（材料学专业论文）tio2复合光催化材料的微结构调控及性能研究.pdf

原创性声明 l i i ir ii i i i i iii i ii i i lp r l l i 17 914 2 2 ：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：至必 日 期： 堑! ! ：2 ： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：埠导师签蕊皇堇扫 期：加勿j ：二渔 1 3 1n 0 2 光催化技术存在的问题7 1 3 2t i 0 2 光催化材料的改性方法7 1 3 2 1 掺杂8 1 3 2 2 贵金属沉积。8 1 3 2 3 半导体复合9 1 3 2 4 光敏化1o 1 3 2 5 负载10 第四节本文工作思路与研究内容1 1 1 4 1 工作思路1 l 1 4 2 研究内容。1 2 第二章氧化锆纤维负载t i 0 2 光催化材料的制备与表征1 3 第一节引言1 3 第二节不同方法负载n 0 2 1 4 2 2 1 溶胶一凝胶法负载t i 0 2 1 7 2 2 2p 2 5 作钛源水热法负载n 0 2 一1 8 2 2 3 ( n h 4 ) 2 t i f 6 作钛源水热法负载n 0 2 1 9 2 2 4 三种方法比较2 1 第三节不同反应条件对负载t i 0 2 的影响2 l j 山东大学硕士学位论文 2 3 1 ( n h 4 ) 2 t i f 6 浓度不同2 1 2 3 2 不同温度不同时间下水热反应2 2 第四节n 0 2 微管的制备与表征2 5 2 4 1 实验部分2 5 2 4 2 结构与形貌2 6 2 4 3 生长机制探索2 9 2 4 4 光催化性质31 第五节形貌调控及修饰改性3 2 2 5 1 反应溶液中添加乙醇3 2 2 5 2 反应溶液中添加乙二醇3 3 2 5 3 使用n m f 溶液处理负载后的纤维3 5 2 5 4 金属离子掺杂3 6 2 5 4 1 掺杂f e 3 + 离子3 6 2 5 4 2 掺杂a 矿离子3 8 2 5 5 表面贵金属沉积4 1 2 5 5 1 表面沉积a g 颗粒4 1 2 5 5 2 表面沉积a u 颗粒4 2 第六节本章小结4 3 第三章氧化锆微球负载t i 0 2 光催化材料的制备与表征4 4 第一节氧化锆微球负载啊0 2 4 4 3 1 1 实验部分4 4 3 1 2 结果与讨论一4 5 3 1 2 1 形貌分析4 5 3 1 2 2 光催化测试4 6 第二节氧化锆空心球负载n 0 2 4 7 3 2 1 实验部分4 7 3 2 2 结果与讨论4 7 3 2 2 1 形貌分析4 7 3 2 2 2 光催化测试4 9 第四节由氧化锆粉体制备二氧化钛纳米晶5 4 3 4 1 氧化锆粉体的制备5 4 3 4 1 1 实验部分5 4 3 - 4 1 2z r 0 2 粉体的结构和形貌5 4 3 4 2t i 0 2 纳米晶的制备5 5 3 4 2 1 实验部分5 5 3 4 2 2 结果与讨论5 5 第五节本章小结5 7 第四章b i f e 0 3 负载r n 0 2 光催化材料的制备与表征5 8 第一节引言5 8 第二节载体b i f e 0 3 的制备与表征5 9 4 2 1 水热法制备b i f e 0 3 粉体5 9 4 2 1 1 实验部分5 9 4 2 1 2 结构与形貌6 0 4 2 2 熔盐法制备b i f e 0 3 粉体6 1 4 2 2 1 实验部分6 1 4 2 2 2 结构与形貌6 l 4 2 3 燃烧法制备b i f e 0 3 粉体6 2 4 2 3 1 实验部分6 2 4 2 3 2 结构与形貌6 2 4 2 4 三种方法比较6 3 第三节b i f e 0 3 负载t i 0 2 的制备与表征6 3 4 3 1 实验部分6 3 山东大学硕上学位论文 4 3 2 结构与形貌6 4 4 3 3 漫反射图谱6 5 4 3 4 光催化测试6 5 第四节本章小结一6 6 第五章总结与展望6 7 参考文献7 0 致谢。7 8 攻读硕士学位期间发表的学术论文及专利申请。7 9 山东大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t ra c t 【 c h a p t e rl i n t r o d u c t i o n 1 s e c t i o nli n t r o d u c t i o no fp h o t o c a t a l y s t 1 1 1 1r e s e a r c hb a c k g r o u n d sa n ds i g n i f i c a n c e l 1 1 2r e s e a r c hr e v i e wo fp h o t o c a t a l y s t 2 s e c t i o n2c r y s t a ls t r u c t u r ea n dp h o t o c a t a l y t i em e c h a n i s mo f 币0 2 4 1 2 1c r y s t a ls 觚c t u r e 4 1 2 2p h o t o e a t a l y t i cm e c h a n i s m 5 s e c t i o n3m o d i f i c a t i o nr e s e a r c h so ft i 0 2p h o t o e a t a l y s t 7 1 3 1p r o b l e m si nt i 0 2 7 1 3 2m o d i f i c a t i o nm e t h o d so f t i 0 2 7 1 3 2 1d o p i n g 8 1 3 2 2n o b l em e t a ld e p o s i t i o n 。8 1 3 2 3c o m p o u n d 9 1 ：；2 4p h o t o s e n s i t i z a t i o n 1 0 1 3 2 5l o a d m g 10 s e c t i o n4m a i ni d e a sa n dc o n t e n t s 11 1 4 1w o r k i n gi d e a s 11 1 4 2r e s e a r c hc o n t e n t s 1 2 c h a p t e r2p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f z r 0 2f i b r e sl o a d e dz i 0 2p h o t o c a t a l y s t l3 s e c t i o n1i n t r o d u c t i o n 13 s e c t i o n2l o a d i n gt i 0 2i nd i f f e r e n tm e t h o d s 1 4 2 2 1s o l g e lm e t h o d 1 7 2 2 2h y d r o t h e r m a l 、访mp 2 5 。1 8 2 2 3h y d r o t h e r m a l 、树m ( n h 4 ) 2 t i f 6 一19 2 2 4c o m p a r i s o no f t h r e em e t h o d s 2 1 s e c t i o n3l o a d i n gt i 0 2i nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 2 1 v 山东大学硕十学位论文 2 3 1d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f ( n h 4 ) 2 t i f 6 2 1 2 3 2h y & o t h e r m f li nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dt i m e 2 2 s e c t i o n4p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft i 0 2m i c r o t u b e s 2 5 2 4 1e x p e r i m e n t a l 2 5 2 4 2s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g y s 2 6 2 4 3t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m 2 9 2 4 4p h o t o c a t a l y t i ct e s t i n g 一31 s e c t i o n5m i c r o s t r u c t u r ec o n t r o l l i n ga n dm o d i f i c a t i o n 3 2 2 5 1a d d i n ge t h a n o l 3 2 2 5 2a d d i n ge t h y l e n eg l y c o l 3 3 2 5 3t r e a t e dw i t hn h 4 fs o l u t i o n 。3 5 2 5 4d o p i n go f m e t a li o n s 3 6 2 5 4 1d o p i n go ff e 3 + i o n s 。3 6 2 5 4 2d o p i n go f a g + i o n s 3 8 2 5 5n o b l em e t a ld e p o s i t i o n 4 1 2 5 5 1a gp a r t i c l e sd e p o s i t i o n 4 1 2 5 5 2a up a r t i c l e sd e p o s i t i o n 4 2 s e c t i o n6b r i e fs u m m a r y 4 3 c h a p t e r3p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz r 0 2s p h e r e sl o a d e dz i 0 2 4 4 s e c t i o n1z r 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e sl o a d e dt i 0 2 4 4 3 1 1e x p e r i m e n t a l 4 4 3 1 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 5 3 1 2 1m o r p h o l o g y s 4 5 3 1 2 2p h o t o c a t a l y t i et e s t i n g 一4 6 s e c t i o n2z r 0 2h o l l o ws p h e r e sl o a d e dt i 0 2 4 7 3 2 1e x p e r i m e n t a l 4 7 3 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 7 3 2 2 1m o r p h o l o g y s 4 7 3 2 2 2p h o t o c a t a l y t i ct e s t i n g 4 9 s e c t i o n3g l a s ss p h e r e sc o n t a i nz i r c o n i u ml o a d e dt i 0 2 5 0 u t 3 4 1p r e p a r a t i o no f z r 0 2p o w d e r s 5 4 3 4 1 1e x p e r i m e n t a l 5 4 3 4 1 2s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g y so fz r 0 2p o w d e r s 5 4 3 4 2p r e p a r a t i o no f t i 0 2n a n o c r y s t a l s 5 5 3 4 2 1e x p e r i m e n t a l 5 5 3 4 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 5 5 s e c t i o n5b r i e fs u m m a r y 5 7 c h a p t e r4p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb i f e 0 3l o a d e x lt i 0 2p h o t o c a t a l y s t 。5 8 s e c t i o n1i n t r o d u c t i o n 5 8 s e c t i o n2p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb i f e 0 3p o w d e r s 5 9 4 2 1b i f e 0 3p o w d e r sp r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d 5 9 4 2 1 1e x p e r i m e n t a l 5 9 4 2 1 2s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g y s 6 0 4 2 2b i f e 0 3p o w d e r sp r e p a r e db yt h em o l t e ns a l tm e t h o d 6 1 4 2 2 1e x p e r i m e n t a l 6 1 4 2 2 2s t r u c t u r e sa n d m o r p h o l o g y s 6 1 4 2 3b i f e 0 3p o w d e r s p r e p a r e db yt h ec o m b u s t i o nm e t h o d 6 2 4 2 3 1e x p e r i m e n t a l 6 2 4 2 3 2s t n l c t u r c sa n dm o r p h o l o g y s 6 2 4 2 4c o m p a r i s o no f t h r e em e t h o d s 6 3 s e c t i o n3p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb i f e 0 3l o a d e dt i 0 2 6 3 4 3 1e x p e r i m e n t a l 6 3 4 3 2s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g y s 6 4 4 3 3d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r u m 6 5 v i i 山东大学硕上学位论文 4 3 4p h o t o c a t a l y t i ct e s t i n g 6 5 s e c t i o n4b r i e fs u m m a r y 6 6 c h a p t e r5s u m m a r y a n dp r o s p e c t 6 7 r e f e r e n c e s 7 0 a c k n o w l e d g e m e n t s 7 8 p u b l i s h e dp a p e r sa n dp a t e n tl i s t 7 9 l 山东大学硕士学位论文 摘要 当前全球正面临着环境恶化和能源短缺的严峻挑战。我国既是当今世界经济 增长最快的大国，也是当今世界环境污染最为严重的大国之一。我国既是能源短 缺国，又是能源消耗大国。解决环境问题和能源问题，成为我国实现可持续发展、 提高人民生活质量、保障国家安全的迫切需要。国内外大量研究表明，光催化技 术能分解空气和水中的多种污染物。太阳能光分解水技术可望获得廉价的氢气， 得到理想的清洁能源。光催化材料在空气净化、自洁净、超亲水性等方面也取得 了初步成功，在环境保护方面的应用市场正在逐步形成。我国能源结构面临经济 发展和环境保护的双重压力，加强光催化材料的基础研究意义十分重大。 目前对光催化材料的研究十分广泛。其中，半导体t i 0 2 是最早发现也是目 前公认的性能优良的光催化材料。t i 0 2 以其化学性能稳定、吸收紫外线能力强、 量子效率和催化效率高、无毒无味、来源丰富及价格低廉等众多优点得到了广泛 研究和实际使用。但t i 0 2 光催化技术在实际应用过程中还存在着光谱响应范围 窄、量子效率偏低、粉末的分散与回收等问题。本文针对目前m 0 2 应用中的不 足，选择了几种载体对面0 2 进行了负载，制备了t i 0 2 复合光催化材料，希望能 实现t i 0 2 的有效回收和循环利用，同时对负载的t i 0 2 进行微结构调控和修饰改 性，以期拓展光响应范围，提高光催化活性。主要内容如下： 第一章主要介绍了光催化材料的研究背景和发展概况，及n 0 2 光催化材料 的晶体结构、催化机理、目前存在的问题和改进的方法。提出了本文的研究思路 和实验内容。 第二章使用氧化锆多晶纤维实现了，n 0 2 的负载，在四方相的纤维表面生成 了锐钛矿t i 0 2 微晶，且微晶暴露出具有高反应活性的 o o l 晶面，通过控制反应 条件，可以进一步利用z r 0 2 纤维作为模板，生成t i 0 2 微米管。实验中首先对z r 0 2 纤维进行预处理，然后选择钛酸丁酯、p 2 5 、氟钛酸铵作为不同的钛源，利用溶 胶一凝胶、水热等不同方法进行t i 0 2 的负载。对负载情况较好的氟钛酸铵作钛源 的水热反应，进行了详细研究。在不同的初始浓度、不同的反应时间和反应温度 下，负载的t i 0 2 呈现出不同的形貌特征。特别是在一定条件下能够将z r 0 2 纤维 载体完全消耗掉，使得z r 0 2 纤维成为制备n 0 2 微米管的模板。0 2 微米管表面 山东大学硕士学位论文 由暴露高反应活性的 0 0 1 晶面的t i 0 2 微晶组成，在光催化、光电子学等领域都 有重要的潜在应用价值。通过改变前躯体溶剂的组分、掺杂金属离子、贵金属沉 积等方式，来进行表面修饰和微结构调控，对t i 0 2 的光响应范围向可见光拓展， 提高光催化效率，进行了积极的探索。 根据氧化锆纤维与n 0 2 复合的结果，本文在第三章又选择了一些其他形状 和大小的氧化锆微球作为载体，进行t i 0 2 的负载研究。使用微米级大小的氧化 锆微球、氧化锆空心球、含锆的玻璃微珠作为载体，选择不同配比的氟钛酸铵溶 液作为钛源，进行水热反应，得到了不同形貌的负载n 0 2 的复合材料，并对其 光催化性能进行了测试。使用自己制备的z r 0 2 纳米粉体替代较大的氧化锆微球， 水热反应后，z r 0 2 纳米粉体被完全消耗，得到了t i 0 2 纳米晶。t i 0 2 纳米晶暴露 出高比例的 0 0 1 晶面，具有较高的光催化活性。 b i f c 0 3 等多铁材料是近年来的研究热点，以其丰富的物理现象和具大的应用 潜力受到广泛关注和研究。同时b i f e 0 3 的带隙较窄，为2 2 e v 左右，对可见光 的吸收能力强。第四章采用水热法、熔盐法和燃烧法制备出了纯相的b i f e 0 3 粉 体，对比三种制备方法及所得粉体的粒度、分散性等结果，选择燃烧法所得b i f e 0 3 进行了t i 0 2 的负载。使用钛酸丁酯作为钛源，采用溶胶凝胶法在b i f e 0 3 颗粒 的外层负载上了t i 0 2 ，产物具有良好的光催化性质。 第五章对本论文的工作做了总结，并对实验和结果中存在的问题进行了分析 和讨论，对下一步的研究工作提出了计划与展望。 关键词：t i 0 2 ；复合；光催化 f r o mt h ed e g r a d a t i o no ft h e n o to n l ya g r e a tc o u n t r yw i t ht h e t h a ta l eh e a v i l ya f f e c t e db yt h e e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n i na d d i t i o n , c h i n ai sn o to n l yac o u n t r yw i t he n e r g ys h o r t a g e b u ta l s oab i gc o u n t r y 哳t t lh i g l le n e r g ye o n s u m p t i o n i ti su r g e n tt os o l v et h e e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sa n dt h ee n e r g yp r o b l e m sb e c a u s et h e ya l eb o t t l e n e c k sf o r c h i n at or e a l i z et h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t , i m p r o v et h eq u a l i t yo fp e o p l e sl i v e s ， a n de n s u r et h es e c u r i t yo ft h ew h o l ec o u n t r y a c c o r d i n gt od o m e s t i ca n do v e r s e a s r e s e a r c hr e s u l t s ，v a r i o u sp o l l u t a n t si na i ra n dw a t e rc a nb ed e c o m p o s e db yu s i n gt h e p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y i ti se x p e c t e dt og e tc h e a pa n dc l e a nh y d r o g e nb yu s i n gt h e s o l a rw a t e rs p l i t t i n gt e c h n o l o g y p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l ss h o wt h e i ra d v a n t a g e si na i r p u r i f i c a t i o n , s e l f - c l e a n , a n ds u p e r - h y d r o p h i l i c i t y ，a n dt h e m a r k e to fp h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l su s e df o rt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni ss h a p i n g t h ee n e r g ys t r u c t u r eo f o u rc o u n t r yf a c e s c h a l l e n g e sf r o m b o t ht h ee c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n dt h e e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , a n dt h u si ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et of o c u so nt h eb a s i c r e s e a r c h e so f p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s a tp r e s e n t , r e s e a r c h e sf o r p h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l sa r e w i d e l y c o n d u c t e d a c c o r d i n gt ot h er e s e a r c hr e s u l t s ，t h es e m i c o n d u c t o rt i 0 2i s t h ef i r s tt y p eo f p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sd i s c o v e r e d i na d d i t i o n , t i 0 2h a se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n d t h i sh a sb e e nw i d e l ya c c e p t e d t i 0 2h a sb e e nw i d e l yu s e df o rr e s e a r c h e sa n dp r a c t i c a l c o n d i t i o n sb e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e ss u c ha sc h e m i c a ls t a b i l i t y , s t r o n gu va b s o r p t i o n , l l i g hq u a n t u me f f i c i e n c ya n dc a t a l y t i ce f f i c i e n c y , n o n - t o x i ca n dt a s t e l e s s ，r i c hs o u r c e s ， a n dl o wp r i c e h o w e v e r , p r o b l e m sa r ee x p o s e dd u r i n gt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h e t i 0 2p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y t h e s ep r o b l e m si n c l u d en a r r o ws p e c t r a lr e s p o n s e ， l o wq u a n t u me f f i c i e n c y , a n dd i s p e r s i o na n dr e c y c l i n gi s s u e so fp o w d e r s i nt h i sp a p e r , f o c u s e d0 1 3t h ed i s a d v a n t a g e so ft i 0 2i n t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n , s e v e r a lc a r r i e r sw e r e c h o s e nt ol o a dt i 0 2 ，a n ds o m e 币0 2c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d t h ep u r p o s e i i i 山东大学硕士学位论文 i st oe f f e c t i v e l yr e c l a i mt i 0 2p h o t o c a t a l y s tm a t e r i a l s b e s i d e s ，t h el o a d e dt i 0 2w e r e m o d i f i e dw i t hm i c r o s t r u c t u r ea n ds u r f a c em o d i f i c a t i o ni no r d e rt oe x p a n dt h es p e c t r a l r e s p o n s es c o p ea n di m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y m a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e r a r el i s t e d 弱f o l l o w s ： i nc h a p t e r1 ，w ei n t r o d u c e dt h er e s e a r c hb a c k g r o u n da n dd e v e l o p m e n to v e r v i e w o fp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ，c a t a l y t i cm e c h a n i s m ，e x i s t i n gp r o b l e m s ， a n dm e t h o d sf o ri m p r o v i n go ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t r e s e a r c hi d e a sa n dc o n t e n t so f e x p e r i m e n t sw e r ep u tf o r w a r d i nc h a p t e r2 ，z i r c o n i u mo x i d ep o l y c r y s t a l l i n ef i b e r sw e r eu s e df o rl o a d i n g 面0 2 a n a t a s et i 0 2m i c r o c r y s t a l l i n e sw e r eg e n e r a t e do nt h es u r f a c eo ft e t r a g o n a lp h a s e f i b e r se x p o s i n gh i g l lr e a c t i v i t y 0 01 ) f a c e t s w ec a nf u r t h e ru s ez r 0 2f i b e r sa sa t e m p l a t et op r o d u c et i 0 2m i c r o t u b e sb yc o n t r o l l i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s f i r s t ， p r e t r e a t e dt h ez r 0 2f i b e r s ，a n dt h e nc h o s et h et e t r a b u t y lt i t a n a t e ，p 2 5 ，o rt i t a n i u m a m m o n i u mf l u o r i d ea sd i f f e r e n tt i t a n i u ms o u r c e s a f t e rt h a t , l o a d e dt i 0 2 、7 i ，i 缸l d i f f e r e n tw a y so fs o l - g e la n dh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t h e n , s e l e c t e db e t t e rt i t a n i u m a m m o n i u mf l u o r i d ef i t st i t a n i u ms o u r c e sa n dh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n , a n dc o n d u c t e d d e t a i l e dr e s e a r c h a td i f f e r e n ti n i t i a l c o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o nt i m e , a n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h el o a do 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