（流体机械及工程专业论文）磁场超声复合式电絮凝水处理技术研究.pdf

l 、 p l ， ， 、，。l ? l t ，i i _ 、“ 。一、， ，。 l， 。口， ，；， ；， 、 h 卜 i i ，at h e s i si nf l u i dm a c h i n e r ya n de n g i n e e r i n g s t u d yo n t h ee l e c t r o c o a g u l a t i o nw a t e r f t r e a t m e n tt e c h n 。l 。g yc 。p e r a t e dw i t hm a g n e t i c 乏 a n du l t r a s o n i cn e l d i b yy a n gy i n g f u s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a n g c h e n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 # f ， ；， ；：r小一 ；i0 f，；，、。f弋，、。 ， l j ! i ! ， ， l 。t _ 一一 一 、一帆、 ， l一 -)4 -i，。， lr，i _心h ；，；：lj、厂， 、刊 1 l + - 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：构蓑诌 日 期：z 口。矿。7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年西 导师签名： 签字日期： 、，p 、 if。， o 。ff，(j，、。 3 ，-7r _ 猫荚 蜀 工州 名签者 作： 文期 沦日 位字学签 j ， f ， ， “，、 f 一 - 一l 、歹 ， 、，； 、r：i， j ll-f h-l_ 一：f ：警 ， j 东北大学硕士学位论文 摘要 磁场超声复合式电絮凝水处理技术研究 摘要 i l ： 9 9 。 t 7 1 2 2 2 造纸废水 7 造纸废水是一种水量大、色度高、悬浮物含量大、有机物浓度高、组分复杂的难 处理的有机污水。尤其是其中的黑液，碱性大、颜色深、臭味重、泡沫多，并大量消 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ，耗水中的溶解氧，严重影响水质，给环境和人类健康带来很大危害。 i 苏宏f 1 7 l 对造纸废水进行处理的研究表明，电气浮可使造纸废水的脱色率达9 4 ，s s。 去除达9 8 ，c o d c r 去除达7 5 。谭蕾纠1 8 】采用电凝聚空气氧化处理凯里造纸厂草浆 蒸煮黑液，经酸沉析后滤液，在最佳处理条件：槽电压3 v 电流6 0 0 m a ，空气流量q = 1 8 m ， 草浆蒸煮黑液酸沉析后滤液，其去除率可达8 3 左右。庄云龙等【1 9 l 采用电絮凝法处理废 纸脱墨废液，铝为电极材料，在电流密度1 7 d m 3 、极板间距1 0 m m 、体系p h = 5 6 5 和时间2 0 m i n 的条件下，可获得良好的处理效果，废水的浊度去除率和c o d 去除率分别 ： 可达9 5 和6 0 。陈希慧等【2 0 】研究了铁板阳极电絮凝法处理造纸的废水时，各影响因 素对处理效果的影响，当通电量为3 3 3 a 电m 3 ，废水的p h 值大于7 ，电流密度为1 0 0 m 2 ， 2 该法处理使废水的c o d 和色度去除率分别达到7 6 6 和8 2 0 ，能耗为1 k w h m 3 。 、 1 2 2 3 印染废水 ， 染料废水具有高c o d c ，、高色度、高含盐量，有机物难生化降解，水质水量随时间 变化较大( 废水间歇性排放) 等特点，使之成为工业废水治理的难点。 d e m m i n l 2 1 】等人研究了地毯印染废水的电化学处理，b o d 和c o d 去除率达5 0 ? 7 0 ，色度去除率达9 0 以上。k e n n e d y 【2 2 l 指出电化学方法对印染废水的脱色非常有效， 当电化学反应器中废水主流区f e 2 + 质量浓度为2 0 0 5 0 0 m l 时，色度去除率为9 0 9 8 ，c o d 和b o d 去除率分别为5 0 7 0 。印染废水经电化学处理后，废水的毒性有 、 明显减少。 国内牛健南f 2 3 l ，杨岳平、宋爽f 洲，王慧等【2 5 l 通过实验探讨了电化学法处理染色废 水的可行性。并得到了很好的处理效果。研究发现，电解过程中余氯的产生对色度和 c o d 的去除有决定性作用。丁忠浩【2 6 l 等人研究了电凝聚法脱除高浓度印染废水 ， c o d c r ，在不同p h 值、板间距、电流强度、通电时间、电流密度、投加食盐量以及 有搅拌和曝气条件下，废水c o d c r 的去除效果，得到了亲水性的高浓度染料活性艳红 j x 3 b 染料液c o d c r 去除的最佳反应条件。乐波【2 7 1 等人采用直流电絮凝法对实际印染 f废水进行的研究，发现电絮凝法比传统化学法和生物法处理效果好，它对p h 值要求低， 工艺简单，操作方便，成本低。 ， 1 2 2 4 酚类、炼油废水 二 f 炼油废水主要是含油废水、含硫废水和含碱废水。废水成分极为复杂。总的特点 是悬浮物少，溶解性或乳浊性有机物多，常含有油分和有毒物质，有时还含有硫化物、。 氰化物和酚等杂质。含酚废水不仅对人类健康带来严重威胁，使细胞破坏并失去活力， 、 也对动植物产生危害。可使农作物减产或枯死，含酚废水的毒性还可抑制水体中其它。 生物的自然生长速度，破坏生态平衡。 ? 一 ， 气 7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 - 日本e b a r ar e s e a r c h 公司【1 1 j 用热液电解氧化法处理有机废水，使废水中9 9 以上 的有机物，如聚乙二醇酯、聚丙烯、乙二醇酯乳化剂、酚、乙酸等降解，并且利用电 解产生的次氯酸根已成功应用于印染废水、甲醛废水和垃圾渗滤液的处理。马志毅等 、【2 8 l 使用电气浮对水中油类及表面活性剂进行处理，发现电气浮可使水中浮油的去除率 达9 5 ，使乳化油去除率达9 2 ，对不同浓度的l a s 平均去除率也达到9 1 2 。徐红等 【2 9 1 人利用电化学氧化超滤组合工艺对炼油厂废水进行处理，在n a c l 质量浓度为 ； 5 0 0 m l 、电流密度为1 0 m c m 2 、流速为1 8 m u m i n 时，电解4 0 m i n 后，c o d 质量浓度 由3 7 5 m g l 降到1 4 m l ，n h 3 n 质量浓度由4 7 7 m g l 下降到1 m l ，直流电耗为 2 1 8 k w h t ，满足炼油废水回用标准。宋卫峰等【3 0 】对苯酚废水进行实验，结果表明，在 71 1 0 1 6 0 0 c ，p h 3 3 5 ，处理电压5 v 电流密度6 9 m c m 2 ，h 2 0 2 苯酚( 质量比) 0 0 6 时，2 0 0 m l 的苯酚溶液经处理后，酚去除率大于9 8 ，c o d 去除率大于7 0 。 i 、1 2 2 5 医药废水 医药废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别 是生化性很差，且间歇排放，属难处理的废水。 柴晓利等f 3 1 l 应用内电解混凝、厌氧、好氧处理工艺处理医药废水，处理后出水的 各项指标均达国家排放标准，其中c o d 、n h 小、s 2 。、苯胺的去除率分别为9 9 1 、 4 5 2 、9 0 6 、9 4 0 。该工艺性能稳定、操作简单、投资省、运行费用低。 1 2 3 电絮凝水处理技术的发展趋势 虽然电絮凝法相对其它污水处理技术有很大的优势，是一种很有发展前途的废水 j 处理与净化技术，但在应用中还存在一些问题，主要表现在处理效果和能耗上，而电絮j 凝水处理技术的发展趋势正是围绕着增加处理效果和降低能耗进行的。 虽然电絮凝对污水处理的效果已经被证实，但对电絮凝处理技术的研究大多还不 是很深入，尤其在我国，电絮凝技术发展比较晚，技术水平相对发达国家比较落后。 i 并且由于电化学过程比较复杂，对其中产生的o h 缺少必要的跟踪监测手段，所以 - 4 对污染物去除机理提出的观点是多种多样的，而且大多数反应机理缺乏强有力的直接 、证据，反应途径尚停留在设想、推理阶段，缺乏有效的实验基础，正是由于电化学降 解机理的这种不确定性，使得人们寻找最佳实验条件和实验参数以达到更好的处理效 果成为电絮凝发展的一种趋势。具体如1 2 2 节所述。 7 能耗是制约电化学水处理技术实际应用的重要因素。降低能耗是电絮凝水处理技 术发展的主要趋势。使用电絮凝对污水进行处理，随着处理时间的增加，电极极板容 易形成一层钝化膜，这层钝化膜的电阻很大，这将会使在这层膜上消耗很多对污水处 。 、 ： 8 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 理无用的电能，提高污水处理成本，它直接限制了电絮凝水处理技术的使用范围。而 通过改进电源技术，研究新型电极材料及寻找最佳反应结构能够减少这种不必要的能 耗，因此成为当前电絮凝的发展方向。 1 2 3 1 供电方式 f 在改进电源技术上，利用脉冲电源电解工业废水，由于施加脉冲信号，电极上的反 应时断时续，有利于扩散，降低浓差极化，同时脉冲电源在有些情况下有可能撕裂钝化 膜，从而降低电耗和铁耗。俄罗斯的g o n c h a r o v 等【3 2 j 认为采用电化学脉冲处理是一种i 活性凝聚方法，能够形成高表面能的混合物，效果几乎优于所有的絮凝剂，可以从溶液中。 移除任何极性化合物。他们用上述方法对制革和浸泡过程中石灰的窖藏废水进行了实 验，蛋白质去除率为8 0 9 0 ，硫化物浓度降低了3 倍，悬浮固体浓度由5 0 1 0 0 m l 降低到4 8 m 叽铬浓度由4 0 5 0 m g l 降低到3 4 m l 。阚小华等l ”j 人在对电源的 。， 优化研究中，比较了高压脉冲电源和直流电源对处理效果的影响，发现高压脉冲电源 除了具有反应速度快，处理时问短，出水稳定，运行可靠易于控制等直流电源所具有 的优点外，高压脉冲电源还能使电流效率提高2 0 3 0 ，电解时间缩短3 0 一4 0 ， 极板消耗降低2 0 3 0 等。尚国平等【3 4 j 人利用高压脉冲电源，并对电解槽、气浮池进 行改造后处理印染废水，色度去除率达到9 4 ，c o d c r 去除率达8 1 。高良进等1 3 5 j 人介 绍了利用高压脉冲电凝聚浮上法处理丝绸印染废水，其色度去除率高达9 0 9 5 ，出 水各项指标均能稳定达到排放标准。与常规电凝聚法比较，电耗、铁耗大大降低。陈惟 咏，荆建明p 6 j 不仅用高压脉冲电絮凝对染料废水处理机理进行了研究，而且还研究了 各操作条件及影响因素对处理效果的影响。黄清文i 了7 l 也介绍了高压脉冲在污水处理中 的应用。林辉等【3 8 1 人使用脉冲电絮凝法处理餐饮废水，发现此法可消除铝阳极钝化， 提高电流效率，并得到实验条件的优化参数：电流密度6 8 a 佃2 ，脉冲频率0 1 5 h z ， 占空比o 7 。陈繁忠等【3 9 】人还提出在电解过程中施加周期换向的脉冲信号的设想，这样 既具备脉冲电解的特点，又由于两极均可溶，更有利于金属离子与胶体间的絮凝作用，同 l 时两极极性的经常变化，对防止电极钝化也起到积极作用。 1 2 3 2 电极材料 在新型催化电极开发方面，多采用不溶性阳极钛为基体，用热沉积氧化法或电镀法， 引入活性层，例如钛涂含铱涂层、钛镀二氧化铅等。此类阳极具有耐腐蚀、导电性能好、。 寿命长等优点，对有机污染物氧化具有较好的电催化性能，采用该类电极，电解过程中， 只有电气浮和电化学氧化两种效应，运行过程中，不需更换电极，操作方便。 1 9 9 1 年，s s t u c k i 等【4 d 1 人研制开发了涂覆二氧化锡一五氧化二锑的钛基电极( s n 0 2 - 一s b 2 0 螂) ，该电极比p 仉_ i 电极、p b 0 2 电极有更高的析氧超电位。陈繁忠等1 4 1 j 人利用 ， t 9 东北大学硕士学位论丈第l 章绪论 ，此电极作阳极进行了各种有机物的电催化氧化降解实验，发现其电流效率比p t 面电极 。高得多。此电极不仅对有机物降解具有较高的效率，而且还具备良好的导电性和十分稳 定的化学、电化学性能。c h c o m n i n e l l i s 等【4 2 】人对典型的有机污染物苯酚在s n o ，一 、s b 2 0 5 用电极上的氧化产物及中间产物进行了研究。h o u k 等【4 3 1 人采用了复合金属电极 r u 2 t i 2s b 2 s n 0 2 t i 降解苯醌，电极性能有所改善，并用固体电解质代替常用的含盐电解 质，其优点是降解的最终产物基本上是纯水，不必进行脱盐和中和调节即可排放。am jp o l c a r o 等【4 4 j 探讨了在t i p b 0 2 和t i s n 0 2 阳极上2 氯苯酚的电化学氧化，根据在电解过 程中的电流效率和有毒中l 日j 产物的脱除率的大小，对两种电极的性能作了评价。结果表 明：t i s n 0 2 对有毒化合物的氧化能力较强，且排出液中主要为易生物降解的草酸。l i d i a 9 s z p y r k o w i c z 等【4 5 】用t i p t 和t i p t i r 电极处理制革废水，电化学过程不仅能去除有机 物，而且能去除n h 3 n ，并且在c l 存在的间接氧化过程更明显，n h 3 n 的去除率几 7 乎为1 0 0 l i c h o u n gc h i a n g 等【4 6 j 用p b 0 2 门n 作阳极，铁板作阴极，研究了木质素、丹 宁酸、氯四环素和乙二氨四乙酸( e d t a ) 混合废水的电解预处理，凝胶色谱分析表 ，明：电化学过程可以有效地破坏这些大分子，并且可降解其毒性，处理后的废水可生 化降解性提高。国内贾金平等【4 7 】人利用活性炭纤维电极与铁的复合电极进行了研究， 并对该电极降解多种模拟印染废水进行了处理研究，取得了较好的结果。色度去除效果 可与f e n t o n 试剂法相媲美。赵少陵等1 4 8 】人还用其对1 8 种水溶性和水不溶性染料液以 及数种实际扎染残液进行了处理，脱色率可达9 5 1 0 0 ，c o d c r 去除率达4 0 7 0 。杨柳燕等【4 9 j 人采用复合催化电解法处理染料工业废水，采用石墨棒为阳极，铁棒为 阴极，加入氢氧化铁和活性炭组成的复合催化剂，在电压1 0 v 、电流0 1 a 、电解1 5 h 的 条件下，能使废水c o d c r 去除率达到8 7 5 9 0 0 ，脱色率达到9 9 1 0 0 。周明华 ；【5 0 1 、匡少平【5 1 】、谢光炎【5 2 l 等人经过实验发现使用p b 0 2 为阳极，处理含酚废水效果很好。 1 2 3 3 电化学反应器结构 随着对电化学法研究的逐渐加深，人们发现传统的电解反应器采用的二维平板电 极有效电极面积很小，传质问题不能很好解决，不能满足工业应用的要求。因此如何提 高传质效果和电流效率已经成为一个非常重要的问题，尤其对于低浓度体系，急需开发 新型、高效的电解反应器。一种好的反应器结构将在很大程度上提高电流的利用率， 并且对处理效果也会有很大提高。 1 1 9 6 9 年b a c l 【i l u r s t 等提出了流化床电极( f l u i db e de l e c t r o d e ，简称f b e ) 的设计1 9 7 3 7 年m n e i s c h m a m mf g o o d r i d g e 及其合作者成功研制了复极性固定床电极b i p o i a r p a c k e db e de l e c t r o d e 简称b p b e ) 。杨卫身等【5 3 1 人就是使用复极性固定床电极对偶氮类 染料活性蓝和络合染料活性艳绿废水进行处理，其处理效果：c o d 去除效率可达5 0 以上，脱色率可达9 8 以上；对葸醌染料废水的处理，c o d 去除效率可达9 0 以上， ，、 f 1 0 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 脱色率近1 0 0 。国内四川1 5 4 】新都环境工程设备厂研制的高压脉冲电解净水设备，电极 采用a 3 钢板，极板电路也采用复极式电路，平均电流密度为5 0 1 0 0 如2 ，采用该设备用 于印染废水治理，色度去除率大于9 0 ，c o d c r 的去除率大于7 0 ，每吨废水耗电o 6 0 8 k w ，耗铁2 5 5 0 舀与常规电凝聚电气浮相比，电耗、铁耗均可降低5 0 左右。在反应， 器结构上，三维电极也是比较好的电极结构。申哲民等1 5 5 j 对印染废水分别用三维和平 板式活性炭纤维电极进行对比处理试验，结果发现，三维电极比平板电极节能7 0 以上； 刘怡等1 5 6 】人采用氧化絮凝复合床新技术处理高色度印染废水，其脱色率大于 9 9 ，c o d c r 去除率高于7 5 。该技术是采用三维电极的原理，并巧妙的配以催化氧化 的一种新技术，它在一定的操作条件下，利用处理装置中产生的氧化能力极强的羟基自 由基( 0 h ) 和新生态的混凝剂，将染料氧化分解，并发生吸附、混凝等物理化学作用，使 染料迅速去除。除三维电极外，还可以采用网状电极，填充式流化床等结构形式，同样可 以达到扩大电极表面积、节能的目的。如a p o s t o l o sgv l y s s i d e s 等1 5 7 j 用圆柱固定床电 极对制革厂生产废水进行处理，得到了较好的效果，c o d 去除效率达5 2 ，苯类化合 物的去除率达9 5 6 ，n h 3 n 的去除率达6 4 5 ，硫化物的去除率达1 0 0 ，同时，废 ； 水的可生化性大大增强。中山大学1 5 8 】环境治理研究室据此原理研制的z s u 絮凝床产 品，用于石油废水的处理，可使油类从2 5 0 m g l 1 ，降至5 m g l - 1 ，c o d c r 从5 0 0 m g l o 降至1 3 0 m g l ，取得了较好的效果。 ，1 3 超声技术在水处理中的现状与进展 利用超声波降解( s o v o l y s l s ) 水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近 年来发展起来的一项新型水处理技术。它集高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o g y ) 、焚烧、超临界氧化等多种水处理技术的特点于一身，是一种很有发展潜 力和应用前景的技术。超声水处理技术具有低能耗、无污染或少污染等特点。在环境 保护领域，对毒性高、难降解有机物废水有一定优势，而且超声波设备简单，容易操作， 对所要处理的溶液物理化学性质、p h 值和反应物浓度要求较低；在降解有机物的同时 伴随有杀菌消毒功效，不需加任何试剂。并且超声降解能使水体中有毒有机物转变为 c 0 2 、h 2 0 、无机离子或比原有机物毒性小的有机物。因此，超声技术以其独特的优势， l 在污水处理中占有一席之地。 ， 在1 9 3 4 年，发现超声能加大电解水的速率1 9 3 7 年，b r o h u l t 发现超声对生物聚合物7 1 的降解作用；1 9 3 9 年，s c h m i d 和r o m m e i 将超声的研究领域扩展到合成聚合物的降解l ，1 5 9 1 1 9 5 0 年，w e i s s l e r 等发现超声辐射可引起水中的四氯化碳分解。1 9 5 3 年，s c h u l t z 和i ，h e n g l e i n 报道了有机液体的超声裂解1 9 5 5 年，z e c h m i s t e r 等i l 证实，卤代烃、杂环以 及苯酚能被超声裂解，使人们注意到超声作用于有机化学方面的反应。g o n d r e x o n 等1 6 1 j l 1 1 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ，研究了毒性高的五氯酚的降解，其初始浓度为0 1 m m o l l ，经6 0 m i n 超声处理后，降 。解率为8 0 以上。李国英等【6 2 】用超声波处理制革废水6 0 s ，c o d 去除率为4 0 6 ；先 施加超声波6 0 s ，再投加混凝剂，c o d 去除率最高可达7 3 2 ，比不用超声波时提高 、1 0 以上。何有节纠6 3 l 研究了超声波对制革综合废水、浸狄废水催化曝气除s 的影响， 发现施加超声波可提高催化曝气效率，制革综合废水用超声波处理3 0 m i n 后曝气1 5 h ， s 2 。的去除率达9 4 6 ；浸灰废水用超声波处理2 0 m i n 后曝气6 h ，s 2 。的去除率为8 8 o ， ；分别比不施加超声波处理高2 6 9 及2 2 5 。方建德等m 】人也研究了利用超声波对制 革废水进行处理，考察了超声波作用时间，强度，施加方式对处理效果的影响。王公 正，吴胜举1 6 5 j 应用超声波降解苯酚有机废水，发现产生有机物中间体，且加入强氧化 剂效果更好。c h r i s t i a np e tr i e r l 6 引，a m n ef r a n c o n v f 6 7 1 ，k 】l a yc h u a ot e o 【吲，赵彬斌1 6 9 】， 夏宁l _ 7 0 j 等人还分别研究了处理污水时影响超声波效果的因素，和在不同因素下对水质 的影响。 ；1 4 磁技术在水处理中的应用现状 使用磁技术对水进行净化，不仅在实验室中，而且在工业条件下都已经得到了验 证。使用磁技术可以使水净化效率得到提高。在污水和回水净化时，磁处理可以改善 凝聚条件，减少垢物的形成，增加沉降速度。 早在1 9 4 5 年磁处理器就在比利时问世了，我国最早的磁处理器出现于1 9 5 9 年。而， 近几年磁技术在除污阻垢方面已经有了很大的发展。 朱又春等i _ 7 1 j 人研究了利用磁技术对多种污水进行处理，对含铜工业废水进行了磁 电解法处理试验，结果表明，利用磁电解法处理含c u 2 十废水，能在阴极上直接回收致密均 匀光亮的金属铜。而且可在比普通电解处理废水更高的电流密度下进行，并能降低槽电 压，节省电能。他【_ 7 2 j 还利用内电解法与磁技术结合处理印染废水，废水的c o d 去除率 j 可达8 4 以上，脱色率可达9 5 以上。还采用磁分离法【7 3 】连续处理含油质量浓度为 ， 1 9 4 m g l 的餐饮污水，只采用混凝剂时出水含油质量浓度为2 0 m g l ，而加入磁粉 f 、 后可使出水含油质量浓度降至7 m g l 。郑必胜等人【7 4 】也研究了磁分离技术，用磁分 离技术处理食品发酵工业废水，使出水色度、浊度和c o d 都降低5 0 6 0 左右。孙 水裕等1 7 5 j 用磁絮凝分离法处理含n i 2 + 质量浓度为5 0 m g l 的电镀废水，n i 2 + 去除率达 1 到9 9 ，出水中n i z + 质量浓度降至0 4 2 m g l ，达到了国家排放标准。吴克宏等【7 6 j 用j ， 高梯度磁场滤除水中的细菌，在投加混凝剂前投加磁铁粉，然后再通过高梯度磁滤器 ? 过滤，细菌的去除率达到9 9 以上，不添加磁粉时，除菌率为9 0 。杨永乐等1 77 j 用永r 磁法处理轧钢废水的测试结果表明：悬浮物在各种流量和线速度条件下的平均去除率， 为8 8 3 9 9 2 ，总体平均去除率为9 4 5 5 ，出水质量浓度为8 9 3 5 1 m g l ，平均质 1 2 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 量浓度为1 7 7 m g l ，低于国家规定的排放标准。此外，分离出的污泥平均含水率为 1 5 8 ，可以直接综合利用。王佩等1 7 8 】利用复合电磁场对水质较为恶劣的医院污水进 行处理，处理后水的大肠菌群为o c f u l 。各理化指标除c o d 稍高外，均达到生活用 水水质标准的要求。罗漫，陆柱【7 9 】主要进行了含菌水样经磁处理后杀菌性能的影响研究， 发现磁场水处理的杀菌性能随p h 值、温度和磁处理时1 1 日j 的升高而升高。 1 5 复合技术在水处理中的现状与进展 无论电化学、电磁还是超声，它们虽然对污水处理有很多优势，但是同样他们也 有各自无法克服的缺点。于是在对污水进行处理时，我们就要根据各种污水处理技术 的特点，发挥各自的优点，开发性能优良的，廉价的联用技术。 1 5 1 超声波气振技术 张家港市【8 0 】九州精细化工厂用超声波气振技术设计的废水处理设备处理染料废 水，具有很好的处理效果。该方法的原理是废水在调节池中加入凝聚剂，然后进入气振 室，在额定振荡频率的振荡下，废水中的一部分有机物被开键成为小分子，在热运动下， 与凝聚剂迅速絮凝，降低废水中有机物的浓度。 1 5 2 超声电化学联用技术 m i z e r a 等【8 1 1 人用电解法处理含酚废水时发现：没有超声波作用时只有5 0 的酚被一 降解；使用2 5 k h z 1 0 4 w m 2 的超声波处理后8 0 的含酚废水被降解。w a l t o n 等旧研究 了苯乙酸根在甲醇水溶液中的电解反应，在4 0 k h z 超声波辐照下，即使不加吡啶也能发。 生电化学反应，而且电解电压7 9 v 下降至6 6 v 。f t r a b e l s i 等【8 3 】借助电化学方法考察了 超声反应器中的传质过程，这种方法可用于确定反应器中的活性区域。实验采用频率为 2 0 k h z 的超声波，在n a c l 溶液中对苯酚进行声电化学氧化1 0 m i n 后，苯酚的降解率为 7 5 ，但生成对苯醌有毒中间产物。在同样时间里，采用频率为5 0 0 k h 2 的超声波进行声 电化学降解，苯酚的降解率为9 5 ，最终降解产物为乙酸和氯乙酸，无毒产物。h h u a n g ： 等【8 4 1 研究了超声微电场联用技术降解水中的c c l 4 ，该过程具有耦合作用，可能是由于空t 化效应能够清洗和活化f e o 表面，并加速了反应物向f e o 表面的传质速度。r h d el i m a h i t e 等【8 5 1 通过频率分别为2 0 k h z 和5 0 0 k h z 的超声波，选用p t 电极对2 ，4 二羟基安息 香酸( 2 ，4 d h b a ) 进行降解。超声波在高频时，产生的h o 直接氧化有机污染物；而在低： 频时，超声波可显著提高电活化粒子从本体溶液到电极表面的传质速率。对于质量浓度， o 1 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 5 为3 0 0 m l 的2 ，4 d h b a 溶液，超声波的频率为2 0 k h z ，电流密度为3 0 0 a m 2 ，通过电流 。量为1 5 a h 时，溶液的t o c 下降4 7 。而在高频时发生的电氧化或声电氧化降解，在通 过电流量为3 5 a h 时，溶液的t o c 仅下降3 2 。超声波在低频时，2 ，4 d h b a 的降解加 j 速，溶液t o c 很低，可能是由于空化现象利于电极表面的清洗，提高活性电极的表面积。 试验结果发现，声电降解的中间产物与电氧化降解的中问产物相同。在低频超声辐照时 芳香族化合物的中间产物更少，感应电流增加，有效利用了电化学能，但实验中总的能耗 ，仍然很高( 2 0 0 k w k g ) 。刘静【8 6 】将超声波与电化学联合起来，对染料废水进行了研究实 验，探讨了槽电压、初始浓度、p h 值等对其脱色效率的影响，在各种条件下与微电场单 独作用下的效果对比表明：超声波与微电场的协同作用大大提高了脱色率，色度去除率 可达9 6 6 。陈卫国等i 87 j 以自制的声电联用装置处理苯酚、十二烷基苯碘酸钠、邻苯 二甲酸氢钾3 种有机物的实验证明：其处理机理为在电催化过程中生成h 2 0 2 ，并迅速产 生羟基自由基对水中有机物进行强氧化作用，采用声电联合技术处理有机物比单独的 电化学去除率高l o 2 0 。卞华松等1 8 8 j 研究了超声微电场中硝基苯的降解过程，并探 讨了降解机理及反应历程。结果表明，硝基苯的降解符合一级反应，超声与微电场的耦 合作用大大提高了硝基苯的降解效率，在槽电压1 0 v 条件下，协同作用的降解速率比简 单加和作用的速率高一倍以上，经过3 0 m i n 协同处理后可以获得9 3 8 的去除率，而溶 液中饱和气体种类等对降解也产生一定的影响。经紫外和s m p e g c m s 分析，推断硝 基苯在电超声场作用下存在氧化还原反应与热解、自由基作用等协同作用。主要中间 产物为苯胺、偶氮苯、1 氧2 苯基二氮烯、1 ，2 苯二甲酸二丁酯、1 ，2 苯二甲酸丁酯异 。丁酯等，最终产物为c 0 2 ，h 2 0 及无机盐类。 1 5 3 超声臭氧联用技术 赵朝成等【8 9 1 研究了超声臭氧氧化联用技术处理硝基苯废水，试验结果表明，随着 超声功率和臭氧量的增加反应时间的延长，臭氧氧化能力增强，硝基苯去除率增加。 1 5 4 超声h 2 0 2 联用技术 f c h e m a t 等【9 0 】使用高强度( 1 0 、w c m 2 ) 的超声与h 2 0 2 复合技术，通过t o c 和 u v - v i s 的分析技术，对天然腐殖质与合成的腐殖质进行超声氧化降解。反应6 0 m i n 后，t o c 去除率5 0 ，腐殖质全部降解。“njg 等【9 1 1 人以超声波法处理水中的2 氯酚。 3 反应9 0 m i n 后，2 氯酚的分解率在7 0 以上。当加入5 0 m g ，l h 2 0 2 时，2 氯酚分解率可提 ，高到8 4 以上，同时h 2 0 2 的消耗率为9 0 以上。h 2 0 2 强化超声降解过程的原因是：在超 声作用下，h 2 0 2 可发生分解反应，释放h o ，而h o 自由基可氧化酚类化合物。 j ； 1 4 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 5 5 超声f e n t o n 联用技术 c a m e ns t a v a r a c h e 等1 9 2 j 研究了氯苯在f e n t o n 体系中的超声降解，通过p d s 0 4 这一 有效的指示剂，鉴别了声解的中间产物，阐述了氯苯声解的可能机理，解释了苯、苯酚、 多酚和氯酚的形成。陈伟掣9 3 1 人研究了超声对4 氯酚的去除效果，并且比较了单独超 声作用，超声h 2 0 2 ，超声h 2 0 2 f e s 0 4 三种情况下的处理效果。发现复合技术比单独 技术效果要好。沈壮志1 9 4 】试验比较了超声、聚合硫酸铁和h 2 0 2 单独作用以及复合作 用的效果，发现复合技术作用要比单独作用的效果要好，而且节约药品。 1 5 6 超声磁化学联用技术 利用磁的化学效应，能有效地防止或减少h o 和h 的复合，提高h o 的浓度，大 大强化了超声处理效果。南京大学靳强等【9 5 】在2 0 0 2 年就此废水处理方法申请了发明 专利。 1 5 7 超声电磁场联用技术 日本东京三菱化工机械公司与p r o u d o 【9 6 j 公司联合开发出一种处理食品加工厂及 其它工厂产生的有机废水的方法，并己实现工业化。首先，用0 5 3 t 的磁场使废水中的 有机分子排成一条直线，从而使有机物在随后的电和超声波处理中容易一些。在磁场处 理工序之后，废水用1 0 2 0 k v 交流电脉冲处理，以使有机物分解成较低的分子链段。然 后，废水送往3 个串联反应器组成的电解反应区。每一反应器装配有用不同材料制成的 电极，在5 0 5 0 0 v 范围内调节直流电压，使有机分子的氧化或还原最佳化。然后，用2 0 3 0 k h z 的超声波处理使有机物迸一步分解、气化。废水最后流入处理槽，在槽中用高频 t ( 2 0 0 3 0 0 m h z ) 微波和更高频率( 1 0 2 0 g h z ) 的微波与9 5 0 k h z 频率的超声波使有机物 进一步分解，使水消毒和使无机固体聚结。其运转费用为活性污泥处理方法的1 4 ，大 约为5 6 美分m 3 。 胡晓花等【9 7 1 人利用电、磁、超声复合场对景观水进行处理，研究结果发现较单独 用脉冲高压静电场和电磁复合处理的杀菌灭藻要好。而且在他毕业设计【9 8 l 中，做了比 较全面的叙述和研究。 1 5 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 5 8 其他方法 还有很多联合处理技术，如超声光催化联用技术，紫外光与多种技术联用等。总 7 之，在将来污水成份越来越复杂的环境下，发展稳定、高效、低成本的污水处理技术 是方向。 随着电力工业的发展，电絮凝技术的优势逐渐体现，但是作为最理想的阳极材料 铝和铁来说，表面易发生钝化，增加了电耗和降低了处理效果的问题，严重影响他的 发展。研究者们尝试了很多种方法，如罗亚田等【9 9 】人在文章中总结了消除减缓极板钝 化的方法。对溶液加入特殊离子，对阳极材料的改良，电源供给方式采用高频脉冲及 高频换相脉冲，加大处理水在电极中的流速，控制温度以及严格控制电极反应参数等， 但是以上方法都不能彻底解决电极的钝化和极化问题，而且复杂的外加技术所带来的 i 额外成本以及苛刻的反应条件，都不利于电絮凝技术在实际处理中的推广应用。 在此背景下，我们与苏州东大仁智能科技有限公司再次进行合作【1 0 0 l ，希望使用磁 场、电絮凝、超声等多种技术复合对污水处理进行开发研究，增加处理效果，并解决 电絮凝水处理技术中可溶性阳极易钝化的问题，有效地降低水处理的总体成本。以期 为该方法同后的工业化应用奠定理论和实践基础。 1 6 东北大学硕士学位论文 第2 章实验器材及水质分析方法 第2 章实验器材及水质分析方法 2 1 试验用仪器设备 实验用主要仪器设备如表2 1 所示。 ， 表2 1 试验所t j 仪器一览表 ， t t a b l e2 1l i s to fa p p a r a t u s e s 仪器名称 型号 生产厂家 p h 计p h b 5 上海伟业仪器厂 j 稳压直流电源 p s 3 0 5 0深圳市安泰信电子有限公司 计量泵 a 1 5 2 - - 9 2 t美国米顿罗公司 万用表m y 6 0 深圳华谊仪表有限公司 特斯拉计 h t 2 0 上海亨通磁电科技有限公司 电子天平j a 2 0 0 3 上海精密科学仪器有限公司 超卢波发生器投入式超声波振板苏州博瑞勒超声波设备有限公司 b w p 一1 0 0 4蕾 温度计 玻璃温度计常州市新华仪表厂 电导率仪 h 1 9 8 3 0 l ( d i s t l ) 笔式电上海精密仪器仪表有限公司 j 导 时间继电器星= ：角时间继电器 无锡市飞沪电气有限公司 2 2 实验装置 实验用装置如下图，反应槽为p v c 槽，极板为工业用铁板。除污实验时，电极是 阴阳极交错，并联供电，使用9 块铁板，其中5 块为阳极，电流强度为3 5 a 。钝化实 验时，使用2 块铁板，电流强度为o 3 0 0 a 。当使用超声波发生器时，超声波发生器放， 在反应槽内部极板下面。当不使用超声波或极板设备时，直接撤掉就可以。 1 7 东北大学硕士学位论文 第2 章实验器材及水质分析方法 稳压直流电源 计量泵 图2 1 实验装置 f i g 2 1e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 2 3 试验用药剂与材料 2 3 1 试验用药剂 表2 2 试验药剂一览表 1 a b l e2 2l i s to fc h e m i c a l s 名称分子式 纯度生产厂家 重铬酸钾 k 2 c r 2 0 7 分析纯上海化学试剂有限公司 。对氯苯酚c 6 h 5 c i o c 6 h 4 c l o h 分析纯 盐城市华派化工有限责任公司 硫酸汞 h g s 0 4 分析纯 泰兴市化学试剂厂 。 硫酸亚铁 f e s 0 4 7 h 2 0 分析纯 无锡市亚盛化工有限公司 硫酸亚铁铵 ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 分析纯天津市巴斯夫化工有限公司 i 1 邻菲罗啉 c 1 2 h 8 n 2 h 2 0 分析纯天津市巴斯夫化工有限公司 ! 、 硫酸 h 2 s 0 4分析纯无锡展望化工试剂有限公司 盐酸h c l 分析纯 无锡展望化工试剂有限公司 、过氧化氢h 2 0 2分析纯中国常州市武卫试剂有限公司 j 硫酸银 a 9 2 s 0 4 分析纯 沈阳市试剂五厂 ： 氢氧化钠 n a o h 分析纯天津市巴斯夫化工有限公司 邻苯二甲酸氢钾k h c 8 h 4 0 4分析纯p h 计标配 混合磷酸盐k h 2 p 0 4 和n a 2 h p 0 4 分析纯p h 计标配 7 i 1 8 东北大学硕士学位论文 第2 章实验器材及水质分析方法 2 3 2 试验用材料 工业用铁板( 切割成8 0 术7 5 m m 2 ) 。磁铁8 5 半6 3 宰1 8 m m 3 2 4 标准试剂配制 2 4 1 重铬酸钾法所需试剂、药品 i ( 1 ) 重铬酸钾标准溶液( 1 6 k 2 c r 2 0 7 = o 2 5 0 0 m o l l ) ；称取预先在1 2 0 烘干2 h 的基 准或优质纯重铬酸钾1 2 2 5 8 9 溶于水中，移入1 0 0 0 m l 容量瓶，稀释至标线，摇匀。 ( 2 ) 试亚铁灵指示液：称取1 4 8 5 9 邻菲哕啉( c 1 2 h 8 n 2 h 2 0 ) ，0 6 9 5 9 硫酸亚铁 i ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 溶于水中，稀释至1 0 0 m l ，贮于棕色瓶中。 ( 3 ) 硫酸亚铁铵标准溶液【c ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 0 1 m o l l 】：称取3 9 5 9 硫酸亚铁 铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入2 0 m l 浓硫酸，冷却后移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，加水稀 释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。 ( 4 ) 硫酸硫酸银溶液：于5 0 0 m l 浓硫酸中加入5 9 硫酸银。放置1 2 天，不时摇 动使其溶解。 ( 5 ) 硫酸汞：结晶或粉术。 2 4 2p h 计校准所需试剂 f ( 1 ) 邻苯二甲酸氢钾溶液( k h c 8 h 4 0 4 = o 0 5m o l l ) ；称取1 0 1 2 9 邻苯二甲酸氢钾 k h c 8 h 4 0 4 ) 溶于水中，移入1 0 0 0 m l 容量瓶，稀释至标线，摇匀。 ( 2 ) 混合磷酸盐溶液( 浓度= o 0 2 5 m o l l ) ；称取预先在1 0 0 1 3 0 烘干2 h 的基准或 ， 优质3 3 8 8 9 k h 2 p 0 4 和3 5 3 3 9 n a 2 h p 0 4 溶于水中，移入1 0 0 0 m l 容量瓶，稀释至标线， 摇匀。水质要求：使用2 5 、无溶解二氧化碳的新煮沸的冷却水。 。2 5 水质分析方法 水质分析以c o d 为主要监测指标，分析方法参照国家环境保护局编著水和废 水监测分析方法( 1 9 9 7 年版) 中的标准方法【1 0 。 j 1 9 东北大学硕士学位论文 第2 章实验器材及水质分析方法 2 5 1 化学需氧量的测定( 重铬酸钾法) 水质分析中c o d 的测量使用重铬酸钾氧化法。 2 5 1 1 仪器 ( 1 ) 2 5 m l 或5 0 m l 酸式滴定管、2 5 0 m l 磨口回流锥形瓶、5 0 0 m l 锥形瓶 ( 2 ) 加热装置( 电炉) ，全玻璃回流装置 ( 3 ) 移液管、容量瓶、量筒、烧杯等化学实验常用设备。 2 5 1 2 数据原理 j在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原 ，性物质( 主要是有机物) 氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶 7 液回滴，根据所消耗的硫酸亚铁钱溶液的量来计算水样的化学需氧量。 2 5 1 3 硫酸亚铁铵溶液浓度的标定方法 准确吸取1 0 0 0 m l 重铬酸钾标准溶液于5 0 0 m l 锥形瓶中，加水稀释至1 1 0 m l 左右， 缓慢加入3 0 m l 浓硫酸，摇匀。冷却后，加入3 滴试亚铁灵指示液( 约o 1 5 m 1 ) ，用硫酸 l 亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。 c = ( o 2 5 0 0 1 0 0 0 ) v( 2 1 ) 式中：c _ 一酸亚铁铵标准溶液的浓度( m o l l ) ； v 硫酸亚铁铵标准溶液的用量( m 1 ) 。 2 5 1 4 测定步骤 ( a ) 取2 0 0 0 m l 混合均匀的水样( 或适量水样稀释至2