（材料物理与化学专业论文）稀土nd、ce掺杂对化学镀fep合金影响的研究.pdf

坝学位论立 摘要 稀土合金薄膜由于具有如高磁性、超导性、光磁记录、光电转化、高催化活性、 高储氢量、耐蚀耐磨等优异性能已经广泛应用于磁学、光学、电催化和超导器件等 领域。稀土薄膜功能材料的研究成为现代材料科学中最活跃的研究领域之一。 本文采用化学镀的方法，在铜基体上成功地沉积了f e p 薄膜，同时在镀液中 添加不同种类的稀土元素以改善镀层的性能。 研究发现，络合剂的选择及其含量对于化学镀f e p 合金沉积速率的影响很大， 但是对镀层耐蚀性的影响却不明显：主赫的浓度对于沉积速率和耐蚀性的影响均较 大；稳定剂对于沉积速率和耐蚀性的影响不明显。 在化学镀f e p 的基础上，在镀液中加入n d c l ，7h 2 0 以研究稀土n d 对镀 层性能的影响。研究发现稀土n d 加入后镀层的沉积速率普遍增加，同时镀层的质 量也有所改善，镀层的针孑l 等缺陷减少，晶粒的尺寸减小，镀层变得致密。因此也 使镀层的耐蚀性得到了提高。当稀土盐n d c l 3 7 h 2 0 的浓度为6g l 时，镀层在 腐蚀介质中的失重速率最小，耐蚀性最好，其失重速率约为不添加稀土时的= 三分之 一。对镀层x 射线的分析发现加入稀土后，镀层的结构发生了改变，峰值有定程 度的宽化，出现了向非晶转变的趋势。通过能谱的测试，发现稀土n d 的加入抑制 了化学镀f e p 合金镀层中p 的析出，增强了f e 元素的共沉积作用，促进了f e 的沉积。 此外，本文还研究了c e c l 3 7h 2 0 对沉积过程和镀层性能的影响。实验结果表 明，与添加n d c l 3 7h 2 0 不同的是，c e c l 3 7h 2 0 的加入并没有提高镀层的沉积 速率，但是却使镀层的耐蚀性得到了很大的提高。通过电化学实验和显微分析表明， 稀土c e c l 3 7h 2 0 的加入可以提高镀层的均匀性，改善镀层的质量。论文还研究了 镀层的硬度和磁学性能，结果表明加入稀土c e c l 3 7h 2 0 后，镀层的硬度和饱和磁 化强度均有所提高。 关键词：化学镀；稀土；沉积速率；耐蚀性 i i 稀f ：n d 、c e 掺杂对化学镀f e p 合会影响的州究 a b s t r a c t t h et h i nf i l m so fr a r ee a r t he l e m e n t s ，w h i c hh a v ea l r e a d yb e e nw i d e l ya p p l i e di n m a g n e t i c ，o p t i c a l ，e l e c t r o l y t i ca n ds u p e r c o n d u c t o rd e v i c e s ，h a v eb e c o m eo n eo ft h e h o t t e s tr e s e a r c hf i e l d si nm o d e r nm a t e r i a l ss c i e n c ea n dg e tm u c ha t t e n t i o nf r o mm a n y r e s e a r c h e r s i nt h ep r e s e n tp a p e r ，t h et h i nf i l mo ff e pa l l o yi so b t a i n e db yc h e m i c a lp l a t i n g ，o n t h eb a s i so fw h i c h ，d i f f e r e n tr a r ee a r t he l e m e n t sa r ea d d e dt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so f t h ea l l o y i nt h ep r o c e s so fc h e m i c a lp l a t i n go ff e pa l l o y ，i ti sf o u n dt h a tt h ek i n da n d c o n c e n t r a t i o no fc o m p l e x i n ga g e n th a sap r o f o u n di m p a c to nt h ed e p o s i t i o nr a t eb u th a s l i t t l ee f f e c to nt h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e t h ee x p e r i m e n ta l s os h o w st h a tt h e o x i d a n ta n dt h er e d u n d a n te x e r tas i g n i f i c a n ti m p a c to nb o t ht h ed e p o s i t i o nr a t ea n dt h e a n t i - c o r r o s i o np e r f o r m a n c e c o m p a r e dw i t ht h eo t h e rc o m p o n e n t si nt h eb a t hs o l u t i o n ， t h es t a b i l i z e rd o e sn o th a v eac l o s eb e a r i n go nt h ed e p o s i t i o nr a t ea n da n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e t h er e s u l t ss h o wt h a ta f t e rt h ea d d i n go fn d c l 3 7 h 2 0 ，t h ed e p o s i t i o nr a t ei sg r e a t l y e n h a n c e d ，a n dt h em o r p h o l o g yo ft h et h i nf i l m si sa l s oi m p r o v e d t h ef i l mb e c o m e sf i n e r d u et ot h ed e c r e a s eo ft h en u m b e ro ft h ep i n h o l e sa n dt h es i z eo ft h ep a r t i c l e s ，w h i c h l e a d st ot h ei m p r o v e m e n to ft h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e t h er e s e a r c ha l s of i n d st h a t w h e nt h ec o n t e n to fn d c l 3 7 h 2 0i sa t6 9 l ，t h ew e i g h tl o s sr a t ei so n l yo n et h i r do ft h a t w i t h o u tt h ea d d i n go fr a r ee a r t h e l e m e n t ，d e m o n s t r a t i n g e x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e t h ex - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ep e a ko ft h es a m p l e sw i t h n d c l 3 7 h 2 0a d d e db e c o m e sw i d e rc o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a lf e pa l l o y ，i n d i c a t i n gt h e s h i f tt o w a r d sa m o r p h o u ss t r u c t u r e t h ee n e r g ys p e c t r u mr e s u l t ss h o w t h a tt h ea d d i n go f r a r ee a r t hr e f r a i n st h ed e p o s i t i o no fp h o s p h o r u sb u ti n c r e a s et h ec o d e p o s i t i o no f f e r r u m i r o n a l s od i s c u s s e di nt h ep a p e ri st h ei n f l u e n c eo fc e c i s 7 h 2 0o nt h ed e p o s i t i o nr a t e a n dt h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo ft h ef e pa l l o y i ti sf o u n dt h a td i s s i m i l a rt ot h e f u n c t i o no fn d c l 3 7 h 2 0 ，t h ed o p i n go fc e c l 3 7 h 2 0h a san e g a t i v ei m p a c to nt h e d e p o s i t i o nr a t eb u ti m p r o v e st h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo ft h et h i nf i l m s t h e e l e c t r i c c h e m i c a l e x p e r i m e n ta n dt h em i c r oa n a l y s i sr e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tt h e a d d i t i o no fc e c l 3 7 h 2 0m a k e st h et h i nf i l m sm o r eh o m o g e n o u sa n dt h ef i l m sa l s o p o s s e s sab e t t e rm o r p h o l o g y i na d d i t i o n ，w ea l s oi n v e s t i g a t et h eh a r d n e s sa n dm a g n e t i c i i i p r o p e r t i e so ft h et h i nf i l mf o rac o m p a r i s o np u r p o s e b o t ht h eh a r d n e s sa n dm a g n e t i c s a t u r a t i o na r ef o u n dt ob ei m p r o v e da f t e rt h ea d d i n go fc e c l 3 。7 h 2 0 k e yw o r d s ：c h e m i c a lp l a t i n g ：r a r ee a r t he l e m e n t ：d e p o s i t i o nr a t e ；a n t i c o r r o s i o n 艇l 学位论文 第1 章绪论 稀土元素包含化学元素周期表中镧系元素镧l a 、铈c e 、镨p r 、钕n d 、钷p m 、 钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽t b 、镝d y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、镱y b 、镥l u ，以及 与镧系1 5 种元素密切相关的钪s c 和钇y 等1 7 种元素。自从1 7 9 4 年发现钆g d 以来，稀土的研究和应用至今已超过2 0 0 年，经历了初级应用到高科技应用阶段， 产生了巨大的经济效益和社会作用。 我国是稀土大国，稀土的储量和品级均居世界首位，值得积极开发，合理利用 这种独特的自然资源优势，使之转化为工业产品和生产力。我国虽然是稀土大国， 但目前还不是稀土应用的大国，对于技术含量高，具有高附加值的特种稀土产品的 研究开发与应用，我国与国际先进水平还有一定差距。许多稀土产品的工作原理已 经明了，当前的重点和难点是如何获得性能优良、稳定可靠、价格低廉的各种稀土 组元材料，这将是一项长期的重要基础课题吲。 1 1 稀土元素的性质 1 1 1 稀土元素的物理性质 1 1 1 i 一般性质 稀土会属单质一般具有银白色或灰色光泽，但错和钕呈浅黄色光泽。它们的熔 点和沸点比较高，随原子序数的增加而增高，但铕和镱的较低。稀土金属密度在金 属中属中等，镧系金属密度介于6 1 0 之间，也具有随原子序数增加而增大的规律， 铕和镱同样表现出反常的低密度。钪和钇的密度分别为2 9 9 和4 4 7 。稀金属单质 的硬度不大，镧和铈的硬度为2 0 一3 0 布氏硬度单位。纯的稀土金属具有良好的塑性， 易于加工成型。稀土金属的机械性能，在很大程度上取决于其杂质含量，特别是氧、 硫、氮、碳等杂质【3 】。 1 1 1 2 电学性质 常温时，稀土会属的电阻率为5 0 1 3 0 微欧厘米，比铜、铝的电阻率高1 2 个数量级，并有正的温度系数。在常温时，稀土金属的电导率较低，但在低温时有 的金属具有超导性质，如镧在低于5 k 时变为超导体。一些稀土的锢和铂合金也发 现有超导性质【”。 1 1 1 3 磁学i 生质 磁性主要来源于物质内部电子的运动。稀土会属的磁性主要与其4 f 轨道未充满 电子有关，但金属晶体结构也影响它们的磁性。由于4 f 电子处在内层，且金属态的 5 d 1 6 s 2 为传导电子，因此大多数稀土元素( 除s m ，e u ，y b 外) 的有效磁矩与其+ 3 稀十n d 、c e 掺杂对化学镀f e - p 岔余影响的研 价离子的磁矩几乎相同。由于e u 和y b 只能提供两个传导电子。它们的有效磁矩与 其相应的+ 2 价离子的磁矩一致。常温下稀士金属般为顺磁物质。另外，过渡令 属和稀土构成的稀土化合物，磁性有大幅度的提高【5j 。 1 1 1 4 光学性质 由于稀土元素处于元素周期i i i b 族，按其电子结构，稀土元素离子在紫外可见 光区的吸收光谱或颜色属于电子的f ，轨道、f - a 轨道跃迁以及荷移跃迁光谱。稀土 元素中的某些镧系离子具有荧光和激光性能，这些离子具有亚稳态的一些激发态是 它们产生荧光和激光的根本原因。s m 3 + 、e u 3 + 、t b 3 _ 、d y 3 + 等能产生很强的荧光。 某些稀土离子及其化合物作为荧光探针和新一类有前途的荧光材料正在获得实际应 用 6 1 。 1 1 2 稀土元素的化学性质 在过渡元素中，稀土元素是强化学活性的金属。它们的氧化还原电位较负，从 一2 5 2 v ( 镧) 到一1 8 8 v ( 铳) ；电离能较低，它们的第一电离能接近于碱土金属， 第一至第三电离能比其它过渡元素低；它们的电负性也在钙附近，这足以说明它们 是活泼的会属。稀土会属是强还原剂，有较大的氧化物生成热，它能将铁、钴、镍、 铜、铬等金属氧化物还原成金属。稀土金属能与周期表中绝大多数元素作用，形成 非金属的化合物和金属间化合物。稀土金属还能分解水，溶解在常用的矿物酸中。 1 1 2 1 稀土金属与非金属作用 稀土金属在空气中的稳定性随原子序数增加而增加。轻稀土的镧、铈、铕在空 气中易失去光泽，被腐蚀；钕、钐、钇及重稀土命属在空气中可长时间的保持金属 光泽。当加热至2 0 0 以上时，稀土金属都能迅速地被氧化，生成氧化物r e 2 0 3 ( 铈、 镨、铽则生成c e 0 2 、p r 6 0 、t b 4 0 7 ) 。金属铈具有自燃性质，由于铈氧化为c e 2 0 3 后，很易再氧化成c e 0 2 ，致密的铈在3 2 0 。c 下能燃烧，放出的热量足以使氧化铈熔 化。稀土金属氧化物的生成热较高，说明稀土金属具有很强的正电性和与氧化合的 能力。 稀土会属与卤素在2 0 0 以上能强烈地反应，生成相应的卤化物( r e x 3 ，x ：f 、 c l 、b r 、i ) ，它们与f 2 的作用最强烈，c 1 2 次之，1 2 最弱。 稀土金属与硫族元素、氮、磷、碳、硅、硼等在一定温度下都能直接形成二元 化合物。在硫族元素的沸点温度下稀土金属与之反应生成r e s 、r e 2 s 3 、r e 3 s 4 、r e s 2 等硫化物，r e s e 、r e 2 s e 3 、r e s e 2 、r e 2 s e 4 等硒化物，r e t e 、r e 2 y e 3 、r e t e 2 等碲 化物。在1 0 0 0 以上与氮、磷生成r e n 和r e p 化合物。在高温时与碳形成r e 4 c 3 、 r e 2 c 3 、r e c 2 等碳化物。在高温下与硼生成r e b n ( n = 2 、3 、4 、6 、1 2 ) 的硼化物。 在室温时稀土金属能吸收h 2 ，在2 5 0 。c 3 0 0 。c 时迅速与h 2 作用，生成r e h n ( n = 2 ，3 ) 的氢化物。在真空、高温( 1 0 0 0 以上) 时，氢化物则分解，完全排 戗l j 学位伦史 除氢【7 1 。 1 12 2 稀土金属与金属作用 稀土金属能与绝大多数主族金属和过渡金属形成化合物。有的金属i n 化合物具 有特殊性能，如与铁族金属的化合物具有永磁性能，s m c 0 5 和s m 2 c o 】7 是优良的磁 性材料；与镍形成的化合物具有强烈的吸氢性能，l a n i 5 是优良的储氢材料，与镁等 有色金属形成化合物而改善了合金的机械性能。 1 1 2 3 稀土金属与水、酸作用 稀土金属能分解水，在冷水中作用缓慢，在热水中作用较快，并迅速地放出氢 气： r e + 3 日2 0 一r e ( o t 丁) 3 + 3 2 h 2( 1 1 ) 稀土金属能溶解在稀盐酸、硫酸、硝酸中，生成相应的盐。在氢氟酸和磷酸中 不易溶解这是由于生成难溶的氟化物和磷酸盐膜所致 8 1 。 1 2 稀土材料表面改性 凡是用特定的工艺方法，把稀土元素引入到基体材料的表面层，使材料表面层 的组织结构发生改变，从而改变其性能的工艺方法，都属于稀土材料表面改性。 例如：在稀土化学热处理中，稀土和其它相应元素的引入，其传输机制主要是 热扩散；离子束材料表面改性，稀土元素的引入涉及到直接注入、级联碰撞、热峰 效应和增强扩散等较为复杂的机制【9 】。 1 2 1 稀土元素在材料表面改性中的作用 许多研究工作表明，稀土元素对表面改性工艺过程和改性效果有多方面的影响， 概括起来主要有如下几点 1 0 1 1 】： ( 1 ) 活化和净化工件表面，促进渗入原子在渗层中的扩散，催渗作用。 ( 2 ) 提高工件表面硬度、耐磨性和疲劳强度，或提高断裂韧性，使改性层强韧化； 提高改性层与基体的结合强度。 ( 3 ) 改善物理、化学性能，例如提高工件表面的抗氧化性和抗腐蚀性。 1 2 2 稀土材料表面改性分类 稀土在材料表面改性中的应用发展很快，目前己经报道过的工艺技术多，大致 分类如图所示【1 2 1 。 堡圭竺! ：竺丝量塑兰兰璧! 耋! 窒耋耋堡塑竺! ! 单渗稀十，如4 5 号钢盐浴渗y 稀 十 渗非金属，如稀土渗破 化i 含稀士单元渗 学 - 1 渗金属，如稀土渗铝 热 处 渗金属，如稀十铝石丰共渗 理 j 含稀多元渗i 。 ll l 渗非金属，如稀十碳氮兆渗 稀 土 _ 1 稀士粒子镀，如t i ( c e ) n 材 料 表 等离子体稀士表面改性 面 l 离子注入，如t i + y 改 _ 1 性 激光表面合金化，如c r - n i y f e l 稀七热喷涂，如c 。n i y a 1 2 0 3 j 稀十台金电镀，如镀锌液加c e l 稀t 镀覆技术l 热渗镀，如热渗镀c e i l 特种电镀n i - p ( c e ) - - i 1 3 化学镀 图1 1 稀土表面改性的分类 1 3 1 化学镀的定义 化学镀又称无电解镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 或自催化镀( a u t o c a t a l y t i cp l a t i n g ) ，是指 借助合适的还原剂使溶液中的金属离子被还原成金属状态，从而沉积在制件表面上 的一种镀覆方法【l ”。其实质是一个在催化条件下发生的氧化还原反应过程。化学镀 所用的溶液组成及其相应的工作条件必须满足这样的要求，即反应只限制在具有催 化作用的制件表面上进行，而在溶液的主体部位，反应不会自发产生，否则溶液将 自发分解。如果沉积金属本身就是反应的催化剂( 如化学镀铜和镍) ，那么这个化学 镀的过程将是自动催化的，镀层厚度也将逐渐增加；反之，如果沉积金属本身不能 作为反应的催化剂( 如化学镀银) ，那么这个过程就不是自动催化的，当表面被沉积 坝l 学位沦j ( 会属完全覆盖后，沉积过程便会停止，因而只能获得有限厚度的镀层。化学镀过程 中，电子转移情况可表达如下： r ”一r + z e ( 1 2 ) 其中还原剂r 释放出还原金属离子m e ”所需要的电子数，使金属离子在催化表 面上还原沉积由于施镀过程中，新的沉积层具有催化能力，浚过程得以持续进行。 利用化学镀工艺可以在非金属上沉积金属镀层，因而化学镀又是非金属电镀中 必不可少的获得底层的工艺方法，在许多工艺中有承上启f 的重要作用。随着对化 学镀的深入研究开发，以_ 匕许多优点正不断显示出来，化学镀正获得越来越广泛的 工业应用。 1 3 2 化学镀的特点 化学镀不同于传统的电镀，它不需要外电源，是一种利用镀液中的还原剂来还 原会属离子的过程。化学镀反应的最大特点是在同一个表面上进行着两个过程，以 化学镀镍为例，这两个过程为：还原剂的氧化和镍离子的还原，在以次磷酸钠为还 原剂的镀液中，镍离子的还原过程中同时伴有磷的析出，氧气的析出。这两个过程 的共存带来了热力学上的不稳定因素，为了防止金属在镀液中立即析出，需要在镀 液中添加适当的稳定剂，让稳定剂优先吸附在杂质微粒上，防止镀液的自然分解。 为了防止氢脆或孔隙，需要加入表面活性剂以促进吸附氢复合成氢气而析出。 化学镀与传统的电镀工艺相比主要有以下特点【1 4 。5 j ： f 1 ) 镀层厚度非常均匀，化学镀的分散力接近1 0 0 ，无明显的边缘效应，几乎 是基材( 工件) 形状的复制。因此化学镀特别适合对形状复杂工件、腔体件、深孔 件、盲孔件、管件内壁等表面施镀。电镀法由于因受电力线分布不均匀的限制是很 难做到的。由于化学镀层厚度均匀，又易于控制，表面光洁平整，一般均不需要镀 后加工，适宜做加工件超差的修复及选择性施镀。 f 2 ) 通过敏化，活化等前处理，化学镀可以在非金属( 非导体) 如塑料、玻璃、 陶瓷及半导体材料表面上进行，而电镀法只能在导体表面进行施镀，所以化学镀工 艺是非金属表面金属化的常用方法，也是非导体材料电镀前做导电底层的方法。 ( 3 ) 化学镀工艺设备简单，不需要电源，输电系统及辅助电极，操作时只需把工 件正确悬挂在镀液中即可。 ( 4 ) 化学镀废液排放少，对环境污染小，在许多领域已逐步取代电镀，成为一种 环保型的表面处理工艺。 ( 5 ) 化学镀是靠基材的自催化活性彳。能起镀，其结合力一般均优于电镀。镀层有 光亮的外观、晶粒细、致密、孔隙率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。 化学镀的主要缺点是：镀液内氧化剂( 金属离子) 与还原剂共存，镀液稳定性 差；沉积速度慢，温度较高，溶液维护比较麻烦，实用可镀金属种类较少 1 ”。目前， 能用化学镀的方法获得沉积层的金属有金、银、铬、铁、镍、钻、锑、钯等。 璧兰! ；! ：丝量型些耋墼! ：! 竺耋丝呈塑竺! ! 鲁。， 现在，化学镀技术己在电子、阀闷制造、机械、石油化工、汽牟、航空航天等 工业中得到广泛的应用 17 - 2 0 1 。 1 3 _ 3 化学镀的机理理论 化学镀的过程比较复杂，人们提出了很多理论，但是每一种理论都有其各自的 缺点，目f i 还没有一种理论可以解释所有的试验现象，常见的有以下几个理论2 。2 列： 1 3 4 1 原于氢理论 以化学镀n i p 合金为例： h ，p o ；+ h ，0 一h p o ；2 + 2 h + h + ( 活性表面上) ( 13 ) h + h h ，( 1 4 、 h ，j d o 了+ h + + h p + 2 h ，o( 15 ) i 2 + + 2 h n i + 2 h +f 1 6 1 浚理论可以较好地反映化学沉积的各种事实，如由式( 1 3 ) 可以看出两个氢原子 分别来源于h ：p o f 和h ：0 ，当然由活性表面的作用，也能解释反应后p h 值下降及 当p h 值升高时，反应速度加快，p 含量降低的事实。 1 3 4 2 电化学理论 h 2 p o ；+ 日2 0 h 2 p o ；+ 2 h + 2 e ( 1 7 ) 2 h + 2 e - - h 2 ( 1 8 ) h 2 p o ；+ 2 h + + g p + 2 h 2 0( 1 9 ) f “+ 2 p 一f( 1 1 0 ) 该理论不能正确解释h 2 的来源及活性表面的催化作用，因此难于被完全接受。 1 3 4 - 3 原子氢一电化学联合理论 h ：j p o ；一h p o f + h( 活性表面上)( 1 1 1 ) h p o f + h 2 0 一h 2 p o ；+ h + + e( 1 1 2 ) h + h h 2( 1 1 3 ) 2 h + 2 p 日2( 1 1 4 ) m 2 + + 2 e n i ( 1 15 1 h 2 p o ；+ 2 h + + e p + 2 h 2 0( 1 1 6 ) 这个理论将前两种理论结合，使二者更为完善，是目前被广泛接受的n i p 化学 镀机理理论。 1 3 4 4 氢化物理论 2 p 0 i + h 2 d 日2 p 晖+ 2 h + + h 一 ( 活性表面上) ( 1 1 7 ) n i ! + 。2 h n i 。2 h + 抒十圩一h h + + h 一一h 、 ( 1 1 8 ) f i 1 9 1 ( 1 2 0 ) 此时一的存在形式是和n i 键和的，形成氢化物 n i 、h 。同时生成p 的反应为： h p o ；2 一p 嘎+ o h 一 ( 1 2 1 ) 6 h + 4 h 2 0 + p o ；2 p + 8 0 h 一+ 3 h 2 ( 1 2 2 ) 该理论的最大的优点在于它能解释反应得到h 2 的来源，特别是当h 来源于 h 2 p o 一2 的量不等于来源于h 2 0 的量时的情况。但h 的电子亲和能小，形成h 的趋 势小。而h 的电负性与n i 2 + 接近，形成 n i 、h l d 丕是有可能的。 i 3 4 5 水合物理论 n g ( o 日) 2 + h 2 p 0 2 n i o h + h 2 p o ；+ h n i o h + h 2 p c n i + h 2 p o ；+ h n i o h + h 2 d n i ( o h ) 2 + h h + h h l f 1 2 3 1 f 1 2 4 ) f 12 5 ) ( 1 2 6 ) m + 日2 p 0 n i o h + p + o h 一 ( 1 2 7 ) 该理论的突出作用是解释了2 + 的存在对h ，p a 的氧化有较大的促进作用，但 不能解释h ：的来源以及溶液p h 下降的原因，并且p 的直接沉积也不符合事实。 1 4 镀层的耐蚀陛能研究方法 金属材料表面和环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的退化与破坏叫做 腐蚀。随着非会属材料的迅速发展，越来越多的非金属材料作为工程材料使用。因 此，腐蚀更广泛的定义是：腐蚀是某种物质由于环境的作用引起的破坏和变质( 性 能降级) 。 按照热力学的观点，腐蚀是一种自发过程，这种自发的变化过程破坏了材料的 性能，使金属材料向着离子化或化合物状态变化，是自由能降低的过程【2 ”。 众所周知，腐蚀给社会发展造成了巨大的经济损失和生态环境破坏。但利用现 有的腐蚀科学知识和防腐蚀工程技术至少可挽回其中的三分之一至二分之一。腐蚀 科学的重要意义已受到各国普遍重视。金属材料的耐蚀性是一种既决定于金属本身， 又决定于介质特性和环境条件的相对性质。一种金属材料在一些条件下可能是相当 耐腐蚀的，而在另一些条件下可能会遭受严重腐蚀，因此金属腐蚀研究和实验很重 要。社会上使用最多的防腐途径不外乎以下四类： ( 1 ) 正确选用耐腐蚀的金属或非金属材料以及合理地设计金属结构； ( 2 ) 采用耐腐蚀的各种涂镀层或转化层等表面工程防蚀法； f 3 ) 设法减弱或消除介质环境的腐蚀性。其中主要是采用各种缓蚀剂； f 4 ) 施行阴极保护或阳极保护等电化学保护方法等。 稀卜n d 、c e 掺杂对化学镀f e p 合会蟛响的驯究 1 4 1 腐蚀实验 镀层耐蚀性评判是镀层是否能够满足设计性能要求的重要指标，是设计人员选 择电镀层材料和镀层厚度的重要依据。 常用腐蚀试验方法有：喷雾法、电化学法、模拟试验法、专门试验法及浸泡法 等【2 “。 喷雾法：喷雾法腐蚀试验是加速试验材料耐大气腐蚀性能的方法。操作要点是， 在一密闭容器中使实验溶液雾化，试样悬挂于气相中受腐蚀。实验溶液成分，常模 拟实际气体介质的成分，或在不改变腐蚀过程性质的条件下加速试验： 电化学法：电化学法测腐蚀速率最常应用的是线性极化法，可以快速地测出金 属材料或设备在测定时刻的瞬时腐蚀速率。优点是可用于服役中设备的在线腐蚀监 测；缺点是测得的是瞬时结果，误差较大： 模拟试验方法：实际中应用着模拟遭受腐蚀的设备所处生产环境的腐蚀试验方 法。例如模拟土壤腐蚀电池试验、模拟液流冲刷腐蚀的环路腐蚀试验、模拟湿法磷 酸生产过程的腐蚀试验，等等。需要使用为模拟生产条件而设计的专门试验装置。 优点是试验结果更接近实际使用结果，比较可靠； 专门腐蚀试验：这里指的是针对专门的腐蚀问题而指定的试验方法，例如晶川 腐蚀试验，应力腐蚀试验，孔蚀试验，缝隙腐蚀试验等； 浸泡法：浸泡法腐蚀试验分为全浸、半浸与间歇浸蚀三种，其中以全浸法应用 最多，也最简便。全浸法就是将试样浸没在液态腐蚀介质中的试验方法。腐蚀试验 后多用失重法评定腐蚀程度。 各种实验方法都有局限性，实验方法的选择与设计要求、镀层种类和产品使用 环境的恶劣程度有关。 1 4 2 常用金属腐蚀的研究方法 1 4 2 1 腐蚀测量评定的物理方法和化学方法 表观检查包括宏观检查和微观检查。前者是指用肉眼或低倍放大镜对金属材料 在腐蚀前后及去除腐蚀产物前后的形态进行仔细的观察和检查。宏观检查方便简捷， 虽然粗略主观，但却是一种有价值的定性方法，它不依靠任何精密仪器，就能初步 确定余属材料的腐蚀形态、类型、程度和受腐蚀的部位。后者直至利用金相显微镜 或者用扫描电镜、电子探针、x 射线结构分析仪等大型仪器对被腐蚀试样的表面或 断口进行检查 2 6 j 。 金属材料在腐蚀介质中，一部分会属可被腐蚀而溶入溶液或逸入气相中，使试 样重量减少，也可能因腐蚀试样产生的腐蚀产物固着在材料表面上，使试样重量增 加。如果部分腐蚀产物脱落，或者溶解的金属部分又沉积在表面，试样就可能增重， 也可能失重。实际情况下，试样在腐蚀过程中，可能同时经历着增重和失重两种相 坝l 学位沦殳 反的过程。由于腐蚀的作用，材料的重量会发生系统的变化，这就是重量法测量材 料抗蚀能力的理论基础。现在，尽管许多新的腐蚀测试方法层出不穷，但是重量法 仍然是最基本的定量评定腐蚀的方法并得到广泛的使用。 对于伴随析氢或吸氧的腐蚀过程，可通过测量一定时间内的析氢量或吸氧量来 计算金属的腐蚀速率，这种方法称为气体容量法。 气体容量法的灵敏度比失重法高得多，这是因为与腐蚀量成等摩尔量关系的气 体密度小，就是说其体积比较大，而且量气管的直径还可以缩小以改变测量的范围。 气体容量法不必象重量法那样需要清除腐蚀产物，而且在试样的腐蚀过程中， 可以测定其瞬时腐蚀速度，从而可以在一个试样上测得连续的腐蚀量与时间的关系 曲线。 在电学上，不同的金属材料具有不同的导电性能，即具有不同的电阻。对于同 一种材料，也因材料的尺寸和组织结构等因素的差异，而呈现不同的电阻。因此对 一定形状、尺寸和组织结构的材料，当其遭受腐蚀之后，根据电阻的变化可测定一 下腐蚀信息。 当材料遭到晶间腐蚀或氢腐蚀等局部腐蚀时，由于材料内部组织结构遭到破坏， 使电阻值比腐蚀前显著增加，因而提供了检测此类腐蚀的信息。 当材料遭到均匀腐蚀时，由于材料的尺寸发生变化，使电阻值比腐蚀前增加， 因而提供了在一定条件下检测材料厚度的方法。 当金属材料遭到均匀腐蚀时，测定其腐蚀速度。 1 4 2 2 电化学测量技术 绝大多数腐蚀过程的本质是电化学性质的，因此在腐蚀机理研究、腐蚀实验及 工业腐蚀的监护中，广泛地利用金属电解质溶液界面( 双电层) 的电性质，所以电 化学测量技术已经成为一种重要的腐蚀研究方法。 浸泡在某一电解质溶液中并在界面发生电化学反应的导体称为电极。当金属与 电解质溶液接触时，在金属溶液界面处将产生电化学双电层，此双电层的金属相与 溶液相之间的电位差称为电极电位。至今无论是理论还是实验测定，都无法得到单 个电极上双电层电位差的绝对值，即无法测定单个金属的绝对电极电位值。但是， 电池电动势还是可以精确测量的，只要将研究电极与另一选定的参比电极构成原电 池，测量其电动势，也就是测量两个绝对电极电位之差，通过比较的方法，就可以 确定所研究金属的相对电极电位。 极化曲线测量技术一般可以分为两类： 控制电流法：就是以电流为自变量，遵循规定的电流变化程序，测定相应的电 极电位随电流变化的函数关系。 控制电位法：以电位为自变量，遵循规定的电位变化程序，测定相应的极化电 流随电位变化的函数关系。 9 稀十n d 、c e 掺杂对化学镀f e - p 口令影响的 i j i ，t 控制电流法和控制电位法按其自变最变化程序又口，以分为稳态法、准稳态法及 连续扫描法。 稳态法是指：恒电位测量时与每一个电位对应的响应信号完全达到了稳定不变 的状态。 准稳态法是指：在给定自变量的作用下，相应的响应信号并没有达到完全稳定。 连续扫描法是指：利用线性扫描讯号电压控制恒电流仪的给定自变量，便其按 照预定的程序以规定的速度连续地线性变化，同步地记录响应讯号随时间或随给定 变量的变化，自动地给出极化益线。 1 5 稀土掺杂对化学镀镀层性能的影响 通过在镀液中添加c e 4 + 离子，汤皎宁等2 7 8 1 得到了非晶合金镀层，其研究发现 稀土合金镀层经过4 0 0 热处理后在3 n a c i 溶液中的腐蚀电流降低，腐蚀电位增 加，即镀层的抗腐蚀性增加。此外，他们还研究了l a ”、n d ”、e u ”离子对镀层在3 n a c l 溶液中的腐蚀性能。研究表明稀士元素对镀层的耐蚀性能的影响很大，添加 铕使镀层的耐蚀电流大大增加，降低了镀层的耐蚀性能，而较低含量的镧和钕却明 显提高了镀层的抗腐蚀性能，添加5 1 0 4 n d 使腐蚀电流下降了2 l 。 王玉林等研究极化曲线时发现：未加稀土时n i p 合金镀层的极化曲线末出现 钝化的现象，其腐蚀行为属于活化腐蚀，加入稀士后镀层仍未发生钝化，但是从腐 蚀电流看，镀层的耐蚀性有所提高 2 9 1 。研究也发现，镀层中的稀土含量越高，极化 电阻值越大，腐蚀电位也更加正移，其耐蚀性越好【3 。 。 在研究镀层的交流阻抗时发现，单一的稀土添加剂并不改变镀层的腐蚀特性。 仍为原始镀层的单环、电荷传递控制体系。但是镀层的极化电阻明显增大。而添加 混合稀土时，镀层的腐蚀特性发生了根本性的转变，由电荷传递变成了双环的电荷 传递一吸附混合型，除了由极化电阻外，还有吸附电阻，这就导致了最佳添加量时， 混合稀土比相应的单一稀土作用大【3 0 3 2j 。 1 6 本文研究的目的、意义及内容 我国稀土资源极为丰富，是目前世界上已知的稀土储量最多的国家。稀土元素 独特的4 f 层电子结构使得稀土金属或合金的薄膜有独特的功能，如高催化活性、高 磁性、超导性、光电转化、光磁记录、高贮氢量、耐腐耐磨等，成为发展现代科学 技术不可缺少的功能材料，是材料科学领域中的一个热门研究课题，受到各国科学 工作者的极大关注。因此，研究和开发稀土资源的应用课题意义重大。对使用稀土 元素业已获得明显效果的镀层来说，现在人们的工作只是提出了一些实验事实，尚 缺乏对稀土元素作用规律的实质性认识。开拓新的稀土功能镀层的研究，无论工艺 方面还是理论方面都很薄弱。因此，为开发利用我国丰富的稀土资源，以适应尖端 坝f ：学位论文 科学技术发展对新材料所提出的各种要求，有必要加强稀土电沉积的工艺和机理研 究。 本课题首先成功地用化学镀的方法制备了f e p 合金，讨论了化学镀工艺条件 和镀液组成对沉积速率和镀层的耐蚀性影响。在此基础上又在镀液中加入了不同种 类的稀土元素，并且探讨了稀土对镀层沉积速率、耐蚀性、力学等性能的影响，并 且进行了镀层样品表面形貌和结构的分析。目前化学镀的机理的几种理论模型都很 难完整地解释实验现象。本文希望可以通过化学镀稀土掺杂的研究为研究多元合金 提供实验参考。 稀卜n d 、c e 掺杂对化学镀f e p 合会影响的研究 2 1 实验原料 第2 章实验研究 本实验工作是在5 0 1 型超级恒温水浴箱首先得到f e p 合金，在此基础上再加入 不同种类，不同量的稀土元素，从而得到掺杂稀土对化学镀f e p 合金的沉积速率和 性能的影响。实验原料如表2 1 所示： 表2 1 化学镀所需要的原料 2 1 1 镀液的组成 主盐在镀液中提供被还原的金属离子，一般要求在水溶液中有一定的溶解度和 稳定性，稳定性是指在一定的p h 范围内不产生水解或分解。此外，主盐酸根离子 对自催化过程应无明显的副作用。 目前以硫酸盐和氯化物用得最广。一般来说，在酸性及弱碱性镀液中使用硫酸 盐，强碱性条件下多使用氯化物 3 3 】。硫酸盐为主盐时，镀层晶化程度高，结晶细致， 组织均匀；而氯化物体系所得到的镀层组织为粗晶与微晶的混合。主盐浓度对化学 沉积过程也有所影响。当主盐浓度很低时，沉积速率随金属离子浓度的增高而增大， 这是因为随着镀液中金属离子浓度的增高，液固相界面参与还原反应的金属离子活 度增加，还原反应有所增强。当金属离子浓度增大到一定值后，对沉积速度的影响 就不大了，有时还可能使沉积速度出现下降趋势。一般，主盐浓度主要决定于还原 剂的还原能力和利用率。 还原剂是化学镀镀液的关键组分，对还原剂的基本要求是【3 4 】： ( 1 ) 在给定的催化体系中有较强的还原能力，且其氧化一还原过程是可控的： ( 2 ) 还原剂本身具有一定的化学稳定性；其氧化产物对化学沉积连续过程的危害 应尽可能小且可控： ( 3 ) 有适中的p h 值范围和操作温度。 还原荆的还原能力一般可根据其氧化电位判别，一般的倾向是氧化电位越负， 则还原能力越强。氧化电位与离子活度、温度等许多因素有关，还原剂还原能力一 般是随p h 值增加而逐步增强的。根据化学沉积基本条件，还原剂氧化电位与金属 平衡电位的差值应达到o 3 v 以上，可大体判断某种金属在特定还原剂中可否被还原 析出的倾向。 还原剂浓度对沉积速度也有影响。沉积速度一般随还原剂浓度的增大而增加到 一个最大值，随后略有下降或保持不变。还原剂浓度过大，易促使镀液自发发生分 解，故化学沉积中还原剂需被控制在合适范围，通常由试验确定。 络合剂在化学镀液中的主要作用为：形成金属络离子，使平衡电位向更负的方 向变化而有利于金属的还原析出；降低游离金属离子浓度，防止产生沉淀，有利于 提高p h 值；掩蔽杂质，提高镀液稳定性。 化学沉积对络合剂的基本要求为：所形成的金属络离子在水溶液中具有一定的 溶解度；络离子具有一定的稳定性，不分解或水解；对化学沉积过程不应有不良影 响。络合剂量的用量不仅与镀液中金属离子的浓度有关，也与该络合物能够与金属 离子形成的配位键的数目有关。一般的配方组成中除了一个主络合剂之外，还配有 其它的辅助络合剂。不同种类的络合剂及络合剂的使用量不同，对化学镀的沉积速 率影响很大，合理地选择络合剂及络合剂用量可以在同样的条件下得到更高的镀层 沉积速率，提高生产效率。另外选择合适的络合体系也是镀液稳定及镀液延长寿命 的先决条件。从根本上说，化学镀液在工作中是否稳定不是依赖镀液中加入某种稳 定剂，而主要取决于络合剂的选择、搭配、用量是否合理。不同络合剂影响镀层的 p 的含量，而p 含量是决定耐蚀性的因素之一。不同的络合剂还影响到沉积过程， 从而表现出镀层型貌的不同。 在镀液中添加稳定剂是提高镀液稳定性的一个常用措施，其主要作用是镀液中 的微粒起催化核心作用，避免镀液过快分解。通常是加入少量具有催化毒性的物质， 它们可优先吸附于微粒表面使其失去催化活性。但是由于催化毒性物质也能使镀覆 表面中毒而失去活性，含量过多时将使化学沉积过程无法进行，故稳定剂的用量应 严格控制。 稳定剂浓度对沉积速度是有影响的。微量稳定剂对沉积速度有促进作用，在 定范围内可使沉积速度有所增加。但超过一定浓度后将使沉积速度急剧下降，表明 被镀覆表面已受到明显的毒化作用而使金属的还原反应受到极大阻碍。继续增大稳 定剂浓度则将使沉积速度下降至零。稳定剂浓度过小则对镀液稳定性起不到作用。 合适的用量一般需由试验确定。 另外还有一些根据体系特点和具体要求加入的其它添加剂，如光亮剂等。本实 验中所加入的光亮剂是蔗糖。 稀十n d 、c e 掺杂对化学镀f e p 赍台影响的研究 镀液p h 值是影响体系氧化一还原过程与镀液稳定性的重要参数。p h