（环境科学专业论文）长江中游典型水体单元溴代阻燃剂分布情况及健康风险评价.pdf

硕士论文长江中游典型水体单元澳代阻燃剂分布情况及健康风险评价 而来：b d e 4 7 、b d e 7 7 和b d e 9 9 在商业八溴联苯醚中所占比例较高，证明该区 域的b d e 2 8 、4 7 、7 7 和9 9 有可能来自于商业五溴和八溴联苯醚：b d e 2 0 9 在环 境中很容易通过光照或者生物作用而进行降解，可以得知b d e 2 0 9 则主要来自用 于纺织品或电路板聚酯中的商业十溴联苯醚。 ( 5 ) 沉积物中溴代阻燃剂( b f r s ) 的浓度与氧化还原电位( o i 心) 不存在 显著性关系；实验结果与国外类似水体沉积物、鱼体和植物样品相比较，显示该 区域两类b f r s 在环境中的浓度处于较低污染水平；癌症风险评价发现该区域居 民食用鱼肉摄入p b b s 和b d e 2 0 9 而带来的风险分别为1 9 7 1 0 母和1 8 6 1 0 1 2 ， 说明该区域鱼肉因p b b s 和b d e 2 0 9 污染所引起的癌症风险较低。 关键词：长江；表层沉积物；鱼体肌肉；植物叶片；多溴联苯；多溴联苯醚 硕士论文长江中游典型水体单元溴代阻燃荆分布情况及健康风险评价 d i s t r i b u t i o no fa n dh e a l t hr i s ka s s e s s m e n to n b r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t si nt y p i c a lw a t e ru n i t s i nt h em i d d l er e a c h e so ft h ey a n g t z er i v e r a bs t r a c t p o l y b r o m i n a t e db i p h e n y l s ( p b b s ) a n dp o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) a r et w os u b f a m i l i e sw i d e l yu s e di nf l a m er e t a r d a n t sa n dt w ok i n d so fp o l l u t a n t so f g r e a tc o n c e r ni nt h ep r e s e n ts t u d y f r o mt h ey e a ro f2 0 0 0 ，t h ed o m e s t i cd e m a n do f p b b sa n dp b d e sh a si n c r e a s e da tar a t eo f8 p e ry e a ri nc h i n a d u et ot h el a c ko f c h e m i c a lb o n db i n d i n g ，p b d e sa n dp b b sc a ne n t e rt h ee n v i r o n m e n t st h r o u g h p r o d u c t i o n ，u t i l i z a t i o n ，a n dd i s m a n t li n go ft h ee l e c t r o n i cp r o d u c t s ，a n de n d a n g e rt h e s a f e t yo ft h ee n v i r o n m e n t t h ee f f e c t so fp b b sa n dp b d e so ne n v i r o n m e n ta n d h u m a n b o d y w e r ef o u n dt ob ee s s e n t i a l l ys i m i l a rt ot h o s eo fp c bs t h i st h e s i se s t a b l i s h e da l la n a l y t i c a lm e t h o do ng c - m s m sf o rp b d e sa n d p b b si ns a m p l e so fs e d i m e n t s ，f i s h e sa n dp l a n t s s u r f a c es e d i m e n t s ，f i s hm u s c l e s a n d p l a n tl e a v e si nt y p i c a lw a t e ru n i t si nt h em i d d l er e a c h e so ft h ey a n g t z er i v e rf r o m c h o n g q i n gt oy i e h a n gw e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d s i m i l a rs a m p l e sc o n t a i n i n g p b d e sa n dp b b sb o t hi nc h i n aa n di no t h e rc o u n t r i e sw e r ec o m p a r e d ，a n dt h e e s t i m a t e dc u m u l a t i v ec a n c e rr i s kw e r ed i s c u s s e df o rt h el o c a lr e s i d e n t sw h oe a tf i s h e s f r o mt h ey a n g t z er i v e r t h em a i nc o n l u s i o n sf r o mt h ee x p e r i m e n t sw e r es u m m a r i z e d 觞f o l l o w s 1 a n a l y t i c a lm e t h o df o r2 7p b d ec o n g e n e r sa n d2 2p b bc o n g e n e r so n g c - m s m sw a se s t a b l i s h e df o rs a m p l e so fs e d i m e n t s ，f i s hm u s c l e sa n dp l a n tl e a v e s t h i sp a p e ro p t i m i z e dp r e t r e a t m e n tm e t h o do i la n a l y s i so f2 7p b d ec o n g e n e r sa n d2 2 p b bc o n g e n e r si ns e d i m e n t s ，f i s h e s ，a n dp l a n tl e a v e s ，a n dt h e nc h o s et h eb e s ta s e ， g p ca n dg c m s m sc o n d i t i o n s ，d i s c u s s e dl i n e a re q u a t i o n s ，c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s ， 硕士论文长江中游典型水体单元溴代阻燃剂分布情况及健康风险评价 m e t h o dd e t e c t i o nl i m i t s ，a v e r a g er e c o v e r y , a n dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sf o r2 7 p b d ec o n g e n e r sa n d2 2p b bc o n g e n e r sb yn c i ，a n da n a l y z e dc o n c e n t r a t i o n so f 4 9 b f r c o n g e n e r si n2 8s u r f a c es e d i m e n t s ，2 4f i s hm u s c l e sa n d2 7p l a n tl e a v e s 2t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no f2 2p b bc o n g e n e r sw a s 2 6 2 5p g 菩1 d wi ns e d i m e n t s ( v a r i e db e t w e e n0 5 2a n d1 3 8 6 2 ) ，11 0 9 3p g g - 1 d wi n f i s hm u s c l e s ( v a r i e db e t w e e n3 0 5 3a n d5 6 3 4 4 ) ，a n d8 4 19p g 。g - 1 d wi np l a n tl e a v e s ( v a r i e db e t w e e n19 6 5a n d2 8 8 21 ) ，r e s p e c t i v e l y t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no f2 7 p b d ec o n g e n e r sw a s6 3 1 0p g 。g - i d wi ns e d i m e n t s ( v a r i e db e t w e e nn da n d6 4 8 7 0 ) ， 11 2 4 7p g f f l d wi nf i s hm u s c l e s ( v a r i e db e t w e e n2 0 6 1a n d7 8 9 3 2 ) ，a n d8 4 1 9 p g g - 1 d wi np l a n tl e a v e s ( v a r i e db e t w e e n15 4 7a n d4 5 4 7 5 ) ，r e s p e c t i v e l y 3p b b i ，p b b 3 1a n dp b b10 3i np b b sw e r ef o u n da st h em o s tp r e d o m i n a n t p o l l u t a n t si n t h es a m p l e si nt h es t u d i e da r e a o nt h eo t h e rh a n d ，l o wc o n t e n t so f p b b 2 0 9w e r ed e t e c t e di nt h r e eg o r g e sr e s e r v o i rs u c hf i n d i n gw a sc o n s i s t e n tw i t h t h ef a c tt h a tal a r g ea m o u n to fl o w - b r o m i n a t e dp b b sw e r eu s e da sf l a m er e t a r d a n t si n m a r k e t , w h i c hi m p l i e st h a tt h ep b b 2 0 9c o n g e n e rc o u l dd e g r a d e db yp h o t o l y t i c d e g r a d a t i o na n dm i c r o b i a ld e g r a d a t i o nt ol o w - b r o m i n a t e dp b b s t h e r e s u l t ss h o w e d t h a tp b b su s e di nc o m m e r c i a lp r o d u c t sm i g h tb et h em a i ns o u r c eo fp b b si nt h i s r e g i o n 4b d e 2 8 ，b d e 4 7 ，b d e 7 7a n db d e 9 9i nl o w - b r o m i n a t e dp b d e sw e r ef o u n d h a v i n gh i g h e r d e t e c t i v ef r e q u e n c ya n dh i g h e rc o n c e n t r a t i o n s ，a n dw e r et h em o s t p r e d o m i n a n tp o l l u t a n t so fp b d e sc o n g e n e r si n t h i sr e g i o n ac e r t a i nl e v e lo f b d e 2 0 9 w a sa l s of o u n di nt h r e eg o r g e sr e s e r v o i r s t u d i e si n d i c a t e dt h a tb d e 2 8w a st h e m a i nd e g r a d a t i o np r o d u c to fb d e 4 7i ns u r f a c t a n t ss h o wt h a tb d e 2 8c a nf r o m h i g h - b r o m i n a t e dp b d e s h i g h l e v e l so fb d e 4 7 ，7 7a n d9 9i no c t a - b d ep r o v e b d e 2 8 ，4 7 ，7 7a n d9 9m a yc a m ef r o mo c t a b d ea n dp e n t a - b d eu s e di nc o m m e r c e b d e 2 0 9c a nb ed e g r a d e de a s i l yt h r o u g he x p o s u r et ol i g h ta n dt h r o u g hb i o l o g i c a l a c t i v i t yi nt h ee n v i r o n m e n t ，t h e r e f o r e ，i ti sp o s s i b l et h a tp b d e s u s e di nc o m m e r c i a l p r o d u c t sl i k et e x t i l ea n dc i r c u i tb o a r d ( d e c a - b d e ) m i g h tb e t h em a i ns o u r c eo f b d e 2 0 9i nt h i ss t u d ya r e a 5c o r r e l a t i o na n a l y s i sr e v e a l e do x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a l ( o r p ) w e e k l y i v i n f l u e n c e dt h ec o n c e n t r a t i o n so fb f r si ns e d i m e n t s t h ec o n c e n t r a t i o n so fb f r si n t h es t u d i e da r e aw e r ea tar e l a t i v el o wl e v e lc o m p a r e dw i t ht h o s ei nt h es e d i m e n s ， f i s h e s ，a n dp l a n tl e a v e sf r o mo t h e rc o u n t r i e s t h ee s t i m a t e dc u m u l a t i v ec a n c e rr i s k s c a u s e db yp b b sa n db d e 2 0 9w e r e1 9 7 x 1 0 。7a n d1 8 6 x 1 0 1 2 ，r e s p e c t i v e l y , f o rt h e l o c a lr e s i d e n t sw h oe a tf i s h e sf i o mt h es t u d i e da r e a ，w h i c hs h o w st h a tc a n c e rr i s ki s n e g l i g i b l ed u e t op b b sa n db d e 2 0 9c o n t a m i n a t i o ni nf i s hs a m p l e s k e yw o r d s ：y a n g t z er i v e r ；s u r f a c es e d i m e n t ；f i s hm u s c l e ；p l a n tl e a f ；p b b s ； p b d e s v 硕士论文 长江中游典型水体单元澳代阻燃荆分布情况及健康风险评价 1 绪论 自2 0 世纪6 0 年代，溴化阻燃剂( b r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t s ) ，简称为b f r ， 已广泛应用于塑料及电子产品中。b f r s 种类繁多，目前主要是以添加型b f r s 为主，常用的有多溴联苯醚( p b d e s ) 、多溴联苯( p b b s ) 和六溴环十二烷( h b c d ) ； 反应型b f r s 则以四溴双酚a ( t e t r a b r o m o b i s p h e n o l a ，t b b p a ) 为主【l j 。这些化 合物发挥着减少或者防止火灾发生和蔓延的重要作用，从而保护人类生命及财产 安全。然而溴化阻燃剂也被证明对环境有一定的副作用，比如在环境中有持久性 及生物累积的特性，进而通过生物放大作用威胁人类生命和健康安全；而且这些 物质还可以通过大气作用进行远距离迁移，这种特性被称之为迁移性。消费产品 中大量的使用了这些化合物，使得这些物质通过扩散作用进入到环境中。众多研 究证明，在区域性环境中它们被证明具有持久性、生物累积性和迁移性等特性 【2 羽。由于具有这些特性，物质的生产和使用已经被相关部门和组织关注。欧盟 r o l l s ( r e s t r i c t i o no f h a z a r d o u ss u b s t a n c e sd i r e c t i v e ) 最早禁止使用阻燃剂p b b 及 p b d e ，以及最近开始实施的挪威p o l l s ( p r o h i b i t i o no nc e r t a i nh a z a r d o u s s u b s t a n c e si nc o n s u m e rp r o d u c t s ) 法令，新规定限制t b b p a ( 四溴双酚a ，印刷电 路板用阻燃剂) 和h b c d ( 六溴环十二烷，阻燃剂) 。由此得知，对这些化合物的研 究和控制工作任务日趋繁重。当前对主要b f r s 的危害性评估结果如下表所示【7 1 ： 表1 1 主要b f r 危害性评估结果 t a b l e1 1t h er i s ka s s e s s m e n t so ff l a m er e t a r d a n t s 硕士论文长江中游典型水体单元溴代阻燃荆分布情况及健康风险评价 注：( 1 ) e n v - 对环境危害性评估：h h 一对人类健康危害性评估；p f f l - 持久生物积累毒物： ( 2 ) r 5 0 5 3 - 对水生体有毒，在水体环境中可引起长期副作用；r 4 0 - 可疑致癌物，但现有的数据有限； ( 3 ) 欧盟法院已否决了r o h s 指令对d b d p o 的豁免，2 0 0 8 年7 月1 日起在e u 电子电气产品中禁用 虽然溴代阻燃剂的危害越来越受到人们重视，而且阻燃剂无害化的呼声也越 来越高，但由于替代产品工艺尚不成熟，所以全球对溴代阻燃剂的需求量仍然居 高不下。美国、西欧、日本及其他亚洲地区在1 9 9 5 - - 2 0 0 3 年的b f r 用量仍保持 2 - - - 4 的增长趋势【8 。 表1 2 美国、西欧、日本1 9 9 5 - 2 0 0 3 年的b f r 用量及年平均增长率 t a b l e1 2t h em o u n ta n da v e r a g ei n c r e a s er a t eo f b f rf r o m1 9 9 5t o2 0 0 3i nu s a ，w e s t e r n e u r o p ea n dj a p a n 国家和地区 1 9 9 51 9 9 82 0 0 3 1 9 9 8 2 0 0 3 年平均增长率肱 1 1p b d e s 相关研究背景 1 1 1p b d e s 物理化学性质 多溴联苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，p b d e s ) 化学通式为 c 1 2 h ( o - 9 ) b r ( i 1 0 ) 0 ，具有2 0 9 种同族体，蒸气压低和亲脂性强，沸点为3 1 0 4 2 5 ， 水中溶解度小。p b d e s 具有非常稳定的化学结构，难通过物理、化学或生物方 法降解【1 0 】。在高温分解时产生溴原子，溴原子可以捕获羟基自由基、氧自由基 等燃烧反应的核心游离基，达到阻燃灭火目的【i l 】。 p b d e s 具有一定的挥发性，可以散逸到空气中，随大气长距离迁移。同时 p b d e s 亲脂性强，化学性质稳定，可以随着食物链生物富集和放大。最近的研 究证实，这类有毒溴化物会干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部与中枢神经系 统的正常发育。此外，p b d e s 在制备、燃烧及高温分解时会生成剧毒致癌物多 溴二苯并二嗯英( p o l y b r o m i n a t e dd i b e n z p d i o x i n ，p b d d s ) 2 3 够溴二苯并呋喃 ( p o l y b r o m i n a t e dd i b e n z o f u r a n ，p b d f s ) 。 1 1 2p b d e s 在商业中的使用 由于多溴联苯醚阻燃效率高，热稳定性好，使用量少，对材料性能基本无影 响，价格便宜，因而被广泛地应用在电子、电器、化工、交通、建材、纺织、石 2 硕士论文长江中游典型水体单元溴代阻燃剂分布情况及健康风险评价 油、采矿等领域中。作为一种添加型阻燃剂，由于缺乏化学键的束缚作用，添加 到产品中的p b d e s 很容易通过挥发、渗出等方式进入环境，并随着大气、水体 的迁移造成大气、水体、沉积物、土壤及生物圈的污染。 商业p b d e s 都为混合物，一共有3 种，分别为：十溴联苯醚( d e c a - b d e 包 含9 8 1 0 b d e 和2 9 - b d e s ) 、八溴联苯醚( o c t a - b d e 包含1 0 6 - b d e s 、 4 0 7 - b d e s 、3 0 8 - b d e s 和2 0 4 ，9 一b d e s ) 和五溴联苯醚( p e n t a b d e 包含 4 0 4 b d e s 、4 5 5 - b d e s 和6 6 b d e s ) 。p e n t a b d e 和o c t a b d e 已在欧洲 和北美禁止使用【1 2 1 ，但是当时d c c a - b d e 还在继续使用，原因是2 0 0 4 年欧盟专 家委员会对其历时1 0 年的科学风险评估做出的最终结论是：它对环境和人体健 康无害【1 3 】。但是随着研究的不断深入，d e c a b d e 的安全性受到越来越多的质疑。 加拿大、瑞士和美国已经开始对其生产和使用进行限制【1 4 1 ，最终在2 0 0 8 年4 月 1 日，欧洲法院( e c j ) 否决了r o l l s 指令对d e c a b d e 的豁免【15 1 ，并且在2 0 0 9 年 5 月9 日将六溴和七溴联苯醚、四溴和五溴联苯醚列为持续性有机污染物。 1 1 3p b d e s 的污染现状 1 1 3 1p b d e s 在环境中的污染现状 。 1 9 7 8 年以来，瑞典、日本、荷兰、美国等国家一些机构和学者对p b d e s 在地球环境中的存在现状、p b d e s 的毒理研究做了大量的调查和研究工作，随 着时间的推移，我国学者也开始逐渐关注起这一新型污染物。众多的学者研究表 明，p b d e s 在全球已经普遍存在，空气、海水、淡水、沉积物、生物体内都存 在着一定量的p b d e s ，且有逐年增加的趋势，说明p b d e s 具有生物累积性和难 降解性。 世界不同地区的大气中p b d e s 同系物的含量不尽相同，但是b d e 4 7 、9 9 、 1 0 0 、1 5 3 和1 5 4 等低溴代联苯醚几乎都存在；高溴代联苯醚( 主要是b d e 一2 0 9 ) 在空气中主要通过吸附在气溶胶颗粒物上而存在，以气态形式存在的量非常少 1 1 6 - 1 9 】。研究发现，溴取代数目不超过4 的b d e s 主要以蒸汽形式存在于空气中， 而溴取代数目大于4 的b d e s 则大部分与颗粒物相结合【2 们。一般情况下，在远离 点源污染的室外空气中p b d e s 的浓度都处于较低的水平，以容易挥发的低溴代 联苯醚( 如b d e 4 7 和9 9 ) 占绝大多数【1 6 。2 。而在气溶胶颗粒物上和靠近点源 污染的空气中p b d e s 的浓度较高，以较难挥发的高溴代联苯醚为绝大多数，而+ 3 硕士论文 长江中游典型水体单元溴代阻燃剂分布情况及健康风险评价 且主要以b d e 2 0 9 为主【2 l - 2 3 1 。学者对墨西哥城区空气中的p b d e s 进行检测时发 现所有样品均含有b d e 2 8 、_ 4 7 、_ 4 9 、。9 9 、- 1 0 0 、- 1 5 3 和1 5 4 ，浓度范围为0 6 8 - 4 5 2 0 p g m 。3 ，其中b d e - 4 7 和9 9 为优势污染物质，分别占总浓度的4 7 和2 7 1 1 6 】。 2 0 0 2 2 0 0 3 年，w i l f o r d 等对室内粉尘随机抽取了6 8 个样品，检测发现所有样品 均含有p b d e s ，且b d e 2 0 9 的平均浓度占总浓度的4 2 2 4 1 。 通常情况下，室内空气中的p b d e s 浓度普遍比室外高出一到二个数量级。 w i l f o r d 等【2 4 】通过对瑞典的哥特堡、墨西哥城区和英国兰卡斯特室内和室外空气 中p b d e s 的浓度比较，发现室内污染物浓度明显高于室外。h a r r a d 掣2 5 】对英国 伯明翰3 l 户人家、3 3 间办公室、2 5 辆轿车以及3 个公共室内环境的空气中p b d e s 的浓度进行了检测，并与之前检测的室外空气中p b d e s 的浓度进行比较，得出 与w i l f o r d 相同的结论。而s h o e i b 等【2 0 j 检测到的室内外空气浓度中间值的比值是 1 5 ，表明了室内空气浓度远高于室外。这就说明了室内空气中p b d e s 污染的主 要来源是人类使用含有p b d e s 作阻燃剂的物品所释放出来的。 p b d e s 在水中的溶解度很低，而且溶解度会随着溴原子取代数目的增加而 降低。水体中p b d e s 的浓度一般低于l 嵋l 1 ，以b d e 4 7 和9 9 等溶解度相对 较高的低溴代联苯醚占主导【2 6 1 。o r o s 等通过对旧金山河口区水、颗粒物和沉积 物中p b d e s 的含量与分布情况进行调查，发现水中主要含有b d e - 4 7 、9 9 和 2 0 9 ，浓度范围在3 - 5 1 3p g l 1 ，浓度最大值出现在高度城市化的南部海域 ( 1 0 3 - 5 1 3 p g l - 1 ) ，浓度最小值则是在城市化程度很低的北部海域( 3 - - 4 3p g 。 l - 1 ) ，其中b d e 一2 0 9 主要通过吸附在悬浮颗粒上而存在1 2 7 1 。这说明目前污染严 重的地区主要是大量使用p b d e 阻燃剂的地区，而偏远地区有可能是通过大气和 水体的迁移转化过程被污染。 因为沉积物中含有大量的亲脂性有机污染物，所以高亲脂性的p b d e s ，特 别是高溴代b d e s 极易在沉积物中累积。沉积物中p b d e s 的分布带有明显的地 区差异。在主要消耗d e e a - b d e 的地区沉积物中，b d e 2 0 9 是主导物质，一般占 总浓度的7 0 以上，高的可达9 0 以上。而对于过去以使用p e n t a - b d e 为主的 地区，b d e 1 8 3 的浓度最高。沉积物中还经常检测到b d e 一2 8 、4 7 、击6 、一9 9 、 1 0 0 、1 5 3 、和1 5 4 等低溴代联苯醚，它们主要是由b d e 一2 0 9 等高溴代联苯醚降 解产生的。赵高峰等【2 8 】研究发现，与国外的一些研究相比较，我国白洋淀表层 4 硕士论文长江中游典型水体单元溴代阻燃剂分布情况及健康风险评价 沉积物中p b d e s 检出浓度相对较低，对底栖生物潜在风险也较低，浓度为1 7 8n g g d w 。 通常情况下，生物体内p b d e s 的浓度会随营养级水平的提高而增大。 m a r i u s s c n 等【2 9 】发现，挪威的肉食性动物猞猁体内p b d e s 的浓度比驼鹿等草食性 动物体内的浓度高出一个数量级，且草食性动物体内主要含有b d e - 4 7 和9 9 ， 而猞猁体内b d e 1 5 3 的浓度明显高于b d e 4 7 和9 9 ，猜测这可能是因为b d e 一1 5 3 的生物放大因子较高所致。 1 1 3 2p b d e s 在环境中的迁移转化方式 w a t a n a b c 等【3 0 j 人提出的p b d e 环境行为示意图，指出p b d e s 可能挥发于大 气中、溶解于水中，通过降解、直接进入生物体等途径进入地球生态环境，未降 解的p b d e s 和已降解的p b d e s 性质均与p c b s 非常类似。鱼类、许多哺乳动物 和蔬菜等作为p b d e s 的载体都是人类的日常食物，都可能通过食物链不断地进 人并累积于人体中，从而对人体产生危害。 1 1 3 3p b d e s 在人体中的污染现状多环 m a r t i n 3 1 3 2 1 在2 0 0 0 年研究了近三十年来母乳中八种p b d e 同系物总含量的 变化趋势( 如图1 1 ) 。赵云峰等【3 3 】认为，孕妇吃了受污染的鱼可能会影响婴儿 的大脑发育以及荷尔蒙平衡，出生婴儿食用母乳时也可能会产生这样的后果，并 发现样品中p b d e s 总量范围在0 9 1 至2 3 9n g 百1 内，城区居民母乳中p b d e s 含量普遍高于偏远的农村地区，得出北京地区母乳中p b d e s 污染处于低水平的 结论。由于电子垃圾拆解区是重度污染区域，很多学者发现，在电子垃圾拆解区 p b d e s 环境中的含量要明显高于普通地区。吴库生等【3 4 1 在电子垃圾拆解区新生 儿脐带血中检测到了多溴联苯醚的存在，结果显示，新生儿体内p b d e s 浓度已 处于较高水平，其中b d e 4 7 最高浓度达8 4 9 2 3n g g - 1 脂质，比目前认为浓度较 高的北美地区报道最高浓度还高出了几倍【3 5 1 ，且b d e - 4 7 和b d e 1 5 3 是其体内 p b d e s 的主要同源物，这和目前其它有关人体研究报道基本一致1 3 6 】。 s 硕士论文 长江中游典型水体单元溴代阻燃剂分布情况及健康风险评价 如 口巧 口 霎 i 毒 暑3 c 巷z 耋 ， o o t g ? o 7 5 啪1 0 b s 1 嘲1 晡2 咖瑚5 图1 1 母乳中p b d e 含量的增加趋势 f i g u r e1 1p b d el e v e l si nb r e a s tm i l k 1 1 3 4p b d e s 的毒性研究 正因为p b d e s 在结构和化学性质上与多氯联苯o c b s ) 类似，许多学者提出， 这两类物质都可能会诱导有机体的突变或使生物体致癌。世界卫生组织采用十溴 联苯醚等做p b d e s 的毒理试验【6 3 引，得出的试验结果见表1 3 ，从中可以看出， p b d e s 具有一定的毒性。v i b e r 9 1 3 7 】的研究表明，新生鼠暴露于六溴联苯醚，将导 致发育性毒害神经效应，如自发意识的改变、学习能力和记忆能力的损害。 表1 3p b d e s 的毒理实验( 世界卫生组级，1 9 9 4 ) t a b l e1 3t h et o x i c o l o g i c a le x p e r i m e n to fp b d e s 哺乳动物剂量 观察时间和观察结果 单只暴露的鼠 兔 短期暴露的鼠 鼠 长时问暴露的鼠 老鼠 12 6 - 2 0 0 0 m g g 体重 2 0 0 吨o o o m 晚体重 o ，1 0 0 ，1 0 0 0 m g g 体重 0 ，2 0 。5 0 。1 0 0 m g g 3 2 0 0 - - 拍5 0 m g g 体重 0 , 0 0 1 。0 1 ，i 0 m g g 体重 1 2p b b s 的相关研究背景 1 4 天，无毒性和病态表现 1 4 天，无死亡发生 组织中溴浓度增大对肾、肝、外表、食欲或体 重、视力无负面影响 体重对健康和体重无影响 l1 3 天，全部死亡，雄性癌症率增加 两年，无影响，略微增大脂肪组织中的溴浓度 1 2 1p b b s 物理化学性质 多溴联苯( p o l y b r o m i n a t e x lb i p h e n y l ，p b b s ) 化学通式为c i 2 h ( o - 9 ) l r ( i t o ) ，与多 溴联苯醚的性质相似，具有亲脂性，在水中溶解度小，生物积累性及迁移性。p b b s 具有相当稳定的化学结构，难通过物理、化学或生物方法降解。在高温状态下产 生溴原子，溴原子能够捕获羟基自由基、 燃灭火效果。p b b s 为无色或白色固体， 6 氧自由基等燃烧反应的游离基，达到阻 不容易挥发，无特殊气味，随着溴原子 硕士论文长江中游典型水体单元溴代阻燃剂分布情况及健康风险评价 数的增加挥发性逐渐降低。固态p b b s 一般以气胶形式悬浮于空气中，与空气中 的颗粒物相结合，最终影响到人类健康。 1 2 2p b b s 在商业中的使用 在7 0 年代初期，灭火器、纺织及电器设备的阻燃剂以及塑料的添加剂中广 泛的使用多溴联苯( p b b s ) 作为添加材料。p b b s 在环境中的天然来源尚未清楚， 在2 0 9 种化合物中，大约4 2 种是实验室中制得，而2 6 种曾在各种商业产品中检 测到。而当其被列为p o p s 物质后，p b b s 在全球范围内的生产和使用就得到了 有效的控制。 1 2 3p b b s 的污染现状 p b b s 的结构与广为人知的多氯联苯( p c b s ) 相类似，人们研究并发现了多溴， 联苯也具有与多氯联苯相一致的持久性、生物蓄积性以及毒性等性质p 9 】。另外， 有报导指出多溴联苯也具有致癌性、神经毒性以及内分泌干扰的特性【4 0 】。虽然 1 9 7 4 年美国发生的p b b s 农场污染事件后，大部分国家已经停止生产和使用六溴 联苯，但六溴联苯在一些发展中国家仍被用在电子电器产品中。电子电器的使用 寿命预计为5 l o 年，所以到目前为止许多包含多溴联苯的电子产品均已被淘汰， 并即将或已经被拆解处理，然而现在拆解技术的不成熟难免会造成p b b s 进入并 影响环境；而且为了获取可再生循环利用的资源，大量被淘汰的含有p b b s 的电 子产品已经通过合法的或非法的途径被运送到包括中国在内的一些发展中国家 进行拆解。最近也有许多研究者在北美【4 、欧洲【4 2 1 以及北极【4 3 】等陆地及水生生 物中检测到了多溴联苯的存在。而检测到的多溴联苯一般为四六溴代联苯，与 工业品无直接关系，这可能是更高溴代的联苯降解而声生的【4 4 1 。 1 2 3 1p b b s 在生物中的污染。 有学者研究发现，少剂量反复暴露于p b b s 可致使大鼠肝脏重量增加、体积 增大、肝细胞膨胀、内质网增殖、肝细胞坏死等，还可导致其胸腺重量降低、体 积减小等萎缩性改变【4 5 】。长期体外毒性暴露研究发现，p b b s 可导致肝脏肿瘤， 大鼠和小鼠分别以0 5 、5m g ( k g d ) 1 暴露于p b b s1 8 个月，肝细胞癌变的发病 率极高【4 5 】。p b b s 对生殖系统也有很强的影响，如以p b b s 0 0 1m g ( k g d ) 】喂养 恒河猴1 2 5 个月，可观测到其幼仔生育能力明显降低。 7 硕士论文长江中游典型水体单元溴代阻燃剂分布情况及健康风险评价 1 2 3 2p b b s 在人体中的污染 p b b s 对人体毒性研究主要源自1 9 7 4 年发生在美国密西根州的一次p b b s 污 染事件，当时p b b 被无意地添加到动物食物中，造成当地p b b s 严重污染，大 量牲畜死亡。密西根州公共卫生部对所有农庄做了大量调查，在污染区人血清中 检测出p b b s ，但没有报导血清p b b s 水平与症状之间的联系。目前，国际科研 工作者的重心已经从p b b s 转移到了其他三种溴代阻燃剂上，所以最近有关p b b s 的研究也相对比较少。 1 3 长江典型水体单元简介 长江地区是我国人口密度大，水土条件好，岸线资源丰富并且经济较为发达 的地区。长江经济带的概念从提出到成形由来已久，前后经历了2 0 多年时间。 1 9 8 4 - - - 1 9 8 5 年间，中国生产力经济学研究会首先提出了搿长江产业密集带 之说， 指出：它是以长江流域若干超级城市或特大城市为中心，通过它们的辐射作用和 吸引作用，联结各自腹地的大中小型城市和广大农村组成经济区。随着我国改革 开放的深入，长江三角洲经济的腾飞，武汉经济区的崛起，长江中下游地区面临 经济可持续发展的抉择，一方面是经济的发展带来巨大的物质利益，另一方面却 给环境带来了负面的影响，反过来成为经济发展的瓶颈。长江中下游的水土资源 和环境，由于自然因素和人为作用的影响，正日趋恶化，已经到了非解决不可的 地步。上世纪9 0 年代，随着浦东开发和三峡工程建设等重大决策的相继实施， 国家有关部门提出发展长江三角洲及长江沿江地区经济的战略构想。至此，长江 经济带作为中国最大的区域经济体展现在世人面前。 长江经济带工业产业基础日趋雄厚，产业集群发展迅猛。目前，长江经济带 集中布局了钢铁、石化、能源、汽车、机械、电子、建材等一批在国内处于领先 地位的优势企业。数据显示，长江流域钢铁产量占全国的3 6 ，石化工业年生产 能力约占全国的5 0 以上，汽车走廊已初步成形，集中了全国4 7 的汽车产量。 在这些行业中溴代阻燃剂的使用量也越来越多，带来的污染情况也日趋严重，并 且我国至今为止尚没有对典型流域开展系统的污染状况调查，所以针对长江典型 水体单元进行一次污染调查是非常有必要的。 1 4 癌症风险评估 在无污染的理想状态下，u se p a 癌症风险标准是l 百万人中出现l 例癌症。 8 硕士论文长江中游典型水体单元溴代阻燃剂分布情况及健康风险评价 但是现实的环境不可能完全无污染，风险管理部门可接受的典型风险区间为1 l 1 0 6 l l 1 0 4 , s j o d i n 等【4 6 】发现在污染严重地区空气中p b b 2 0 9 的浓度为3 6n g m 3 ；d e n g 等t 4 刀报道贵屿空气中总悬浮颗粒物的p b d e s 浓度为2 1 4 7n g m 。3 远高于广 州市区的2 0 4 - - - 3 7 2p g m 3 ；赵高峰等【4 引研究发现，垃圾拆解区p b b s 和p b d e s 通过 水体、食物、蔬菜、肉类等摄入致癌风险是空白对照区的2 - - 3 倍。这说明呼吸暴 露、水体和粮食摄入等途径也可能给居民带来相应的健康效应，全面的癌症风险 评估虽然还需要根据各种暴露途径，并结合大量的流行病学调查来进行，因此 p b b s 和p b d e s 在呼吸、皮肤接触和食物摄入等暴露途径共同作用下实际的癌症 风险可能要略高于该研究的评估值。但是通过本研究的评估值可以评价生活在该 区域的居民因食用鱼体肌肉患癌症的风险，并为全面癌症风险评价提供基础数 据。 1 5 课题来源、研究内容及意义 1 5 1 课题来源 国家水体污染控制与治理科技重大专项( 2 0 0 8 z x 0 7 1 0 4 ，2 0 0 8 z x 0 7 2 0 9 ， 2 0