（有色金属冶金专业论文）lifepo4c复合材料中的碳源研究.pdf

3 云：j 笼il 指导老师： 副指导老师： 胡国荣教授 彭忠东副教授 论文答辩日期丝! ：苎：蛰答辩委员会主席 中南大学 2 0 1 0 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：j 竹嫉 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：堑睦 导师签名麴弛期：础 翌年月斗日 j 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 l i f e p 0 4 具有原料来源广泛、环保、热稳定性好、比能量高、循 环性能好、安全性能突出等优点，其理论比容量为1 7 0 m a h g ，工作 电压为3 4 v 左右，被认为是航空航天、电动汽车以及混合动力车的 理想电池正极材料。但是目前磷酸铁锂正极材料仍存在两个不足：一 是其电导率低和离子扩散系数低；二是密度低，特别是复合了碳材料 的磷酸铁锂，密度进一步降低，从而影响了相应电池的体积能量密 度。近年来的研究工作主要集中在改善磷酸铁锂材料的导电性能方 面。其中采用碳包覆磷酸铁锂材料来改善其电化学性能，是最简单 和有效的途径。 本文系统研究了不同碳源对l i f e p o j c 材料性能的影响：采用 d s c t g a 分析不同碳源的分解机制；选取具有代表性的有机碳源和 无机碳源对l i f e p 0 4 进行碳包覆，提高材料的导电性能和倍率性能。 以f e 2 0 3 为铁源，详细考察了不同碳源对合成的l i f e p 0 4 c 材料 性能的影响。研究发现以聚丙烯为碳源，7 0 0 合成的l i f e p 0 4 c 材 料有最佳的电化学性能，振实密度为1 3 5g c m 3 。在此条件下制备的 l i f e p o d c 在0 1 c 倍率下放电容量有1 5 5 2m a h g ，2 c 倍率下放电 容量为1 3 1 6m a h g 。 大部分有机碳前驱体的无氧热解碳呈蓬松状态，在l i f e p 0 4 c 材料颗粒间形成有效的导电连接。采用聚丙烯、葡萄糖和酚醛树脂 可制备电化学性能优良的l i f e p 0 4 c 材料。单独以石墨、乙炔黑还 有导电炭黑对l i f e p 0 4 进行包覆掺杂对提高材料的电化学性能有 限。 借助喇曼( r a m a n ) 手段研究了碳在制备l i f e p o d c 中的作用 机理，研究表明碳改进l i f e p 0 4 的电化学性能需要以下三个条件：( i ) l i f e p 0 4 的颗粒是否多为s p 2 碳包覆；( i i ) 包覆的碳是否能形成良好 的导电网络；( i i i ) 碳包覆是否均匀。 关键词：锂离子电池，l i f e p 0 4 ，碳包覆，碳源 了 中南入学硕j j 学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l i f e p 0 4h a ss e v e r a la d v a n t a g e s ，s u c ha sw i d er a n g eo fs o u r c e so f r a wm a t e r i a l s ，b e n i g nf o r e n v i r o n m e n t ，g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , h i g h s p e c i f i cc a p a c i t y , g o o dc y c l ep e r f o r m a n c e ，o u t s t a n d i n g s a f e t y p e r f o r m a n c e ，a n ds oo n i t st h e o r e t i c a lc a p a c i t yi s17 0 m a h g ，a n dt h e w o r k i n gv o l t a g ei s a b o u t3 4 v l i f e p 0 4i sc o n s i d e r e da sa ni d e a l c a t h o d em a t e r i a lf o ra e r o s p a c e ，e l e c t r i cv e h i c l ea n dh y b r i de l e c t r i c v e h i c l e b u tt h e r ea r et w od i s a d v a n t a g e so f l i f e p 0 4c a t h o d em a t e r i a lb y n o w , o n ei sl o wc o n d u c t i v i t ya n dl o wi o nd i f f u s i o nr a t e ，t h eo t h e ri sl o w d e n s i t y , e s p e c i a l l yc o m p o s i t e dw i t hc a r b o nm a t e r i a l ，t h ed e n s i t yo f l i f e p 0 4i sf u r t h e rr e d u c e d ，w h i c hi n f l u e n c e st h ev o l u m ee n e r g yd e n s i t y o fc o r r e s p o n d i n gb a t t e r y i nr e c e n t y e a r s ，r e s e a r c hw o r kh a sb e e n f o c u s e do n i m p r o v i n gt h ec o n d u c t i v i t y o fl i t h i u mi r o n p h o s p h a t e m a t e r i a l ，i nw h i c hc a r b o nc o a t so nt h el i t h i u mi r o np h o s p h a t em a t e r i a lt o i m p r o v ei t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e si st h em o s ts i m p l ea n de f f e c t i v e w a y i nt h e p a p e r , t h ei m p a c t so fd if f e r e n tc a r b o ns o u r c e so nt h e p r o p e r t i e s o f l i f e p 0 4 cm a t e r i a lw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y ； d s c t g ah a sb e e nu s e dt oa n a l y z et h ed e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mo f d i f f e r e n tc a r b o ns o u r c e s s e l e c ta r e p r e s e n t a t i v eo fo r g a n i cc a r b o n s o u r c ea n di n o r g a n i cc a r b o ns o u r c et oc o a to nt h el i f e p 0 4t oe n h a n c e t h em a t e r i a lp r o p e r t i e so fc o n d u c t i v i t ya n dr a t ep e r f o r m a n c e u s i n gf e 2 0 3a st h ei r o ns o u r c e ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc a r b o n s o u r c e so nt h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o fl i f e p 0 4 cw e r e i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l t h er e s u l ts h o w st h a t l i f e p 0 4 cc o m p o s i t e m a t e r i a lc a r b o n c o a t e db yp o l y p r o p y l e n e ，w i t ht a pd e n s i t yo f1 3 5g c m j ， h a dac a p a c i t yo f1 5 5 2m a h ga to 1 ca n d1 3 1 6m a h ga t2 c ，s h o w i n g t h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e m o s tc a r b o nf r o m o x y g e nf l e ep y r o l y s i so fo r g a n i cp r e c u r s o r s e x h i b i t sa f l u e ym o r p h o l o g ya n df o r m sa n e f f e c t i v e c o n d u c t i n g c o n n e c t i o nb e t w e e n l i f e p 0 4 p a r t i c l e s l i f e p 0 4 co f g o o d h 中南人学硕l ：学位论文a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sc o u l db e p r e p a r e du s i n gp o l y p r o p y l e n e ， g l u c o s ea n dp h e n o l i c r e s i na sc a r b o np r e c u r s o r r e s p e c t i v e l y l i r l e i m p r o v e m e n t t ot h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ec o u l db eo b t a i n e db y m o d if y i n gl i f e p 0 4w i t h o n l yg r a p h i t e ，a c e t y l e n eb l a c ka n dc a r b o n b l a c k t h ew o r k i n gm e c h a n i s mo fc a r b o ni nt h el i f e p 0 4 cc o m p o u n d w a ss t u d i e db yr a m a nm e t h o d t h er e s u l ts h o w st h a tt h r e en e c e s s a r y c o n d i t i o n sd e t e r m i n e dt h ei m p r o v e m e n to fl i f e p 0 4 c ( 1 ) t h ep a r t i c l e s o fl i f e p 0 4n e e dt ob ec o a t e db y s p 2t y p ec a r b o n ；( 2 ) t h eg o o d e l e c t r o n i cc o n d u c t i v en e t w o r ka m o n gp a r t i c l e sn e e dt ob ef o r m e d ；( 3 ) t h eu n i f o r m i t yo fc a r b o no nt h el i f e p 0 4 p a r t i c l ei sa l s on e c e s s a r y k e y w o r d s ：l i t h i u mb a t t e r y , l i t h i u mf e r r o p h o s p h a t e ，c a r b o nc o a t i n g ， c a r b o ns o l l r c e 1 1 i 目录 1 一i l 一l 1 一2 。3 一4 6 。6 9 l o 1 3 1 5 1 6 第二章原料与实验方法l8 2 1 实验原料一18 2 2 机械活化辅助合成l i f e p 0 4 实验流程l8 2 3 材料的表征方法1 9 2 3 1x 射线粉末衍射( x r d ) 1 9 2 3 2 扫描电镜( s e m ) 一2 0 2 3 3 差热一热重( d s c t g a ) 2 0 2 3 4 透射电镜( t e m ) 一2 0 2 3 5 粒度分布测定2 0 2 3 6 喇曼( r a m a n ) 光谱2 1 2 3 7 循环伏安( c v ) 2 1 2 3 8 交流阻抗( e i s ) 2 2 2 3 9l i f e p o , c 材料中c 含量的测定2 2 2 3 1 0l i f e p o , d c 材料振实密度的测定2 2 2 4 其它实验设备和用途2 3 2 4 1 真空干燥箱2 3 中甫人学硕l ：学位论文目录 2 4 2 手套箱2 3 2 4 3 行星式球磨机2 3 2 4 4 高精度万分之一天平2 3 2 4 5l a n d 电化学测试仪。2 3 2 4 6 惰性气氛保护电阻炉。2 3 第三章磷酸铁锂碳包覆的碳源选择2 4 3 1 纯相和碳包覆l i f e p 0 4 的电化学性能比较2 4 3 2 碳源的选取原则2 6 3 - 3 有机碳前驱体碳化过程分析2 7 3 2 1 糖类的碳化过程2 7 3 2 2 芳香类的碳化过程2 9 3 2 3 其他类有机物的碳化过程3 0 3 4 有机碳前驱体的性质和无氧热解特点3 2 3 5 本章小结一3 4 第四章不同碳前驱体制备l i f e p 0 4 c 复合材料3 5 4 1 以石墨为碳前驱体制备l i f e p 0 4 石墨复合材料3 5 4 2 以无定型碳为碳前驱体制备l i f e p 0 4 c 复合材料3 6 4 3 以有机物为碳前驱体制备l i f e p 0 4 c 复合材料3 8 4 3 1 有机碳前驱体的选择及其对球磨过程的影响3 8 4 3 2 不同类型有机碳前驱体对l i f e p 0 4 c 复合材料性能的影响3 9 4 4 本章小结一5 6 第五章最佳合成条件下的样品对比分析5 7 5 1r a m a n 光谱分析5 7 5 2 交流阻抗分析5 8 5 3 粒度分布测试5 9 5 4 物理指标分析5 9 5 5 本章小结5 9 第六章结论与展望6 0 6 1 结论6 0 6 2 展望6 1 参考文献6 2 致 射6 8 在读硕士期间主要成果6 9 v 中南人学硕l j 学位论文 第一幸文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 能源是经济发展的驱动力。纵观世界经济发展，从英国蒸汽机的发明与应 用，到石油对煤炭大规模替代，其后都跟随着经济大发展的高潮。新能源产业 与低碳经济的发展，将涉及多个产业部门，并将极大地改变人们传统的生产与 生活方式，一旦技术上取得重大突破，新能源产业有可能创造新一轮的经济繁 荣。国际金融危机爆发之后，为了尽快地走出经济衰退，美国、f 1 本、欧盟等 发达国家和经济体出台了一系列政策，加快发展新能源产业等新兴产业。2 0 1 0 年中国预算安排的节能减排专项资会达到5 0 0 亿元。2 0 1 0 年3 月3 日，中国的 两会盛大丌幕，“新能源”和“低碳”成为了两会的关键词，两会的召开，可以说将 会催生新能源的快速发展，也将带动中国汽车企业在新能源方面的发展。 电动汽车可分为三种：燃料电池车、混合动力车和纯电动汽车，燃料电池 车的主动力是质子交换膜燃料电池，辅助动力是锂离子电池。由于氢气的生产、 储存和运输等问题尚未解决，加之氢燃料电池本身的系统复杂性、氢基础设施 的建设难度、铂资源的有限性以及居高不f 的成本，应用在电动车上障碍重重、 时间漫长。混合动力车的主动力是内燃机，电池只是回收汽车减速时的能量， 不能外充电。混合动力汽车在现阶段对于节油和环保有一定积极意义。混合动 力车是近期市场化的过渡选择。然而，从汽车工业发展的角度考虑，混合动力 技术高度复杂，对我国在核心技术上一直远远落后的汽车工业是巨大挑战。我 国混合动力车在技术和经济上不具备与日美欧的竞争优势。由于锂离子电池的 技术进步很快，电池组循环寿命已超过1 0 0 0 次，每千瓦时电池的成本低于3 0 0 0 元。如果电动轿车安装2 4 千瓦时电池组，一次充电续驶里程大于2 0 0 公罩，锂 电汽车在l o 年内用电成本约为l 力元。传统燃油车在l o 年内的加油费用至少 8 万元。即使l o 年内更换一次电池，使用成本多花7 2 万元，总共8 2 力元。 两种车的使用成本基本相同，况且，换下来的电池组还有初始容量的7 0 一- 8 0 ，可以作为静态储能使用【i j 。 目前，以锂离子电池为动力的纯电动汽车已成为国际竞争的热点。只有以 锂离子电池为动力的纯电动汽车才是我国在激烈的国际竞争中难得的一次历史 机遇。 目前，商业化的锂离子电池j 下极材料基本上是钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等 中南人学硕 = 学位论文 第一章文献综述 过渡金属的含锂氧化物，存在着资源有限、价格昂贵和环境不友好等缺点。而 几乎所有的氧化物正极材料在充电态时都是强氧化剂，与目前使用的有机电解 液直接接触，容易分解产生气体放出热量从而导致燃烧或者爆炸，存在严重的 安全隐患。因此合成出廉价的使用性能稳定和安全性能好的电池萨极材料对发 展电动汽车产业至关重要。聚阴离子型j 下极材料的问世，特别是l i f e p 0 4 1 2 2 1 的 发现及其随后的大量研究改变了锂离子电池在交通领域的地位，通过采用纳米 级的碳包覆处理和金属离子的掺杂处理改善了该材料的导电性能，使得l i f e p 0 4 的锂离子电池在电动车上的应用越来越近。一系列研究表明，l i f e p 0 4 已经成 为最有前途的锂离子电池正极材料之一。因此，开展对该材料的研究并推进其 产业化具有至关重要的经济和社会意义。 1 2 锂离子电池的发展 电池的发展史可以追溯到公元纪年左右，但是直到1 8 0 0 年意大利人伏特 ( v o l t ) 发明第一套电源装置，才使电池得到应用。首先得到广泛应用的是于 1 8 5 9 年发明的铅酸电池，1 8 8 2 年实现其商品化。随后发明了镍镉、镍铁等电 池。但是，由于这些电池严重污染环境，以及2 0 世纪中期的石油危机迫使人们 去寻找新的替代能源i 钔。由于金属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、 质量能量密度最大，因此锂电池成为替代能源之一。与一般的原电池相比，它 具有如下优点：电压高、比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、存 储时间长。二十世纪7 0 年代，出现了以锂为负极的各种高比能量锂一次电池， 并得到了广泛应用。随着技术的发展，二十世纪8 0 年代出现了二次锂电池1 5 】o 它是以金属锂为负极，m n 0 2 、m n s 2 等为正极，l i c l 0 4 的有机溶液为电解层。 这类电池具有能量密度高的特点，但它存在安全性差和充放电寿命短的问题。 因为这类电池反复充放电后，充电时在负极表面会形成枝晶，造成电池软短路， 使电池局部温度升高，熔化隔膜，软短路变成硬短路，电池被毁，甚至爆炸起 火。直到2 0 世纪8 0 年代木9 0 年代初，才提出以两种不同嵌入化合物为电极的 “摇椅式”电池概念，并且发现过渡金属氧化物和碳材料可以作为可逆的锂离子 嵌入脱出材料1 6 - 9 1 。1 9 9 0 年，日本索尼公司采用能使锂离子嵌脱的碳材料代替 金属锂作为负极和采用高电位l i c 0 0 2 为正极以及能与正负极相容的 l i p f 6 一e c + d e c 为电解质，终于研制出新一代实用化的新型锂二次电池，即通 常所 兑的锂离子电池。 目前市场上占主导地位的电池体系主要是锂离子电池、燃料电池和镍氢电 池，它们逐渐取代了传统的电池体系。锂离子电池作为其中的一种，有其自身 2 中南人学硕1 ：学位论文 第一章文献综述 的优点：平均工作电压为3 6 v ，是镉镍电池、金属氢化物镍电池的三倍；体积 小，比镍氢电池小3 0 ；质量轻，比镍氢电池轻5 0 ；比能量高( 1 4 0 w h k g ，是 镉镍电池的2 3 倍，镍氢电池的1 2 倍) ；无记忆效应，自放电小，循环寿命长， 可稳定充放电5 0 0 次以上，是电动汽车的理想能源。图1 1 是锂离子电池、铅 酸、镍镉及镍氢二次电池能量密度的对比f l o l 。 1 3 锂离子电池的组成与工作原理 电池是将化学能转化为电能及其相反过程的装置。锂离子它包括j f 极、负 极、隔膜和电解液。负极在锂电池中是锂源，j 下极是锂离子沉积的地方。电解 液是用来分隔离子传输和电子传输，对于一个完整的电池，锂离子集中在电解 液中。隔膜是锂离子的传输通道，它放在电池的正负极之间，允许锂离子通过 但不允许电子通过。电池电位等于正极和负极之问的电位差。其模型如图1 2 所示，锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离 子嵌入化合物构成。电池充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌 e n 吲d 麟i t y ( w h k g ) 图1 1 二次电池的能量密度的比较 入到负极中，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电 路供给碳负极，保证负极的电荷平衡，从而产生有负极到正极的电流；反之两 极上发生的氧化还原反应与作为电池时刚好相反。由于锂离子在正、负极中有 相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好，从而保证了电池 的长循环寿命和工作的安全性。 3 一一一!sl，芬焱囊m 中南人学硕l ：学位论文 第一章文献综述 以目前大量商品化的l i c 0 0 2i ic 锂离子电池体系为例，其电池充放- v 作原 理可表示为： 正极反应：i 焉c h 磊a r g 五e 云、l i c 0 0 2 l i l _ ：。c 0 0 2 + x l i + + x e ， 正极反应：i 焉磊五云 + + + x e 负极反应：6 c + x l i + + x e ；亏c h 五a r 面g e l k c 6 、c h a r g e 、 总反应：l i c 0 0 2 + 6 c = 、- = d i = s c 兰h a r g e l i x c 6 + l i i - x c 。0 2 锂离子电池充放电的实质是锂离子在两极问的嵌入与脱出的可逆过程，所 以这类电池被形象的称为“摇椅电池”。 图1 2 锂离子电池的工作原理 1 4 锂离子电池正极材料概述 嵌锂化合物的正极材料是锂离子电池中锂离子的提供者，是锂离子电池的 重要组成部分，在铿离子电池中占有较大比例，其性能将很大程度影响电池的 性能，并且其成本也直接决定电池的成本高低。理想的正极材料应具有以下性 能： ( 1 ) 材料中含有一个容易发生氧化还原反应的离子，例如过渡金属； ( 2 ) 材料与锂发生可逆的反应，意味着嵌入反应发生时，材料的结构不随锂 离子的嵌入而变化； ( 3 ) 材料与锂反应的自由能高，( a ) 可以得到高容量，每个过渡金属离子至少 4 中南人学砍l 学位论文第一章文献综述 对应一个锂离子的反应，( b ) 高的电压，由于受电解液稳定性的局限，电 池输出最好在4 v 左右，( c ) 高能量； ( 4 ) 锂离子在材料中能够快速的嵌入和迁移，这样才可以获得高的比功率： ( 5 ) 材料具有高的电子电导率，( a ) 这样可以使电子在电化学反应过程中易于 转移，( b ) 可以使电极活性物质与电解液之问形成多个反应接触中心，而 不是在电极活性物质、电解液与导电剂( 如碳黑) 之问的三重接触中心，( c ) 能够减少非电极活性成分的导电剂的用量； ( 6 ) 材料稳定，在过充或者过放电时候不会改变结构构型； ( 7 ) 材料制备成本低，并且对环境友好。 目前讵极材料一般选取过渡金属的氧化物，一方面过渡金属存在着混合价 态，有比较理想的电子导电性，另一方面过渡金属不宜发生歧化反应。常见的 有层状的l i m 0 2 和尖晶石结构的l i m 2 0 4 化合物( m ：c o 、n i 、m n 、等过渡金属 离子) 。图1 3 综合列出了目前己商品化和有希望成为下一代锂离子电池用萨极 和负极材料的电压和容量这两个最重要的电化学性能。 5 o 穰磅一“d o p e du m 叫d ” 搿吖 佑 暑 再 嚅垮j 燃：si n o o 墨滞 硼 v u m 删 乱 百 o u 掣犍i r r t e r 。m e 。t a 。l l i c s 罐鏖熟一3 d - dm m e t a l 。蜘 蔼 e a e r c a 内伽s ”( d 。；。p 。h “f i 。d e s s ；c ； 。；鑫一z 一j 。2 1 一= 2 3 棚 g r a p h i t e 飞襻 u 啪翻 o o 。雩鬻c 国，了。弋 z 镪麟弱国 c a p a c i t y ( a h k g ) 图1 3 目前已商品化和有希望成为下一代锂离子电池用正极和负极材料容量电压比较 层状材料l i c 0 0 2 及其衍生化合物是目前大量商品化的锂离子电池正极材 料。其它层状材料如l i n i 0 2 、l i m n 0 2 ，尽管存在稳定性、合成困难等原因，但 其比容量高是一个十分诱人的优点。尖晶石l i m n 2 0 4 以其能量密度大，安全性 能好而成为动力电池研究的热点材料。二元、三元层状材料衍生于l i c 0 0 2 、 l i n i 0 2 和l i m n 0 2 ，主要是基于成本、稳定性、实际电化学容量等各方面的考 4 3 2 t 一乏+i一-l靖一辱；cm_o艮 中南人学硕 ：学位论文 第一章文献综述 虑。钒基材料具有工作电压较高、成本低的特点，已成为锂离子电池正极材料 的重要分支。铁基材料原料来源广泛，研究历史较长。尤其是近年来，l i f e p 0 4 已成为最热门的动力电池正极材料之一。 1 5 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的研究进展 19 9 7 年，美国德克萨斯州大学的g o o d e n o u g h 研究小组连续在o o u m a lo f t h e e l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t y ) ) 发表了两篇关于l i f e p 0 4 用作锂离子电池i f 极材料的 原创性论文j ，在学术界引起了极大的轰动。g o o d e n o u g h 等研究了不同磷酸盐 结构对v e 3 + f e 2 + 氧化还原电位的影响( 图1 3 ) ，详细探讨了具有橄榄石结构的 l i f e p 0 4 作为锂离子电池j f 极材料的性能和特点。自1 9 9 7 年首次关于l i f e p 0 4 的报道，此材料已逐渐成为锂离子电池正极材料的最大研究热门。 图1 4 氧化还原电对f e 3 + f e 2 + 在不同磷酸化合物中的相对能量水平 1 5 1 磷酸铁锂的结构与特点 如图1 5 为l i f e p 0 4 的结构示意图。l i f e p o a 在自然界中以磷铁锂矿的形式 存在，属于正交晶系，p m n b 空问群，晶胞参数为a = 1 0 3 3 2 ( 4 ) n m ，b = 0 6 0 1 0 ( 5 ) n m ， e - - - - 0 4 6 9 2 ( 2 ) n m 。铁原子和锂原子分别占据八面体的4 c 和4 a 位置，磷原子占据 四面体的4 c 位置，氧原子六方紧密堆积排列，轻微形变。八面体结构的f e 0 6 在晶体的b c 面上相互连接，在b 轴方向上八面体结构的l i 0 6 相互连接成链状 结构。一个f e 0 6 八面体分别与一个p 0 4 四面体和两个l i 0 6 八面体共边，同时， 一个p 0 4 四面体还和两个l i 0 6 八面体共边【i i j 。由于没有连续的f e 0 6 共边八面 体网络，故电子导电率低，同时，由于八面体之间的p 0 4 四面体限制了晶格体 积的变化，从而使得l i + 的脱嵌运动受到影响，造成l i f e p 0 4 材料极低的电子导 6 u期翠”毫下l 中南人学颀 ：学位论文 第一章文献综述 电率和离子扩散速率。 图i 5l i f e p 0 4 晶体结构在【o o l 】晶面上的投影示意图 b o o l 】 逻 图1 6 橄榄石结构l i f e p 0 4 l i + 在不同方向的迁移路径及迁移能： e m i g ( a 【0 1 0 】) 20 5 5 e v ，e = i g ( b 【0 0 1 】) = 2 8 9 e v ，e m i g ( c 【1 0 1 】) 23 3 6 e v p m s i n i 等【心l 通过恒电流间歇滴定技术( g i t t ) 和交流阻抗技术( e i s ) 测定l i + 的扩散系数，证实了低的“+ 扩散速率是l i f e p 0 4 容量较低的主要原因。m o r g a n 等f l3 j 通过第一原理计算得出：l i + 扩散是沿c 轴方向进行维扩散的，其隧道结构 不利于“+ 的扩散。f i s h e r 等【1 4 l 通过研究l i + 在不同方向的迁移能，也充分证实了 这一点( 图1 6 ) 。n i s h i m u r a 等【l5 j 则利用中子射线照射l i f e p 0 4 ，通过分析中子和 物质之间的相互作用来研究“+ 在l i f e p 0 4 中的运动状态，证明了l i + 是按照【0 1 0 】 7 中南人学硕l - 学位论文第一章文献综述 方向进行一维扩散的。 l i f e p 0 4 作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量( 约1 7 0m a h g ) 和 工作电压( 3 4 v ) 左右，其充放电反应方程式如下： 充电反应： l i f e p 0 4 - xl i - xe=xf e p 0 4 + ( 1 x ) l i f e p 0 4 放电反应： f e p 0 4 + xl i + + xe = xl i f e p 0 4 + ( 1 x ) f e p 0 4 可以看出，其充放电反应是在l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相之间进行，充电时锂 离子从l i f e p 0 4 中脱出形成f e p 0 4 相，放电时离子嵌入f e p 0 4 中形成l i f e p 0 4 。 由于两物相互变化过程中铁氧配位关系变化很小，因此在脱嵌锂过程中尽管存 在物相变化，但是没有影响其电化学性能的体积效应产生，这是该材料具有良 好的充放电循环性能的原因之一。另外，二者在结构上很相似，表1 1 给出了 l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构参数对比，这也是l i f e p 0 4 具有优异循环性能的主要原 因。l i f e p 0 4 脱锂后得到f e p 0 4 ，体积只减少6 5 3 ，密度增加2 5 9 ，而且， 如果其与碳负极配对，放电过程中碳负极体积变大，与j 下极恰好相反，这样可 以使整个电池内部材料的总体积变化很小，减少应力。 表1 1l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的晶胞参数比较 针对l i f e p 0 4 的嵌脱锂的机理，p a d h i 等1 2 3 1 提出辐射迁移模型( r a d i a l m o d e l ) 。他认为脱嵌过程是从l i f e p 0 4 颗粒的表面经过一个两相界面 ( f e p 0 4 l i f e p 0 4 ) 进行的。充电时，随着锂的不断嵌入，界面向颗粒中心迁移， 界面面积减小，而l i + 通过界面单位面积的迁移量为常数。当达到临界面积时， l i + 通过该界面的迁移就不能支持该电流了，电化学行为受到扩散控制。而 a n d e r s s o n 等i i l l 提出了另一种所谓的“马赛克模型”( m o s a i cm o d e l ) 。他认为，充 电时l i + 的脱嵌可发生在l i f e p 0 4 颗粒内部的任一位置，脱锂后的区域f e p 0 4 相逐渐增大，互相碰撞后所残留的未反应的l i f e p 0 4 被充电过程中形成的无定 型物质包覆，成为容量损失的来源。以上两种模型都说明，充放电末期，嵌 脱锂过程受l i 十扩散控制而影响l i f e p 0 4 的电化学性能。图1 7 为锂离子的嵌 8 中南人学硕i ：学位论文 第一章文献综述 脱锂机理的两种模型示意图。 擎? 谬孽惭i 带印2 镗缈。p 之纷一：、馥l 阮p o j i yi 3l 赢嘁+ 7 零，黟”移修努”j i 够移乎”舒2 “戮 一转溉一嗽，芸 广 器 k ； 冀走移菱髓 p , i o 黏嚣k 嘲群函队恸w j e 囊 鞠翻鬟哪醺 托l 饿 蝴l e 渤 m o l 3 e i 一 幽外：峨静一施，j 雠、毋j 矿。幺t 一t ，。以。j ，；矗，p o 扛z 捌：；，船幺彩黜磊菇褫缸； 图1 7 锂离子的脱出脱嵌模型示意图 ( a ) 辐射迁移模型( b ) 马赛克模型 1 5 2l i f e p 0 4 用作锂离子电池正极材料的优缺点【1 6 l 表l - 2 不同锂离子电池正极材料性能比较【1 7 l 瓴醯她 瓣 j ? j 氯二。i ；瓤i 貔 l i f e p 0 4l i c 0 0 2 l n i l 似m n 工o ：0 2l i m n 2 0 4l i f c p 0 4 振实密度( g c m 。) 2 8 - - 3 02 0 - - 2 3 2 2 2 31 o 1 4 比表面积( m 2 g - 1 ) 0 4 - 4 ) 6 0 2 - - - 0 4 0 4 - 4 ) 81 2 2 0 比容量( m a h g - 。) 1 3 5 1 4 0 1 5 5 - - - 1 6 51 0 0 11 51 3 0 - - 1 4 0 电压p 台( v )3 6 3 5 3 7 3 2 循环性能 3 0 0 次_ 8 0 0 次 _ 5 0 0 次 _ _ 2 0 0 0 次 过渡金属贫乏 贫乏丰富非常丰富 原料成本很商 高 低廉 低廉 环保 含钻含镍、钻 无毒 无毒 安伞性能 差较好 良好优秀 使用领域 小 乜池小电池，j 、型 动力电池动力电池，超大 动力电池容量i 乜源 9 厂一 鼍 中南人学顾f ：学位论文 第一章文献综述 l i f e p 0 4 用作锂离子电池正极材料的优点( 表1 2 ) ： ( 1 ) 较高的锂离子脱嵌电压和平台保持能力：为3 5 v 谘l i + l i ： ( 2 ) 较高的理论容量：为1 7 0 m a h g ，大于l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 的实际容量； ( 3 ) 循环性能好：优化条件下合成的l i f e p o a 可循环2 0 0 0 次以上； ( 4 ) 稳定性好：橄榄石晶体结构经循环充放不会发生变化，在完全脱锂状 态下，橄榄石结构不会发生崩塌； ( 5 ) 高温性能好：6 0 和8 0 ( 2 下，材料的电化学性能优于室温； ( 6 ) 安全性能好：充放电压3 4 3 5 vwl i + l i 低于大多数电解液的分解电 压： ( 7 ) 合成过程简单：惰性气氛下，将锂源、二价铁源和磷酸根源混合烧结 可以得到纯相l i f e p 0 4 ； ( 8 ) 对环境友好，无毒：构成l i f e p 0 4 的元素对环境和人体没有污染和毒 害； ( 9 ) 原料丰富：较n i 、c o 、m n 、v 等锂离子电池原料，f e 和a 0 4 可容易 从地壳中获得； ( 1 0 ) 吸湿性小：不易潮湿，便于储存和运输； ( 1 1 ) 较高能量比。 l i f e p 0 4 用作锂离子电池正极材料的缺点： ( 1 ) 电导率低下：其固有的晶体结构造成了其电子导电率低下，仅为 l o - l o _ 1 0 9 s c m ，远小于已商品化的l i c o o z ( 1 0 3 s c m - 1 ) 和l i m n 2 0 4 ( 2 x l o s - 5 x l o s c m 。1 ) ： ( 2 ) 倍率性能差：由于材料的电导率低下造成了高倍率充放电容量低下： ( 3 ) 密度低，加工性能差：与理论密度3 6 9 c m o 相比，实际合成的l i f e p o a 密度一般低于l g c m 弓，不利于正极片的加工； ( 4 ) 合成设备要求较高：由于二价铁在高温下容易被氧化，l i f e p 0 4 制备 须在惰性气氛下进行，这提高了生产成本； 尽管l i f e p 0 4 缺点明显，但其突出的优点使其成为研究最多的锂离子电池 正极材料之一。人们采用各种制备方法合成了l i f e p 0 4 ，并在合成过程中通过 不同方式对材料进行改性，以提高其电化学性能。 1 5 3l i f e p 0 4 的制备方法 磷酸铁锂的来源有两类，一类来源于自然界中的磷铁锂矿( 秭p h y l t i e ) ，但是 其中的l i f e p 0 4 含量不高，且由于杂质的影响，其电化学性能很差1 1 引。目前研 l o 中南人学硕l ：学位论文第一章文献综述 究使用的l i f e p 0 4 多为人工合成。高温固相烧结法是合成l i f e p 0 4 的主要方法， 除此之外，还有溶胶一凝胶法、水热法、共沉淀法、微波法等液相低温合成方 法，这些方法各有优缺点，都可得到结晶好、纯度高的l i f e p 0 4 粉体。下面简 单对这些方法进行介绍、对比。 ( 1 ) 高温固相法 l i f e p 0 4 材料的制备多采用高温固相合成法 1 9 - 2 2 1 。l i 源常采用l i 2 c 0 3 、l i o h 、 l i n 0 3 、l i c h 3 c o