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东华大学硕士学位论文摘要 基于p t t 共聚酯的热稳定性研究 摘要 本文考察了自制的p e t - p t t 和p b t - p t t 无规嵌段共聚酯 的热稳定性及热降解产物。 利用热失重仪研究了p e t - p t t 和p b t - p t t 共聚酯在氮气 和空气气氛中的热稳定性，并与相应的均聚物进行对照。结果 发现在氮气气氛中p e t 、p t t 及p e t - p t t 共聚酯只存在一个降 解台阶，p e t 共聚酯的热稳定性介于p e t 和p t t 之间，随着p e t 链段含量的增加，共聚酯的热稳定性提高；而p b t - p t t 共聚酯 的热稳定性与p b t 和p t t 均聚物相当，p b t - p t t 共聚酯之间 的热稳定性也基本没有差异。当气氛为空气时所有样品都存在 两个降解阶段( 第二台阶非常弱) ，第一阶段的降解行为与氮气 气氛中的相同，但各试样在空气气氛中起始分解温度都下降了 近5 0 ( p b t ，和p b t - p t t 共聚酯下降了5 0 多度) 。推测这是 由于空气中的氧在第一阶段起了催化剂的作用，第二阶段为第 一阶段产物的进一步氧化。采用f r i e d m a n 和c h a n g 法求算了 p e t p t t 和p b t p t t 体系在一定升温速率下氮气和空气中 的降解活化能和反应级数。由f r i e d m a n 法求得的试样在空气气 氛下降解第一阶段的动力学参数比其在氮气气氛中下降了近 1 2 ，c h a n g 法求得的也有大幅下降( 反应速率增大) 。 通过热重红外联用研究了p e t - p t t 及p b t - p t t 共聚酯的 热分解行为，由于用量的减少，各试样的起始分解温度较单一 热重法的结果下降了近15 ，但相对热稳定性的结果一致。不 东华大学硕士学位论文摘要 同组成的p e t - p t t 共聚酯的降解产物在红外图谱上的各特征吸 收峰强度上存在差异，但峰位基本上相同。p e t - p t t 共聚酯的 降解产物主要为c 0 2 ，含一c ( = o ) oc 、一o c h 2 一c h 2 - o 一、 - o - c h 2 - c h 2 - c h 2 - o - 基团的芳香族化合物，并在降解过程中 产生了少量的联苯及三苯基物质；与p e t - p t t 不同的是，在 p b t - p t t 体系中p b t 链段中- o - c h 2 - c h 2 - c h 2 - c h 2 0 一结构 的亚甲基个数为四个，可以通过键的旋转在该结构内部发生反 应。根据在2 9 6 6c m 1 为处宽泛吸收峰，判断其降解产物中同时 存在着与碳碳双键相连的亚甲基c h 键的伸缩振动吸收峰及 四氢呋喃中的c h 键的吸收峰。在p b t - p t t - 15 和p b t - p t t - 3 0 中都存在2 9 6 6c m - 1 附近的宽泛吸收峰，但在p b t - p t t - 8 5 观察不到。但p b t - p t t 共聚酯，降解产物都含有c 0 2 ，含有 一c ( = 0 ) 一o c 一、o c h 2 一c h 2 一c h 2 一o 一、o c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h 2 一 - o - 基团的芳香族化合物，及微量的联苯及三苯基物质。 采用裂解气相质谱( p y - g c m s ) 研究了p e t - p t t 共聚酯 的瞬间裂解产物，根据产物推测了p e t 和p t t 均聚物的裂解过 程发生的主要反应。研究发现共聚酯在裂解过程中生成了不同 于p e t 及p t t 的产物，这应该归因于p e t - p t t 共聚酯中各链 段序列长度较短。较短的序列长度也导致了p e t - p t t 共聚酯在 裂解中产生了较p e t 和p t t 更多的挥发性物质。对于p b t - p t t 共聚酯，p b t 由于其链段单元中o - c h 2 - c h 2 - c h 2 - c h 2 - o 结构 中含有四个亚甲基，可以通过键的旋转在该结构内部发生反应， 东华大学硕士学位论文摘要 因此p b t 在瞬间裂解下产生了l ，2 丁二烯烃和四氢呋喃( 与 t g f t i r 的结果一致) 。p b t - p t t 共聚酯裂解中也生成了不同 于p b t 和p t t 均聚物的裂解产物。此外在p b t - p t t 共聚酯的 研究中，发现了在p e t - p t t 共聚酯中没有体现的一个特征，即 p b t - p t t 共聚酯中由于两种链段单元交联的存在，导致共聚酯 的降解产物较其均聚物有很大差异，且随着共聚酯大分子链中 两种不同链段交联位置的增多，共聚酯降解产物的较均聚物的 差异也更大。对于p e t - p t t 共聚酯和p b t - p t t 共聚酯，当对 不同组份共聚酯的裂解产物根据链段来源进行含量归算时，以 p t t 链段为例，随着共聚酯中p t t 链段含量的增加，由该链段 裂解产物的物质含量相应的提高。以共聚酯中的另一链段来进 行归算时，得到同样的结论。 关键词：聚对苯二甲酸丙二醇酯，共聚酯，热稳定性，热降解动力 学，热重红外联用，裂解气相质谱 东华大学硕士学位论文 s t a b i l i t yo f c o p o i j e s t e r sb a s e d o n p o l y ( t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h et h e r m a ls t a b il i t ya n dd e g r a d a t i o np r o d u c t so fa s e r i e so f p o l y ( e t h y l e n e c o b u t y l e n et e r e p h t h a l t e ) ( p e t p t t ) a n d p o l y ( t r i m e t h y l e n e c o b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p b t p t t ) c o p o l y e s t e r s w e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h et h e r m a ls t a b i l i t i e so fp e t - p t t sa n dp b t 。p t t su n d e r n i t r o g e na n da i ra t m o s p h e r ew e r et e s t e dv i at h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ， a n dw e r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo fp e t , p t ta n dp b t h o m o p o l y m e r s i t w a sf o u n dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t i e so fp e t _ 。p t t su n d e rn i t r o g e nl a y b e t w e e np t ta n dp e t , m o r e o v e r , a st h ec o n t e n to fp e ts e g m e n t s i n c r e a s e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp e t p t tc o p o l y m e r sw o u l db e e n h a n c e d o nt h eo t h e rh a n d ，t h es t a b i l i t i e so fp b t p t t s ，p b ta n dp t t w e r ef o u n dt ob ev e r yc l o s e w h e ns t u d i e du n d e ra i r , a l lt h es a m p l e s w o u l ds h o wt w ow e i g h t l o s ss t a g e s ( t h es e c o n dw a sw e a k ) ，a n dt h e d e g r a d a t i o nb e h a v i o rd u r i n gt h ef i r s ts t a g ew a ss i m i l a rw i t ht h a tu n d e ra i r 东华大学硕士学位论文 a l t h o u g ht h eo n s e td e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e dn e a r l y5 0 。c i tw a s d e d u c e dt h a tt h eo x y g e ni na i ra c t e da sac a t a l y z e ri nt h ef i r s tw e i g h t l o s s s t a g ea n dt h es e c o n ds t a g es h o u l db eo w i n gt ot h ef u r t h e ro x i d a t i v eo ft h e f i r s ts t a g e t h ef r i e d m a na n dc h a n gm e t h o d sw e r eu s e dt oc a l c u l a t et h e d e c o m p o s i t i o na c t i v a t i o ne n e r g ya n dr e a c t i o no r d e r t h ed e c o m p o s i t i o n k i n e t i cp a r a m e t e r so fp e t p t t sa n dp b t p t t sd e r i v e db yf r i e d m a n m e t h o du n d e ra i ra t m o s p h e r ew e r ea b o u t5 0 l o w e rt h a nt h a tu n d e r n i t r o g e n ，s od i d t h ep a r a m e t e r so b t a i n e df r o mc h a n gm e t h o d s e c o n d l y , t h e r m o g r a v i m e t r y - f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( t g _ f t i r ) w a su s e d t o s t u d yt h ec o m p o s i t i o no f d e g r a d a t i o np r o d u c t so fp e t p t 隐a n dp b t p t 隐u n d e rn i t r o g e n a l t h o u g ht h eo n s e td e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r eo fa l ls a m p l e sd e c r e a s e d a b o u t15 0 c ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yb e h a v i o ro ft h o s es a m p l e sw e r ea c c o r d w i t ht h a to b t a i n e df r o ms i n g l et g s t u d y t h e r ew e r es o m ed i f f e r e n c ei n p e a ki n t e n s i t y , p e a kp r o f i l ea n da b s o r p t i o nf r e q u e n c yb e t w e e nt h ef t i r s p e c t r ao fd e g r a d a t i o np r o d u c t so fe a c hs a m p l e s ，h o w e v e r ，t h ea b s o r p t i o n b a n d sw e r ea l m o s ts a m e i tw a sp r o v e dt h a tt h ed e g r a d a t i o np r o d u c t so f p e t p t tw e r ec 0 2 ，a r o m a t i cc o m p o u n dc o n t a i n n i n g c ( = o ) 弋卜c 一， 一0 吒h 2 一c h 2 oa n d o - c h 2 一c h 2 - - c h 2 0 一g r o u p ，a sw e l la sal i t t l e o fd i p h e n y la n dt e r p h e n y l d u et ot h e o c h 2 一c h 2 一c h 2 c h 2 o u n i t i np b t c h a i n ，w h i c hc o u l dr e a c tv i at h es i x m e m b e rc y c l i ct r a n s i t i o ns t a t e ， t h ea b s o r p t i o no ft h ew i d eb a n da r o u n d2 9 6 6c m - 1s h o u l db eo w i n gt ot h e 1 , 3 - b u t a d i e n ea n dt e t r a h y d r o f u r a np r o d u c e dd u r i n gt h ed e g r a d a t i o n p r o c e s s t h e 2 9 6 6c m - 1 a b s o r p t i o n b a n dc o u l db ef o u n df o r p b t l p t t 一15a n dp b t - p t t 一3 0 ，b u tn o tf o rp b t p t t 一8 5 t h e d e g r a d a t i o np r o d u c t so fp b t p t t sw e r ef o u n dt ob ec 0 2 ，a r o m a t i c 东华大学硕士学位论文 c o m p o u n dc o n t a i n n i n g_ c ( - o ) o - c 一，_ o 吒h 2 c h 2 o a n d - ( 卜c h 2 一c h 2 - c h 2 - ( 卜g r o u p ，a sw e l l a sal i t t l eo fd i p h e n y la n d t e r p h e n y l t h ep y r o l y s i sb e h a v i o r so fp e t 呻t r sa n dp b t l p t t sw e r e i n v e s t i g a t e db yp y r o l y s i sg a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o s c o p y ( p y _ g c m s ) i tw a sf o u n ds o m e t h i n gd i f f e r e n tf r o mb o t hp e ta n dp t t h o m o p o l y m e r sy i e l d e di nt h ed e g r a d a t i o np r o c e s sw o u l dp r e s e n ti nt h e p y r o l y s a t e so fp e t p t tc o p o l y e s t e r s h o w e v e r , t h ec o m p o s i t i o no ft h e d e v i a t i o nw a sm i n o rp o t e n t i a l l yb e c a u s eo ft h es h o r tm o l e c u l a rs e q u e n c e l e n g t ho fp e t o rp t t t h ep e t p t tc o p o l y e s t e r sy i e l d e dm o r ev o l a t i l e p r o d u c t st h a np e t a n dp t t h o m o p o l y m e r s f o rp b t - p t tc o p o l y e s t e r s ， 1 , 3 一b u t a d i e n ea n dt e t r a h y d r o f u r a nw e r ef o u n da g a i ni nt h ep y r o l y s i s p r o d u c t s t h ep b t p t tc o p o l y e s t e r sy i e l d e dm o r ev o l a t i l ep r o d u c t sa s t h ep e t p t tc o p o l y e s t e r sc o m p a r e dw i t ht h e p y r o l y s a t e so ft h e i r h o m o p o l y m e r h o w e v e r , an e wp h e n o m e n o nw a sf o u n df o rp b 卜p t t s ， i e ，a st h ei n t e r l i n kp r o b a b i l i t yo fp b ta n dp t tc h a i nu n i tb e c a m eh i g h e r , t h ed i f f e r e n c ei nn u m b e ra n dk i n do fp y r o l y s a t e so fc o p o l y e s t e rf r o m h o m o p o l y m e rw e r ei n c r e a s e d m o r e o v e r , f o r b o t hp e t p t t a n d p b t p t t st h eh i g h e rc o n t e n to fac o m p o n e n t ( p e t , p t to rp b t ) i nt h e c o p o l y e s t e r sw a s ，t h eh i g h e ra m o u n to fr e l a t i v ep y r o l y s a t e so ft h a t c o m p o n e n tw o u l da p p e a r k e yw o r d s ：p o l y ( t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ，c o p o l y e s t e r , t h e r m o s t a b i l i t y , d e g r a d a t i o nk i n e t i c s ，t c v - f t i r ，p y - g c m s 东华大学硕士学位论文 基于p r i t 共聚酯的热稳定性研究 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：弓事绎 日期：矿j 7 年浯月矽日 东华大学硕士学位论文 基于p r i r 共聚酯的热稳定性研究 附件m - - ： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 ， 不保密砥 学位论文作者签名：弓w 争 指导教师签名： 魄叶f 凋w 日 日期：驴粤年i , e l 弓日 绀求 东华大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 聚酯的发展 自1 9 4 1 年英国j r w h i n n e l d 和j t d i k s o n 以对苯二甲酸和乙二醇为 原料首次合成聚对苯二甲酸乙二醇酯( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，简称 p e t ) 以来，聚对苯二甲酸丁二醇酯( p o l y b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ，简称 p b t ) 、聚对苯二甲酸丙二醇酯( p o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，简称p t t ) 也相继问世，它们共同组成了三大芳香族聚酯，在纤维、塑料、包装材 料等领域发挥着很大的作用 1 - 2 】。 p t t 与p e t 几乎同时问世，但由于其单体1 ，3 丙二醇( p d o ) 工业 化生产存在技术和成本上的困难，p t t 一直未能大规模开发。1 9 4 8 年美 国壳牌化学公司申请了丙烯醇水合路线合成p d o 的专利，进入8 0 年代 后，德国d e g u s s a 公司开发了比较经济的丙烯醛水合加氢法生产 p d o 3 4 】，至9 0 年代美国壳牌化学公司又开发了低成本的环氧乙烷连续 醛化法生产p d o 路线，并推出了商品名为c o r t e r r a 的p t t 树脂，由此 p t t 的工业化生产成为可能 5 - s 1 。p t t 的优异特性使其在工程塑料领域 可与p b t 相媲美，而p t t 纤维除具有柔软性外，染色性能也远远优于 p e t 纤维，可以实现低成本的无载体常压沸水连续染色，且其回弹性相 当于聚酰胺纤维，因而可以期望p t t 塑料及纤维将有广泛的用途【9 】。 1 2 聚对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) p t t 同p e t 、p b t 一样，是一种半结晶的热塑性芳香族聚酯。目前， 合成p t t 的工艺路线主要有两条：一条是对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 的 酯交换法，另一条是对苯二甲酸( p t a ) 的直接酯化缩聚法。 1 2 1p t t 分子构象 p t t 大分子链构象是科学家感兴趣的问题。p o u l i n d a n d u r a n d 【1 0 1 推 知在晶胞中p t t 大分子链中一。一c h 2 一c h 2 一c h 2 一。一单元具有一种 能量较低的“t g g t ”式构象，即呈现明显的“z ”字形构象，使得p t t 东华大学硕士学位论文第一章绪论 大分子链具有如同线圈式弹簧一样变形的弹性。j a k e w a y s 和w a r d 等【l l 】 也发现，p t t 大分子链在晶体中呈螺旋状排列，在一c h 2 一c h 2 一c h 2 一 链节中可能存在两个“g 式”构象，这表明p t t 分子链不是伸直链，这种 螺旋状结构就像弹簧一样，在纵向外力作用下，“g 式”单元发生键旋转 而转变成“t 式”构象。由于这种构象转变仅仅包含c c 和c o 键旋转， 分子链的伸长很容易进行，而且在这种键旋转过程中分子的构型并未发 生变化，所以构象转变完全是可逆的，外力除去后又恢复原状。正是这 种结构赋予了p t t 优良的回弹性。d a n d u r a n d 1 2 】等通过测定晶体结构计 算发现，如果p t t 大分子链从旁式构象全部转变成反式构象，纤维轴方 向的一个重复单元伸长可达2 2 7 n m ，但考虑到全反式构象中羧基基团间 偶极作用对能量的贡献，全反式构象几乎是不可能的，纤维轴方向的伸 长主要来自于亚甲基固有的螺旋方式排列，即类似于弹簧的柔韧性。 1 2 2p t t 的聚集态结构 1 9 7 9 年p o u l i n d a n d u r a n d 由p t t ( 【t 1 】= 0 9 0 d l g ) 的硝基苯溶液培 养出外形为平行四边形的p t t 单晶，该单晶由厚度为8 0 a n g s t r o m 的晶片 组成，在晶片内部p t t 分子链是垂直于基底排列的【l3 1 。p o u l i n d a n d u r a n d 认为p t t 单晶和p t t 纤维中的结晶结构相同，都属于三斜晶系，且具有 相同的晶胞参数，其中晶轴c 为p t t 分子链在晶胞中的排列方式。 g o n z a l e z 1 4 】等研究了从熔体等温结晶的p t t 球晶形态，在15 0 2 0 0 范围内，球晶的尺寸随结晶温度的增加而增大，最大结晶速率温度 t m 。x 约为17 0 。c ，与w a n g 1 5 1 等人测得的16 5 。c 相差不多。在t m 。x 与熔点 之间的低过冷区，球晶呈黑十字消光入射状，为典型的球晶结构；在t m 。x 与玻璃化温度区间的高过冷区，球晶在黑十字消光图像上出现明暗相间 的同心消光圆环。在t m a x 在l8 0 - - - 2 3 9 c 之间的过冷区，所以大分子链化 学结构的不同可能是决定不同过冷度下球晶晶片拉长扭曲的主要原因。 附近，两种类型的球晶同时存在。根据产生同心消光圆环的原理，在高 过冷区p t t 球晶是由沿半径方向排列、由拉长的螺旋形晶片所组成。由 于同样可形成同心消光圆环的p e t 球晶是发生 2 东华大学硕士学位论文第一章绪论 l y o o 1 6 】等研究了纺丝温度和速度以及区域冷拉伸对p t t 长丝结晶 结构的影响，结果表明纺丝温度对p t t 晶面间距影响不大，而纺丝速度 则有较大影响。随着纺丝速度和喷头拉伸比提高，( 0 0 2 ) 晶面间距增大， ( 0 10 ) 和( 0 0 1 ) 晶面间距减小，而( 0 0 2 ) 、( 0 1 0 ) 和( 10 0 ) 晶粒尺寸 却都增大。对p t t 纤维的冷拉伸会产生扭折带状( k i n kb a n d ) 结晶结构， 提高拉伸温度这种k i n kb a n d 结构便消失，估计这种结构与纤维中微纤形 态的形成有关。 1 2 3p t t 的结晶动力学 k i m f 1 于1 9 9 7 年报道了p t t 的非等温结晶行为，测得的p t t 非等 温结晶过程的a v r a m i 指数为2 7 ，结晶活化能为16 5 k j m o l ，并指出等温 和非等温结晶的p t t 样品在二次升温扫描过程中将呈现多重熔融现象。 王雪松【1 8 1 研究了p t t 树脂相对分子质量对其等温和非等温结晶行 为的影响，结果表明，p t t 熔体等温和非等温冷却结晶过程中，生成的 晶核数目具有时间依赖性，为热成核过程；在过冷度相同的等温结晶过 程中，随相对分子质量提高，晶核密度大幅度增加，总体结晶速率加快， 球晶线增长速率则有所减慢；在冷却速率相同的非等温结晶过程中，p t t 树脂相对分子质量愈大，结晶起始温度愈高，结晶速率也愈快；在p t t 树脂等温结晶和升温扫描过程中，没有发生晶型转变，并得到了p t t 平 衡熔融温度为2 5 l 。 此外，陈国庚【1 9 】等用偏振光显微镜研究了p t t 的结晶诱导期和球晶 形态，并利用d s c 测定了等温结晶动力学参数。结果表明，随着结晶温 度的升高，结晶诱导期和形成球晶的时间变长。这表明提高结晶温度增 加了分子链的活动性，使得晶核不易形成。而在相同的温度下，随着大 分子中不同二元醇所引起的c h 2 数量增加，结晶诱导期和球晶出现时间 缩小，说明提高大分子链柔性有利于球晶增长，并且p t t 的结晶诱导期 和球晶出现时间与p b t 接近，但与p e t 相差较大。d s c 二次升温时p e t 在13 6 处出现冷结晶峰，而p t t 则未出现，这说明p t t 的结晶完善程 度高于p e t ，而且p t t 的熔融峰比p e t 尖锐，这是p t t 的晶格较p e t 东华大学硕士学位论文第一章绪论 完善所致【2 0 1 。g o n z a l e z 2 1 1 对比研究p e t 、p t t 和p b t 等温结晶动力学， 发现三者的结晶速率顺序为：p b t p t t p e t ，p t t 结晶速率常数比p b i 小1 个数量级，而比p e t 大1 个数量级；p e t 、p t t 和p b t 等温结晶活 化能分别为2 4 2 、3 9 3 和7 5 9 k c a l t o o l 。 1 2 4p t t 纤维的性能 n g 和w i l l i a m s t 2 2 1 利用应力应变曲线，研究了线性芳香族聚酯在大 形变条件下非线性粘弹性。他们建立了两个串联的h o o k 弹簧与一个 e y r i n g 非线性粘壶并联的模型，并利用j a u m a n n 微商推导出了一维和三 维本构方程，较好地预测相应材料的屈服应力和应力松弛行为。结果表 明，随着聚酯中c h 2 单元的增加，材料的弹性模量降低，所以p t t 的弹 性模量高于p b t 但低于p e t 。三种聚酯纤维分别在拉伸2 0 后，p t t 纤维的急弹伸长回复率可达到8 2 ，而松弛l5 m i n 后其伸长形变几乎回 到零，总的弹性回复率几乎达到10 0 ，回弹性绝对好于p e t 和p b t ， t 经过10 次拉伸循环后的p t t 纤维仍然显示出优异的拉伸回弹性( 见表 1 5 ) 。 表1 5p t t 与p e t 及p b t 在拉伸后的性能比较 t a b l e1 - 5 p r o p e r t i e so fp t t p e ta n dp b ta f t e rb e i n gd r a w n 就拉伸纤维而言，p t t 也表现出与p e t 和p b t 不同的机械性能【2 3 1 。 在三种拉伸纤维中，p e t 纤维的断裂强度和初始模量均较p b t 和p t t 纤维的大，而p b t 纤维在应力一应变曲线上有一个明显的跃变。据 j a k e w a y s 2 4 1 等人的报道，p e t 拉伸纤维的单元晶格c 轴长度达到了重复 单元最大拉伸构象长度的9 8 左右，所以只要稍加拉伸( 如6 左右) ， 4 东华大学硕士学位论文第一章绪论 就可以成为完全拉伸的纤维。p b t 纤维则有所不同，它有d 和1 3 两种晶 型，在外应力作用下，具有“t g t ”构象的晶型向具有“t t t ”构象 的晶型转变，这种转变是可逆的【25 1 。在p b t 初生纤维的晶型中，单元晶 格长度为重复单元最大拉伸构象长度的8 6 ，q 晶型被拉伸12 后即可 得到完全的1 3 晶型，而1 3 晶型中单元晶格长度达到了重复单元最大拉伸 构象长度的9 8 。因此，p b t 纤维的晶型转变约发生在拉伸的12 左右。 p t t 纤维只有“t g g t ”式这一种构象，这种“z ”字形构象使得p t t 纤维单元晶格的c 轴长度为重复单元最大拉伸构象的7 6 ，所以断裂伸 长为2 4 左右。 对p t t 纤维的染色性能研究也较多。由于p t t 的玻璃化温度比p e t 低2 0 。c 左右，所以p t t 纤维的染色性能优于p e t 纤维。t r a u b t 2 6 】等将p e t 和p t t 纤维在相同的条件下进行染色，结果发现p e t 纤维直到9 0 时 还未吸收染料，而p t t 纤维在7 5 时就开始吸收染料了；p t t 纤维在 10 0 时就可将染料吸尽，而p e t 纤维在1 2 0 时吸着染料量才达到9 5 。染色转化温度是指染料吸取量达到平衡值的5 0 时的温度，染色转 化温度越低，表明染色越易进行。这一温度取决于染色时间和织物结构。 在相同条件下，分散性染料对p t t 纤维染色时的转化温度要比对p e t 纤 维染色时的低16 ，说明p t t 纤维较p e t 纤维更容易染色，而且在紫 外光照射下的色牢度也很高。p t t 织物可以在常压、不加载体的条件下， 进行连续印花和染色，还可以用分散性染料沸染成深色。 1 3p t t 改性 1 3 1 共混改性 p t t 与其它聚合物的共混一直都受到很多关注。如与聚醚酰亚胺 ( p e i ) 【2 7 29 1 、芳香族聚酯( p e t 、p e n 、p t n ) 3 0 - 3 1 】、聚己内酯( p c l ) 【3 2 】 的研究报道。k u o 2 7 1 等的研究表明p t t 与p e i 在无定型区完全混溶，在 整个组成范围内只有一个t g 值，其大小及d s c 曲线上的峰宽取决于共 混物组成。当两组成的体积比为0 5 左右时，出现一个非对称的尖峰， 原因尚不清楚。研究认为，p e i 妨碍或完全阻止了p t t 在d s c 扫描过程 东华大学硕士学位论文第一章绪论 中的重结晶：p e i 使p t t 分子向晶体一熔体界面的迁移速率降低；在共 混物的非等温过程中，p t t 结晶温度的降低依赖于共混物组成和冷却速 率。因p e i 组分的引入，共混物的热稳定性要比纯p t t 好，但是它的球 晶增长速率则随p e i 含量的增加而有所降低。w o p p e r m a n n 3 3 1 对 p e t p t t 共混纤维的d s c 、机械性能、回弹性、染色性进行了仔细的研 究，p e t p t t 的比例主要为9 0 1 0 、8 0 2 0 、7 0 3 0 三种，并对共混物及其 制得的纤维进行了一定的研究。对共混样品进行d s c 测试时发现谱图中 只存在一个玻璃化转变温度，表明这两者是完全相容的，但该温度还是 随着p e t 和p t t 的含量百分比不同而呈现出规律性的变化。一般而言， 共混物在结晶过程中都倾向于形成各自的晶区，即使是结构相近的 p e t p b t 共混也不例外。虽然它们的无定形态是相容的，但实验显示p e t 和p b t 是分别结晶的，因两者分子链的缠结，在d s c 测试中表现出复 杂的多重结晶峰。何兴权【3 4 】研究了p t t p b t 共混体系的热行为、凝聚态 结构与流变性能。他指出以p t t ( 或p b t ) 为基质相的共混物，第二组 分的加入降低基质相的结晶能力和共混物的熔融峰温度。此外， s u p a p h o l 3 5 】等人对p e t p t t 共混物的热性能、结晶性能、力学性能及流 变性能进行了大量研究，k h l e e 3 6 】等人对p e t p t t 共混物的相态进行 了分析。 1 3 2 共聚改性 国内外许多研究者研究了p e t p b t 和p e t p t t 的共聚 3 7 - 4 1 】。 c o n n e l l 3 8 1 对p e t p t t 无规共聚物进行研究，并对共聚物做了d s c 、抗 氧性、经双轴拉伸后取向的变化等测试。p o n n u s a m y 3 9 】等通过差热分析 方法，研究了聚对苯二甲酸( 乙二醇丙二醇) 共聚酯的结晶性能，结果 发现l ，3 p d o 的含量对于共聚物的结晶度有较大的影响。随着l ，3 p d o 含量的增加，共聚酯的结晶度降低，当1 ，3 - p d o 含量增加到6 0 以上时， 共聚酯为完全无定形材料，分解温度明显降低，而当l ，3 p d o 含量为l0 0 时，材料又成为结晶性的共聚物。s h i k u a n g 4 0 】对p t t 和p t n ( p o l y t r i m e t h y l e n en a p h t h a l a t e ) 的无规共聚进行了研究，对酯交换与酯 6 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 化可采用不同催化剂，包括t i 系和s n ( o a c ) 2 ，对t n ( t e r e p h t h a l i c n a p h t h a l i c ) 的不同比例进行了缩聚，并对t n 为7 5 2 5 、 2 5 7 5 的共聚物做了核磁和d s c 分析。 邹汉涛1 4 1 】利用直接酯化法成功合成了一系列不同配比的p e t 与p t t 共聚酯p e t p tt 、，p b t 与p t t 的共聚酯p b t - p t t 。通过n m r 分析得 到的p e t p t t 和p b t p t t 是由p e t 、p t t 和p b t 、p t t 链段构成的无 规嵌段共聚酯。考察了2 5 15 c m i n 降温速率下，p e t - p t t 和p b t - p t t 共聚酯熔体冷却过程的结晶特性，发现p e t 和p t t 富集的p e t - p t t - 1 5 和p e t p t t - 8 5 能够在冷却过程结晶。随降温速率的提高，结晶峰向低 温移动，结晶放热峰变宽。p e t - p t t - 3 0 在此冷却过程中未见结晶发生， 而是在二次升温过程中出现结晶放热峰。对p b t - p t t 共聚酯，p b t 富 集的p b t p t t 一15 ，p b t p t t - 3 0 能够在降温过程中发生结晶，而对于 p t t 富集的p b t - p t t - 7 0 ，p b t - p t t - 8 5 则不能在降温过程结晶，而是 在二次升温过程中结晶。同时，所得到的p e t - p t t 和p b t - p t t 纤维都 表现出优良的回弹性，p e t p t t - 3 0 的急、缓弹性回复率分别达到p t t 的6 6 和7 9 ；p b t p t t 一3 0 分别是p t t 的8 2 和8 4 。另外，p e t - p t t 和p b t p t t 纤维均可常压沸染，p e t - p t t - 1 5 和p e t - p t t - 3 0 的常压 上染率是p e t 的31 1 和4 2 6 ，是p t t 的4 7 和6 5 ，p b t - p t t 共 聚酯的常压上染率高于p t t 纤维。 1 4 聚酯的热稳定性 1 4 1p e t 热稳定性的相关研究 关于p e t 的降解已经有很多的研究，并认为p e t 的降解过程主要是酯键的无 规断裂4 2 1 。g o o d i n g ，f 4 3 1 认为热降解速率受乙醛等副产物含量及熔融p e t 时搅拌条 件的影响。z i n 蚰e 咖籼【州5 1 等报道末端羧基官能团对降解有催化作用。j a b a r i n 和l o 蝤钮【删报道了p e t 的降解动力学并计算了在干燥氮气气氛下的活化能为 2 8 k c a l m o l 一。k a m a t a n i 和k u z d 4 7 1 指出通过e s r ( e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c es p e c t r a ) 对降解产物的分析可推断p e t 的降解方式为自由基反应。s u g i m u r a 和t s u g d 4 8 1 通 过p y - g c 研究了芳香族聚酯的裂解的产物。 7 东华大学硕士学位论文第一章绪论 k h e m a n i t 4 9 1 研究了各种分子量p e t 的在2 7 0 - - 2 9 0 。c 范围的热降解行为，采用 g c 来测量在恒温过程中随时间的增加产生乙醛的量的变化。发现在较高的温度 下，聚酯降解产生的乙醛的量随着时间的增加而降低，最终达到一个恒定值。有 三个途径会产生乙醛，第一为末端羟基基团，第二为末端乙烯基基团，最后为中 间体聚合的断链反应。羟基及乙烯基末端基路径产生的乙醛一定时间后耗尽只留 下最后一个路径，但是中间聚合物断链途径一直进行，速率接近1 1 肛1 4 6 p p m m i n 。 p e t 降解的主要产物为二氧化碳，乙醛、苯甲酸乙烯酯、对苯二甲酸、对醛 苯甲酸和线性二聚体；次要产物包括一氧化碳，甲烷、乙烯、乙烯酮、1 ，4 一二氧 杂环乙烷、甲苯、苯甲醛、对苯二甲酸二乙烯酯、苯甲酸及三个单体单元的环状 低聚物：p e t 的热降解过程通过分子内尾咬反应导致了有三个单元结构的环状低 聚物的产生，通过b 位的c h 键转移反应导致链的断裂