（环境工程专业论文）ao固定化生物活性炭工艺处理煤气废水的中试研究.pdf

摘要 煤气废水是种水质成分复杂、污染物种类繁多、生物毒性大的高浓度有 机废水，具有c o d 浓度高、可生化性差、水质水量变化大、色度高等特点，是 一种极难处理的工业废水。 哈尔滨气化厂是我国大型煤气生产企业，该厂现有煤气废水处理工艺采用 三级曝气活性污泥法，该工艺对煤气废水处理效果不佳，出水c o d 、n h 4 + - n 、 色度等指标均达不到排放标准，对周围水体造成严重的污染。经过实地考察和 理论分析，根据该厂煤气废水的水质特征，确定了“生化处理物化处理固定化 生物活性炭( i b a c ) ”处理工艺。 采用先进的生物工程技术，从哈尔滨气化厂现有生化处理系统一级曝气池 的活性污泥中筛选出4 株高效脱酚菌。经过生理生化鉴定，分别属于假单胞菌 属( p s e u d o m o n a s ) 、芽孢杆菌属( b a c i l l u s ) 以及短杆菌属( p s e u d 0 1 7 1 0 t l a s ) 。在 此基础卜，j 下展了中试实验研究。实验结果表明：絮凝剂选用聚合氯化铝，投 量为5 0 0 m g l 为最佳。生化段进水c o d 在2 5 0 0 m g l 以下时，生化段出水c o d 在8 0 0 m l 以下，生化段c o d 去除率在7 0 左右，混凝段出水c o d 在6 0 0 m g l 以下，i b a c 段出水c o d 在1 0 0 m g l 以下，整个系统c o d 去除率在9 0 以上； 生化段进水n i 山+ - n 在8 0 m g l 以下时，生化段对n h 4 + - n 去除率在2 0 左右， 混凝段对n h 4 + - n 没有明显效果，i b a c 段出水n h 4 + n 基本在2 5 m g l 以下；生 化段进水总酚在6 0 0 m g l 以下时，生化段出水总酚在2 0 0 m l 以下，混凝段总 酚在7 5 m g l 以下，i b a c 段出水总酚在2 0 m g l 以下。分析了实验中影响处理 效果的因素，得出了各反应器的最佳运行参数。探讨了固定化工程菌除酚的机 理。 本试验为“生化处理物化处理一固定化生物活性炭( i b a c ) ”工艺在煤气废 水处理中的应用提供了可靠的理论依据和技术方法；对于哈尔滨气化的煤气 废水处理系统设计改造工程具有重大的指导意义。 关键词煤气废水；生化处理；物化处理；固定化生物活性炭 哈尔滨工业大学工学硕士论文 a b s t r a c t c o a lg a s i f i c a t i o nw a s t e w a t e ri sak i n do fh i g hc o n c e n t r a t e do r g a n i ci n d u s t r i a l w a s t e w a t e r , w h i c hc o n t a i n sc o m p l i c a t e di n g r e d i e n t sa n d a g r e a tv a r i e t yo fp o l l u t a n t s a n dw h i c hi s g r e a tt o x i c i th a st h e c h a r a c t e r i s t i c so fh i g hc o d ，b e i n gh a r dt o b i o d e g r a d e ，g r e a td i v e r s i t yq u a l i t ya n dq u a n t i t ya n dh i g hc o l o r i ti sv e r y d i f f i c u l tt o t r e a t h a r b i ng a s i f i c a t i o np l a n ti sab i gt y p eo fc o r p o r a t i o n ，w h i c hm a i n l yp r o d u c e s g a s i f i c a t i o n t h ep l a n ti sn o wa d o p t i n gat h r e e s t e pa c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s t h e p r o c e s sf a i l e d t o p r o d u c et h eb e t t e re f f l u e n t ，w i t hc o d ，n h 4 + - na n dc o l o r n o t m e e t i n gt h ed i s c h a r g es t a n d a r d t h ew a s t e w a t e rh a sc a u s e ds e v e r ep o l l u t i o nt o t h e w a t e rb o d ys u r r o u n d i n gt h ep l a n t b yi ns i t ei n v e s t i g a t i o na n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s ， a c c o r d i n gt h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ec o a l g a s i f i c a t i o n w a s t e w a t e ra n dr e s u l t so f b i o c h e m i c a lp i l o t s c a l ee x p e r i m e n ta n dl a b s c a l ee x p e r i m e n t ，ac o m b i n e dt r e a t m e n t p r o c e s s o fb i o c h e m i c a l p r o c e s s - p h y s i c o c h e m i c a lp r o c e s s - - i m m o b i l i z e db i o l o g i c a l a c t i v a t e dc a r b o n ( m a c ) i s p r o p o s e d w i t ht h ea i do fa d v a n c e db i o l o g i c a le n g i n e e r i n gt e c h n o l o g y , 4s t r a i n so f p h e n o l d e g r a d a t i o nb a c t e r i aw i t hh i g he f f i c i e n c yw e r es c r e e n e df r o ma c t i v e a t e ds l u d g eo f t h ep r i m a r ya e r a t e o nb a s i no ft h ep r e s e n tb i o c h e m i c a lt r e a t m e n ts y s t e mi nh a r b i n g a s i f i c a t i o np l a n t t h e yw e r ei d e n t i f i e dp h y s i o l o g i c a l l ya n db i o c h e m i c a l yt ob e p s e u d o m o n a s ，b a c i l l u sa n dp s e u d o m o n a s b a s e do ns c r e e n i n ga n da c c l i m a t i n go f p h e n o ld e g r a d a t i o ns t r a i n s ，ap i l o t s c a l ee x p e r i m e n tw a s c o n d u c t e d t h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s tf l o c c u l a n ti sp o l y a l u m i n i u m a n di t sd o s a g ei s5 0 0 m g l w h e ni n f l u e n tc o do fb i o c h e m i c a ls t a g eb e l o w2 5 0 0 m g l ，c o do ft h eb i o c h e m i c a l s t a g ee f f l u e n tw a sl e s st h a n8 0 0 m g l ，c o do fp h y s i c o c h e m i c a ls t a g ee f f l u e n tw a s l e s st h a n6 0 0 m i la n dc o do fi b a cr e a c t o re f f i u e n tw a su n d e r10 0 m g l ，o b t a i n i n g c o dr e m o v a le f f i c i e n c yo f7 0 f i o mb i o c h e m i c a ls t a g ea n dt o t a lc o dr e m o v a l e f f i c i e n c yo f a b o v e9 0 e f f l u e n tn h 4 + - no fi b a cr e a c t o rw a sb e l o w2 5 m g lw h e n i n f l u e n tn h 4 + - no fb i o c h e m i c a ls t a g ew a sb e l o w10 0m g l t h en h 4 + - nr e m o v a l e f f i c i e n c yo f b i o c h e m i c a ls t a g ei sa b o u t2 0 w h e ni n f l u e n tp h e n o l so fb i o c h e m i c a l s t a g e w e r eb e l o w6 0 0 m g l ，e f f l u e n t p h e n o l s o fb i o c h e m i c a ls t a g ew e r eu n d e r i i 2 0 0 m g l ，e f f l u e n tp h e n o l s o fi b a cr e a c t o rw e r eb e l o w2 0 m 【e g l a l lo ft h e e x p e r i m e n tr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ee f f i u e n tt r e a t e db vt m sh y b r i dp r o c e s s c o m p l e t e l yr e a c h e dd i s c h a r g es t a n d a r d a n db ya n a l y z i n gt h ee f f e c tf a c t o r s ，w eh a v e o b t a i n e dt h eo p t i m i z a t i o n p a r a m e t e r so f a l lt h er e a c t o r s a l la b o v er e s u l t ss h o w e dt h a ta d o p t i n gt h i sc o m b i n e dp r o c e s st ot r e a tc o a l g a s i f i c a t i o nw a s t e w a t e ri sf e a s i b l e t h er e s u l t so ft h i ss t u d yw i l lb ei m p o r t a n tt o d e s i g n a n dm o d i f i c a t i o no ft h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o c e s s o fh a r b i nc o a l g a s i f i c a t i o np l a n t b e s i d e s t h es t u d yh a dp r o v i d e dt h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h eu s eo f t h i sp r o c e s so ne r i e c t i v ew a s t e w a t e rt r e a t m e n to f c o a l g a si n d u s t r ya sw e l l k e y w o r d s c o a l g a s i f i c a t i o nw a s t e w a t e r b i o c h e m i c a l p r o c e s s i m m o b i l i z e d b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n - i i 哈尔滨工业大学工学硕士论文 第1 章绪论 1 1 我国水资源现状 水资源是基础自然资源，是生态环境的控制性因素之一；同时，又是战略 性经济资源，是一个国家综合国力的有机组成部分。展望将来，水资源正日益 影响全球的环境与发展，甚至可能导致国家问冲突。探讨2 l 世纪水资源的国家 战略及其相关科学问题，是世纪之交全球共同关注和各国政府的重点议题之一。 我国水资源总量为2 8 万亿m 3 ，按1 9 9 7 年人口统讨，人均水资源量为 2 2 2 0 m 3 ，预测到2 0 3 0 年人口增至1 6 亿时，人均水资源量将降到1 7 6 0 m 3 。按国 际上一般承认的标准，人均水资源量少于1 7 0 0 m 3 为用水紧张的国家。因此，我 国未来水资源的形势是严峻的。 2 0 0 3 年度七大水系4 0 7 个重点监测断面中，3 8 1 的断面满足i i i i 类水 质要求，3 2 _ 2 的断面属、v 类水质，2 9 7 的断面属劣v 类水质。其中七大 水系干流的1 1 8 个国控断面中，1 i 类水质断面占5 3 4 ，1 v 、v 类水质断 面占3 7 3 ，劣v 类水质断面占9 3 。各水系于流水质好于支流水质。海河水 系污染严重，劣v 类水质断面占5 0 以上：辽河水系总体水质较差，劣v 类水 质断面占4 0 6 ；黄河水系总体水质较差，支流污染普遍严重；淮河干流以 类水体为主，支流及省界河段水质仍然较差；松花江水系以i v 类水体为主；珠 江水系、长江干流及主要一级支流水质良好，以类水体为主。按照综合污染 指数比较，2 0 0 3 年度七大水系污染程度由重到轻依次为：海河、辽河、黄河、 淮河、松花江、长江、珠江。与上年相比，海河、辽河和淮河污染程度略有减 轻，松花江、珠江和黄河支流污染加重。七大水系主要呈现为有机污染，主要 污染指标是石油类、生化需氧量、氨氮、高锰酸盐指数、挥发酚等”1 。 近年来，随着我国社会经济的高速的发展，环境保护的呼声也越来越高， 但是从整体上看，中国的环境污染问题仍然是在恶化。而工业废水排放量大、 处理设施落后，废水处理率低，达不到国家排放标准是造成我国水环境污染的 主要原因之一。我国的废水排放量正在逐年增加，其中主要是工业企业排放的 废水。根据国家环保总局颁布的“2 0 0 3 年中国环境状况公报”资料显示，2 0 0 3 年，全国工业和城镇生活废水排放总量为4 3 9 5 亿吨，比上年增加1 5 。其中 晴尔滨工业大学t 学硕士论文 工业废水排放量2 0 7 2 亿吨，比上年增加2 3 。许多企业原有的污水处理设麓 或者不能运转，或者没有有效的运行，在调查的2 万多套处理设施中，运行良 好、一般和差的各占3 0 ，即使运行较好的处理量一般也只有原设计流量的5 0 。大量的丁业废水未经处理直接排放和多数处理后的未达标水的放，不仅造 成了江、河、湖、海与地下水严重污染，而且造成了大量的资源浪费。可见， 我国日前水环境的污染与破坏问题是f 分严峻的，而工业废水引起的污染问题 尤为突出。 1 2 煤气废水的来源及特征 1 2 1 煤气废水的来源 煤气废水产生于煤转化过程，煤直接燃烧仅能发挥其3 0 的效能，为了充 分利用能源，我国和世界各国同样重视煤转化技术的开发。 在我国，目前大多数城市民用煤气厂采用的气化原料是原煤。其主要工艺 有煤焦化工艺制气和鲁奇加压气化工艺，近年来我国又发展应用两段炉气化工 艺来制取城市民用煤气。 在焦化厂中，焦碳是煤在高温达1 0 0 0 。c 时缺氧情况下热解而制成的。原煤 中挥发组分从煤中逸出，集聚在煤气管道中经循环稀氨水喷淋冷凝下来，由此 产生大量成分复杂、含高浓度有机化合物的废水。此外，在煤气净化过程中也 产生少量废水，这些废水统称为焦化废水。 在煤的气化工艺中，造气炉出口一般都有循环水冷却喷淋系统，以降低煤 气温度，同时把煤气携带的有机杂质、未分解的气化剂( 水蒸汽) 和焦油冷凝 下来，并将煤气中灰份洗涤下来，因此产生大量煤气废水，煤气化废水来源随 其气化工艺不同而各有差异，但一般煤气废水来源为：( 1 ) 原料煤中自带的水 份在气化过程中蒸发出来，在喷淋冷却时冷凝下来；( 2 ) 做为气化剂的蒸汽在 气化段未参与气化反应而在喷淋冷却时重新冷凝下来；( 3 ) 在煤制气过程中各 种化学反应生成的水份。在各种煤制气工艺中，主要废水来源为前两种，而第 三种化学反应生成的水份的量是很少的。 无论是煤的焦化还是气化工艺，虽然其产生的废水量根据其采用的工艺和 原料煤种不同而各有差异，但是一般气化一吨原煤产生的废水量如表1 1 所示， 一般情况下，废水循环利用，但仍需部分外排。第一是为保证系统的水量平衡； 第二是保证喷淋冷却水的水质符合工艺要求。这样就不可避免地产生大量需要 哈尔滨l = 业大学工学硕士论文 下面以鲁奇加压气化工艺为例，介绍煤气废水的来源。鲁奇加压气化二 ：艺 是以蒸汽一氧气为气化剂，在2 0 3 0 k g c m 2 压力和l 1 0 0 1 4 0 0 。c 温度下千馏气 化，初产气冷却净化后供给民用或工业用户。煤气在冷却净化过程中生产废水， 其中主要是冷凝水。鲁奇加压气化工艺如图1 一l 所示”1 。粗煤气直接喷淋冷却， 在经多级间接冷却，煤气所含的饱和水分逐步在冷却降温过程中冷却下来，这 些冷凝水汇入喷淋冷却系统循环使用，多余水量经油水分离器除油后去脱酚蒸 氨回收车间，然后作下一步的无害化处理。 c o 转换工段憾摄甲静流涤工段 堞气承 图1 1 鲁奇加压气化工艺流程幽 1 2 2 煤气废水的水质特征 气 鲁奇加压气化工艺中，气化1 吨煤约产出1 o m 3 废水，其中主要是蒸汽冷 凝水和煤本身所含有的水分，因此，不同煤质所含水分不同，气化废水的量也 不同。如沈北褐煤含水量为2 0 7 2 2 2 ，而云南丌远小龙潭褐煤则高达3 5 6 ， 官地贫煤仅o 3 ，所以，气化1 吨煤产生的废水量大致在o 8 1 1 m 3 范围内。 哈尔滨工业大学工学硕上论文 煤加压气化废水组成见表1 - 2 。3 。 表1 2 煤加压气化废水组成表( ) 由于煤气化废水实质上都是从煤气饱和水分中冷凝下来的，因此，溶解或 悬浮有煤气中的多种成分。废水水质变化幅度较大，且废水中污染物成分会冈 煤质和气化工艺的压力、温度等因素影响，但水质组分大致相同，呈深褐色， 有一定的粘度，多泡沫，呈中性偏碱，有浓烈的酚氨嗅昧。煤2 i 废水中除含有 原煤中存在的物质外，还含有煤转化的中间产物和终产物，以及生产过程中加 入的其他化学物质等。这些废水的共同特点是污染物浓度高，难降解有机物含 量大，组成复杂，生物毒性大。1 。各种煤气废水的比较见表1 3 。 表1 - 3 各种煤气废水的比较 煤气名称石油煤气 焦炉煤气发生炉煤气 制气原料重油或页岩油焦煤烟煤无烟煤褐煤 常低温或常高温干馏中温干馏 制气t 艺 低压裂化( 1 0 0 0 1 4 0 0 。c ) ( 6 0 0 8 0 0 。c ) 煤气净化洗涤水氨水洗涤循环水洗涤 煤气发热值 ( k c a l n m 。) 5 5 0 0 9 0 0 03 5 0 0 5 5 0 01 0 0 0 5 0 0 0 p h7 8 57 9 56 8 8 8 57 2 8 6 废挥发酚( m g l ) 3 6 51 0 0 0 5 0 0 01 0 0 0 3 0 0 00 0 6 - - 0 0 85 0 0 5 0 0 0 非挥发酚( r a g t , ) 3 0 0 5 0 04 0 015 0 0 水 焦油( m e j l ) 1 0 0 6 0 03 0 0 6 0 02 0 0 3 2 0 0 痕量1 2 6 0 1 5 6 0 总固体( m g ，l ) 1 0 0 0 5 0 0 0 2 0 0 0 水 氨( m g l ) 8 7 02 5 0 0 4 0 0 01 7 0 0 1 5 0 0 05 0 1 0 0 07 5 0 0 氰化物( m g l ) 2 4 01 0 3 00 1 5 2 50 4 5 1 51 0 5 0 质 硫化物( m g ，l ) 5 4 05 0 2 0 05 3 48 0 1 6 01 0 0 6 0 0 c o d ( m g l ) 5 5 0 2 0 0 05 0 0 0 8 0 0 02 8 0 0 屯0 0 0 05 0 0 1 3 0 0 0 2 0 0 0 0 b o d 5 ( m g l ) 1 5 0 5 0 03 0 0 0 4 0 0 02 0 0 0 3 5 0 0 8 5 0 0 1 2 0 0 0 水温( )6 59 06 06 04 0 5 0 从表1 - 3 中我们可以看出，各种煤气废水中的污染物浓度很高，含有大量 的酚、氨、硫化物、氰化物和焦油，以及众多的杂环化合物和多环芳烃。其水 质、水量取决于所采用的工艺和生产操作条件，主要产生于煤气、沈涤、冷凝 哈尔滨t 业人学工学顾十论文 和分馏塔等处。而且煤的级别越低，水质越恶劣。 1 2 _ 3 煤气废水的危害 煤气废水的水质组成是f 分复杂的，水质外观也很差，几乎所有煤气厂废 水都呈深褐色，有些废水的色度高达几千倍。大多数煤气废水中还经常携带大 量的轻质或重质煤焦油。有些高p h 值煤气废水还使焦油严重乳化，产生大量的 乳化油，使煤气废水的处理更加困难1 4 l 。并且煤气废水的水量也比较大，如果 这些煤气废水不经处理直接排放，或者处理程度不够而排放势必造成煤气厂周 围水体的严重污染，如废水中的氨氮，目前在我国几乎1 0 0 的焦化厂、煤气厂 p l - h 水中的此项指标都超过国家近年来颁布的排放标准。 由于煤气废水中含有大量的有毒有害物质，因此对人及环境有很大的危害， 其中氰化物属剧毒物质，能引起中枢神经中毒，导致麻痹和窒息；苯并芘等部 分多环芳烃有较强的致癌性；酚属高毒类，为细胞原浆毒物，低浓度能使蛋白 质变性，高浓度能使蛋白质沉淀，对各种细胞有直接毒害，对皮肤和黏膜表皮 有强烈的腐蚀作用。煤气废水排入水体后，同样对水生生物有毒害作用，如水 中酚超过5m g l ，吡啶浓度超过1 5r n g l ，氰化钾达到0 0 2 1 0m g l 均可使鱼 类致死。 煤气废水中氨氮对水体的危害主要表现为以下几方面：( 1 ) 对水生生物有 毒害作用，特别是鱼类，当水中氨氮浓度大于2 5m g l 时，可使鱼类死亡。( 2 ) 消耗受纳水体中氧，导致水中溶解氧急剧降低。因为氨氨在有氧条件下会发生 硝化反应，氧化1 0m g 氨氮约需4 5m g 的氧。生成的亚硝酸盐氮对人类有毒害 作用，它与血液的血红蛋白结合，占据血红蛋白输氧的位置，将血红蛋白分子 中的二价铁转化成三价铁，使血红蛋白转变成高铁血红蛋白或变性血红蛋白， 从而丧失了携带氧的能力，人和动物因缺氧而患高铁( 即变性) 血红蛋白症， 严重者可导致死亡。亚硝酸盐在人体内可形成甄硝氨和胺，能致癌或致突变。( 3 ) 导致水体富营养化，使水体中藻类过度增殖，从而会使水有味道和气味，水质 恶化，给饮用水源、水产业、工业和旅游业带来很大的危害。( 4 ) 与氯反应生 成氯胺，影响水的消毒效果。 1 3 煤气废水处理技术现状 由于煤气废水的水质成分复杂，污染物浓度高，因而不能用一、二种简单 的方法将其完全净化。在焦炉煤气的冷却和净化过程中，所产生的终冷水中的 氰浓度较高；剩余氨水中酚和氨的浓度一般为数千毫克每升。由于这些物质对 微生物有较强的抑制和毒害作用，且又有回用价值，因此，在对煤气废水进行 ，卜化处理前，必须首先降低其浓度，同时采用物理化学方法将废水巾的酚和氨 加以回收。 幽内外普遍首先着眼于有价物质的回收，然后考虑杂质的处理和废水的无 害化处理。煤气废水的处理通常可以分为物理化学处理、生物处理和深度处理。 物理化学处理主要是指有价物质的回收。深度处理普遍应用的方法是化学混凝 法、臭氧氧化法和活性炭吸附法。 1 3 1 物理化学处理技术 由于煤转化废水中污染物浓度一般都很高，为了减轻废水有机污染负荷和 回收废水中有用物质，如氨、酚、h z s 、吡啶和酮类物质等“1 ，已经开发了众多 的回收和治理技术。常用的有沉淀、气浮、萃取、蒸馏和化学氧化等，见表卜4 。 表1 4 用于煤转化废水的初级处理方法 对煤加压气化废水常用溶剂萃取回收酚和蒸汽提氨回收氨。这不仅避免了 资源的流失浪费，而且对废水处理有利。但由于回收的酚主要是挥发酚，挥发 酚可生化性好，因此，通过回收酚氨后，废水的可生化性将会变差【l o i 。 溶解和分散在煤转化废水中的焦油和其它油类物质是一种有害的杂质，焦 油和油能抑制微生物的活性，使生物处理效率低甚至失效。常用的脱除煤转化 废水中焦油和油类物质的方法有沉淀、过滤和气浮。 哈尔滨丁业大学工学硕士论文 常用的回收酚的方法有蒸汽脱酚和溶剂脱酚法。由于蒸汽脱酚法具有酚的 回收率低、碱耗大等缺点，逐渐为溶剂法所代替。 随着苯酚合成技术的不断发展，从煤转化废水中回收酚在经济上已不能与 合成相竞争了。因此在一些发达困家，煤转化废水已经很少使用这种技术，而 采用加入一定量的稀释水，直接进行生化处理。 煤转化废水中的氨氮含量很高，一般都在数千毫克升，甚至更高，为了有 效地去除废水中的自由氨和固定氨，工业上通常采用二级蒸汽吹脱法对废水进 行处理，即先用蒸汽吹脱出废水中的自由氨，然后加碱使固定氨游离，再进行 二次吹脱。吹出的n h 3 用软水或稀硫酸吸收后，综合利用。经过蒸氨后，氨氯 浓度可降至几百或几十毫克升。 化学氧化法虽然可以取得很高的处理效率，但一般处理费用都很昂贵，很 难在实际生产中推广应用。 1 3 2 生物处理技术 由于煤气废水的特殊性，回收以后废水中污染物浓度仍然很高，单纯靠物 理、物理化学、化学的方法进行处理，难以达到排放标准，也是很不经济。因 此对酚氨回收后的煤加压气化废水的处理，必须采用生化处理法进行处理，才 有可能成为可行。煤转化废水中的绝大多数有机物、氰化物、硫氰化物、氨氮 等都可以通过生物方法去除。与物理化学方法相比，生物净化方法具有污染物 去除范围广、运行管理方便、运行费用低等优点。 早在本世纪3 0 年代，苏联和德囤就开始将活性污泥法应用于焦化废水和煤 气发生站废水处理。此后煤气废水生化处理技术的研究和开发一直不断进行， 推出了诸如活性污泥法、s b r 工艺、生物流化床技术、厌氧好氧组合工艺、固 定化微生物技术等适合于煤气废水处理的方法。 1 活性污泥法 从理论上分析，总容积确定后，采用曝气池多级串连具有提高去除率的优 点。因此在最初丌发的煤气废水生物处理工艺，国外几乎全部采用活性污泥法， 延长水力停留时间( 曝气时间) 。如德国蒂森公司，采用三段六级潜水曝气生化 工艺，水力停留时间延长到4 0 小时；法国d e g r e m o n t 公司，煤气废水经一系列 预处理后，采用三级活性污泥生化处理装置，水力停留时间延长到4 8 小时；美 国r i c h a r dc l a t h y 教授研究采用多级活性污泥法，水力停留时间延长到4 3 1 3 0 小时”1 。后来活性污泥法也被广泛引进于我国煤气废水的处理。如沈5 h 加压气化 哈尔滨工业大学工学硕+ 论殳 厂从西德蒂森公司引进的多段多级活性污泥法“；合肥煤气公司制气厂的两级 活性污泥法等”1 。有关该种工艺的处理效果见表1 5 。 表1 - 5 国内外煤气废水活性污泥法的研究 由表1 5 可以看出，这种传统的活性污泥法的处理效果并不理想，出水的 c o d 不能达标，因此后来的研究者又对该种煤气废水的处理技术进行了改进。 曝气方式的改进对提高曝气池溶解氧浓度，进而提高处理效果有一定好处，鞍 钢环保研究所“采用微孔曝气对焦化废水进行处理，c o d 去除率比普通曝气有所 提高，但微孔容易堵塞，运行一段时间后网孔需清洗再生，增加了操作费用， 孙香潭等“4 1 采用射流曝气，取得了一定的效果。许多工作者采用活性污泥一活 性炭粉末法，生物铁法“”以及投加生长素等强化措施，都不同程度的提高c o d 、 n h 。一n 的去除率。 2 s b r 工艺 s b r 是近年来开发的活性污泥新工艺，它在同一反应器内，通过程序化控制 充水、曝气反应、沉淀、排水、排泥等五个阶段，顺序完成缺氧、厌氧和好氧 过程，实现对废水的生化处理。实践证明，s b r 工艺用于处理高浓度和难降解的 有机物及生物脱氮、除磷时，均可获得比常规活性污泥法好得多的出水水质。 h a n q i n gy u 等人“用s b r 工艺处理焦化废水，结果c o d 和n h 。一n 的去除率 分别为6 5 2 和8 2 5 。进水中一些易于生物降解的有机物，如甲酚、3 ，4 一二甲 酚和2 喹啉乙醇有显著的降低，但喹啉、异喹啉、吲哚、和甲基喹啉的去除不 明显；m i nw o ol e e 等人“”以醋酸钠作为外加碳源，研究了用s b r 完全脱除焦 化废水中n i i 。一n 的可行性，结果表明，外加碳源的添加速率能显著影响反硝化的 哈尔滨工、世大学工学坝l 论文 效率，废水中可溶性污染物的总去除率高于9 5 ；李春杰等人“”采用一体化膜序 批生物反应器( s m s b r ) 来强化处理焦化废水，初步结果表明，可以使c o d 和n 一n 浓度达到排放标准，但膜污染较快。 3 生物流化床技术 近年来，生物流化床技术在台酚废水的处理方面呈现良好的发展前景“。 生物流化床是以砂、焦炭、活性炭这类颗粒材料为载体，水流自下向上流动， 使载体处于流化状态，在载体表面生长、附着生物膜。生物流化床兼有完全混 合式活性污泥法接触所形成的高效率和生物膜法能够承受负荷变化冲击的双重 优点，具有良好的处理效果。 杨平等人。用三相气提升循环流化床处理焦化废水，酚的去除率在9 9 左 右，而且在高质量浓度的酚、氰和c o d 冲击下亦能保持良好的相对稳定性；耿 艳楼”“采用厌氧一缺氧一好氧工艺流程，以生物膜作为厌氧、缺氧反应器，内循 环式生物流化床作为好氧反应器进行了焦化废水中试应用研究，结果表明此：r 艺是可行的；p a u lm s u t t o n 等人”用流化床反应器( f b r ) 对加拿大a l g o m e 钢厂焦化废水应用处理的研究，使脱酚效率大大增强。 4 厌氧生物处理技术 ( 1 ) 完全厌氧法 由于活性污泥耐受煤气废水冲击负荷的能力较差，而且能耗较大，近年来 人们对煤气废水的厌氧处理进行了许多尝试，其主要研究方向是用完全厌氧法 处理稀释后的煤气废水完成产甲烷反应而使废水得到稳定。 f e d o r k ”等曾进行过煤气废水厌氧生物处理可行性研究，试验用水水质如 表1 6 所示。 试验表明，当采用6 的配水比时，能进行正常的甲烷发酵，当配水比大于 8 1 0 时，厌氧发酵不正常进行。 表1 6 煤气废水厌氧处理进水水质 g u i d o n “等进行了采用两级厌氧滤柱( 填料分别为弧鞍形填料和颗粒活性 炭) 和级活性污泥硝化单元处理煤气站废水试验。两级滤柱空床停留时间分 别为4 3 h 和2 3 6 h ，硝化池水力停留为4 8 h ，当进水c o d 为7 6 4 3m g l 。酚2 0 7m g l 时，厌氧系统出水可以达到3 0 0m g l 、酚0 0 8m g l 、全系统对d o c 、总c o d 哈尔滨工业大学工学硕士论文 去除率可分别达到9 8 9 和9 7 4 。 单独采用厌氧牛物法处理煤气废水在生产中还很少应用，主要原因是：c o d 去除率较低；产甲烷菌易受煤气废水中有机成分抑制；所需稀释比例较大；处 理时间较长。 ( 2 ) 不完全厌氧法 有机物厌氧分解主要经历两个阶段：酸性发酵和碱性发酵阶段。通过酸性 发酵虽米使有机物得到彻底稳定，但却能使其化学结构发生改变，因此有可能 提高其生物降解性能使之易于为好氧法处理。 研究表明焦化废水经厌氧酸化后，杂环化合物如吲哚、喹啉，多环芳香族 化合物如苊烯、脂链萘和脂环化合物都有明显的减少，同时产生了大量如乙酸、 丙酸、丁酸、戊酸、己酸等低分子有机酸，还生成环己酮、正十二烷基二酸等 有机物，使废水可生性能大大提高”“。焦化废水经6 h 厌氧酸化和6 h 好氧曝气 处理后，c o d 和t o c 去除率与普通活性污泥法( 6 h 曝气处理) 相比，分别提 高了2 9 9 和2 0 。可见厌氧酸化是煤气废水处理有效的顸处理方法。 5 厌氧好氧组合工艺 前面所谈到的方法都是以酚、氰等污染物作为主要处理对象，随着对氨氮 污染认识的提高，煤转化废水氨氮处理成了煤转化废水的一个重要课题。 t - 物脱氮技术是在普通生化处理技术上发展起来的，于2 0 世纪7 0 年代首 创于加拿大，2 0 世纪8 0 年代在英国率先投入实际应用，随后法国、德国和澳大 利业等国的焦化厂相继使用该技术进行污水脱氮处理。 在我国，厌氧好氧( a o ) 处理工程的实验室研究开始于2 0 世纪8 0 年代 未。目前，人们对焦化废水生物脱氮的研究主要集中于厌氧好氧( a o ) 、厌氧 一缺氧好氧( a a o ) 和序批式间歇反应器( s b r ) 工艺“6 “。 同济大学采用厌氧一好氧法处理焦化废水。“，厌氧和好氧反应器中均放置软 性填料，c o d 和n i i 。一n 去除率分别达到9 4 5 和8 8 8 。清华人学。”采用厌氧一粉 末活性炭好氧处理焦化废水，取得了较好的效果。 除厌氧或缺氧( a ) 一好氧( o ) 工艺外”7 1 ，还有a 和0 的各种组合：a 。一a 。一0 。“1 、a 0 一a o 。、a o - o 。7 1 工艺等。目前，普遍认为a i - a 。一0 工艺是处理焦化废水 较好的一种工艺。“”1 ，也适合现有焦化处理设施的改造。比起缺氧一好氧工艺， 此工艺在缺氧段前加一厌氧反应器，并控制厌氧在酸化阶段，虽然酸化段对有 机物的去除并不高，但在焦化废水处理中起着重要的作用。z h a n gm i n 等人” 哈尔滨工业大学1 学碘士论文 对a , - a 。0 固定床生物膜系统处理焦化废水进行了研究，试验结果表明，该系统 能稳定有效地去除n h 厂n 和c o d 。吴立波等人“采用a 一凡0 工艺流程，并在好 氧段投入球形填料形成复合反应器，对焦化废水进行处理。结果表明，好氧复 合反应器中附着相污泥浓度高于悬浮相污泥浓度，附着相污泥对焦化废水中苯 酚、喹啉和氨氮三种代表性污染物的降解能力和抗抑制能力均高于悬浮相污泥。 李咏梅”“用& - a ：0 生物膜法对上海焦化废水厂废水进行处理，达到较好的有机 物去除和脱氮效果。杨平。1 采用a 。一a ：0 工艺处理焦化废水，缺氧段内装填软性 填料，好氧段采用微孔曝气，出水经混凝后，c o d 净化效率为9 6 3 ，n k n 降 解率为9 9 1 。 厌氧酸化将焦化废水中难生物降解的大分子物质降解为易氧化分解的小分 子的物质，提高了废水的可生化性。“”3 。张晓建等“”的试验表明，与好氧 条件相比，吡啶在厌氧条件下的降解速率是好氧条件下的7 倍，联苯和喹啉是2 倍多，吲哚降解性能也略有提高。陈启斌等“”通过焦化废水厌氧酸化预处理的 研究表明，焦化废水经6 h 厌氧酸化和1 2 h 好氧曝气，c o d 去除率可达9 1 ，比 未经厌氧酸化预处理c o d 去除率提高近4 0 。 6 固定化微生物技术 固定化微生物技术是生物工程领域中的一项新技术，是国际上从2 0 世纪6 0 年代后期开始迅速发展的一项技术，它是通过化学或物理手段将游离的微生物 固定在载体上使其高度密集，并使其保持活性反复利用的方法。 2 0 世纪7 0 年代后期国内开始应用这种具有独特优点的新技术来处理工业 废水和分解难生物降解的有机污染物。固定化微生物处理废水是通过选择性地、 高浓度地固定各种优势菌种。固定化微生物技术目前国内还没有统一的分类标 准，主要有结合固定化、交联固定化、包埋固定化和自身固定化等几种方法。 利用固定化微生物技术处理难降解有机物研究中，有关苯酚的研究报告较 多”5 。，其他如氰、p c p 、氯苯胺等也有不少研究。吴立波等人“”用多孔陶粒吸 附自固定化混合硝化菌种来处理焦化废水，比较了自固定化前后菌种活性的变 化。结果表明，附着相和悬浮相菌种的硝化活性相近，但当外晃条件变化或毒 性物质存在时，附着相微生物的抗耐性明显强于悬浮相。王业耀等人4 ”从焦化 废水中通过富集培养筛选到1 株以喹啉为唯一碳源和氮源的菌种，采用固定化 凝胶小球和纱布一聚乙烯醇( p v a ) 复合载体固定化，对两种方法降解喹啉的效 果进行了比较。s r g u i o t 等”“发现用藻朊酸盐凝胶包埋甲烷细菌联合体后，苯 喻尔演t 业大学工学硕上论文 酚及其衍生物的去除率提高2 倍以上。孙艳等人“2 ”3 从北京焦化厂排放的含酚废 水中分离纯化一种降解苯酚的细菌，驯化后采用海藻酸钠对菌种进行包埋处理 结果表明，与游离细胞相比，最大反应速度分别为8 3m g ( l h ) 和8 3 3 m g ( l h ) ，底物饱和常数分别为2 0 0m g l 和2 8 5 7m g l 。王磊等人”4 】在固定 化硝化菌去除氨氮的研究中选用聚乙烯醇作为包埋载体，添加适量粉末活性炭， 包埋固定硝化污泥，n h 。一n 去除率可达9 5 5 ，c o d 去除率保持在8 0 以上。由此 可见，固定化微生物技术在降解有毒物质方面应用潜力巨大。 固定化微生物处理难降解有机污染物与非固定的悬浮系统相比，由于选择 性地固定了一些优势菌种，能较快的分解去除这些物质，去除率高；具有较强 的抵抗有毒物冲击能力，稳定性更强。因此，固定化微生物技术对于处理含难 降解有机污染物的工业废水，具有广阔的应用前景。 1 3 3 深度处理技术 煤气废水中难降解有机物含量高达2 2 2 3 ，因而生物处理过程难以满足 c o d 较低的排放标准，并且生物处理法对煤气废水的高色度的去除也不十分理 想。因此，采用物理和化学处理方法处理煤气废水的研究也丌展的较早”。主 要有化学混凝法“、臭氧氧化法和活性炭吸附法等”“。 1 化学混凝法 混凝法可以降低废水的浊度、色度、去除多种高分子物质、有机物、某些 重金属毒物( 汞、镉、铅) 和放射性物质等，去除导致富营养化的物质如磷等 可溶性无机物，并且它能改善污泥的脱水性能。所以混凝法在工业废水处理中 使用的非常广泛。与其它处理方法相比较，混凝法的优点是设备简单，易于上 马，运行操作易于掌握，便于问歇性运行；但混凝法的运行费用高，产生的污 泥量大，并且对煤气废水的c o d 去除率不高。因此，在处理难降解且难脱色的 煤气废水时，常常采用跟生化法结合去除有机物，同时必须考虑切实可行的污 泥处理设施。 2 臭氧氧化法 臭氧氧化系瞬时反应，无永久性残留，废水经处理后剩余废水中的臭氧易 分解，一般不产生二次污染，且能增加水中溶解氧；臭氧氧化性强，对于脱色、 除臭、杀菌、去除有机物和无机物都有显著效果。由于这些优点，所以臭氧氧 化法被日益广泛地应用到水处理中，尤其在难生物降解的生物处理中用作预处 理氧化，使其转化为容易降解的有机化合物这一途径，发展较快。将臭氧氧化 哈尔赝】业大学工学硕士论文 与活性炭吸附相结合可以使废水中的芳烃降解到o 0 0 2 u g l 。用臭氧氧化焦化废 水，可使废水中的聚环芳烃( p a h s ) 减少到0 0 2 u g l ，并对c n s 一和颜色的消 除有很好的效果“。 3 活性炭吸附法 在废水处理中，活性炭吸附法处理的主要对象是废水中用生化法难以降解 的有机物或用一般氧化法难以氧化的溶解性有机物，包括木质素、氯、或硝基 取代的芳烃化合物、杂环化合物、洗涤剂、合成染料、除萎剂、d d t 等。当用 活性炭对这类废水进行处理时，它不但能够吸附这些难分解的有机物，降低 c o d ，还能使废水脱色、除臭，把废水处理到可重复利用的程度。所以活性炭 吸附法在废水的深度处理中得到了广泛的应用。 1 4 课题的来源、内容及意义 1 4 1 课题的来源 哈尔滨市燃气总公司2 i 化厂9 1 年投入运行，在煤制气工艺中平均日产废水 量2 0 0 0 m 3 ，不仅水量大，而且所含污染物成分复杂，浓度高。现有处理工艺为： 除油一脱酚一蒸氨一三段活性污泥生物处理系统。自运行后，由