p u t e rs i m u l a t i o ne f f o r t sh a v e b e e nr e p o r t e d t h et h e s i sm a d ead e t a i l e d s t u d yo nt h es y s t e mc o n t a i n i n gh y d r o p h o b i c n a n o p a r t i c l e sa n db l o c kc o p o l y m e r sb yd y n a m i cm o n t ec a r l os i m u l a t i o n i tc o u l d b e d i v i d e di n t ot w om a i ns e c t i o n s ：( 1 ) t h ea g g r e g a t i o no fh y d r o p h o b i cn a n o p a r t i c l e si n t h ep r e s e n c eo fd i b l o c kc o p o l y m e r s t h es i m u l a t i o nd e m o n s t r a t e dt h a ta d d i t i o no f d i b l o c kc o p o l y m e rc o u l de f f e c t i v e l yc o n t r o lt h ea g g r e g a t i o no fn a n o p a r t i c l e sa n dl e a d t ot h ef o r m a t i o no fav a r i e t yo fn a n o s t r u c t u r e s a n d ( 2 ) t h es i m u l a t i o no n n a n o p a r t i c l e s a g g r e g a t e dh o l l o ws p h e r eu s i n gv e s i c l ea st e m p l a t e n a n o p a r t i c l e s c o u l db ed i s p e r s e di nt h ew a l lo fv e s i c l eb yi n t r o d u c i n ga na t t r a c t i v ei n t e r a c t i o n b e t w e e nn a n o p a r t i c l e sa n dh y d r o p h o b i cs e g m e n t so fc o p o l y m e r s ，a n dah o l l o ws p h e r e w a st h u sf a b r i c a t e db yn a n o p a r t i c l e sa f t e rr e m o v i n gt h ec o p o l y m e r s c h a p t e r1 i n t r o d u c e dt h ee x p e r i m e n t a lr e p o r t so nt h es y n t h e s i so fi n o r g a n i c c r y s t a l s w i t h s p e c i a lm o r p h o l o g i e s i nt h ep r e s e n c eo fa m p h i p h i l e so rb l o c k c o p o l y m e r s c h a p t e r2i n t r o d u c e dm o n t ec a r l om e t h o di np o l y m e rs c i e n c e ，a n dt h es a m p l i n g m e t h o dw a se l u c i d a t e di nd e t a i l 浙江理工大学硕士学位论文 i nc h a p t e r3 ，t h ea g g r e g a t i o no fn a n o p a r t i c l e si np r e s e n c eo fd i b l o c kc o p o l y m e r a m b mw a si n v e s t i g a t e d n a n o p a r t i c l e sw e r ea s s u m e dt ob eh y d r o p h o b i cw i t h a t t r a c t i o nb e t w e e nn a n o p a r t i c l e sa n dw i t hr e p u l s i o nb e t w e e nn a n o p a r t i c l ea n ds o l v e n t t h u sn a n o p a r t i c l e si n t e n d e dt of o r ma b i ga n dc o m p a c ta g g r e g a t ei na b s e n c eo fa m b m t h ed i b l o c kc o p o l y m e r sw e r em o d e l e da sc h a i n so fa m b mw i t hr e p u l s i o nb e t w e e n u n l i k es e g m e n t sa n dw i t ha t t r a c t i o nb e t w e e ns e g m e n t saa n ds o l v e n t s e g m e n t sa w e r e r e p u l s i v e w i t h n a n o p a r t i c l e s w h i l es e g m e n t sbw e r e a t t r a c t i v ew i t h n a n o p a r t i c l e s t h ea g g r e g a t eb e h a v i o ro fn a n o p a r t i c l e sc h a n g e do n c eu p o na d d i t i o no f a m b mc h a i n s w i t ha l li n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fc o p o l y m e r , t h eb i g n a n o p a r t i c l e a g g r e g a t ew a ss e p a r a t e di n t os m a l la g g r e g a t e sw i t hs e g m e n t sb a d s o r b e d o n t ot h e i rs u r f a c e s t h en u m b e ro fa g g r e g a t e si n c r e a s e d 、i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f c o p o l y m e r s ，w h i l et h ea v e r a g es i z eo fa g g r e g a t e ss h o w e dac o n t r a r yt e n d e n c y w i t ha f u r t h e ri n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fc o p o l y m e r , a no r d e r e dl a m e l l a rs t r u c t u r ew a s o b t a i n e d t h ec r i t i c a lc o n c e n t r a t i o no fc o p o l y m e rn e e d e dt of o r mt h el a m e l l a r s t r u c t u r e ，c p ，l d e c r e a s e d 、) i r i t ht h ec h a i nl e n g t h c p ，lw a sa l s of o u n dt or o u g h l y d e c r e a s el i n e a r l yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fn a n o p a r t i c l e s d i f f e r e n tk i n d so fc o n t a c t p a i r s ，a sw e l la st h ei n t e r f a c ee n e r g ya n dt h et o t a le n e r g yo ft h es y s t e m ，w e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h es i m u l a t i o nd e m o n s 仃a t e st h a td i b l o c kc o p o l y m e rc a n e f f e c t i v e l yc o n t r o lt h ea g g r e g a t i o no fn a n o p a r t i c l e sa n dl e a dt ot h ef o r m a t i o no fa v a r i e t yo fn a n o s t r u c t u r e s ，d i c t a t e db yc o m p e t i n gf o r c eb e t w e e nt h ei n t e r a c t i o n so f c o p o l y m e rw i t hn a n o p a r t i c l e sa n dt h es e l f - a s s e m b l yo fc o p o l y m e ri ns o l u t i o n t h ef o r m a t i o no fv e s i c l eb yd i b l o c kc o p o l y m e ra i b 3a n dt r i b l o c kc o p o l y m e r a i b 6 a 1w a ss t u d i e di nc h a p t e r4a n d5 ，r e s p e c t i v e l y , w h e r ea t t r a c t i o nb e t w e e nb s e g m e n t sw a so n l yc o n s i d e r e d ，w h i l eo t h e ri n t e r a c t i o n sw e r es e tt ob ez e r o t h e f o r m a t i o np r o c e s so fv e s i c l ew a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，w h i c hi n v o l v e da “f u s i o n m e c h a n i s m ”，a n dbs e g m e n t sl o c a t e di nt h ew a l lo fv e s i c l e ，w h i l eas e g m e n t s c o n c e n t r a t e da ti t si n t e r i o ra n de x t e r i o rs u r f a c e s w h e nh y d r o p h o b i cn a n o p a r t i c l e s w e r er a n d o m l ya d d e di n t ot h es y s t e mc o n t a i n i n gt h ev e s i c l e ，t h e yw e r eq u i c k l y d i s p e r s e di nt h ew a l lo fv e s i c l ed u et ot h ea t t r a c t i o nb e t w e e nn a n o p a r t i c l ea n db s e g m e n t i ti se a s yt oi m a g et h a tah o l l o ws p h e r ew i l lb ef a b r i c a t e db yn a n o p a r t i c l e s 4 浙江理工大学硕士学位论文 a f t e r r e m o v i n gt h ec o p o l y m e r s o u rs i m u l a t i o n sm a yp r o v i d em o l e c u l a r - l e v e l i n f o r m a t i o nf o r d e s i g n i n gh y b r i do r g a n i c i n o r g a n i cm a t e r i a l sw i t hd e s i r e d m o r p h o l o g y k e y w o r d s ：b l o c ke o p o l y m e r ；s o f t - t e m p l a t e ；m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ；n a n o p a r t i c l e 5 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导 师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲 自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位敝作者签名：西六叫 日期：1 们5 7 年了月日 伊寥 弓 口 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 权书。 本学位论文属于 保密口，在 不保密圈： 甜承t 、i 6 同 年解密后使用本版 艚教警蔓披 日期：弘啼年t 月 ： 月 名了 签 者年 作力d 文 的 敝 ：伊 位期 学日 浙江理工大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 有机组分对无机材料性能的影响 众所周知，材料的性质在很大程度上取决于材料的结构。f 图是_ 1 ：l 壳横截面 的s e m 和t e m 图片。1 可以看到，贝壳是由有机质和无机扳状材料( a r a g o n i t e ) 组成的。正是靠着 这种特殊的结构，鲍鱼的“贝壳”( 珍珠质) 的断裂功是纯粹单晶材料的3 0 0 0 倍。由此可见，纳米无机材料与有机物质的有序自组装会给材料带来许多新的 性质或大大提高材料原有的性能。 图i 1 贝先横截面的s e m ( 左) 和t e m ( 右) 图片 a r a g o n i t e p l a f e l e t 固1 2 见壳结构的示意附 a t a g o l f i t ep l a l e l e tl a y e r 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 利用表面活性剂的有序结构引导纳米颗粒的有序分散 如何产生这些特殊结构呢?种方法是在表面活性荆参与f 实现纳米颗丰立 的自聚集。本文所指的“表面活性剂”既包括低分子的表面活性剂，也包括高分 子嵌段共聚物。表面活性剂的分子结构中同时含有疏水部分和亲水部分，在不同 分子结构、不同温度或不同浓度下，会自聚集形成一系列有序的结构。2 k u i t o 等将聚氧乙烯景苯乙烯嵌段高分子( p e o b - p s ) 粉末置于两平行的金属扳之间 热压，得到沿平板取向的规整的层状结构。c h e n g 课题组将p e o b p s 溶液进行 真空干燥驱除溶剂，并在高温下退火一段时间，得到六角柱状结构。4 图1 3 ( 左) k u i l o 等得到的由p e o b - p s 取向形成的层状结构1 ：( 詹) c h e n g 等将p e o - h - p s 干燥退火得到六角柱状结构的t e m 照片。黑色部分为r u 0 4 染色的p e o 链段。 表面活性剂不仪可以形成层状、六角柱状等有序结构，还可以形成囊泡等复 杂结构。如，a d ie i s e n b e r g 课题组用两嵌段高分子p o l y ( s t y r e n e - b - a cr y l i ca c i d ) ( 聚苯乙烯一聚内烯酸嵌段高分子p s 3 1 0 - b p a a ) 自组装成囊泡，然后加入：二 氧杂环乙烷以改变囊泡对质子的渗透性。并发现二氧杂环己烷的加入量会对质子 通过囊泡壁的扩散系数产生显著影响。5 t i m o t h y 等通过调节溶剂d e p d m p ( d i e t h y lp h t h a l a l e d i m e t h y lp h t h a l a t e l 的不同比率，得到了两嵌段高分子 p o l y ( s t y r e n e b i s o p r e n e ) ( 聚苯乙烯一聚异戊二烯嵌段高分子) 自组装成的囊泡结 构。6 此外，h a r r i s 课题组7 和m a a r e l 等8 也进行了类似的研究。 一 塑些堡三叁兰堕芏垡堡塞 阿l 4 ( 左) a d ie i s e n b e r g 课题组报导的p s - b - p a a 3 6 囊泡朐t e m 照片：( 也) t i m o l h v 等得到的p o l y ( s t y m n e - 6 啪o p ) 囊泡结构的t e m 照片6 。 不仅两嵌段高分子可以自组装成囊泡结构，三嵌段高分子的自组装也町形成 囊泡结构，且相芙研究报道也很多。如，s c h i l l en 等报导的p e 0 p p o p e o ：嵌段 高分子存稀溶液中形成的囊泡结构。9y u a l l 等在p s _ b p e o b i ，sr 聚苯己烯聚氧 乙烯聚苯乙烯) 三嵌段高分子的水溶液中观察到的直径5 0 0 n m 左右的蜂窝状囊 泡结构。“ p 妒画 图1 5 ( 左) k a r l n 实验中观察到的囊泡。；( 右) y l l a n 课题组得到的囊泡结构“ _ 浙江理_ i = 大学碰士学位论文 e d e m e _ i i m “圆圈 雕 ”顾 o 门 固c 0 9 圈1 6 z h u 课题组对三嵌段高分了p 4 v p 盯b p s 瑚 一p 4 v p 4 j 在不同浓度下聚集所得囊泡结构。 左面为实验结祟( t e m 圈) ”右面为相应的模拟结果。a ，b c 部是从同一实验结果中挑选 出的比较典型的图象，分别代表“红细胞型”、“圆球砸”和“项链刊”囊泡结构。 此外，z l i u 等研究了三嵌段高分子p 4 v p 4 3 - b p s 3 “一6 p 4 v p 4 3 在稀溶渡中囊泡的 动力学形成过程及形成条件。“并对相关体系从自治场理论角度进行研究，得到 一致的结论。 因此，如果将纳米颗粒进行表面处理，使它对表面活性剂的某一端具有亲和 作用。则可以利用表面活性剂的有序结构，实现纳米颗粒的有序分散，形成一些 特殊的结构。” 浙江理 大学硕士学位论文 图i 7 纳米颗粒与由嵌段高分子形成的各种有序形态之间的相容关系 研究表明，不同结构或形状的纳米颗粒在表面活性剂的不同有序结构中分散 性不同。对于表面活性剂的每一种有序结构，可以分别对各种特征形状的纳米结 构( 如：球、棒、片状) 的分散性能进行考察。 对于纳米颗粒在表面活性剂有序聚集结构中分散的研究，目前多数集中在对 层状聚集结构中无机纳米颗粒的分散情况。如，w e n g 课题组研究了表面处理后 的t i 0 2 在p s b p m m a 嵌段高分子形成的层状结构中的分散情况。发现表面处 理使得t i 0 2 表面分别为疏水和亲水时，能分别使其分散到疏水层( p s ) 和亲水 层( p m m a ) 中。并且这种分散作用会导致t i 0 2 产生不同的光学性质。” 浙江理工大学硕士学住论文 澄 圈i8t i 但纳米颗粒在嵌段高分子层状结构中的分触情况以及光学性质的改变 b o c k s t a l l e r 课题组研究了经过表面处理的a u 、s i 0 2 在p s - p e p ( p o l y ( s t y r e n e - b - e t h y l e n ep r o p y l e n e ) ) 嵌段高分子中的分散情况。有趣的是经过表面处理后的 a u 倾向于富集在嵌段高分子层状的分界线处：而表面处理后的s i 0 2 则分布在p e p ( 聚已丙烯) 的区域内。1 4 圜1 9 不同组成、不同尺寸的混合纳米颗粒( a u 、s i 0 2 ) 在嵌段高分于层状结构中的分散情 况。 对于囊泡能否作为“模板”引导纳米颗粒的有序分散，比如形成空心球结构， 目前尚无定论。相应的空心球结构的形成机理多数为作者凭经验作h 的推断。如， w o n g 等发现用聚多酞共聚物可以对s i 和a u 的纳米粒子的聚集进行引导，从而台 成出牢固的空心球结构，a u 组成空心球的内层，而s j 在外层，从而形成特殊的双 意一 至 瓣 爱b t 0 一 豢鞲霍鍪 |：，口i-，t， j - v ， 浙江理j ：大学硕士学位论文 层空心球结构。”作者认为也许囊泡在此起到了模板作用 l 匿夕 图1 1 0w o n g 等台成的s i 和a u 裂层空心球结构 乳 + 圈i i iw o n g 提出的s i 和a u 双层空心球结构的形成过程示意嘲。 1 3 纳 l 颗粒以表面活性剂为软模板进行有序生长，形成特殊形貌的无机晶体 表面活性剂是一个“多面手”，其应用不仅可以用于引导纳米颗粒的有序分 散，还可以作为模板在无机材料的生长过程中起到调控作用。2 0 0 4 年，齐利民 课题组在表面活性荆( c 1 2 e 2 3 ) 作用下台成了一种有趣的硒中空管。硒是一种半 导体材料，这种特殊结构的材料在光电和其他领域有很大的应用价值。“由于表 面活性剂( c 1 2 e ) 的存在，使得制备这种结构的材料变得相当简单。仅需混合 各种反应物，然后水热反应3 小时，并陈化2 小时。可见利用表面活性剂与晶体 的相互作用，在温和的反应条件下，经过简单的反应就可以得到结构复杂的材 料。近年来，表面恬性剂模板在无机材料的合成领域被广泛使用。2 0 0 3 年，y u 浙江理i 大学硕士擘位论文 课题组在p e g b p m m a ( 聚乙二醇一聚甲基丙烯酸) 存在下，成功制备了空心球 结构的c a c 0 3 晶体。”从其外貌上推断，该结构由块状c a c o 刊、颗粒沿囊泡结 构周围聚集而成。 圈1 ”在嵌段高分子存在f 台成的c a c 0 3 空心球结构。 一个明确提出以囊泡为模板引导纳米材料有序生长的例子是：2 0 0 6 年，y e h 课题组利用混合表面栝性剂制各空心球结构的二氧化硅材料。这三种表面活性荆 是十八烷基三甲基溴化铵、十_ 烷硫酸钠、p 1 2 3 ( e 0 2 0 p o ，o e 0 2 0 ) 。忭者提出的 机理是十六烷基三甲基溴化铵和十二烷硫酸钠形成囊泡结构的内层。p 1 2 3 吸附在 囊泡的外围，一方面使囊泡稳定不易发生合并：另一方丽通过氢键作用j 二氧 化硅结合，为空心多孔状结构的形成提供模板。” 浙江理工大学硕十学何论文 圈1 1 4 y e h 等用混台表面活性剂合成空心球结构的二氧化硅( 左) 以及机理的解释( 右) 8 以上是利用混合表面活性剂制备空心球结构材料。实际上，两嵌段高分子或 三嵌段高分子可直接聚集成囊泡，进而引导纳米材料生长为空心球结构材料。如， 齐利民课题组以三嵌段高分子e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) 为模板，合成了直径5 0 r a n 左右的c d s 空心球，尺寸分布均匀。 圈l - 1 5 齐利民课题组合成的c d s 空心球。图中标尺太小为5 0 h m 但是，对表面活性荆如何起模板作用，以及对无机物质的形貌会产生怎样的 调控作用，目前还没有系统的理论研究和可预见性的答案。此外，纳米粒子的存 在是否会对表面活性剂的有序结构产生影响，以及是否会引起有序- 无序或有序 有序的转变，也是研究得很少。相关的计算机模拟工作鲜有报导。 浙江理【大学硕士学位论文 1 4 相关的计算机模拟工作 目前，计算机模拟与理论研究大多集中于嵌段高分子或纳米颗粒单独存在时 的聚集行为，| 三i 及纳米颗粒在嵌段高分子组成的层状结构中的分散情况。 w i n d l e 课题组采用m o n t ec a r l o 方法，对线形高分子链在体系中单独存在时的 聚集行为进行了模拟研究。2 发现嵌段高分子的浓度、体系的温度、分子链的结 构都会对体系最终的聚集形态产生影响。而且在相同浓度和温度的条件下，仅通 过改变分子链的结构，就可以得到球状、六角柱状、层状聚集结构及相应的反胶 束等相忐。 髻 | 、薯 钆 u 。 一”。j 、 m i c e l l cl c x d z m a lc y l i n d c lj “i n c l i - ”f i l c n n i l l l c l u 1 1 、c n c “n i i c r lc 圈1 1 6 浓度为8 75 的嵌段高分子，相同温度f 不同的分子链站构( 不同的疏水亲水链 段比率) 导致不同的最终聚集状态。从左边开始，依次为球状、六角“状、培状聚集鲒掏肚 相应的反胶柬。 ，f ， o 图1 ”尺寸不同的纳米颗粒引起嵌段高分于相图变化的模拟结果。( 左) 纳米颗粒直径r _ 时的相圈：( 右) 纳米颗粒直径r = 3 时的相图。 对于纳米颗粒在嵌段高分r 形成的层状结构中的分散情况的研究h u h 等运 浙江理工大学硕士学位论文 用m o n t ec a r l o 方法研究了不同尺寸的纳米颗粒在嵌段高分子中的分散情况。发 现，不同大小的纳米颗粒会引起嵌段高分子的柏图的明显改变。 不仅可以用嵌段高分子形成的层状结构来实现纳米颗粒的有序分散，而且纳 米颗粒的加入也会明显改变嵌段高分子的聚集状态。如，2 0 0 5 年s c h u l t z 课题组 利用分子动力学方法研究了纳米颗粒与两嵌段高分子共存体系。1 在不同的相互 作用和不同纳米颗粒浓度f ，他们观察到一系列的有序结构( 如层状、带孔的层 状、a 角柱状) 。证实了纳米颗粒的尺寸和浓度对相图会产生明显的影响。 碍繁孽舅暇即孵蛩臀：翼爨 矗盘矗r i 矗碰函五盆区缢 o 图1 1 s ( 左) 纳米颗鞋在层状结构中的实际分布：( 右) 政变纳米颗粒浓度、相互作用势会 产生多种有序相结构。” 图1 1 9 实验中观察到的囊泡的合并过程( 左) 及r 建采小组利用计算机模拟得到的结果( 右) 。 对于以囊泡为模板引导纳米颗粒聚集或生长的模拟研究，到目前为止还没有 报道。目前报道的工作多数是对囊泡的形成、演化及相应性质的研究。如，2 0 0 6 o o q 镣霉 。奄。母 舔 浙江理t 大学硕士学位论文 年，r 建东课题组利用m o n t ec a r l o 方法研究了两嵌段共聚物形成囊泡的动力学 过程。o 并与实验观察到的囊泡形成过程进行了比较，获得了一致的结论。“ d u 和j ；a 1 1 9 则运用m o n t ec a r l o 方法模拟研究不同溶剂中，a b a 三嵌段高分子 的自聚集行为，观察到囊泡、棒状等结构。“作者认为溶剂的性质对三嵌段高 分子能否聚集形成囊泡结构影响显著。但是，以囊泡作为模板对纳米颗粒聚集 行为影响的研究，目前还未见报道。 闰1 2 0d u 和j i a n g 用m tc a r t o 方法研究的a b a 三 捩段高分于自聚集成囊泡的结构。 图b , c d 为结构a 的劓面圈。 1 5 本文拟开展的工作 综上所述，虽然大量的实验结果都表明嵌段共聚物对无机晶体的结晶、生长 以及由纳米颗粒到各种特殊的超结构的形成过程均有独特的影响，但是目前合成 得到的材料主要还是形貌上的自j 衢，晶体生长机理迄今尚不清楚，计算机模拟剥 理论研究基奉还是空白。由于缺乏机理理解和理论指导，合成新材料就需要更多 簟豢 一 浙江理工大学硕士学位论文 的试探，常常需要系统地试验各种组成和条件，花费大量的人力物力。因此，理 论和计算机模拟研究特殊形貌无机材料的形成机理，解释嵌段共聚物对超结构生 长的影响，从而更好地指导实验，是一项非常重要的研究课题。计算机模拟可以 在分子水平解释实验结果，并预测目前实验条件所无法测出的结果并可以对整个 新材料的合成、设计进行高效周全的思考。 本文将晶体生长过程近似为憎水性的纳米颗粒在水溶液中的聚集，运用 d y n a m i cm o n t ec a r l o 方法研究嵌段共聚物对纳米颗粒的聚集行为的影响。主要 开展三方面工作： ( 1 ) 纳米颗粒的聚集行为随加入的两嵌段共聚物的浓度变化以及不同的分 子链结构的影响。并寻找影响纳米颗粒聚集行为的关键因素。 ( 2 ) 以两嵌段共聚物形成的囊泡作为模板，构筑纳米颗粒的空心球结构， 详细研究空心球结构的形成条件和动力学过程。 ( 3 ) 以三嵌段共聚物形成的囊泡作为模板，构筑纳米颗粒的空心球结构。 参考文献 【1 】e s o n g 巩a k s o h b ，y l b a i a ，s t r u c t u r a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e o r g a n i cm a t r i xl a y e r so f n a c r e ，b i o m a t e r i a l s ，2 4 ，2 0 0 3 ，3 6 2 3 3 6 3 1 【2 】j d i n g ，t j c a r v e r , a h w i n d l e ，s e l f - a s s e m b l e ds t r u c t u r e so fb l o c kc o p o l y m e r si n s e l e c t i v es o l v e n t sr e p r o d u c e db yl a t t i c em o n t ec a r l os i m u l a t i o n ，c o m p u t a t i o n a la n d t h e o r e t i c a lp o l y m e rs c i e n c e ，11 , 2 0 0 1 ，4 8 3 4 9 0 【3 】y o n g i i nl i ，a k i r ak a i t o ，h i 曲l yo r i e n t e ds t r u c t u r ef o r m e di nal a m e l l a - f o r m i n g d i b l o c kc o p o l y m e rw i t hh i g hm o l a rm a s s ，e u r o p e a np o l y m e rj o u m a l4 2 ，2 0 0 6 ，19 8 6 1 9 9 3 4 】p i n gh u a n g ，y ag u o ，r o d e r i cp q u i r k ，j r j e n gr u a n ，b e r n a r dl o t z ，e d w i nl t h o m a s ，b e n j a m i ns h s i a o ，c a r l o sa a v i l a - o r t a , l g o r ss i c s ，s t e p h e nz d c h e n g ， c o m p a r i s o no fp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) c r y s t a lo r i e n t a t i o n sa n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s i nn a n o c o n f i n e dc y l i n d e r sc o n s t r u c t e db yap o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) b p o l y s t y r e n e 1 8 浙江理工大学硕士学位论文 d i b l o c kc o p o l y m e ra n dab l e n do fp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) - b - p o l y s t y r e n ea n dp o l y s t y r e n e ， p o l y m e r , 4 7 ，2 0 0 6 ，5 4 5 7 - 5 4 6 6 【5 】j u nw u ，a d ie i s e n b e r g ，p r o t o nd i f f u s i o na c r o s sm e m b r a n e so fv e s i c l e so f p o l y ( s t y r e n e - b - a c r y l i ca c i d ) d i b l o c kc o p o l y m e r s ，j a m c h e m s o c ，12 8 ，2 0 0 6 ， 2 8 8 0 2 8 8 4 【6 】j o o n ab a n g ，s u m e e tj a i n ，z h i b ol i ，t i m o t h yp l o d g e ；s p h e r e ，c y l i n d e r , a n d v e s i c l en a n o a g g r e g a t e si np o l y ( s t y r e n e b i s o p r e n e ) d i b l o c kc o p o l y m e rs o l u t i o n s ， m a