（材料学专业论文）PET纳米SiOlt2gt复合材料的制备及其性能研究.pdf

北泉服装学院硕i ：n 位论文( 2 0 0 5 ) p e t 纳米$ i 0 2 复合材料的制备及其性能研究 摘要 本课题采用直接在b h e t 中添加纳米s i 0 2 的方法，制备了成纤高聚物一 一p e t 纳米s i 0 2 复合材料。主要研究了复合材料的制备工艺，同时对p e t 纳米s i 0 2 复合材料的热性能、结晶性能、流变性能及纤维的力学性能、碱水 解性能进行了探索性的研究。 特性粘数测试及分析结果表明：纳米s i o ：对p e t 熔体具有增稠作用，在 出料功率相同( 即表观粘度相同) 的条件下，复合物的分子量( 特性粘数) 随纳米s i 0 2 添加量的增加而降低。 热性能测试及分析结果表明： ) d s c 测试结果表明，加入纳米s i 0 2 时复 合物的玻璃化温度及冷结晶温度下降，熔点和热结晶温度升高；t o 测试结 果表明，在本实验条件下，添加纳米s i o 。后，复合物的热稳定性变差。 结晶性能研究结果表明：添加纳米s i 0 2 有利于复合物的成核结晶，并且 随着复合物中纳米s i o ：含量的增加，结晶变得越容易。 t e m 测试结果表明：纳米s i o ：在p e t 中的分散效果不理想，随着复合 物中纳米s i o ：含量的增加，团聚变得越严重。 流变性能测试及分析结果表明：添加少量纳米s i o ：并没有改变p e t 熔体 的流变类型，p e t 2 p 自米s i 0 2 复合物熔体的流动行为仍然表现为切力变稀。纳 米s i o ：的添加使得p e t 熔体的表观粘度增大。在纺丝加工剪切速率区，复合 物的熔体粘度对剪切速率和温度的依赖性比纯p e t 为大。 复合物纤维的力学性能测试及分析结果表明：随着p e t 中纳米s j 0 2 含量 t 北京服装学院坝卜学位论文( 2 0 0 5 ) 的增加，纤维的力学性能先提高后降低：纳米s i 0 2 添加量为1 o 时，纤维的 力学性能最好。 s e m 测试结果表明：添加纳米s i 0 2 提高了p e t 纤维的碱水解性能。 关键词：p e t 纳米s i 0 2 复合物 l l 北京服裟学院顺士学位论文( 2 0 0 5 ) as t u d yo np r e p a r a tio no fp e t n a n o s i0 2c o m p o s lt ea n dit s p r o p e r t i e s a b s t r a c t ap e t n a n o s i 0 2c o m p o s i t eu s e df o rf i b e rs p i n n i n gw a sp r e p a r e db ya d d i n g c e r t a i na m o u n to fn a n o s i 0 2i nb h e t t ot a k ep a r to ft h er e a c t i o no f s y n t h e s i so f p e t t h es y n t h e s i sm e t h o d so fp e t n a n o s i 0 2c o m p o s i t ew e r em a i n l y s t u d i e d t t h et h e r m a lp r o p e r t y , t h ec r y s t a l l i n ep r o p e r t ya n dt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo f t h e c o m p o s i t e ，t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t y a n dt h eb a s i c h y d r o l y s i sp r o p e r t y o ft h e c o m p o s i t ef i b e r w e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t so fa p p a r e n tv i s c o s i t y m e a s u r e m e n ts h o wt h a t t h e a p p a r e n t v i s c o s i t yi n c r e a s e sw i t h t h ea d d i n ga m o u n to fn a n o s i 0 2g r o w i n g d s cr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o m p o s i t eh a sl o w e rt ga n dt c c ，h i g h e rt m a n d t 。t gr e s u l t si n d i c a t et h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ec o m p o s i t ed e c r e a s e sw i t h t h ea d d i n ga m o u n to fn a n o s i 0 2g r o w i n g t h es t u d yr e s u l t so f c r y s t a l l i n ep r o p e r t y s h o wt h a tt h er a t eo f c r y s t a l l i z a t i o no f t h e c o m p o s i t ei n c r e a s e s w i t ht h ea d d i n ga m o u n to fn a n o 。s i 0 2g r o w i n g t e ms h o wt h a tt h ea g g l o m e r a t i o no fn a n o - s i 0 2h a sb e e n m o r eo b v i o u sw i t h t h ea d d i n ga m o u n to fn a n o s i 0 2g r o w i n g t h er e s u l t so fr h e o l o g i c a lp r o p e r t y s h o wt h a tt h em e l tv i s c o s i t y o ft h e c 。m p o s i t e d e c r e a s e sm o r eq u i c k l y w i t ht h es h e a rr a t e a l dt h e t 。m p e r a t u r i l e i 北京服装学院坝i 学位论文( 2 0 0 5 ) i n c r e a s i n gt h a n t h a to f p u r ep e t t h er e s u l t so ft h em e c h a n i c a l p r o p e r t y m e a s u r e m e n ts h o wt h a tt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h ec o r n p o s i t ef i b e ri n c r e a s e sw i t ht h ea d d i n ga m o u n to f n a n o s i 0 2g r o w i n g w h i l ei t d e c r e a s e sw h e nt h ea d d i n ga m o u n to fn a n o g i 0 2i s 1 5 s e mm e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h eb a s i ch y d r o l y s i sp r o p e r t y o ft h e c o m p o s i t e f i b e rg e t sb e t t e rw i t ht h ea d d i n ga m o u n to fn a n o 。s i 0 2g r o w i n g k e yw o r d s ：p e tn a n o s i 0 2c o m p o s i t e v 北京服装学院硕卜学位论文( 2 0 0 5 ) 刖舌 纳米科学，主要是研究0l 1 0 0 n m 范围内物质所特有的现象和功能的科学，是研究 在千万分之一到一t - 亿分之一米内，原子、分子和其他类型物质的运动和变化的科学。纳米 技术是用单个原子、分子制造物质的科学技术。纳米技术的基础是纳米材料，在充满生机 的2 1 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料 提出新的要求。随着纳米技术的发展，纳米材料在高分子领域中的应用变得越来越广泛。 纳米材料的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等在高分子材料中 表现出来。在高分子材料中，纳米复合材料是纳米材料发展应用的个重要方面，形成的 纳米复合材料既具有高分子材料的韧性和易加工性，又具有纳米材料的刚性和特殊性能。 这是有机高分子材料发展的一个重要方面，也是材料科学发展中一类新型的功能材料。它 可能给材料科学带来一场技术革命，获得丰富材料的品种，开拓材料的性质，发展材料的 应用领域。本论文研究的是p e t 2 内米s i 0 2 复合材料的制备及其性能，其研究的意义在于： 聚酯具有断裂强度高和弹性模量高，回弹性适中，耐热耐光性能优异的特点，在生活 和产业方面均有非常广泛的用途。随着石化行业的发展，生产技术的不断进步，聚酯已经 成为发展最快的化工产品。 纳米s i o ：为无定形，由硅或者有机硅的氯化物高温水解生成的表面带有羟基的超微细 白色粉术，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。呈絮状和网状的准颗粒结构， 为球形状。粒径小于1 0 0 n m ，通常为2 0 6 0 m n ，化学纯度高，分散性好，比表面积大。 纳米s i 0 2 因表面存在不饱和的残键以及不同键和状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳态的 砖氧结构，因此与聚酯中的氧有很强的作用力，添加纳米s i 0 2 会对聚酯的应用带来更加广 阔的空间。 本论文主要研究了p e t p 9 米s i 0 2 复合材料的制备工艺，同时对复合材料的热性能、 结晶性能、流变性能及纤维的力学性能、碱水解性能进行了探索性的研究。研究结果表明， 纳米s i 0 2 在某些性能方面对p e t 起n t 优化的作用。同时，得到的研究结果为以后的进 步研究提供了参考。 北京服装学院硕i 学位论文( 2 0 0 5 ) 1文献综述 1 1 纳米技术及纳米材料发展概述 5 0 年代末，著名物理学家理查德费曼曾提出逐级地缩小生产装置，以至最后由人类 按需排布原子以制造产品。1 9 5 9 年，诺贝尔物理奖获得者f e y n m a n 在美国加州理工学院召 开的美国物理学年会上预言：如果人们可以在更小的尺度上制备并控制材料的性质，将会 打开一个崭新的世界，这一预言被科学界视为纳米材料萌芽的标志。7 0 年代末，德雷克斯 勒成立了n s t ( n a n o s c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 研究组。1 9 8 9 年德国教授利用惰性气体 凝集的方法制备出纳米颗粒，从理论上及性能上全面研究了相关材料的试样，提出了纳米 晶体材料的概念，成为纳米材料的创始人。1 9 9 1 年7 月在美国巴尔的摩召开的第一届国际 会议标志着这一一全新的科学技术一纳米科学技术的正式诞生。世界各国先后将其列入近期 高科技开发项目，例如：开本的“创造科学技术推进事业”，美国的“星球大战”计划， “信息高速公路”，西欧的“尤里卡”计划，我国的攀登计划、“8 6 3 ”计划、攻关计划、 火炬计划等，都将其列入重点研究丌发的课题。 近十几年来，纳米技术获得迅速发展，人们从纳米技术所取得的成果中看到了美好的 发展前景。纳米技术的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 - 9 1 0 。7 m ) 范围内认识和改造自然，通过 直接操作和安排原子和分子创制新的物质。它是高度交叉的综合性学科，不仅包含以观测、 分析和研究为主线的基础科学，同时还有以纳米工程与加工学为主线的技术科学，所以纳 米技术是一个融前沿科学和高技术于一体的完整体系。 纳米材料学是纳米技术学科中的一个重要组成部分，也是材料科学中的一个研究重 点。纳米材料是一种全新的超微尺寸( 通常为1 1 0 0 n m ) 的材料，其结构单元尺寸介于 宏观物质和微观原子或分子之间，故表现出许多独特的性能。纳米复合材料是由两种或两 种以上的固相至少在一维以纳米级大小( 1 1 0 0 n m ) 复合而成的纳米材料。通常的聚合物 无机填充材料之间具有非常大的界面；而且有机聚合物和无机物界面之间存在较强的相互 作用；因此这类纳米复合材料可以将无机物优良的力学、耐热性能与聚合物的韧性、介电 性能结合在一起。此外，纳米复合材料的熔体或溶液具有与聚合物相似的流变行为，适合 于各种方法的成型。在材料复合中，纳米金属粉末，纳米级的陶瓷和片材都可以作为结构 模块，分散在其它材料( 如聚合物) 的骨架中，制备出的纳米复合材料具有许多优异独特 的性能。9 0 年代以来，在纳米复合材料的研究开发上，各国都投入了巨大的力量，也取得 1 北京服装学院倾卜学位论文( 2 0 0 5 ) 了大量成果。 1 2 纳米材料的结构与性质 纳米材料的结构包括纳米晶粒和晶粒界面。虽然纳米晶粒的尺寸很小，包含的晶胞有 限，但其内部同样存在多种品格缺陷：点缺陷、位错、面缺陷等。值得一提的是，点缺陷 和位缺陷这些维缺陷经过充分弛豫会消失，面缺陷则相对稳定，很难完全消失。 正由于纳米材料的晶界原子的复杂性，才使纳米材料表现出小尺寸效应、表面效应、 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性。 1 2 1 纳米材料的基本性质 ( 1 ) 小尺寸效应当固体颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶 态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现 新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向 磁无序态、超导相向正常相的转变；声子谱发生改变。 ( 2 ) 表面效应表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺 寸的减小而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。 纳米微粒表面的原予与块体表面的原子不同，存在着大量的表面缺陷和许多悬挂键，处于 非对称的力场，在纳米微粒的表面作用着特殊的力，处于高能状态，为了保持平衡，纳米 微粒表面总是处于施加弹性应力的状态，具有比常规固体表面过剩许多的能量，以热力学 术语来说，它具有较高的表面能和表面结合能。这种能量主要来自于表面原子，缺少近邻 配位的表面原子极不稳定，具有强烈的与其他原子结合的能量。值得指出的是，纳米颗粒 的高表面能使颗粒间的吸附作用很强，容易聚集，难以稳定保存，这也是目前制各纳米材 料的困难之一。研究工作者通过对纳米微粒的表面改性或缓慢氧化的技术处理，增加粒间 的排斥力，破坏粒子的凝聚，已经取得了一定的成果。 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。表1 1 列出了纳米微 粒尺寸与表面原子数的关系。 北京服装学院硕上学位论文( 2 0 0 5 ) 表1 - 1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 纳米微粒尺寸d n m包含总原子数 表面原子所占比例( ) 1 03 1 0 42 0 44 x 1 0 34 0 22 5 1 0 28 0 l3 09 0 ( 3 ) 量子尺寸效应所谓量子尺寸效应是指，当粒子尺、r 下降到接近或小于某一 值( 激子波尔半径) ，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，即可 看作由连续能级变成不连续能级的现象。这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特 异催化性和光催化性质等。纳米微粒存在不连续的被占据的高能级分子轨道，同时也存在 未被占据的最低的分子轨道，并且高低轨道能级间的间距随纳米微粒的粒径变小而增大。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应所谓隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，当微 小粒子在一定情况下能穿过物体时，则犹如里面有了隧道可以通过的现象。宏观的物理量， 如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子 隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有着重要的意义。它限定了采用 磁带、磁盘进行信息储存的最短时间。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件 进一步微型化的极限，用这一概念也可以定性地解释纳米n i 晶粒在低温下继续保持超顺 磁现象。 1 , 2 2 纳米材料的特性 ( 1 ) 力学性能由于纳米晶体材料有很大的表面积体积比，杂质在界面的浓度便 大大降低，从而提高了材料的力学性能。陶瓷材料在通常情况下呈现脆性，而由纳米微粒 制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是由于纳米微粒制成的固体材料具有大的界 面，界面原子排列相当混乱。原子在外力变形条件下自己容易迁移，因此表现出甚佳的韧 性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。k u r o k a w a 【l j 将纳米级的蒙脱土和聚 丙烯f p p l 混合，p p 的热变形温度大幅度提高：欧玉春等口i 用原位分散聚合法制得 p m m a n m s i 0 2 复合材料，其材料的拉伸强度和弹性模量得到提高：a d r i a n 等1 3 i 在紫外光 固化材料中添加传统填料，固化材料的力学性能得到改善。 ( 2 ) 光学性质纳米材料的光学性质主要有光谱迁移性、光学吸收性、光学发光 性和光学催化性。光学迁移性就是纳米材料的荧光发射峰发生蓝移或者红移。由于纳米粒 北京服装学院硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 子的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波移动的现象，成为蓝移；相反，由于纳 米粒子表面与界面效应引起的光谱峰值向长波移动的现象，成为红移。 光学吸收性主要表现在纳米材料对光的不透射性和不反射性，在外观上，对金属而言， 纳米粒度大，则纳米微粒的颜色较灰或浅黑，随着纳米级粒度的减小，均趋向黑色，纳米 粒度越小，黑色深度越大。研究发现，纳米a 1 2 0 3 粉体对2 5 0 r i m 以下的紫外光具有很强的 吸收能力；纳米t i 0 2 对4 0 0 n m 以下的紫外光具有较强的吸收能力；f e 2 0 3 纳米粉体对6 0 0 n m 以下的光有良好的吸收能力。纳米t i 0 2 对紫外线有着优异的屏蔽功能。 纳米材料的光学发光性质，包括光致发光和电致发光两种现象。如纳米硅薄膜受3 6 0 n m 激发光的激发可发生荧光。 纳米材料的光学催化性质主要表现在，纳米材料利用自然光可催化降解有机化合物污 染物，最终生成无毒、无味的c 0 2 、h 2 0 和一些简单的无机化合物。纳米材料由于比表面 积大，表面活性点多，光催化活性高，而表现出较强的光催化性质。 ( 3 ) 电学性质由于晶界原子体积分数的增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材 判。从不同晶粒尺寸p d 块体的比电阻与测量温度的关系可以看出，纳米p d 块体的比电阻 随颗粒直径的减小而增加，所有尺寸( 1 0 2 5 n m ) 的纳米晶p d 试样比电阻比常规材料的 高，同时比电阻随温度的上升而上升。随颗粒尺寸的减小，电阻温度系数下降。由上述结 果可以认为，纳米金属和合金材料的电阻随温度变化的规律与常规粗晶基本相似。其差别 在于纳米材料的电阻高于常规材料，电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。当颗粒小于某一 临界尺寸( 电子平均自由度) 时，电阻温度系数可能由正变负。例如，a g 粒径和构成粒子 的晶粒直径分别减小至等于或小于1 8 n m 和l l n m 时，室温以下的电阻随温度上升呈线性 下降，即电阻温度系数a 由正变负，而常规金属与合金。为正值。 ( 4 ) 磁学性质纳米微粒的磁性特征是奇异的超顺磁性和较高的矫顽力。纳米材 料与粗晶材料在磁结构上有很大的差异，通常磁性材料的磁结构是由许多磁畴构成的，畴 间由畴壁分隔开，通过畴壁运动实现磁化，而在纳米材料中，当粒径小于某一临界值时， 每个晶粒都呈现单磁畴结构，而矫顽力显著增长。例如，纳米f e 和f e 2 0 3 单磁畴的临界尺 寸分别为1 2 n m 和4 0 n m ，随着纳米晶粒尺寸的减小，磁性材料的磁有序状态也将发生根本 的改变，纳米微粒的尺寸大小不同，其磁特性不同，粗晶状态下为铁磁性的材料，当晶粒 小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态，如f e 3 0 4 粒径为1 6 n m 时转变为顺磁体。 对纳米微粒的后处理温度不同，其表现的磁性不同。c u i 等【4 】人对用氢电弧等离子体方 法制各的纳米微粒不同的后处理条件与其磁性关系进行了研究，在纯化状态下，纳米微粒 4 北京服装学院坝t 。学位论文( 2 0 ( 1 5 ) 主要由铁磁性。一f e 构成，还含有反磁性的n - f e 2 0 3 ；在3 0 0 空气中烧结2 h ，纳米微粒则 主要由o _ f e 2 0 3 构成，仅含有少量的a f e ；在6 0 0 空气中烧结2 h ，纳米微粒则由反磁性 的( 7 1 f e 2 0 3 构成。 ( 5 ) 热学性质 与粗晶材料相比，纳米材料比热较大，纳米金属或合金的比热c 。 值比同类粗晶材料可高出1 0 8 0 。例如在15 0 k 3 0 0 k 温度范围内，纳米p d ( 6 n m ， 8 0 n 论密度) 和纳米c u ( 8 n m ，9 0 t 里论密度) 的c 。值比相应的粗晶材料分别增大2 9 5 4 和9 11 。这种比热的增大主要是由于大量的界面成分导致的，在温度不太低的情况 下，电子对比热的贡献可以忽略不计，材料的比热主要是来自晶格振动和组态熵的变化。 纳米材料中界面原子排列比较混乱，原字密度低，原子间的耦合较弱，从而导致c 。 值的增大。 纳米微粒的熔点、丌始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。由于颗粒小，纳米 微粒的表面能高，比表面原子数目多，表面原子近邻配位不全，活性大以及体积院校与大 块材料，纳米粒子溶化时所需的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。例如平均 粒径为4 0 r a n 的纳米铜粒子的熔点由1 0 5 3 降到7 5 0 。c ；块状的金熔点为1 0 6 4 。c ，当颗粒 尺度减到2 n m 时变为3 2 7 ；纳米银在低于3 7 3 k 时开始融化，常规银的熔点为1 1 7 3 k 。 ( 6 ) 催化性质纳米材料由于其粒径的减小，表面原子数所占比例增大，吸附力 强，因而具有较高的化学反应活性。催化就是利用自身的特殊结构和性质促使其它物质快 速进行化学变化的一个过程或者是催化剂本身一种的性质。近年来科学工作者在纳米微粒 催化剂的研究方面已取得了一些结果，显示了纳米粒子催化剂的优越性。高铵酸铰粉可以 作为炸药的有效催化剂；以粒径小于0 3um 德n i 和c u z n 合金的超细微粒为主要成分制 成的催化剂，可使有机物氢化的效率是传统镍催化剂的1 0 倍。 ( 7 ) 增强增韧性刚性无机粒子填充聚合物材料可以提高聚合物材料的刚性、硬 度和耐磨性等性能。纳米无机材料由于粒径小、比表面积大，在聚合物复合材料中与基体 材料间有很强的结合力，不仅能提高材料的刚性和硬度，还可以起到增韧的效果。张毅等 人口】在不饱和聚酯树脂中添加纳米二氧化硅，通过研究发现，当纳米二氧化硅添加量为6 时，材料的增韧增强效果最好。 1 3 纳米材料的表面改性处理方法 在翩备纳米复合材料时，由于纳米粒子比表面积大，表面能高，粒子问极易团聚，而 且一旦团聚，通常的机械搅拌手段也很难再将其打开、分散，这样不但纳米材料本身的性 5 北京服装学院硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 能得3 i n j l - ：常发挥，还会影响复合材料的综合性能。因此，需要对纳米粒子进行表面处理， 以改善粒子的分散性、持久性。具体的改性方法有以下几种： ( 1 ) 表面物理吸附、包覆改性 表面物理吸附、包覆改性是指两组分之间除了范德华力、氢键相互作用外，不存在离 子键或共价键的作用。主要有溶液或聚合体中的聚合物沉积、吸附到粒子表面包覆改性； 单体吸附包覆聚合改性；粉体一粉体包覆改性：外层膜改性等。 ( 2 ) 表面化学改性 表面化学改性是使表面改性剂与粒子表面的一些基团发生化学反应，来达到改性的目 的。如许多无机非金属粒子都容易吸附水分，而表面带一些亲水的羟基等活性基团，这些 基团就可以同一些表面改性剂发生反应。 ( 3 ) 偶联剂表面覆盖改性 这是利用偶联剂分子与纳米填料表面进行某种化学反应的特性，将偶联剂均匀地覆盖 在纳米粒子表面，从而赋予粒子表面新的性质的方法。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸 酯类偶联剂，铝酸酯类偶联剂、有机硅等。 ( 4 ) 纳米粒子表面直接接枝聚合改性 此法要求粒子表面有能与单体共聚的活性基团。 ( 5 ) 纳米粒子表面引发接枝聚合改性 这是通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子( 自由基、阳离子或阴离 子) ，引发单体在粒予表面聚合。如，用等离子体或辐射等法，使粒子表面的羟基产生具 有引发活性种，通过这种活性种引发单体聚合。 1 4 纳米粒子的分散技术 纳米粒子因其特殊的表面结构很容易团聚，形成团聚体，不但影响纳米材料本身性能 的发挥，还会影响复合材料的综合性能，使纳米粒子分散，就必须增强纳米粒子间的排斥 作用能： 强化纳米粒子表面对分散介质的浸湿性，改变其界面结构，提高溶剂化膜的强度和 厚度，增强溶剂化排斥作用； 增大纳米粒子表面双电层的电位绝对值，增强纳米粒子间的静电排斥作用； 通过高分子分散剂在纳米粒子表面的吸附，产生并强化立体保护作用。 6 北京月鹾装学院埘十学位论文( 2 0 0 5 ) 1 4 1 机械力分散 机械力分散的具体形式有研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、砂麽分散、高速搅拌等。 在机械搅拌下纳米粒子的特殊表面结构容易产生化学反应，形成有机化合物支链或保护 层，使纳米粒子更易分散。例如，利用普通f e 3 0 4 粉与微米级聚氯乙烯( p v c ) 在高能球 磨中球磨，借助力化学作用，能够形成a f e 3 0 。聚氯乙烯纳米复合材料。 1 4 2 超声波分散 超声波分散式降低纳米粒子团聚的有效方法，利用超声波产生的局部高温，高压或强 冲击波和微射流等，可较大幅度的弱化纳米粒子问的作用，有效地防止纳米粒子团聚而使 之充分分散，但应避免使用过热超声搅拌，因为随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的几 率也增加，反而导致进一步的团聚。 1 4 3 高畿处理法 这种方法并不是直接分散纳米粒子，而是通过高能粒子作用，在纳米粒子表面产生活 性点，增加表面活性，容易与其他物质发生化学反应或附着，对纳米粒子改性而达到易分 散的目的。 1 4 4 化学方法分散 这种方法是利用纳米粒子的表面基团，与可反应有机化合物产生化学链接，纳米粒子 表面连有有机化合物支链或基团，在有机介质中具有可溶性，从而增加纳米粒子在有机介 质中的分散。 1 5 聚合物纳米复合材料的发展 高分子科学的蓬勃发展无疑在2 0 世纪化学领域中占有特殊的地位，随着现代科学技 术的飞速发展，社会对高分子材料性能的要求越来越高并且日趋多样化，单一的均聚物、 共聚物或共混物难以满足不同形式需求，迅速发展的纳米科学技术，使近几年发展起来的 新型领域。在高分子材料中，纳米复合材料是纳米材料发展应用的一个重要方面，形成的 纳米复合材料既具有高分子材料的韧性和易加工性，又具有纳米材料的刚性和特殊性能。 北京服装学院颂i 学位论叟( 2 0 0 5 ) 这是有机高分子材料发展的一个重要方面，也是材料科学发展中一一类新型的功能材料。它 可能给材料科学带来一场技术革命，获得丰富材料的品种，丌拓材料的性质，发展材料的 应用领域。 1 5 1 聚合物纳米复合材料的特性 由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的纳米复合材料具有无机材料、无机纳米材 料、有机聚合物材料、无机填料增强聚合物复合材料、碳纤维增强聚合物复合材料等所不 具备的一些性能，主要表现如下： ( 1 ) 同步增韧增强效应无机材料具有刚性，有机材料具有韧性，无机材料对有 机材料的复合改性，会提高有机材料的刚性，但会降低有机材料的韧性。塑料和橡胶比较 而邑塑料具有刚性，橡胶具有韧性，塑料对橡胶的复合改性，会提高橡胶的刚性，但会 降低橡胶的韧性：橡胶对塑料的复合改性，在保持橡胶韧性的情况下，难以提高塑料的刚 性。这些复合改性，效果往往是单一的，甚至是矛盾的。而纳米材料对有机聚合物的复合 改性，却是在发挥无机材料的增强效果的同时，又能起到增韧的效果，这是纳米材料对有 机聚合物复合改性最显著的效果之一。 ( 2 ) 新品功能高分子材料传统功能高分子材料一般包括化学功能高分子材料、 光功能高分子材料、电功能高分子材料、声功能高分子材料和生物医用高分子材料等，基 本上都是通过化学反应合成得到的( 个别功能高分子材料是复合而来的，但不同程度地破 坏了高分子材料的力学性能) ，它们都具有一定的官能团，或者要赋予一定的官能团，才 能表现出来它的功能来。而纳米复合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而赋予复合材料 新的功能，纳米材料以纳米级水平分散在复合材料之中，没有所谓的宫能团，但可以直接 或间接地起到具体功能的目的，诸如光电转换、高效催化、紫外屏蔽等。 ( 3 ) 强度大、模量高普通无机粉体材料对有机聚合物基复合材料有较高的强度、 模量，而纳米材料增强的有机聚合物复合材料却有更高的强度、模量，加入量很小( 3 5 质量分数) 即可使聚合物的强度、刚度、韧性及阻隔性能获得明显提高。不论是拉伸强 度或是弯曲强度，还是拉伸模量或是弯曲模量均具有一致的变化率。在加入与普通粉体相 同体积比的情况下，一般高出1 0 倍以上。与玻璃纤维增强复合材料的强度、模量相当， 但材料的密度小、质量轻。同时纳米材料的粒径越小，其赋予复合材料的强度、模量就越 高。 ( 4 ) 阻隔性能对于插层纳米复合材料，由于聚合物分子链进入到层状物及纳米 r 北京服装学院颂，l 学位论叟( 2 0 0 5 ) 材料片层之间，分子链段运动受到限制，而显著提高了复合材料的耐热性及材料的尺- 、_ 稳 定性：层状无机纳米材料在二维方向阻碍各种气体的渗透，从而达到良好的阻燃、气密的 作用。 1 5 2 聚合物纳米复合材料的制备方法 聚合物纳米复合材料综合了无机纳米粒子、聚合物材料的优良特性，具有良好的机械、 光、电、磁等功能特性，在许多领域有广泛的应用前景。聚合物纳米复合材料的制备方法 与一般粉末填料改性聚合物材料的方法既有相同点，也有其特殊的一面。 ( 1 ) 共混法该方法是将各种形态的纳米粒子通过溶液共混、乳液共混、熔融共 混、机械共混等方式与有机聚合物混合。共混法的优点是纳米粒子与材料的合成分步进行， 可控制纳米粒子的形态、尺寸，不足之处是纳米粒子很容易团聚。 葛晏一等【6 1 将纳米s i 0 2 用硅烷偶联剂处理后，加入到不饱和聚酯中，制得了聚酯纳米 复合材料。 ( 2 ) 直接分散法直接分散法就是将经过表面处理的纳米粒子直接分散在聚合物、 聚合物溶液或单体中，采用共混或聚合的方法制各聚合物纳米复合材料。此方法的关键在 于纳米粒子的表面处理。 ( 3 ) 插层复合法插层复合法主要用于层状硅酸盐聚合物纳米塑料的制备，包括插 层聚台法和聚合物插层法，分别得到剥离型和层状结构的纳米材料。 插层聚合法是将有机单体插入黏土层间，然后就地引发单体聚合获得纳米塑料，该方 法制备的纳米塑料可用挤出注塑的方法进行加工成型。 聚合物插层法是将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用物理、化学或热力学作 用使硅酸盐片层间距增大，聚合物深入片层间形成纳米塑料。插层法工艺简单，原料来源 丰富，价格低廉。片层无机物只是一维方向上处于纳米级，粒子不易团聚，分散也较容易。 川 ( 4 ) 溶胶凝胶法溶胶一凝胶法是指在聚合物存在的前提下，在共溶体系中使前驱 物水解，得到溶胶，再凝胶化，最后于燥制成纳米复合材料的方法。该方法可在温和的反 应条件下进行，两相分散均匀，有机相与无机相以分子间作用力、共价键结合，甚至因聚 合物交联而形成互穿网络。其不足是：凝胶干燥过程中，溶剂、小分子、水的挥发可能导 致材料收缩脆裂；前驱物价格昂贵且有毒：无机组分局限于s i 0 2 和t i 0 2 ；制备p s 、p e 、 p p 等常见品种的纳米复合材料困难等问题。尽管如此，该法仍是目前应用最多，也是较完 9 北京服装学院倾卜学位论文( 2 0 0 5 ) 善的方法之一。 ( 5 ) 原位聚合法原位聚合法就是将经过表丽处理的纳米粒子加入到单体中，然后 引发单体聚合，从而制得聚合物纳米复合材料。该方法既能使纳米粒子均匀分散，又能保 持粒子的纳米属性，且通常是一次聚合成型，无需进一步热加工，避免了热降解的影响， 保持了纳米复合物各项性能的稳定。 国内外有许多人都对原位聚合法制备纳米复合材料进行了研究。如欧玉春等1 2 1 采用原 位聚合法制备的聚甲基丙烯酸甲酯纳米s i 0 2 复合材料，考察了纳米s i 0 2 的加入对聚合物 各种性能的影响情况。熊传溪等8 】分散于含苯乙烯单体的聚苯乙烯稀溶液中，用本体聚合 的方法制得了p s a 1 2 0 3 纳米复合材料。 1 5 3 聚合物纳米s i 0 2 复合材料研究进展 对于纳米s i 0 2 复合材料的研究始于8 0 年代术期，由于这种材料兼具了纳米s i 0 2 粒子 的机械强度、模量等特性和聚合物的弹性及易于加工的特点，故称为材料科学中极具发展 前景的一个类型。由于纳米s i 0 2 具有的纳米效应，如小尺寸效应、表面效应、量子效应、 宏观量予隧道效应等，使其在与聚合物复合后对聚合物性能有显著的改进，许多研究成果 表明加入了纳米s i 0 2 的聚合物材料在机械性能、热性能等方面有较大的提高。【9 o 川1 1 1 2 】 1 5 3 1 纳米s i 0 2 的结构与特性 纳米s i o ，为无定形，由硅或者有机硅的氯化物高温水解生成的表面带有羟基的超微细 白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。呈絮状和网状的准颗粒结构， 为球形状。粒径小于l o o n m ，通常为2 0 6 0 n m ，化学纯度高，分散性好，比表面积大。 单个的纳米s i 0 2 粒子因表面作用能强，彼此接触团聚。纳米s i 0 2 因表面存在不饱和的残 键以及不同键和状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，故纳米二氧化硅的分 子简式可表示为s i 0 2 。( x ：o 4 o 8 ) 。其化学结构式见图1 1 ： f 眠 譬鼍巳v 钏蚧h 瞩 i 二1w i；i 1 i ： i $ 分i s i善5 i y 摭$ i ，靠y 墓y 5 一o o 了oro ：i ”io ? o 彳。? ii li i li i ：l 1 北京服装学院硕 一学位论文( 2 0 0 5 ) 正因如此，纳米二氧化硅才具有很高的活性，产生许多特别的诸如光学屏蔽等性质 而具有很广泛的用途。其主要技术指标如表1 2 ： 表1 - 2纳米s i o ：的主要技术指标 参数指标 表面积( m 2 g ) 粒径r u n 摇实密度( m 3 ) s i 0 2 一。 杂质含量 6 4 0 5 0 l o 5 9 9 9 c 1 2 2 k n m 。张志华等人采用溶胶凝胶反应制备纳米s i 0 2 颗粒，然后通过超声分散机将s i 0 2 纳米颗粒分散到聚氨酯输制中制备出聚氨醮s i 0 2 纳米复合材料。实验结果表明，纳米s i 0 2 掺杂对聚氨酯的耐低温性能影响不大，却提高了树脂的耐热性能，从而使聚氨酯树脂使用 温度更宽。通过力学性能测试发现，在一定的范围内，随着纳米s i 0 2 粒子用量的增加，所 得复合材料的拉伸模量、断裂强度逐渐增加，当纳米粒子达到0 6 时性能最佳。此时，断 裂强度提高了4 5 ，拉伸模量提高了2 5 。北京橡胶设计研究院| 2 6 i 用纳米s i 0 2 均匀分散 在橡胶中，制得有立体网状结构的彩色防水卷材，制品强度、弹性、耐磨性明显提高，而 且由于纳米s i 0 2 对波长4 9 9 n m 以内的紫外光反射率达7 0 8 0 ，对材料起到了屏蔽紫外 光作用，制品抗老化作用增强。潘伟等e7 岍究了s i 0 2 纳米粉对硅橡胶复合材料的导电机理、 压阻及阻温效应后指出，随着s i 0 2 纳米粉的增加，压阻效应越来越显著，在一定压力范围 内，材料电阻随压力呈线性增加。同时，s i 0 2 纳米粉的加人使复合材料的电阻随温度的增 加而增加。 1 s 3 3 3 涂料 我国是各类涂料的生产和消耗大国，但由于生产的涂料抗老化性能差，表面粗糙度不 高，每年需进口大量优质的，特别是车、船用的表面涂料。耐老化性是涂料的一项重要性能， 紫外线是造成涂料老化的重要因素。纳米s i 0 2 颗粒小、比表面积大、表面原子数多、表面 1 4 北京服装学院删i 。学位论文( 2 0 0 5 ) 能高、表面原子严重配位不足，具有很强的表面活性与超强吸附能力，添加在涂料中，极 易与树脂中的氧起键合作用，提高分子问的键合力以及涂料的施工性能和基体之间的结合 强度。纳米s i 0 2 加在涂料中，由于其特殊光学性能的作用可使涂料达到屏蔽紫外线的目的， 大幅度提高涂料的抗老化性能，同时增加涂料的隔热性。纳米s i 0 2 具有的小尺寸效应使其 产生淤渗作用，在涂层界面形成致密的“纳米涂膜”，大大改善涂料的耐洗刷性和涂膜表 面自洁性。 在各类涂料中添加纳米s i o ：可使其抗老化性能、催干性、表面粗糙度、悬浮稳定性、 触变性、表面硬度、涂膜的自洁能力及强度成倍的提高，涂料的质量和档次大大升级。而 且利用纳米材料的光学性能，改性后的颜料色彩艳丽，保色持久且极易分散。据称，在水 性体系的建筑涂料原配方基础上，添加质量分数为o ，3 左右的纳米s i 0 2 ，经过充分的分散 获得改性涂料，其各项技术性能指标均有大幅度提高：干燥时间由原来的2 h 缩小到小于 1 h ；耐洗刷性由原来的1 0 0 0 次( 外墙涂料) 和1 0 0 次( 内墙涂料) 提高到1 万多次；人 工加速老化实验由2 4 0 h 的级变色、二级粉化提高到4 5 0 h 无任何变化。徐国财等【28 j 人考 察了纳米s i 0 2 对紫外光固化涂膜性能的影响，结果表明，纳米s i 0 2 加入，可提高涂膜的 固化速度、涂膜硬度、附着力和低温下的稳定性。张超灿等1 2 9 l 制备了纳米二氧化硅聚丙烯 酸酯乳胶涂料，并对其性能进行了研究。实验表明加入纳米二氧化硅的复合聚丙烯酸酯乳 胶涂料涂膜的力学性能有了较大的改善，随着纳米二氧化硅含量( 1 一9 ) 的上升，涂膜的 拉伸强度和硬度提高。由于涂膜力学性能的改善，涂料耐洗刷性能总体提高，并在纳米含 量5 7 时，耐洗刷次数达到最大值。王辑等”圳人研究了纳米二氧化硅的用量对外墙涂料 的附着力、耐候性、硬度及粘度的影响，结果表明通过添加微量的纳米二氧化硅可明显增 强涂料的硬度、附着力、耐候性能，提高涂料的粘度和防尘能力，增强涂料的稳定性。金 祝年i = ；1 1 对不同添加量纳米s i 0 2 对外墙涂料性能产生的不同效能进行了表征，结果表明， 纳米胶体s i 0 2 对涂料中的颜、填料具有一定的悬浮作用，可提高涂料的储存稳定性，改善 涂料的触变性能，有效控制施工中的飞溅、流挂等现象。5 纳米s i 0 2 添加量能明显改 善涂层表面光洁度，提高涂层的耐水、耐碱、耐洗刷性。纳米s i 0 2 能有效降低涂料因紫 外线和红外光照射造成的色差值，提高外墙涂料的抗老化性。 1 5 3 3 4 纤维 在太阳光中，只有当波长在2 0 0 3 8 0 n m 范围内时，紫外光对人体明显有害。因此应 该对该波长范围内的紫外线进行反射或吸收。紫外线按其波长范围可分为含有较短波长、 1 5 北京服装学院硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 高能量的u v - b 波段( 2 8 0 3 2 0 n m ) ，占o4 ，大多数是低能量、波长较长的u v - a 波段 ( 3 2 0 4 0 0 n m ) ，能量最高的是u v - c 波段( 1 9 0 2 8 0 n m ) 。波长较短的中波紫外线( u v - b ) 能量很高，渗透进皮肤可达几毫米，并被皮肤真皮吸收，同时引起皮肤血管的扩张，呈红 肿、水泡等症状。u v - b 射线放出的活性氧分子会引起皮肤损伤，如果反复出现，特别是 对于儿章会有形成黑色素和黑皮肤肿瘤的危险。如长久受u v - b 照射会导致皮肤出现红斑、 炎症、皮肽老化，严重时会引起皮癌。有研究表明，波长2 8 0 3 2 0 n m 的紫外线辐射对人 体皮下组织有较大危害。引起皮肤癌的主要作用波段是2 9 0 3 2 0 n m ，其最典型光谱为 2 9 7 n m ，所以u v - b 区紫外线是导致病理学作用的主要区段。长波紫外线u v _ a 的能阶为 同剂量u v - b 的1 1 0 0 0 ，但达到人的能量却占9 8 ，对衣物和人体皮肤的穿透性远比u v - b 深。较长波长的u v - a 射线引起了黑色素母体的转变，经过表皮部位黑色素的作用在l d , 时内发生了快速的色素沉淀，即使皮肤黝黑，但是它的程度较轻，持久性不强。这些辐射 也可以较深地渗透进皮肤，引起皮肤老化，导致皮肤失去弹性，形成皱纹。u v _ a 对皮肤 虽然不会引起急性炎症，但长期积累仍可使皮肤失去光泽、代谢加速导致老化等严重损害。 纳米s i 0 2 是优良的抗老化剂，可以明显提高纤维的耐老化性能。用分光光度计测试表 明 3 2 i ，纳米二氧化硅具有极强的u v 屏蔽作用，对波长( 3 2 0 4 0 0 ) n m 的紫外线屏蔽率达 8 8 ，对波长( 2 9 0 3 2 0 ) n m 的紫外线