（应用化学专业论文）负载型氧化物催化油脂酯交换反应活性的研究.pdf

捅姜 采用浸渍法分别制备了l i z n o 、s r z n o 和b a z n o 三种固体碱催化剂，并用于催 化大豆油的甲醇解反应，探讨了反应条件包括醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间以及 共溶剂对催化剂活性的影响，考察了催化剂的制备条件包括煅烧温度和负载量等对催化 剂活性的影响，研究了催化剂重复使用的催化活性。采用h a m m e t t 指示剂一苯甲酸法， 以及x p s ，i r ，x r d 和d t a - t g 手段对所制备的固体碱进行了表征。实验结果表明， l i z n o 催化大豆油甲醇解的最合适条件是醇油摩尔比1 2 ：1 ，催化剂用量5 w t ，反应时 间3 h ，负载量3 m m o l g ，煅烧温度8 7 3 k ，大豆油转化率达9 6 3 ； s r z n o 催化大豆油 甲醇解的最适条件是醇油摩尔比1 2 ：1 ，催化剂用量5 w t ，反应时间4 h ，负载量 2 5 m m o l g ，煅烧温度8 7 3 k ，大豆油转化率达9 4 7 ；b a z n o 催化大豆油甲醇解的最适 条件是醇油摩尔比1 2 ：1 ，催化剂用量6 w t ，反应时间1 h ，负载量2 5 m m 0 1 g ，煅烧温 度8 7 3 k ，大豆油转化率达9 5 8 ；三种催化剂碱强度均为都是h = 1 5 o 1 8 4 ，催化剂 的碱量与催化剂活性有很好的相关性，金属硝酸盐在z n o 上以单层分散形式存在，固 体表面碱性羟基和金属硝酸盐热分解生成的氧化物是使该类型催化剂具有催化油脂酯 交换反应活性的重要原因。催化剂重复利用时其活性明显降低，二次负载后其具有和新 制备催化剂相当的催化活性。 关键词：酯交换；固体碱；催化活性；l i z n o ；s r z n o ；b a z n o a b s t r a c t i nt h ep a p e r , l f f z n o 、s f f z n oa n db a z n os o l i db a s ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ya n i m p r e g n a t i o nm e t h o df o l l o w e db yc a l c i n e da n dt e s t e df o rs o y b e a no i lw i t hm e t h a n o l t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n t h er e a c t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n gm e t h a n o l o i lm o l er a t i o ，c a t a l y s t d o s a g e ，r e a c t i o nt i m ea n di n t r o d u c t i o no fc o s o l v e n t ，a n dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n g c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o a d i n ga m o u n t , w e r es t u d i e dt ov a l u eh o wt l l e ya f f e c t e dt h e s o y b e a no i lc o n v e r s i o n s t h em e t h o do fh a m m e ri n d i c a t o r - b e n z e n ec a r b o x y l i ca c i da n dt h e m e a n si n c l u d i n gx p s ，i r , x r da n dd t a t g w a se m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h es o l i db a s e c a t a l y s t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a t , f o rl i z n os o l i db a s e ，t h ea p p r e c i a t e c o n d i t i o n sw e r e ：m e t h a n o l o i lm o l er a t i o 1 2 ：1 ，c a t a l y s ta m o u n t5 w t ，r e a c t i o nt i m e3 h ， l o a d i n ga m o u n t3 m m o 垤，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e8 7 3 i la n dt h es o y b e a no i lc o n v e r s i o n c o u l d r e a c h9 6 3 u n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s f o rs f f z n os o l i db a s ec a t a l y s t t h ea p p r e c i a t e c o n d i t i o n sw e r e ：m e t h a n o l o i lm o l er a t i o1 2 ：l ，c a t a l y s ta m o u n t5 w t ，r e a c t i o nt i m e4 h ， l o a d i n ga m o u n t2 5 m m o l g ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e8 7 3 k ，a n dt h ec o n v e r s i o nc o u l dr e a c h 9 4 7 u n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s f o rb a z n os o l i db a s e t h ea p p r e c i a t ec o n d i t i o n sw e r e ： m e t h a n o l o i lm o l er a t i o1 2 ：1 ，c a t a l y s ta m o u n t6 w t r e a c t i o nt i m el h ，l o a d i n ga m o u n t 2 5 r e t o o l g , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e8 7 3 k a n dt h ec o n v e r s i o nc o u l dr e a c h9 5 8 u n d e rt h e a b o v ec o n d i t i o n s i na d d i t i o n ，t h eb a s i c i t ys t r e n g t h so f t h e i rc a t a l y s t sw e r e i j l 5 肛1 8 4 ，t h e b a s i c i t yo f t h ec a t a l y s th a v er e v e l e n tw i t ht h ea c t i v i t yo f t h es o l i db a ec a t a l y s t s ，a n dt h em e t a l n i t r a t eh a dt h em o n o l a y e rd i s p e r s i o no nz n o i ta l s os h o w e dt h a tt h eb a s i ch y d r o x y lo nt h e s o l i ds u r f a c ea n dt h er e l e v a n to x i d ed e r i v e df r o mt h em e t a ln i t r a t ea th i g ht e m p e r a t u r ew e r e t h em a i nr e a s o nf o rt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o na c t i v i t y t h ea c t i v i t i e sa l s od e c l i n e dw h e nu s e d f o rt h es e c o n dt i m e h o w e v e r , t h e i rc a t a l y s t sv i as e c o n di m p r e g n a t i o nc o u l dh a v es i m i l a r a c t i v i t yt ot h er e l e v a n tc a t a l y s t s k e y w o r d s ：t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；s o l i db a s e ；c a t a l y t i ca c t i v i t y ；l i z n o ；s r z n o ；b a j z n o 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得河 南工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 论文作者签名：垄鱼! 壶歪墨日期：兰二垒! 二三! ： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；本人授权河 南工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保 密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：趣垄；垒日期：竺z ：二! ： 导师签名：j 净虹日期：j ! 罩l 第一章前言 1 1 生物柴油及其研究现状和发展趋势 近年来，随着石油资源的日益减少和石油需求量的逐年增加，人们开始将注意力转 向寻找新的可再生的能源。动植物油，特别是植物油作为柴油机能源使用特别引人注目， 使其在替代能源上占有重要位置。植物油作为替代燃料目前已经从纯粹的试验研究发展 到了商业化应用。1 9 8 3 年美国科学家q u i c k t l 】首先将亚麻棉籽油甲酯应用于发动机，并 将可再生的油脂原料经过酯交换反应后得到的脂肪酸单酯定义为生物柴油。 随着人们对动植物油作为燃料原料研究的不断深入，生物柴油概念也得到了进一步 的发展。生物柴油是指动植物油脂制备的单酯( 通常是脂肪酸甲酯) 以及其单酯衍生物与 传统柴油的混合物。在美国试验与材料协会( a s t m ) 标准( 表1 - 1 ) 中，生物柴油的定义为 “在压缩式点燃机内使用的从可再生生物脂质原料如动植物油脂中制取的长链脂肪酸单 酯”。美国能源部则将生物柴油规定为一种可供选择的燃料，它不同于乙醇，是生物材 料的一种衍生物”。按照美国能源部定义，生物柴油是一系列长链脂肪酸甲脂。这也被 认为是生物柴油的一种普遍形式。 生物柴油与石化柴油相比具有以下几个方面的优点：优良的环保特性。生物柴 油含硫量低，其二氧化硫和硫化物的排放量与石化柴油相比减少约3 0 。此外，生物柴 油不含对环境造成污染的芳香烃，其燃烧尾气对人体没有明显副作用。相对较高的 运动黏度，这使得生物柴油在不影响燃油雾化的情况下，更容易在汽缸内壁形成一层油 膜，从而能提高运动机件的润滑性，降低机件磨损。较好的安全性。由于生物柴油 的闪点较高，不属于危险品，因此在运输、储存和使用上更加方便。优良的燃烧性。 生物柴油具有较高的十六烷值，使其燃烧性能好于石化柴油。可再生性。生物柴油 来源于可再生的动植物油脂，能够减少人们对不可再生的石化柴油的依赖。 1 1 1 生物柴油的制备 合成生物柴油的原料通常具有特定结构的脂肪酸甘油酯( 动植物油脂) ，其分子链间 的引力较大，黏度较高，不能直接作为燃料使用。人工合成的生物柴油解决了脂肪酸甘 油酯不能直接作为燃料使用这一问题。目前，合成生物柴油的主要方法有以下四种：直 接使用和混合法、微乳法、高温热裂解法和酯交换法。其中前两种方法属于物理法，而 河南工业大学硕士学位论文 高温热裂解法和酯交换法则属于化学方法。 表1 - 1 美i 虱( a s t m ) 生物柴油标准( p s - 1 2 1 - 1 9 9 9 ) 1 1 1 1 直接使用和混合法 在生物柴油研究初期，为了解决植物油黏度较高问题，研究者通过将天然植物油与 柴油、有机溶剂或醇类混合以降低其黏度和提高其挥发度。1 9 8 3 年，a m a r l s 等【l j 首先将 脱乳大豆油与2 号柴油分别以l ：2 和1 ：1 的比例直接混合，并在喷射涡轮发动机上进行 6 0 0 h 的实验，研究发现，l ：2 的试样未出现凝胶和变混现象，并具有较低黏度，可用作 农用机械的替代燃料。1 9 8 8 年s c h l i c k 等【2 】将大豆油和葵花籽油与2 号柴油以2 5 ：7 5 v v 混 合在柴油机上进行连续2 0 0 h 的实验，研究发现，在气缸内碳的大量沉淀阻碍这类燃料 的应用。但是直接使用和混合法的生物柴油存在粘度高、易变质、不完全燃烧等缺点【3 ，4 】。 1 1 1 2 微乳法 为了解决植物油黏度高的问题，用甲醇、乙醇或正丁醇等溶剂对植物油进行微乳化 的方法也得以研究。动植物油脂与溶剂混合制成的微乳状液是由两种不互溶的液体与离 子或非离子的两性分子混合而形成的直径在l 1 5 0 r i m 的胶质平衡体系，是一种透明的、 热力学稳定体系。1 9 8 2 年g o e r i n g 掣5 】利用乙醇水溶液和大豆油混合而制成微乳液以降 低大豆油的黏度；1 9 8 4 年z i e j e w s k i 等 6 】则用冬化葵花籽油、甲醇和正丁醇制成微乳液； 2 负载型氧化物催化油脂酯交换反应活性的研究 n e u m a 等1 7 用表面活性剂、助表面活性剂、水、大豆油和炼制柴油为原料，制备出了可 替代柴油的微乳液体系。该方法生产生物柴油成本较高，难以工业化。 1 1 1 3 高温热裂解法 高温热裂解法是在常压、快速加热、超短反应时间的条件下，由生物质中的有机高 聚物迅速断裂为短链分子，并使结炭和产气降低到最低限度，从而最大限度地获得燃油。 n i e h a u s 和s c h w a b 等 8 9 1 将大豆油高温热裂解并在特定条件下蒸馏后得到了性能较好的 生物柴油。此外，p i o c h 等【1 0 1 也对高温热裂解植物油法制备生物柴油进行了研究。但高 温热裂解法反应产物难以控制，其得到的主要产品是生物汽油，生物柴油只是其副产品， 同时热裂解设备价格昂贵。 1 1 1 4 酯交换法 r 4 0 hcata龇i s r 2 c o o h + r i c o o r 4 h o c h 2 r 3 c o o ( ! h 2 h o s h 2 h o c h 2 r 2 c o o h + r 4 0 h 呈墼! 坠坠 h o e h + r 2 c o o r 4 r ；c 0 0 3 2r 3 c 0 0 8 h 2 h o c i h 2n o t c h 2 h o 扭+ r 4 0 h 磐壁垒h o h - + r 3 c o o r 4 r 3 c o o ( ! h 2 h o c h 2 r l c o o 写h 2h o 彳h 2 r i c o o r 4 r 2 c o o 七h + 3 r 4 0 h 呈型皇! 圣垒 h o c h + r 2 c o o r 4 a 3 c 0 0 6 n ， h o e h 2 r 3 c o o r 4 目前，生物柴油的主要生产方法是酯交换法【i ”，即利用动植物油酯与低碳醇在酸、 碱或酶催化剂、或超临界条件下进行酯交换反应( 如图1 - 1 所示) ，制各相应的脂肪酸单 酯，再经洗涤干燥处理即得相应产品生物柴油。低碳醇主要有甲醇、乙醇、丙醇和丁醇 等；酸催化剂主要有硫酸、磷酸和苯磺酸等；碱催化剂主要有氢氧化钠，氢氧化钾和甲 醇钠等；而酶催化剂主要是指脂肪酶；常用的超临界流体为甲醇和二氧化碳等。 酸催化法 3 爱 r r r 河南工业大学硕士学位论文 均相酸催化法常用的催化剂有硫酸、盐酸、苯磺酸和磷酸等，多数都是b r o n s t e d 酸。 硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用的一种均相酸催化剂。用酸催化时，耗用的甲醇量 要比碱催化时多，反应时间更长，通常要求油脂含水量小于o 5 w t 。另外，游离脂肪 酸( v f a ) 酯化产生的水也会使催化剂的活性下降。其催化机理如图1 - 2 所示。 肆基玛k 季 k 叉 + 图1 - 2b r o n s t e d 酸催化酯交换反应机理 s i t i 等【1 2 】研究了以硫酸为催化剂，米糠油为原料采用先酯化后酯交换两步法制备生 物柴油。研究发现，米糠油中f f a 的含量与储存的温度、时间和湿度有一定的关系， 并且当f f a 含量较高时，利用两步酸催化法可以获得较高的产率。c r a b b e 等【l 列以硫酸 为催化剂，得出了天然棕榈油制取生物柴油的最佳反应条件：反应温度9 5 、反应时间 9 h 、5 的硫酸和醇油摩尔比4 0 ：1 ，在此条件下棕榈油的转化率为9 7 。f r e e d m a n 等 t 4 1 在研究大豆油酯交换反应动力学时发现，在1 1 7 、丁醇与大豆油摩尔比为3 0 ：1 和l 的硫酸条件下。经3 h 反应后脂肪酸丁酯产率可以达到9 9 ；而在6 5 ，等量的催化剂 和甲醇条件下，脂肪酸甲酯产率达到9 9 需要5 0 h 。o b i b u z o r 等【”】的研究表明，当醇油 摩尔比3 5 ：l 和反应温度6 8 时，经1 2 h 反应后脂肪酸甲酯产率可以达到9 7 左右。谢 国剑【1 6 1 以硫酸为催化剂对高酸值潲水油制备生物柴油进行了研究，用“边通甲醇蒸汽， 边蒸馏回收甲醇”的酸催化工艺可以制得与o # 柴油技术指标相当的生物柴油，并得出最 佳工艺条件为醇油摩尔比1 0 ：1 1 5 ：1 、催化剂用量5 7 、温度为8 5 9 5 c 和反应时间 1 0 h 。y z h a n g 掣1 7 】发现在温度为8 0 、压力为1 7 0 1 8 0 k p a 、搅拌速率为4 0 0 r r a i n 、 醇油摩尔比为5 0 ：1 和1 4 的硫酸为催化剂反应时间为4 h 时，脂肪酸甲酯产率大于9 7 。 最近研究表明，某些重金属化合物也具有催化酯交换反应的活性。例如，a b r e u i l 卅 报道了( 3 羟基2 甲基- 4 毗哺酮) 2 ( h 2 0 ) 2 的s n 、z n 、p b 和h g 金属配合物在均相体系下 4 负载型氧化物催化油脂酯交换反应活性的研究 能够有效催化大豆油与甲醇的酯交换反应。当醇、大豆油与催化剂的摩尔比为4 0 0 ：1 0 0 ：1 、 反应时间为3 h 和分别采用s n 和z n 的配合物为催化剂时，大豆油的转化率为9 0 0 和 4 0 。其催化活性比相同地条件下传统酸催化剂高。另外，a b r e u0 9 】还研究了不同油料 与不同醇的反应，发现使用s n 和p b 的( 3 - 羟基一2 - 甲基_ 4 吡喃酮) 2 ( h 2 0 ) 2 的配合物为催化 剂时，对于直链醇而言，其催化活性随着碳链长度的增加而降低。s e r i o 等【2 0 l 采用金属 ( c d 、m n 、p b 和z n ) 羧酸盐为催化剂催化油脂酯交换反应获得了较高的脂肪酸甲酯产率。 目前，采用均相酸作催化剂时，虽然油的转化率高，但催化剂不易与产物分离，反 应后需进行中和水洗才能除去。同时，催化剂也会随产品流失，使其成本升高。因此， 多相酸催化剂成为近年来研究的热点。在多相酸催化过程中，b r o n s t e d 酸和l e w i s 酸可以 同时起作用，在水存在的条件下可以相互转化。其催化机理如图1 3 所示( p a s o d z r 0 2 固 体酸为例) 。 ( 3 ) o 图1 - 3l e w i s 酸催化酯交换反应机理 f u r u t a 等【2 1 】研究了常压下采用固定床反应器，以w 0 3 z r 0 2 ( w z a ) 、s o d z r 0 2 ( s z a ) 和s o v s n 0 2 ( s t o ) 为催化剂催化大豆油与甲醇的酯交换反应。研究发现，在2 5 0 时，2 0 h 后生物柴油的产率达到了9 0 ，且该催化剂的活性持续1 0 0 h 后未见降低。曹向禹等【捌 对固体酸s o d z r c h t i 0 2 催化鱼油酯交换反应进行了研究，其最佳反应条件为醇油摩尔比 为4 5 ：1 、催化剂用量为2 o w t 、反应温度为6 5 c 和反应时间为5 h 。a b r e u 等1 2 3 1 报道了将 锡的复合物s n ( 3 羟基2 甲基4 吡喃酮h ( h 2 0 ) 2 负载到离子交换树脂上作为催化剂催化 植物油与甲醇的反应。在反应温度为6 0 时，经3 h 后脂肪酸甲酯的产率可以达到9 3 ， 河南工业大学硕士学位论文 但由于活性中心易从离子交换树脂上的脱落而无法重复使用。另外，他们还发现将s n 的复合物负载到有机树脂上后，其催化活性降低，而使用s n o 时则表现出较高的催化活 性，且可以重复使用。 酶法 酶能够在亲脂性有机溶剂或超临界介质中催化甘油三酯与短链醇酯交换反应制备 生物柴油。由于酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量少、无污染等优点，使得生物 酶催化酯交换法研究得到了人们的广泛关注。b a n 等 2 4 j 以橄榄油和油酸为原料进行酶催 化反应，获得高达9 0 的甲酯含量。但是，由于生物酶存在造价昂贵，易失活等问题， 使得如何提高生物酶的重复使用性和降低生产成本成为酶催化法能否得以应用的关键。 一些研究者使用多孔高岭石为载体制备出了固定酶催化剂圆，解决了酶的重复利用性， 并且该催化剂活性较高，使用寿命较长和易分离。但是，酶催化法的一些缺点如副产物 甘油聚集在固定化酶的表面使其活性降低和短链醇对酶的毒害作用等使其发展受到了 一定的限制。 超临界法 s a k a 和k u s d i a n a 【2 6 】首先提出了超临界法生产生物柴油的方法。超临界法是一种高 效简便的方法，即在超临界流体的参与下进行酯交换反应，在反应过程中，超临界流体 即可作为反应介质，也可以直接参与反应。在超临界条件下，甲醇具有疏水性和较低的 介电常数，这时油脂可以完全溶于甲醇形成单相体系，因此，在超l 晒界条件下，动植物 油脂的酯交换反应速率非常的快，即使含有大量的游离脂肪酸也不会影响其反应速率。 d e m i r b a s 2 7 1 研究了包括棉籽油、油菜籽油等在内的六种植物油在超临界条件下与甲醇的 酯交换反应。在此反应中，为了使得平衡向右进行，获得脂肪酸甲酯，使用了大量的甲 醇。研究发现，当醇油摩尔比为4 1 ：1 、反应时间为5 r a i n 时，得到较高的甲酯含量。与 传统方法相比，超临界法不会产生皂化物，可以简化产品的纯化过程，此外其产品收率 明显高于传统的酸碱催化法。但是，超临界设备价格昂贵，反应条件苛刻，难以工业化。 其他方法 g r y g l e w i c z 2 8 1 对在超声波条件下利用c a o 催化剂多相催化油菜籽油的甲醇解反应 进行了研究。结果表明，油菜籽油与甲醇摩尔比为4 5 ：l 时可获得理想的收率。而 s t a v a r a c h e 2 9 1 等同样在超声波条件下研究了均相催化剂氢氧化钠催化植物油的酯交换反 应，发现在反应温度为2 9 8 k 、催化剂量为o 5w t 、醇油摩尔比为6 ：l 和4 0 k h z 超声波 条件下经2 5 m i n 后脂肪酸甲酯产率达到9 8 。 6 负载型氧化物催化油脂酯交换反应活性的研究 1 2 固体碱催化剂及其油脂酯交换反应中的应用 1 2 1 固体碱简介 固体碱主要是指可以向反应物给出电子的固体，作为催化剂其活性中心具有极强的 供电子或接受电子的能力，由一个表面阴离子空穴，即自由电子中心由表面0 2 。或0 2 - _ o t - i 组成。固体碱催化剂按不同的分类方法可分为多种催化体系，主要分为负载型固体碱和 非负载型固体碱，而非负载型主要包括金属氧化物固体碱、分子筛、黏土矿物和碱性离 子交换树脂等。 固体碱具有反应活性高、反应条件温和、选择性好、易于产物分离、可循环使用、 对反应设备腐蚀性小等优点。另外，固体碱催化反应还具有两个重要的特点：首先，固 体碱催化反应通过形成负碳离子中间体，表现出特有的反应活性和选择性，与通过形成 正碳离子中间体的固体酸催化或形成游离基中间体的金属催化反应不同；其次，固体碱 催化不像固体酸催化那样有高的副产物生成率。 i 2 2 固体碱催化油脂酯交换反应的研究 固体碱作催化剂时是多相反应体系，因此与传统碱催化油脂酯交换相比，反应速度 要慢一些。但在实际应用中，多相催化剂有着许多的优点【3 0 1 ，也促使人们对其进行更深 入的研究。固体碱催化油脂与甲醇的酯交换反应机理如图1 - 4 所示： 关于固体碱催化油脂与甲醇的酯交换反应机理的讨论较多，普遍接受的是羰基亲核 加成消去反应，首先是醇氧负离子与酯羰基发生亲核加成反应，生成不稳定的四面反应 中间体，四面反应中间体重排生成甘油醇氧负离子和脂肪酸甲酯，甘油醇氧负离子得到 一个氢生成甘油羟基。 1 2 2 1 负载型固体碱 目前，在常用的固体碱催化剂中，负载型固体碱因其具有制备简单、比表面积相对 较大、碱性强和孔径均匀等优点而成为研究的重点。孟鑫等【3 1 】采用浸渍法制备k f c a o 催化剂，并应用于催化大豆油甲醇解的研究。研究发现：当醇油摩尔比为1 2 ：1 、催化剂 用量( 催化剂与油的质量比) 为3 w t 、反应温度为3 3 3 k 3 4 3 k 和反应时间为1 h 时，脂肪 酸甲酯的收率可以达到9 0 。与c a o 催化的反应结果相比，k f c a o 催化剂的催化活性明 显提高。谢文磊等 3 2 , 3 3 对k n 0 3 a 1 2 0 3 和 【f z n 0 固体碱催化大豆油甲醇解进行了研究， 并得出相应的最佳反应条件。使用k n 0 3 a h 0 3 固体碱时，醇油摩尔比1 5 ：1 ，催化剂用量 7 河南工业大学硕士学位论文 6 5 w t ，反应时间7 h ，负载量o 3 5 ( g g ) 、7 7 3 k 下煅烧5 h ，大豆油转化率达8 7 4 ；使用 k f z n o 固体碱时，醇油摩尔比1 0 ：i ，催化剂用量3 w t ，反应时间9 h ，大豆油转化率达 到了8 5 3 以上。 c h ：3 0 h + b = = 2c h 3 0 一b h + h 2 一r o c h 3 o i 一印”- i c h f - r p 肇州广r 一_ 旷+ 麓呀r 0 一 图1 4 碱催化醇解反应机理 此外，崔士贞等【3 4 】对k 2 0 忙a 1 2 0 3 n c s 2 0 # a 1 2 0 3 固体碱催化植物油酯交换反应进行 了研究，结果表明，生物柴油的产率均达9 5 8 以上。k i m 等【3 5 】研究发现负载型催化剂 n a n a o h y a 1 2 0 3 具有与均相n a o h 相当的酯交换催化活性。e b i u r a 等【3 6 1 研究- 3 - _ = 氧化二 铝作为载体负载不同的金属盐作为催化剂催化酯交换反应，结果表明在不同的负载物中 氟化钾和碳酸钾具有较高的酯交换活性。j i t p u t t i 等t ”1 对k n 0 3 k l 分子筛和k n 0 3 ，z r 0 2 固 体碱催化棕榈油、椰子油酯交换反应进行了研究，棕榈油和椰子油的转化率均达到7 0 以上。 1 2 2 2 非负载型固体碱 金属氧化物 在金属氧化物中，碱土金属氧化物的比表面相对较低，且易吸收h 2 0 和c 0 2 ，使反 应混合物形成淤浆，此外，金属氧化物必须在高温和高真空条件下预处理才能表现出碱 催化活性。因此，在应用中受到了一些限制。b 觚c q u a n 等口8 】利用固体碱m g o 、z n o 、 c e 0 2 和l a 2 0 3 催化硬脂酸甲酯与甘油在4 9 3 k 下酯交换反应以制备单甘酯，研究发现，这 0 i c 一 卜， 一 负载型氧化物催化油脂酯交换反应活性的研究 些固体碱的区域碱性( 单位面积的碱性) 越强，催化活性越高。此外，d o s s i n 等 3 9 齐j - m g o 催化酯交换反应的动力学进行了研究并得出相应的动力学模型。 黏土矿物 粘土矿物主要包括水滑石和海泡石等，其中水滑石通常是由其相应前驱体焙烧而制 得，其前驱体的结构式一般为嗍： m ( i i ) l _ x m ( m ) 。( o h ) 21 x ( a n 一) 对m h 2 0 ，m ( i i ) 和 m ( ) 分别金属阳离子，x = m ( i i i ) m ( i i 卜m ( ) ，a + 为阴离子，其中二价金属阳离子 部分被三价金属阳离子代替可使其层结构发生改变1 4 ，从而改变催化剂的碱强度等性 质。具有水滑石结构的m g - a i 阴离子型层状化合物是以水滑石为前驱体焙烧而成的 m 哥a l 复合氧化物( m g ( a 1 ) 0 ) 。它是一种中孔材料，具有强碱性、比表面积大、高稳定性 以及结构和碱性的可调性，其活性取决于前驱体中x 的值及烧结温度【4 2 】。 吴玉秀等【4 3 l 制各和表征了m g - a i 复合氧化物水滑石，并用它作为催化剂催化植物 油与甲醇的酯交换反应。研究发现，煅烧过的水滑石具有较高活性，最佳反应温度 3 3 3 k 3 4 3 k ，甲酯转化率达9 0 以上。李为民等【删利用共沉淀法制备的水滑石，焙烧 后得到m g a i 复合氧化物，并以此为催化剂进行菜籽油的酯交换反应，得出最佳工艺 条件为：反应温度3 3 8 k 、醇油摩尔比6 ：1 、反应时间为3 h ，催化剂加入量为菜籽油质 量的2 ，脂肪酸甲酯( 生物柴油) 产率为9 5 1 7 。 此外，c o r m a 等【4 5 】所制备a i m g 水滑石具有较强的催化甘三酯和甘油酯交换反应 的能力，在5 1 3 k 下反应5 h 后转化率达9 2 。谢文磊等 4 6 1 也对m g - a 1 水滑石催化大豆 油甲醇解反应进行了研究，发现最佳反应条件：醇油摩尔比1 5 ：1 ，催化剂用量7 5 ( g g ) ， 反应时间9 h ，转化率达6 5 7 4 1 2 2 3 碱性离子交换树脂 碱金属交换沸石分子筛的优点是比表面较大，具有孔道择形作用，有专一的选择性 【4 刀，容易使用，因吸附的h 2 0 和c 0 2 易被除去可保存在空气中；b a y e n s e 等人【4 8 】发现 e t s - 4 和e t s 1 0 也能催化大豆油的甲醇解反应，在4 9 3 k 下反应1 5 h 后转化率分别达 8 5 7 和5 2 6 。g a l e n 等人【4 9 i 用碱金属交换沸石n a x 和e t s 1 0 催化豆油的醇解反应， 发现当反应温度低于3 9 8 k 时，反应2 4 h 后转化率能超过9 0 ，而且转化率随反应温度 的升高而增大；由于e t s 1 0 具有更大的孔径，使得碱金属氧化物在内部更好的分散， 从而e t s 1 0 系列比n a x 系列具有更高的催化活性；e t s 一1 0 系列催化剂可重复使用而 活性没有损失，在相同反应条件下催化豆油的醇解反应转化率接近9 0 。b a r r a u l t 等人 1 5 0 研究了m g m c m - 4 1 和m g a i m c m - 4 1 介孔分子筛催化甘油和脂肪酸甲酯的酯交换反 应，发现m g m c m - 4 1 和m g - a i m c m - 4 1 不仅有催化活性，而且有很好的形体选择性， 9 河南工业大学硕士学位论文 在相同的反应条件和达到相同的转化率的情况下，随着脂肪酸甲酯碳链的增长，生成甘 一酯的选择性降低，反应活性也随脂肪酸甲酯碳链的增长而降低。 1 2 2 4 其他的固体碱形式 f i l i p p i s t 5 1 1 对磷酸盐作为油脂酯交换反应的催化剂进行了研究，并发现n a 3 p 0 4 和 n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 具有较高的催化活性，其中n a 3 p 0 4 大于n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 。其催化反应的 可能机理如下： n a 3 p 0 4 + c h 3 0 h - - * n a 2 h p 0 4 + c h 3 0 n a t g + c h 3 0 n a + h 2 0 - , - , m e + c h 3 0 h + n a o h + d g n a o h + n a 2 h p 0 4 _ n a 3 p 0 4 + h 2 0 此外，s c h u c h a r d t 等将有机碱胍类物质结合到载体上可制成有机固体碱，并发现该 固体碱也能催化油脂的酯交换反应，但活性没有在均相使用时高【5 2 。3 1 。 1 3 本课题的目的和意义 生物柴油是一种清洁的可再生能源，但是生物柴油相对于发展成熟的石化柴油而 言，发展相对较晚，在上世纪九十年代才开始兴起，目前生物柴油的制备主要采用均相 的生产方法。使用固体碱进行多相催化油脂酯交换因具有下列优点而日益受到重视：( 1 ) 高活性、高选择性、产物纯度高且易于分离【4 9 4 5 】；( 2 ) 反应条件温和【4 3 ，5 4 ；( 3 ) 对设备的 腐蚀性小，产生的废液较少，对环境污染小，催化剂可重复利用【4 9 j 。 总体而言，目前用于生物柴油生产的固体碱催化剂仍是偏少，并且催化活性不高， 催化剂的活性中心以及催化机理等基础问题尚未充分研究，催化剂碱性与催化剂活性的 关系尚未清楚。因此，有必要合成新的固体碱催化剂，研究其催化油脂酯交换的活性， 并对催化基本原理进行研究。 本研究采用浸渍法合成了l z n o 、s r z n o 和b a z n o 三种固体碱，并用于催化大豆 油甲醇解反应：探讨不同的反应条件、催化剂制备条件对脂肪酸甲酯的产率的影响及催 化剂的稳定性；采用h a m m e r 指示剂苯甲酸法、x r d 、x p s 、i r 和t g d t a 等手段对 催化剂进行表征，探索了制备的固体碱具有催化活性的原因，研究了催化剂制备条件对 催化剂活性的影响，这项工作对于非均相法生产生物柴油具有一定意义。 1 0 内式式 负载型氧化物催化油脂酯交换反应活性的研究 2 1 主要原料及仪器 2 1 1 主要原料 大豆油色拉油 甲醇 无水乙醇 四氢呋喃 环己烷 苯甲酸 乙醚 溴百里香酚蓝 酚酞 2 , 4 二硝基苯胺 对硝基苯胺 氧化铝( 中性) y 一氧化铝 无水硫酸钠 二氧化锆 氧化锌 硝酸锂 硝酸钾 硝酸镁 硝酸钙 硝酸锶 硝酸钡 第二章实验材料与方法 青岛嘉里油脂有限公司 a r 级，洛阳市化学试剂厂 a r 级，洛阳市化学试剂厂 a r 级，天津市化学试剂一厂 a r 级，天津市化学试剂一厂 a r 级，天津市化学试剂一厂 a r 级，开封化学试剂总厂 上海试剂三厂 上海化学试剂采购供应站试剂厂 防化学院化工厂 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 天津市化学试剂三厂 天津化工研究设计院 洛阳市化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 洛阳市化学试剂厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 开封化学试剂总厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市福晨化学试剂厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 成都市联合化工试剂研究所 河南工业大学硕士学位论文 2 1 2 主要仪器 s h z d o l l ) 循环水式真空泵 r e 5 2 c 旋转蒸发器 _ - s 恒温水浴锅 k q 1 0 0 超声波振荡器 s x 2 5 一1 0 马弗炉 1 0 1 2 s 型电热恒温鼓风干燥箱 8 1 2 型恒温磁力搅拌器 b s 2 2 4 s 万分之一电子天平 z f i 型三用紫外分析仪 d c 9 a 气相色谱 i r - p r e s t i g e - 2 1 红外仪 d t - 4 0 差示热分析仪 d 僵i a x 3 b 型x 射线衍射仪 d c 9 a 气相色谱 2 w a 3 型阿贝折光仪 巩义市英裕予华仪器厂 巩义市英裕予华仪器厂 巩义市英裕予华仪器厂 巩义市英裕予华仪器厂 北京市光明医疗仪器厂 上海路达实验仪器厂 上海司乐仪器厂 北京赛多利斯仪器系统有限公司 上海顾村电光仪器厂 岛津公司 岛津公司 岛津公司 日本理学 岛津公司 上海精密仪器厂 2 2 固体碱催化剂的制备 经过反复实验的筛选，确定l i ，z n o 、s f f z n o 和b a z n o 三种固体碱催化剂作为本研 究中催化大豆油甲醇解反应的催化剂。 本实验中通过水溶液浸渍法制备各固体碱催化剂。准确称量一定量负载物和载体于 烧瓶中，加适量水使其充分混合，在磁力搅拌下常温下浸渍2 4 h 。然后，用旋转蒸发器 在7 0 c 左右减压除水。除水完毕后，放入烘箱，在1 2 0 c 条件下干燥过夜。最后放入马 弗炉中，在一定温度下煅烧5 h ，可制得相应的催化剂。 2 3 固体碱催化剂的表征 2 3 1 碱性表征 2 3 1 1h a m m e t t 指示剂的配制 将指示剂配制成o 5 w t 的无水乙醇溶液。 负载型氧化物催化油脂酯交换反应活性的研究 2 3 1 2 苯甲酸滴定剂的配制 将苯甲酸配制成0 0 2 m o l l 的环己烷溶液。 2 3 1 3 碱强度测定 表2 - 1 所用h a m m e t t 指示剂 固体碱的催化活性与催化剂的碱中心强度和碱中心数目有关，即与碱强度和碱量 有关。固体碱表面的碱强度是固体碱最重要的参数，描述的是固体碱表面碱性中心的碱 性强弱，是指固体表面能使吸附的电中性酸转变为其共轭碱的能力，也即固体表面授予 吸附酸分子一对电子的能力，如式2 - l 所示，可用哈默特( h a m m e t t ) 函数h 二表示碱强度。 本文中碱强度的测定采用h a m m e r 指示剂，所用h a m m e r 指示剂如表2 1 。 h _ = p k s a + l g ( 【a 】，【a 明)式2 - 1 p k m l 为吸附酸( 指示剂) ； b h 的电离平衡常数的负对敷： 【a h l 是指示剂的酸式的平衡浓度； 【a 】是指示剂的共轭碱的平衡浓度 称取约0 3 9 催化剂样品于表面皿上，然后滴加0 5 m l 指示剂，观察固体表面指示 剂的颜色变化。能使指示剂由它的酸式色转变为其共轭碱的颜色时，即表示该固体碱的 碱强度大于这种指示剂的h 苴5 5 1 。 河南工业大学硕士学位论文 2 3 1 4 碱量分布的测定 将少量等重量固体碱样品分别放入带塞锥形瓶中，加入5 m l 脱水环己烷保护，并 分别递增加入不同量的苯甲酸滴定剂，加入o 5 m l 指示剂后振荡3 0 r a i n ，达吸附平衡后 观察固体样品表面颜色变化。此时吸附在固体碱表面的指示剂阴离子被更强些的苯甲酸 中和，指示剂的碱式颜色消失，颜色消失点即滴定终点，如式( 2 - 2 ) 所示。 a 一+ c 6 h 5 c 0 0 h ；芦主= h a + c 6 l s 0 0 0 一 碱式颜色碱式颜色消失 据加入的苯甲酸量计算该h _ - 值下的碱量，测定不同i i 值下的碱量即得碱量分布 【5 0 3 ，如式( 2 3 ) 所示。 固黼撇憎竺篙篆产( 2 - 3 ) 2 3 2x 射线粉末衍射法( x a o ) 本测试中用日本理学d m a x - 3 b 型x 射线衍射仪，c u 靶，3 5 k v ，3 0 m a ，扫描范 围2 0 = 3 7 0 0 ，扫描速率5 0 m i n ，扫描步长o 0 2 。 2 3 3x 射线光电子能谱( x p s ) 催化剂表面分析在p h l l 6 0 0 型x 射线光电子能谱仪上进行，m g k a 射线源，真空 度优于2 x 1 0 t o r t ，以污染碳的c l 。电子结合能2 8 4 6 e v 校准荷电效应。 2 3 4 红外光谱法( i r ) 用岛津服p r e s t i g e - 2 1 红外仪进行测试，k b r 压片法，分辨率：4 c m ，扫描范围 4 0 0 0 - 4 0 0 c m l 。 2 3 5 热分析t a - t g ) d t a t g 法可分析固体碱热稳定性和分解温度。用岛津d t - 4 0 差示热分析仪，同时 进行热重分析，升温速率1 0 c m i n ，升温范围室温8 0 0 c ，在空气环境中。 1 4 负载型氧化物催化油脂酯交换反应活性的研究 2 4 催化剂的活性评价 2 4 1 大豆油的分析 2 4 1 1 大豆油脂肪酸