（应用化学专业论文）TiO2基复合纳米材料的制备及其性能研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本论文研究了t i z n o 纳米复合氧化物、单分散纳米t i 0 2 和 t i o ：s i o ：核壳复合纳米材料的合成，并对所得样品的电化学性能和 光催化活性进行了表征。具体工作如下： 采用柠檬酸配合法制备了t i z n o 纳米复合材料，并考察了实验 条件对产物晶型和形貌的影响。 采用三乙醇胺作为形态控制剂，通过溶胶凝胶水热法简单快速 地合成了单分散性良好的纳米t i 0 2 。并对制备过程中的影响因素进 行了详细研究。结果表明，三乙醇胺与钛酸四丁酯的物质的量配比为 2 ：l ，凝胶形成温度为1 0 0 0 c ，水热处理温度为1 4 0 0 c 时，所合成的 t i 0 ，粒子分散性最好。 以合成的单分散纳米t i 0 2 粒子为核，通过控制正硅酸乙酯的原 位水解成功制备了t i 0 2 s i 0 2 核壳型复合纳米氧化物。t e m 图谱表 明：s i o ：膜紧紧包覆在纳米t i 0 2 粒子的周围，包覆前后粒子的粒径接 近，只是形貌由橄榄形修饰成了圆球形。并初步探讨了包覆机理。 分别以所合成的三种纳米氧化物作负极、高纯锂片为对电极，组 装成锂离子模拟电池，检测了其电化学性能。结果发现，t i z n o 纳 米复合物电极的首次充放电容量分别为4 0 5 m a h g 和6 7 5 m a h g ，首 次充放电效率约为6 0 ；单分散纳米t i o ：电极的首次充放电容量相 对较低；t i 0 2 s i 0 2 纳米复合氧化物电极的首次充放电容量分别为 6 6 4 m a h g 和9 0 7 m a h g ，充放电效率为7 3 2 。单分散纳米t i 0 2 电 极的稳定性最好，t i 0 2 s i 0 2 纳米复合氧化物电极的次之，t i z n 0 纳 米复合氧化物电极的最差。单分散纳米t i o ：电极的充放电平台分别 在2 1 v 、1 5 v 附近，t i z n 0 纳米复合氧化物电极的充放电平台与单 分散纳米t i 0 2 的相似，y i 0 2 s i 0 2 纳米复合氧化物电极的充放电平台 分别在0 7 v 、0 2 5 v 附近。充放电平台的降低说明了s i 0 2 的包覆在 改变t i 0 2 粒子表面结构的同时，也改善了其电化学性能。 研究了三种纳米氧化物作为光催化剂降解甲基橙溶液时的催化 活性。结果发现，三个样品光催化降解甲基橙时均不呈现一级反应， 而是显示出较复杂的动力学特征。从整体效果看，t i z n o 纳米复合 材料的催化效果最好，其次是t i 0 2 s i 0 2 核壳纳米复合氧化物，单分散 t i 0 2 的光催化效果最差。结果表明对纳米t i o ：复合其他的半导体可改 进其光催化活性。 硕士学位论文 摘要 关键词：t i - z n 0 纳米复合材料，单分散纳米t i 0 2 ，t i 0 2 s i 0 2 核壳型 复合氧化物，电化学性能，光催化活性 塑主兰垡堡苎 垒! ! ! 翌! ! a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t i - z n on a n o c o m p o s i t e s ，m o n o d i s p e r s et i 0 2 n a n o p a r t i c l e s ，a n d r i 0 2 s i 0 2 c o r e s h e l l n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d t h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e sh a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d r e s p e c t i v e l y 1 1 1 e d e t a i l so ft h e r e s e a r c hw o r ka r ep r e s e n t e da sf o l l o w s f i r s t l y , t i - z n on a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i a ac i t r i ca c i d c o m p l e x i n gs o l - g e lr o u t e t h ee f f e c t so f r e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec r y s t a l s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so ft h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l s e c o n d l y , as i m p l ea n dr a p i ds o l g e l - h y d r o t h e r m a lp r o c e s sh a sb e e n p r o p o s e dt ot h ef a b r i c a t i o no fm o n o d i s p e r s et i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，i nw h i c h t r i e t h a n o l a m i n ew a sa d o p t e da st h es h a p ec o n t r o l l e r t h ee f f e c t so f e x p e r i m e n tp a r a m e t e r so nt h er e s u l t i n gn a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a tw e l lm o n o d i s p e r s et i 0 2n a n o p a r t i c l e sc a nb e o b t a i n e dw h e nt h em o l a rr a t i oo ft i t a n i u m t e t r a b u t o x i d ea n d t r i e t h a n o l a m i n ei s 2 ：1 ，t h eg e l a t i o nt e m p e r a t u r e i s 1 0 0 0 c ，a n d h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ei sc o n t r o l l e da t14 0 。c f u r t h e r , t i 0 2 s i 0 2 c o r e s h e l l n a n o p a r t i c l e s w e r e s u c c e s s f u l l y p r e p a r e db yc o n t r o l l i n gt h eh y d r o l y s i so ft e t r a e t h y l o r t h os i l i c a t e i n e t h a n o l i c s o l u t i o n s c o n t a i n i n ga s s y n t h e s i z e dm o n o d i s p e r s et i 0 2 n a n o p a r t i c l e s t h et e mp a r e r nr e v e a l st h a tt h em o n o d i s p e r s et i 0 2 n a n o p a r t i c l e sw e r et i g h t l yc o a t e dw i t ht h es i 0 2f i l m s ，a n dt h er e s u l t a n t t i 0 2 s i 0 2n a n o p a r t i c l e sa r eo fs p h e r i c a l s h a p e ，c o m p a r e dw i t h t h e m o n o d i s p e r s ee l l i p t i c a lt i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，t h o u g ht h e r e i sn o tm u c h d i f f e r e n c ei nt h ep a r t i c l es i z e s i na d d i t i o n ，ap o s s i b l ec o a t i n gm e c h a n i s m w a sd i s c u s s e d f o rt h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ，t h ea s p r e p a r e dt h r e ek i n d so f s a m p l e s w e r e e m p l o y e da sa n o d ea c t i v e m a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o n b a t t e r i e s ，r e s p e c t i v e l y ，i nw h i c hl i t h i u mm e t a lw a su s e da st h ec o u n t e r e l e c t r o d ea n dr e f e r e n c ee l e c t r o d e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei n i t i a l d i s c h a r g ea n dc h a r g ec a p a c i t yo ft h et i - z n oc o m p o s i t e sb a s e de l e c t r o d e w e r e 6 7 5 m a h ga n d4 0 5 m a h g ，r e s p e c t i v e l y ，w i t ha ne f f i c i e n c yo f6 0 f o rt h et i 0 2b a s e de l e c t r o d e ，t h ei n i t i a l d i s c h a r g ea n dc h a r g ec a p a c i t y w e r er e l a t i v e l yl o w a st ot h et i 0 2 s i 0 2b a s e de l e c t r o d e ，t h ei n i t i a l h 硕士学位论文a b s t r a c t d i s c h a r g e a n d c h a r g ec a p a c i t y w e r e 9 0 7 m a h g a n d 6 6 4 m a n g ， r e s p e c t i v e l y ，w i t ha ne 硒c i e n c yo f7 3 2 o nt h eo t h e rh a n d ，t h es t a b i l i t y o ft h et i 0 2b a s e de l e c t r o d ew a st h eb e s to ft h et h r e ek i n d so fs a m p l e s ， a n dt h es t a b i l i t yo ft h et i 0 2 s i 0 2b a s e de l e c t r o d ew a sb e t t e rt h a nt h e t i - z n - oc o m p o s i t e sb a s e de l e c t r o d e ，r e l a t i v e l y t h ep o t e n t i a lp l a t e a u sf o r d i s c h a r i n ga n dc h a r g i n go ft h et i 0 2b a s e de l e c t r o d ew e r ea t n e a r1 5 v a n d2 1 v ，a sw e l la st h et i z n oc o m p o s i t e sb a s e de l e c t r o d e h o w e v e r ， t h ep o t e n t i a lp l a t e a u sf o rd i s c h a r i n ga n dc h a r g i n go ft h et i 0 2 s i 0 2b a s e d e l e c t r o d ew e r ea t n e a r0 2 5 va n d0 7 v r e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e 。i ti s r e a s o n a b l et oc o n c l u d et h a tt h ec o a t i n go fs i 0 2o nz i 0 2n a n o p a r t i c l e s m i g h th a v ec o n s i d e r a b l ei n f l u e n c eo ni t ss u r f a c es t r u c t u r e s ，r e s u l t i n gi n s o m ei m p r o v e m e n t si nt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t oi n v e s t i g a t et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h er e s u l t i n gp r o d u c t s ， t h et h r e ek i n d so fa b o v e m e n t i o n e ds a m p l e sw e r eu s e da sp h o t o c a t a l y s t s i nt h ed e c o m p o s i t i o no fm e t h y lo r a n g es o l u t i o nu n d e ru vi r r a d i a t i o n t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t et l l a tn o n eo ft h et h r e e d e c o m p o s i t i o n r e a c t i o n s c o m p l yw i t hf i r s t o r d e rr e a c t i o n s ，w h e r e a sm o r ec o m p l i c a t e dk i n e t i c p r o c e s s e sa r eo b s e r v e d o nt h ew h o l e ，t i - z n - 0c o m p o s i t e ss h o wt h eb e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，a n dt h em o n o d i s p e r s et i 0 2n a n o p a r t i c l e se x h i b i t t h el o w e s tp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s t h er e s u l t sf u r t h e rr e v e a lt h a tt h e c o m p o s i t et i 0 2w i t ho t h e rs e m i c o n d u c t o r sc a ni m p r o v ei t sp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e s k e yw o r d s ：t i z n - oc o m p o s i t e s ，m o n o d i s p e r s et i 0 2n a n o p a r t i c l e s ， t i 0 2 s i 0 2 c o r e s h e l l n a n o p a r t i c l e s ， e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ， p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：霭一赃 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：舡导师签名丛日期：立l 年月j 妇 硕士学位论文第一章前言 第一章前言 纳米半导体材料因其优异的光学性能、催化性能和光电转换性能，引起物理、 化学和材料界众多科学家的极大关注，成为纳米材料领域研究热点。二氧化钛 ( t i 0 2 ) 纳米材料除了具有般纳米半导体材料的特性外，还具有无毒、无害、化 学性能稳定、容易制备、价格低廉等优点，是目前研究最多的纳米半导体材料之 1 1 t i 0 2 的结构特征 除无定型外，t i 0 2 主要存在金红石型、锐钛矿型和板钛矿型三种晶体结构。 这三种晶型的共同特征是基本结构单元为t i o s 八面体，区别在于其骨架是由 t i 0 6 通过共顶点还是共边构成。其中，金红石型和锐钛矿型t i 0 2 晶体的分子结 构如图】一l 所示。金红石型和板钛矿型t i 0 2 由t i 0 6 八面体共边构成。锐钛矿型 t i 0 2 则是由t i 0 6 八面体共顶点组成，金红石型和板钛矿型是畸变的八面体，锐 钛矿型实际上可以看作一种四面体结构。板钛矿型存在于自然界中，很难人工合 成，金红石型和锐钛矿型可以人工合成。锐钛矿型在低温稳定，高温则转化为金 红石型【n 。 垦业坚d 竹o ：9 i d ：，o ：i 舯o i 知g ! 签! d 篇a - i 9 3 4 , ： d 嚣o ：1 9 b o i o 3 ? 8 4 i c = ，s 1 5 三 e 口。3 3 v p 。3 a ，口，c m g j ：- 2 i i 4 , c c l l m o l e 图1 - 1 金红石型和锐钛矿型t i 0 2 晶体的分于结构 f i g 1 - 1m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f r u t i l ea n da n a t a s et y p et i 0 2c r y s t a l s 半导体粒子具有能带结构，一般由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ， v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间不连续的 区域称为禁带。价带和导带之间的能级差称为禁带宽度。一般情况下，电子在填 充时，优先从能级低的价带填起。然而，当用能量大于禁带宽度的光照射半导体 一 孽一 硕士学位论文第一章前言 时，其价带上的电子( e 。) 被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生空穴( h + ) ， 在电场的作用下分离，并有部分迁移至表面。从而在半导体表面产生了具有高度 活性的电子空穴对。 对于有机物的降解，必须要求光催化剂的禁带宽度大于h 2 0 o h ( o h = o h + e ，e o 一2 8 v ) 的还原电势。t i 0 2 是一种宽禁带的半导体，锐钛矿型 t i 0 2 和金红石型 r i 0 2 的禁带宽度分别为3 2e v 和3 0 5e v 。另外，考虑日光中的 近紫外部分集中在4 0 0 n m 附近，再考虑化学稳定性及生物稳定性，t i o z 是一种 比较理想的光催化材料。半导体的光吸收阀值k 与禁带宽度磁有着密切的关系， 其关系式为1 2 1 ： 以= 1 2 4 0 e 。( e v ) ( 1 - 1 ) 利用公式( 1 1 ) 得到锐钛矿型和金红石型t i 0 2 的最大吸收波长分别为3 8 7 n m 和4 0 6 n m 。 t i 0 2 的能带位置与被吸收物质的还原电势，决定其光催化反应的能力。热力 学允许的光催化氧化一还原反应，要求受体电势比t i o z 导带电势低( 更正) ，给体 电势比t 0 2 价带电势高( 更负) 口】。锐钛矿型纳米t i 0 2 电子空穴的电势大于3 0 v ， 比高锰酸钾、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性。研究 发现，纳米t i 0 2 能氧化多种有机物，并且氧化性很高，能将有机物最终氧化为 c 0 2 、h 2 0 等无机小分子。同时，它还能光催化分解h 2 0 、c 0 2 和h 2 s 等无机小 分子，得到h 2 、n 2 、0 2 和s 等单质。 1 2 纳米t i 0 2 的特性 常规t i 0 2 纳米化后，由于其特异的结构使纳米t i 0 2 具有了体相材料所不具有 的量子尺寸效应、表面效应等特殊性质，并由此产生了一系列光化学特性。 纳米t i 0 2 由于量子尺寸效应带来的能级变宽，使颗粒的光学吸收向短波方向 移动，发射能量增强，光催化驱动力增大，导致光催化活性提高和光电化学性质 稳定。表面活性效应使纳米t i 0 2 的比表面积、表面自由能及表面结合能都迅速增 大。由于纳米t i 0 2 的表面原子数增多，表面能增大，导致纳米t i 0 2 表面的部分钛 原子处于严重的缺氧状态，易于形成束缚激子：同时，纳米t i 0 2 的表面存在大量 的悬键，这些悬键可在能隙中形成缺陷能级使纳米t i 0 2 表面具有很高的活性，这 对纳米t i 0 2 的光学、光化学及电学性质等都具有重要影响。 1 3 纳米t i 0 2 的应用 1 3 1 染料敏化t i 0 2 纳米晶太阳能电池【4 卅 1 9 9 1 年，g r i t z e lm 报道了一种以染料敏化t i 0 2 纳米晶膜作光阳极的新型 硕士学位论文第一章前言 高效太阳能电池，从而开创了太阳能电池的新世纪，世界上第一个纳米太阳能电 池诞生了，它被称为“g r a e t z e l ”型太阳能电池或染料敏化t i 0 2 纳米晶太阳能电 池，简称纳米结构太阳能电池。 图1 2 所示为染料敏化t i 0 2 纳米晶太阳能电池的基本结构，主要包括透明 导电基片( 导电玻璃) ，多孔纳米t i 0 2 薄膜、染料敏化剂、电解液和透明对电极 几个部分。 图1 - 2 染料敏化t i 0 2 电池的结构示意图 f i g 1 - 2t y p i c a lc o n f i g u r a t i o no f d y e s e n t i f i z e dt i 0 2s o l a rc e l l 图1 3 表示这种电池的基本工作原理。 图1 - 3t i 0 2 纳米太阳能电池工作原理图 f i g 1 3w o r k i n gp r i n c i p l eo f n a n o s t r u c t u r e dt i 0 2t y p es o l a rc e l l 从图1 3 中可知，电子能级的相对位置决定光生电荷的产生和传输特征。当 能量低于半导体纳米t i 0 2 禁带宽度但等于染料分子特征吸收波长的入射光照射 在电极上时，吸附于t i 0 2 表面的染料分子中的电子受激发跃迁至激发态。处于 激发态的染料分子向t i 0 2 纳米晶导带中注入电子，电子在t i 0 2 纳米晶导带中靠 浓度扩散流向基底传向外电路。由于纳米粒子掺杂浓度低，因而减少了复合机会， 而染料分子失去电子后变为氧化态，此时氧化态的染料分子再由对电极提供电子 而变为还原状态，从而完成一个光电化学反应循环，形成光电流。整个过程由式 硕士学位论文第一章前言 ( 1 - 2 ) ( 1 6 ) 表示： s o + h 斗s +( 1 2 ) s + _ s + + e 。 ( 1 - 3 ) t i 0 2 ( 导带) + e _ t i 0 2 ( e c n )( 1 - 4 ) s + + r - s 。+ r 十 ( 1 - 5 ) r + + e 。_ r ( 1 - 6 ) 式中，s o 表示染料分子，s + 表示激发态染料分子，s + 表示氧化态染料分子， r 表示对电极。 目前，虽然已经进行了大量的研究，并取得了一定的成绩，但由于大部分光 电转换率不很理想仍需进一步深入研究。例如，为了克服液态电解质存在的诸多 缺点，学者们提出了以固态空穴传输材料取而代之，即制备全固态纳米太阳能电 池。 1 3 2 废水处理【7 - 9 以往采用的水的净化技术大多是基于活性炭对有毒物质的吸附作用，这些方 法仅是把污染物从一相转移到另一相，而污染物自身的处理( 降解、去除) 仍然 是一个问题。现在正在发展中的光催化降解是一种深度氧化技术，可以解决这个 难题。以半导体氧化物为催化剂的多相光催化氧化过程以其室温深度反应、无二 次污染及可直接利用太阳光来活化催化剂、驱动氧化反应等优越性能而成为一种 理想的环境污染治理技术，在水的净化尤其是在饮用水的深度净化与杀菌方面显 示出巨大的应用潜力，一个以光催化技术为核心的高新环保技术正在逐步形成。 大量研究证明，该技术对水中染料、卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸、硝基芳烃、 杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，生 成c 0 2 和h 2 0 等无机小分子，从而消除其对环境的污染。对于废水中的无机化合 物，纳米t i 0 2 的强还原性可将c r 2 0 7 2 - 还原成无毒的c r 2 0 3 ，将s 0 4 和n o 。还原成 单质或无毒低氧化态氧化物。同时，还可将p f f + 和m n 2 + 等氧化成相应的高氧化态 金属氧化物而沉淀出来。 1 9 7 2 年，日本的f u j i s h i m a 和h o n d a 在研究半导体氧化物对光的反应时，第一 次发现t t i 0 2 的光催化效应，即t i 0 2 单晶在一定波长的光照射下能将水分解成氧 气和氢气，这意味着太阳能可光解水，制取氢燃料，新发现被称为 “h o n d a - f u j i s h i m a ”效应，他们的论文发表在当年的n a t u r e 杂志上【l ，由此引起 了人们对t i 0 2 光化学活性的研究兴趣。经过科学家3 0 年的努力，其中最富有成效 的工作，就是t i 0 2 光催化在工业废水及室内空气污染净化处理方面的应用。今天， 光催化研究己经与环境科学相互渗透、融合，形成一个崭新的分支学科一环境 4 硕士学位论文第一章前言 光催化。另外，t i 0 2 还可将贵金属、金、锗、钯、铂等在其表面沉积下来，这一 技术可以被用来从工业废液中回收贵金属。同济大学李田等人“l 将t i 0 2 固定在玻 璃纤维网上制成催化剂净化饮用水，降低自来水中总有机物量和细菌总数，全面 改变水质，达到了直接饮用的要求。 1 3 3 净化空气 1 2 - 1 5 】 纳米t i o z 不但可以光催化降解水中的有机污染物，同时可以作为一种环保催 化剂，分解去除大气中的有害或恶臭气体，净化空气，减少空气污染，提高人们 的生存环境的质量。国外关于采用t i 0 2 作催化剂利用太阳能催化降解空气中有机 污染物的研究已有很多报道。汽车尾气、工业废气中有大量的氮氧化物，它们可 以形成酸雨、酸雾和光化学烟雾，对人、地表水、土壤、森林、植被和建筑等造 成严重的危害。利用t i 0 2 光催化剂和空气中的0 2 可直接实现n o 。的光催化氧化： 2 n o + 0 2 2 n 0 2( 1 7 ) 4 n 0 2 + 0 2 + 2 h 2 0 上兰+ 4 h n 0 3( 1 8 ) 空气中常有五种恶臭气体：( 1 ) 含硫化合物，如硫化氢、二氧化硫、硫醇类、 硫醚类等；( 2 ) 含氮化合物，如胺类、酰胺等；( 3 ) 卤素及其衍生物，如氯气、 卤代烃等：( 4 ) 烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等；( 5 ) 含氧的有机物，如 醇、酚醛、酮、有机酸等。以前普遍采用活性炭去除这些臭气，随着气体在活性 炭表面的富集，其吸附能力明显降低，使其应用受n 限$ t j 。而t i 0 2 光催化剂吸附 这些气体，经紫外光照射气体分解后，又可恢复其新鲜表面，消除了吸附限制。 近年来，采用t i 0 2 光催化剂和气体吸附剂( 沸石、活性炭、s i 0 2 、a 1 2 0 3 等) 组成 的混合型除臭吸附剂已得到实际应用。气体吸附剂吸附的臭气经表面扩散与t i 0 2 光催化剂接触后，就会被氧化分解，既不会降低吸附剂的吸附活性，又解决了t i 0 2 光催化剂对臭气吸附性较弱的特点，大大提高了臭气的光降解效率。 1 3 4 光催化杀菌 1 9 9 7 年初，东京大学的藤岛昭教授等人 1 6 】经实验证明，t i 0 2 具有分解病原 菌和毒素的作用。在玻璃上涂一薄层t i 0 2 ，光照射3 h 达到杀灭大肠杆菌的效果， 照射4 h 后毒素的含量控制在5 以下。进一步的实验证明，在光照射下，t i 0 2 对 绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽枝菌和曲霉等具有很强的 杀菌能力。刘平等人】研究y t i 0 2 膜材料的灭菌本质和机理，认为当细菌吸附于 光催化剂表面时，光激发纳米t i 0 2 所产生的活性氧( 0 。) 和自由基( o h ) h 。b 穿透细 菌的细胞壁，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统， 从而有效杀灭细菌。一般常用的杀菌剂银、铜等能使细胞失去活性，但细菌被杀 硕士学位论文第一章前言 死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素。而t i 0 2 光催化剂不仅能杀死细菌， 而且同时降解由细菌释放出的有毒复合物。对于抗青霉素的金黄色葡萄球菌，荧 光灯照射1 h 后，其去除率可达9 9 以上。在医院病房、手术室及生活空间，细菌 密集场所安放t i 0 2 光催化剂后，空气中浮游的细菌数可降低9 0 左右，大大降低 空气中的浮游细菌的数量，防止进一步细菌传染。光催化杀菌还可用于深度净化 饮用水，降解饮水中的细菌总数，达到安全饮水要求。 图1 - 4 为纳米t i 0 2 光降解有机物的示意图。 图1 4 纳米t i 0 2 催化光降解有机物示意图 f i g 1 - 4w o r k i n gp r i n c i p l eo f n a n o s t r u c t u r e dt i 0 2u s e da sp h o t o c a t a l y s t sf o rt h ed e g r a d a t i o no f o r g a n i cc o m p o u n d s 1 3 5 锂离子电池负极材料 锂离子电池由于具有高比能量及可再充电性而被广泛应用于便携式电话、 电脑、数码相机等电子设备。目前锂离子电池的负极材料大多采用嵌锂碳材料。 尽管相对于金属锂而言，碳材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进， 但仍存在不少缺点：在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失； 碳电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出 金属锂，而形成枝晶造成短路，以及可能在高温时热失控等1 8 之们。 研究人员也对许多其他的锂离子蓄电池的负极材料，如：锂合金、氧化物、 硫化物等进行了探索，但是目前这些材料都还无法获得理想的结果，要么不能克 服安全上的困难，要么是循环性能太差等。 近年来，纳米结构的t i 0 2 作为电化学锂嵌入材料越来越受到人们的重视。 t i 0 2 能够用作锂离子二次电池的电极材料是因为t i 0 2 晶格可以容纳h + 和l i + 等小 的离子。l i + 嵌入t i 0 2 电化学反应可表示如下： t i 0 2 + xl i + + x c 斗l i x t i 0 2( 1 - 9 ) 6 硕士学位论文 第一章前言 电化学研究表吲2 2 0 3 1 ，t i 0 2 的l i + 的嵌入量因晶型的不同而异，如板钛矿型 和金红石型，其可嵌入的l i + 量极少，而锐钛矿型和t i 0 2 ( b ) 的l i + 嵌入量可达到 0 5 1 0l i t i 。 1 3 6 其他应用 纳米t i 0 2 还有其他非常广泛的用途。基于其电磁和半导体性能，在电子工业 中有广泛应用；基于其介电性，制造高档温度补偿陶瓷电容器、以及热敏、温敏、 光敏、压敏、气敏、湿敏等敏感元件。纳米t i 0 2 无毒、无味，对皮肤无刺激，无 致癌危险性，使用安全可靠；对u v a 和u v b 都有很好的屏蔽作用，且可透过可 见光；稳定性好，吸收紫外线后不分解、不变色。因此被广泛用于防晒霜、粉底 霜、口红、防晒摩丝等。用含0 1 5 纳米t i 0 2 的透明塑料薄膜包装食品，既 具透明性，又防紫外线。利用玻璃基体上的纳米t i 0 2 涂膜在紫外光照射下具有表 面水油超亲合性，可使表面附着的水滴迅速扩散展开成均匀的水膜，从而防雾、 防露，维持高度的透明性，不会影响视线，制成建筑物玻璃、车辆挡风玻璃、后 视镜、浴室镜子、眼镜镜片，测量仪器的玻璃罩等，能保证车辆交通安全和各种 用途玻璃的能见度。 1 4 纳米t i 0 2 晶体的制备方法及其特点 纳米t i 0 2 无毒、无味，被广泛用于光催化、太阳能电池、高档轿车涂料、 感光材料、化妆品、食品包装、化学纤维、红外线反射膜、隐身涂料等技术领域。 纳米t i 0 2 如此多的优异性能受到人们空前的关注，发展出了多种制备方法，如 溶胶一凝胶法、沉淀法、水热法、气相沉积法等。一般用钛酸酯、硫酸钛、硫酸 氧钛或四氯化钛等为原料。 1 4 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备玻璃、陶瓷等无机 材料的新工艺。近年来广泛用于氧化物薄膜的制备，此技术被一致认为是目前重 要且有前途的薄膜制备方法之一。采用溶胶凝胶法制备氧化物薄膜，其所用的 前驱体可以是醇盐也可以是无机盐( 分别称为金属醇盐法和无机盐法) 。 溶胶一凝胶法以金属醇盐t i ( o r ) 4 ( r = c 2 h 5 ，一c 3 h 7 ，一c 4 h 8 等烷基) 或无机盐 为前驱体，在有机介质中进行水解、缩合反应，使得溶液经过溶胶一凝胶化过程 得到凝胶，凝胶经过干燥、热处理、研磨等过程得到纳米t i 0 2 【2 。其中，以金 属醇盐为前驱体的溶胶凝胶法的反应机理 2 5 , 2 6 为： 首先金属醇盐发生水解反应： 7 -r-，i 硕士学位论文第一章前言 t i ( 0 r ) 4 + x h 2 0 呻t i ( o h ) 4 x + x r o h( 1 - 1 0 ) 反应可持续进行至生成t i ( 0 h ) 4 。 然后发生失水缩聚和失醇缩聚： 失水缩聚 t i o h + h o - t i 一_ 一t i o t i 一+ h 2 0( 1 1 1 ) 失醇缩聚t i o r + h o - t i 一_一t i o t i 一+ r o h ( 1 。1 2 ) 总反应可以表示为：t i ( o r ) 4 + 2 h 2 0_ t i 0 2 + 4 r o h( 1 - 1 3 ) b s a m u n e v a 等人 2 7 1 给出了t i ( o b u n ) 4 一c 2 h 5 0 h h 2 0 三元体系的成胶区域、 适宜涂覆镀膜的区域和沉淀区域，如图1 5 所示。祖庸等人【2 8 铷1 以钛酸丁酯 ( n ( o c 。h 9 ) 4 ) 为原料、乙醇为溶剂、盐酸为抑制剂，采用多因素正交设计法优选 出最佳工艺条件为：水解温度为3 3 ，反应物配比为钛酸四丁酯：乙醇：水：盐酸为 1 ：9 ：3 ：o 2 8 ，制备出了平均粒径8 2 5 n m 、颗粒形态呈球形的t i 0 2 粉体，5 5 0 煅 烧为锐钛矿型，8 0 0 煅烧为金红石型。为了避免采用常规方法干燥凝胶引起孔 结构的塌陷，从而破坏凝胶的空间网络结构，沈伟韧等人【3 l 】以钛酸四丁酯为原 料，采用溶胶凝胶过程超临界干燥法制备的t i 0 2 气凝胶具有很高的比表面积 ( 4 8 8 m 2 - g 。) ，平均粒径为4 6 n m ，具有锐钛矿型结构。经5 0 0 煅烧2 h 所得的纳 米粉体，锐钛矿型晶体结构更为明显，平均粒径6 7 n m ，比表面积1 5 8 m 2 g 1 ，它 具有高的光催化活性。 q叁20 8 0 图i - 5 四异丁氧基钛一乙醇一水三元体系反应图 区域a 形成溶胶，区域b 可用于镀膜，区域c 不互溶 f i g 1 - 5t f i n a lr e a c t i v es y s t e mo f t i t a n i u mt e t r a b u t o x i d e - e t h a n o l - w a t e r 溶胶凝胶法具有得到的产品纯度高、粒径小、粒径分布均匀、形成凝胶反应 温度低( 通常在常温下进行) 、设备简单、工艺可控可调、过程重复性好等优点。 但是也存在原料成本高，干燥时收缩大，团聚现象严重，粉体煅烧工序必不可少 等缺陷。 硕士学位论文 第一章前言 1 4 2 均匀沉淀法 均匀沉淀法一般以廉价易得的t i c l 4 、t i ( s 0 4 ) 2 或t i o s 0 4 等无机盐为原料， 加入的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶 液中缓慢生成。向钛盐中直接加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀 中夹杂其他杂质。而采用均匀沉淀法后，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避 免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度， 获得粒度均匀、致密、纯度高、便于洗涤的纳米粒子。例如，以尿素( 或碳酸氨) 为沉淀剂制备纳米t i 0 2 粉体，其反应原理如下： c o f n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 = c 0 2 + 2 n h 3 h 2 0f l 一1 4 ) ( 或( n h 4 ) 2 c 0 3 + 3 h 2 0 = 2 n h 3 h 2 0 + c 0 9( 1 - 15 ) t i 0 s 0 4 + 2 n h 3 h 2 0 = t i o ( o h ) 2 + ( n h s 0 4f 1 1 6 ) t i o ( o h ) 2 = t i o f f s ) + h 2 0( 1 1 7 ) 胡晓力等人【3 2 】利用我国绝大多数钛白粉生产厂家采用的硫酸法制备钛白粉 工艺的中间产物钛液为原料来研究均匀沉淀法制备r i 0 2 纳米粉体，并发现水 加入量是影响偏钛酸一次颗粒粒径的主要因素，加入量愈多，粒径愈大。尿素加 入量对一次颗粒粒径的影响相对次之，尿素加入量越多，粒径愈小。该法有利于 纳米t i 0 2 微粉的工业化制备。任莉等人1 3 3 】以硫酸法钛白生产的中间产品水合t i 0 2 为原料，利用硫酸制得t i o s 0 4 ，然后以尿素为沉淀剂，控制尿素的水解速率， 制备出不同粒径的球形t i 0 2 。在8 0 0 。c 下煅烧得到锐钛矿型，8 5 0 时结果为混晶， 9 5 0 c 煅烧则为金红石型。日本帝国化工公司、石原产业公司、氧化钛公司、芬 兰凯米拉公司等都采用与此相似的方法生产超细t i 0 2 。为了能就地利用水合 t i 0 2 ，故超细t i 0 2 生产线大都建在硫酸法钛白生产厂内。 1 4 3 水热法 水热反应是指在定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行 有关化学反应的总称。在水热条件下，水可以作为一种化学组分参与反应，既是 溶剂又是矿化剂，同时还作为压力传递介质：通过参加渗析反应和控制物理化学 因素等，实现无机化合物的形成和改性，既可制备单组分微小晶体，又可以制备 双组分或多组分的特殊化合物粉末。在水热条件下，高温相的金红石型t i 0 2 可以 在很低的温度得到。而采用其他的制备方法时，全部要经历不低于4 5 0 ( 2 的温度 煅烧才可以得到金红石型t i 0 2 ，而煅烧必然伴随晶粒增大和耗能。可见水热法是 在较低温度下获得高温相的一个很有前途的方法。其最大的优点是可以直接制各 各种氧化物粉体，不需要二次热处理( 晶化处理) ，使得工艺简单，制品性能优 掣3 4 】。图1 - 6 则为水热反应釜的结构示意图。 q 硕士学位论文 第一章前言 图1 - 6 水热反应釜 1 加热炉；2 釜体( 1