（应用化学专业论文）AB5型储氢合金表面修饰的研究.pdf

中文摘要 镍金属氢化物电池具有商效和清洁等突出优点，是很具有发展前景的一种 二次电池，可以被广泛地应用于移动电源和便携式电源，随着研究工作的深入和 技术的不断发展，n i m h 电池在电动车辆和混合动力车上也正在逐步得到应用， 形成新的发展动力。所以这就要求其具有更好的电化学性能来适应各种应用。所 以对储氢合金电极或储氢合金粉进行表面处理来提高电极性能的研究，具有重要 的使用价值和理论意义。 本论文提出了用电化学的方法或化学的方法在储氢合金电极或储氢合金粉 表面包覆镍非金属非晶态合金的工艺方法。通过e d x 测试的结果表明，镍非 金属合金均可以包覆到储氢合金电极或者合金粉的表面上。并且通过x r d 的测 试可知，包覆上的合金均是以非晶态的形式存在的。其中，采用电化学的方法在 储氢合金电极表面包覆镍硫合金和采用化学的方法在储氢合金粉表面包覆镍硼 合金和镍磷合金的处理均可以提高电极性能。 对几种处理方法制成的电极的电化学性能进行了测试，测试内容包括大电流 放电性能，自放电情况和循环稳定性测试。结果表明：处理后的电极的大电流放 电性能和循环稳定性都得到了一定程度的改善，而在自放电方面，处理后电极的 自放电情况比未处理电极的自放电情况明显。并且用e i s 、c v 、x p s 等测试手 段研究了改善电化学性能的原因。 本论文对几种不同的处理方法后电极的电化学性能做了横向的比较，发现经 过包覆镍硼合金的电极的大电流放电性能和循环稳定性最好，经过包覆镍磷合金 的电极次之，经过包覆镍硫合金的电极的大电流放电性能和循环稳定性改善程度 最小。同时，经过包覆镍硼合金电极的自放电情况最明显，经过包覆镍硫合金的 电极的自放电最小，而经过包覆镍磷台金的电极的自放电情况介于二者之间。 关键词：镍一金属氢化物电池，储氢合金电极，储氢合金粉，表面包覆，电化学 阻抗谱( e i s ) ，循环伏安法( c v ) a b s t r a c t n i m hb a t t e r yi so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc e l l su s e df o rt r a n s p o r t a t i o na n d p o r t a b l ep o w e rs o u r c e s , a si th a sp r o m i n e n tm e r i t ss u c h 嬲h i g he f f i c i e n c y , c l e a n n e s s a n dc ta 1 w i t ht h ef u r t h e rs t u d ya n dt h ed e v e l o p m e n to ft h et e c h n o l o g y , n i m h b a t t e r yi sb e i n gu s e di nt h ee l e c t r i cv e h i c l e s ( e 1 叼a n dh y b r i de l e c t r i cv e h i c l e s ( h e v ) 勰n e wp r o m o t i o n a n di tr e q u i r e st h eb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i ct os u i tf o r t h ev a r i o u sa p p l i c a t i o n s s ot h e r ea r ei m p o r t a n tv a l u e so fp r a c t i c a l i t ya n dt h e o r yf o r t h er e s e a r c ho fi m p r o v i n gt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h en i c k e l - h y d r i d ee l e c t r o d e sa n dt h e h y d r o g e n - s t o r a g ea l l o y 、v i 也t h em e t h o do f m o d i f i c a t i o n i nt h i sp a p e r , w eh a v ei n v e s t i g a t e dam e t h o do f p l a t i n gt h en i c k e l - n o n m e t a ll a y e r o nt h es u r f a c eo ft h en i c k e l - h y d r i d ee l e c t r o d e sa n dt h e h y d r o g e n s t o r a g ea l l o y , i n c l u d i n gp l a t i n gt h en i sa l l o yl a y e ro nt h en i c k e l h y d r i d ee l e c t r o d e sw i t h e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n ta n dm i c r o e n c a p s u l a t i n gt h en i ba n dn i pa l l o yo nt h e h y d r o g e n - s t o r a g ea l l o yw h i tc h e m i c a lt r e a t m e n t e d xt e s ts h o w st h a tn i - n o n m e t a l a l l o y sc a l lb ep l a t e do nt h es u r f a c eo ft h en i c k e l h y d r i d ee l e c t r o d e sa n dt h e h y d r o g e n - s t o r a g ea l l o ys u c c c s s f u l l y a n dt h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t e s ts h o w st h a t t h ea l l o y sa r ea m o r p h o u s i nt h i sp a p e r , t h ec h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n te l e c t r o d e sh a v eb e e nt e s t e d t h e c h a r a c t e r i s t i c si n c l u d e h i g h - r a t e d i s c h a r g e a b i l i t y ,s e l f - d i s c h a r g e a b i l i t y a n d c y c l e - p e r f o r m a n c e c o m p a r e dw i t ht h eu n t r e a t e de l e c t r o d e s ，t h et r e a t e de l e c t r o d e s h a v et h eb e t t e rh i g h r a t ed i s e h a r g e a b i l i t ya n dt h ec y c l e - p e r f o r m a n c e b u th a v et h e w o i s ee l f - d i s c h a r g e a b i l i t y w eu s et h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ， c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t e s t st o i n v e s t i g a t et h er e a s o u so f t h ei m p r o v e m e n t i nt h i sp a p e r , w ec o m p a r e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n t e l e c t r o d e s t h er e s u l ts h o w st i l a lt h ee l e c t r o d ew h i c hi sp l a t e dw i t l ln i sa l l o yh a s g o o dh i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t ya n dc y c l e - - p e r f o r m a n c e ；t h ee l e c t r o d ew h i c hi s e n c a p s u l a t e dw i mn i - pa l l o yi sb e t t e r ；t h ee l e c t r o d ew h i c hi se n c a p s u l a t e dw i t hn i b a l l o yi st h eb e s ta m o n gt h et h r e e m e a n w h i l e t h ee l e c t r o d ew h i c hi sp l a t e d 、v i mn i s a l l o yh a sb a ds e l f - d i s c h a r g e a b i l i t y ；t h ee l e c t r o d ew h i c hi se n c a p s u l a t e dw i t hn i - p a l l o yi sw o r s e ；t h ee l e c t r o d ew h i c hi se n c a p s u l a t e dw i t l ln i ba l l o yi st h ew o r s t k e y w o r d s ： n i m hb a t t e r y , n i c k e l h y d r i d ee l e c t r o d e s ，h y d r o g e n - s t o r a g ea l l o y , e n c a p s u l a t e d , e l e c 打o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：骘星 签字日期： 炒i 年2 月j 2 ，同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：骘显导师签名：锄萝t 签字目期：伽f 年工月2 一日签字日期：f 年土月2 ，日 第一章前言 第一章前言 随着人类社会的发展，能源成为制约科技进步和人类发展的关键因素。2 l 世纪我们面临着能源的枯竭和环境的进一步恶化。一方面，传统的矿物燃料如汽 油和天然气的枯竭己成为大家的共识；另一方面，燃烧传统矿物燃料所放出的二 氧化硫，一氧化碳，二氧化碳，氮氧化物等气体对环境的污染进一步加重。这些 都使我们不得不寻找一种新的能源替代传统能源。 氢能是人类未来的理想能源。一是因它具有较高的热值：如燃烧11 g 的氢气 可产生1 2 5 x 1 0 6 j 的热量，相当于3 k g 汽油或4 5 k g 焦碳完全燃烧所产生的热量。 再是氢资源丰富，我们知道，地球表面接近3 4 是被水覆盖的，水中含氢量达到 1 1 1 ( 虽然目前工业上主要是分解一些简单的有机物如甲烷来制得氢，但以后有 可能通过分解水来制得氢) 。而其最大的优点是燃烧后的产物是水，不会产生环 境污染的问题。 而作为氢能应用的一个已经成熟的技术镍氢电池，已广泛应用到各个领域 中。 作为镍氢电池负极材料的贮氢合金粉贮氢性能的提高已受到越来越广泛的 关注。 1 1 n i m h 二次电池的产生、特点及其工作原理 2 0 世纪6 0 年代末，荷兰p h i i i p s 实验室和美国b r o o k h a v e n 实验室先后发现 l a n i 5 和m 9 2 n i 等合金具有可逆吸放氢的性能【l “。进一步研究发现，这类储氢 金属材料在吸放氢过程中伴有热效应、机械效应、电化学效应、磁性变化、催化 作用等。从而使这类合金逐渐发展成一类新的功能材料。将l a n i 5 型储氢合金作 为二次电池负极材料的研究始自1 9 7 3 年。1 9 8 4 年研究解决了l a n i 5 合金在充放 电过程中容量迅速衰减的问题，从而实现了利用储氢合金作为负极材料制造 n i m h 电池的可能【3 i 。随后，我国及美、日均竞相研究开发储氢合金材料和n i m h 电池。美国在1 9 8 7 年建成试生产线，日本的公司也相继在1 9 8 9 年前后进行了试 生产。我国在国家“8 6 3 ”计划的支持下，几家单位联合攻关，利用国产的原材 料和自己开发的工艺技术，研制出我国第一代a a 型n i m h 电池，并于1 9 9 2 年 在广东省中山市建立了国家高技术新型储能材料工程开发中心和n i m h 电池中 试生产基地，有力地推动了我国储氢材料和n i m h 电池的研制及其产业化进程。 目前国内已建立起数家年产数百吨储氢合金材料和几千万只n i m h 电池的大型 企业，将逐步发展成在国际上具有竞争力的n i m f i 电池生产基地。出于我国稀 第一章前言 土资源的储量占全世界的7 0 以上，因此对我国的n i m h 电池产业化提供了极 为有利的条件。 与至今尚在广泛使用的n i c d 电池相比，n i m h 电池具有以下显著优点： 能量密度高，同尺寸电池，容量是n i c d 电池的1 5 2 倍；无镉污染，所以n i m h 电池又被称为绿色电池。 。 由于以上特点，n i m h 电池在小型便携电子器件中获得了广泛的应用，己占 有较大的市场份额。随着研究工作的深入和技术的不断发展，n i m h 电池在电 动工具、电动车辆和混合动力车上也正在逐步得到应用，形成新的发展动力。 n i m h 电池的工作原理见图1 一l 。由n i ( o h ) 2 正极材料和储氢合金( m ) 表示。 ( 盈极) 歪搬) 删毙摄 k o h 嗽孵渡 n i ( o h h 正掇 图1 - in i m h 电池工作原理示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s so f n i m hb a t t e r y 负极材料组成电池的反应式可表达如下： 电池反应n i ( o h ) 2 + m n i o o h + m h 从上式看，碱性电解质水溶液并未参加电池反应，实际上，注入电池中的 k o h 电解质水溶液不仅起粒予迁移电荷作用，而且k o h 电解质水溶液中o h 一 和h 2 0 在充放电过程中都参与了如下电极反应： 正极n i ( o h ) 2 + o h 一一n i o o h + h 2 0 + e 一 负极m + h 2 0 + e 一一m h + 0 h 一 从以上几式中可以看出，充放电过程中发生在n i m h 电池正负极上的电化 学反应均属于固相转变机制，整个反应过程中不产生任何中间态的可溶性金属离 2 第一章前言 子，也没有任何电解液组成的消耗和生成。因此，n i ，m h 电池可以实现完全密 封和免维护，其充放电过程可以看作是氢从一个电极转移到另一个电极的反复过 程。充电过程中，正极活性物质中的h + 首先扩散到正极溶液界面与溶液中的 o h 一反应生成h 2 0 。接着，溶液中游离的h + 通过电解液扩散到负极溶液界面发 生电化学反应生成氢原子并进一步扩散到负极材料储氢合金中与之结合形成金 属氢化物。放电过程正好是充电过程的逆过程睁5 1 。 1 2 储氢合金电极 储氢合金是一种新型功能材料，也是一种高密度储能材料，用途十分广泛， 由于它特有的性能可被用于：氢的储运，氢的净化，氢的分离与吸收，热泵与空 调，燃料电池车辆，电化学以及加氢反应催化剂等方面，其理论研究涉及电子结 构和晶体结构，氢在合金中的占位及扩散，氢化反应热力学与动力学，表面科学， 相变机制等学科。因此，认识与开发储氢合金具有十分重要的理论与实际意义。 1 2 1 储氢合金的性质 在常温下，储氢合金能够与氢气发生如下反应： m + i 2 x h 2 + m h x + h ( 1 - 1 ) 其中：m 代表储氢合金；m h x 代表金属氢化物；a h 为反应热。 当储氢合金吸收氢气时，随着吸入氢量的不同发生相变，当少量氢气溶解在 储氢合金中的原始晶格中时，发生如下反应： m + y 2 h 2 4 - - - m h y ( 1 - 2 ) 这种贫氢的固态溶液用d 相来表示，当氢溶解达到饱和后，将发生下面反应： m h y + 1 2 ( x y ) h 2 + - + m h x ( 1 3 ) 此时形成的新相称为b 相，在理想情况下，由g i b b s 相律f = c p + 2 可知， 在a 相到b 相之问的转变过程中，自由度为1 ，此时的压力称为平衡压力，当a 相到b 相的转变完成后，氢的进一步溶解是靠增大平衡压力来实现的。 储氢合金吸收和释放氢过程最方便的表示方法是压力一组成等温线，平台压 力的大小随温度和合金种类及组成变化。 以a g ，a h ，a s 和k p 分别表示方程( 1 1 ) 所表示的标准自由能变化量，标准 焓变量，标准熵变量和平衡常数，并假设a h ，a s 与温度无关，根据v a n th o f f 方程： a g o = r t i n k p = r t l r l p h 2 ( 1 4 ) 以及 a g o = h o t a s o( 1 5 ) 则 i n p m = a h o r t - a s o r ( 1 6 ) 以l a p i n 与l 厂r 作图，可以得出一直线，由直线斜率可以求出a h ，由截距可 第一章前言 以求出a s ，2 9 8 k 时气体氢熵为3 1 2 k c a l m o l ，金属中氢熵值可以忽略，所以反 应熵变主要为气体氢熵的损失，假定室温下分解压力为1 0 0 k p a ，则a h 约为 9 k c a l m o l h 2 ，p h 2 基本上取决于a h ，故此常用生成焓来作为氢化物稳定的依据， a l l 越大，p m 越低。生成的氢化物越稳定。 除了用焓变来判定氢化物的稳定性外，l u n d i ne ta i r 6 分析了氢化物稳定性与 点阵参数之间的关系，提出了空洞尺寸效应( t h eh o l es i z ee f f e c t ) 以预测氢化物稳 定性，认为合金氢化物的间隙空洞尺寸越大，氢化物就越稳定。 基于热力学平衡的原因，金属间化合物的表面结构与内部结构并不一样， 直接影响合金的活化，动力学以及抗中毒和循环寿命等许多重要性能 l s e h l a p b a e h l 7 , 8 1 利用俄歇电子能谱( a e s ) ，x 光光电子能谱( x p s ) 等手段对一些典 型储氢合金进行了研究。以l a n i s 为例，由于表面偏析( s u r f a c es e g r e g a t i o n ) ，l a 大量扩散到合金表面并与氧化和生成l a 2 0 3 和l a ( o h ) 3 ，同时n i 脱溶沉淀。由 于表面偏析，l a 2 0 3 和l “o h ) 3 保护了亚层n i 的活性，使氢分子在活性n i 的表 面上分解，在另一方面，l a ( o h ) 3 和n i 在l a n i 5 表面上始终组成覆盖层，对l a n i 5 起着保护的作用。 1 2 2 储氢合金的发展历程 从j u s t i 和e w c 【9 ，1 0 1 首次发现储氢合金可以电化学吸收氢气以来，储氢合金得 到了长足的发展( 表1 1 【1 1 1 ) ，迄今为止，开发出来的储氢合金包括三大系列：稀 土类，钛系，镁系，但只有满足下列条件的合金才可以用于制作电极u 2 l ： ( 1 ) 阴极储氢量大( 即电化学容量大) ； ( 2 ) 稳定性好( 化学的，机械的) ，寿命长； ( 3 ) 平台压力( p e q ) 适中( 5 6 k p a p e q 1 0 k p a ) ； ( 4 ) 电催化活性高；、 ( 5 ) 氢氧化优先于合金氧化，氢还原优先于合金还原。 研究表明，只有以l a n i 5 和m m n i 5 ( m m 代表稀土合金) 为主的稀土类和以 t i n i ，t i 2 n i 为主的钛系类在碱性溶液中能够满足上述条件 1 4 1 。在表面上生成的 氢原子通过表面和疏松的氧化膜进入金属内部，相变形成氢化物后氢原子是嵌入 在八面体或四面体间隙位置上。根据合金的p c t 曲线可以测得各类合金的 容量( 表1 2 ) 。 4 第一章前言 表l - i储氢合金材料及n i m h 电池发展历程1 3 1 t a b 1 - id e v e l o p m e n to f n i m hb a t t e r ya n dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y 时间简介 1 9 7 0 芷 1 9 7 3 短 1 9 7 8 年 1 9 8 4 定 1 9 8 5 焦 9 9 1 年 t i 2 n i - t i n i 合金的m h 电极 l a n i s 合金的m h 电极 用l a n i x 合金的m h 电极 用l a n i 25 c 0 2 ，为基的多元合金 价格低廉，长寿命的混合稀土合金，储氢合金的大生产，合金表面处理。高容 ，量n i ，m h 电池 开始n i m h 电池大规模生产 表1 - 2部分储氢合金的理论容量和实际容量1 1 3 i t a b 1 - 2a c a d e m i ca n dr e a lc a p a c i t yo f s o m eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y 1 2 3 储氢合金电极的特点 l 储氢合金电极能够与水发生如下的电化学反应： m + x h 2 0 + x e - - - , m h x + x o h 一( 1 - 7 ) 当对电极进行充电时，水在电极表面上还原，形成吸附态氢原子，氢原子扩 散到电极内部与合金形成金属氢化物；而放电时刚好相反，氢通过扩散从体相到 达电极表面，然后被氧化。在整个放电过程中，储氢电极担负着储氢容器和电化 学反应地点的双重作用。 1 2 4 储氢合金电极性能的改进 稀土系储氢合金电极材料的研究是从l a n i 5 储氢合金开始的，l a n i s 是储氢 合金中最典型的代表，虽然l a n i 5 合金具有很高的电化学储氢容量和很好的吸放 5 第一章前言 氢动力学特性，但合金吸氢后晶胞体积膨胀较大，特别是反复吸放氢过程中，会 导致合金严重粉化，比表面随之增大，从而加大了合金的氧化，使合金过早失去 吸放氢能力。w i l l e m s i t s l 通过大量的研究发现，用c o 取代部分n i ，用n d 取代少 部分l a 可以使容量衰减得到抑制，使电极寿命大大提高。他的工作对促进储氢 合金电极的实用化迈出了关键的一步。 由于用纯稀土金属制备的稀土一镍系储氢合金价格比较昂贵。不能满足工业 化的需求，因此用混合稀土取代l a in d ，同时进一步降低c o 含量，研制出 m m n i 5 - x - v - z c o x m n v a l z ( o x o 7 5 ，o y o 4 ，0 z o 3 ) 多元混合稀土储氢合 金系列l i6 1 ”，该合金已成为目前市场上比较广为使用的n i v i h 电池储氢合金电 极的材料。 1 2 4 1 合金a 侧混合稀土组成对合金性能的影响 当前a b 5 型混合稀土储氢合金中，a 侧混合稀土主要由l a 、c c 、p r 、n d 四 种元素组成。与l a n i 5 系合金相比，相当于合金a 侧的吸氢元素l a 部分被c e 、 p r 、n d 所替代。由于四种元素在物理化学性质和吸放氢性能方面的差异，混合 稀土的组成对储氢合金电极的性能具有重要影响 1 a , 1 9 l 。 从目前储氢舍金生产所使用的混合稀土原料来看，虽然可以大体上分为富镧 ( m i ) 和富铈( m m ) 混合稀土两种类型，但由于产地矿源和提炼方法的不同，市售 混合稀土金属中各种稀土元素的含量存在较大差异( 表l 一3 ) ，也不利于稳定和提 高储氢合金电极的性能。因此在对b 侧元素的优化基础上，深入研究合金a 侧 稀土组成对合金电极性能的影响规律，并优化混合稀土的组成，是进一步提高储 氢合金综合性能的重要途径。 表l - 3 几种国产混合稀土金属成分的i c p 分析结果 t a b 1 3i c p t e s to f s o m c t h u l i u m 大角泰章对不同组成的混合稀土金属的m m n i s 合金氢化物分解压力与温度 6 第一章前言 的关系进行了研究例，发现稀土金属混合物中c e 、n d 元素含量高时，其氢化物 压力略有升高，l a 含量高时，其分解压力有下降趋势。 _ ； 芝 2 嚣 之 ： 图1 2 不同温度时m r n n i 4 0 m 地2 a 1 0 2 c 6 合金的平衡氢压与合金含l a 量的关系 f i g 1 - 2t h er e l a t i o n s h i po f l ac o n t e n ta n de q u a t i o n a lh y d r o g e np r e s s u r eo f m m n i 4 0 m n o 2 a 1 02 c 0 0 6a l l o y a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 对r e n i 5 ( g e = l a ，c e ，p r ，n d ) 合金的气态吸放氢性能研究表明，当合金a 侧的l a 分别为c e 、p r 、n d 部分替代时，合金的晶胞体积均随替代量的增加而 线性减小，导致合金氢化物的平衡氢压增大，储氢量降低。 对l a i x a x ( n i c o a i ) 5 ( a = c e ，n d ) 合金的研究表明，当合金a 侧的l a 被c e 、 n d 部分替代时，可使合金电极经3 0 0 次循环后的容量衰减得到显著改善，对 m m n i 4 m m n 0 2 a 1 0 2 c o o 合金的研究发现，随着m m 中l a 含量的增高，合金的平 衡氢压明显降低( 图1 2 ) ，电化学容量得到提高( 图 - 3 ) ，并使合金的充电效率和 荷电保持能力得到改善。研究认为，为使上述合金获得较好的室温电极性能，应 使m m 中l a 含量高于3 0 ( 原子比) ：而使合金获得较高的高温荷电保持能力， 必须将m m 中的l a 提高到6 0 ( 原子) 以上，但该研究未涉及l a 含量对合金循环 稳定性的影响。 奎 姜j l 箸 善 善l i f t 善 蓉 l m t ，f u ，_ l l 图1 3 不同l a 含量m m n i 4 0 m a o 2 a i o2 c 0 0 6 合金的放电容量与平衡氢压的关系 f i g i - 3t h er e l a t i o n s h i po f e q u a t i o n a lh y d r o g e np r e s s u r ea n dd i s c h a r g e a b i l i t yo f m m n i 4 0 m n o2 a 1 0 2 c o o oa l l o y w i t hd i f f e r e n t l a c o n t e n t 7 第一章前言 r e i l l y 等对l a i x c e x ( n i 3 5 5 c o o7 5 m n 0 4 a l o3 ) ( x = o q o ) 合金的研究表明1 2 ”，随着 c e 含量的增加，合金的晶胞体积线性缩小，平衡氢压升高，并导致合金的放电 容量降低。而合金的循环稳定性则随着c e 含量的增大而得到明显改善。当c e 含量x = o 2 时可使合金具有较好的综合性能( 图1 4 ) 。研究还认为，含c e 合金 表面生成的一层c e 0 2 保护膜使合金的抗腐蚀性能得到提高，可能是c e 能够改 善合金循环稳定性的重要原因。 l a i - x n d x ( n i c o m n a l ) 5 ( ) ( = o 1 o 8 ) 合金的研究表明j 2 2 1 ，随着含n d 量的增大， 合金的晶胞体积减小，平衡氢压升高。合金的放电容量在x = 0 2 时出现峰值后 又随n d 含量的增大而降低。此外，合金的高倍率放电性能也随n d 含量的增大 而降低。 c h e n 等研究了一种无c e 混合稀土( m 1 ) 中p r 含量( o ，3 0 原子) 对 m i ( n i c o m n a l ) 5 合金电极性能的影响。研究结果表明，当m l 中的p r 含量为2 0 时，合金的放电容量、高倍率放电性能及循环稳定性均较其它未含p r 的合金有 d 5 q0 0：0 u z ；3 r s , z o o 7 5 s - ： 。 g y c ：e s 图1 - 4l a x c e l x ( n b 5 c o o7 5 m n o4 a i o3 ) 台金的放电容量与充放电循环次数的关系 f i g 1 - 4t h er e l a t i o n s h i po f c y c l en u m b e ra n dd i s c h a r g e a b i l i t yo f l a x c e l x ( n i 3 c o o7 s m n 0 4 a 1 0 3 ) a l l o y 明显改善。对含c e 量少的富镧混合稀土制成的m i n i 5 合金研究表明，室温下一 次加氢即可活化，吸氢量达到i 5 1 6 w t ，动力学性能良好。用其它稀土代替 l a 对吸氢量的影响比较小，合金l a n 7 c e o3 n i 5 、l a o8 n d o ，2 n i 5 的吸氢量比l a n i 5 的更高。 江建军等采用纯稀土元素配制了不同成分的四元混合稀土r e = l a l - x y - z c 。x p r v n d z ，对比研究了r e 组成对r e ( n i c o m n t i ) 5 合金电极性能的影响， 并对r e 组成进行了优化筛选。研究结果表明，在固定上述合金b 侧成分的条件 下，当r e = l a o4 c e o 1 p r o3 n d 0 2 时合金的放电容量最高( 图1 5 ) ，并具有较好的综 合性能。参照上述组成，通过采用市售混合稀土进行交叉搭配，可使合金a 侧 的混合稀土成分得到调整和优化，从而使合金的电极性能较使用单一市售混合稀 弱 o 3 0 2 7 1 ， 嚣套菪秀爵。 第一章前言 土时有显著提高。研究混合稀土中l a 、c e 含量对n i m h 电池性能影响表明，混 合稀土中l a 的含量相差不大时，储氢合金的电化学容量基本不变，在实际中必 须选择适当的l a 、c e 含量以满足电池降低内压的要求。 o 图】- 5r e ( n i c o m n t i ) ，合金的放电容量与r e 的关系 f i g 1 - 5 t h er e l a t i o n s h i p o f r ea n dd i s c h a r g e a b i l i t y o f r e ( n i c o m n t i ) 5a l l o y ( r e = l a o x c e x p r o3 v n d , ：，x 卸- 0 7 ，y = 0 - 0 3 ) 从现有的研究看，尽管国内外均已在a 侧混合稀土组成对合金电极性能的 影响方面进行了有益的探索，但由于多种稀土元素共存时存在较为复杂的交叉作 用影响，至今仍未充分掌握多元混合稀土组成的影响规律。为进一步稳定和提高 a b ，型混合稀土合金的电极性能，有效利用我国丰富的稀土资源，仍需在a 侧 混合稀土组成的优化方面进行深入研究。 1 2 4 2 合金b 侧混合稀土组成对合金性能的影响 目前商品化的a b 5 型混合稀土系合金，其b 侧的构成元素大多为n i ，c o ， m n ，a i 。此外，比较常见的用以取代部分n i 的添加金属及非金属成分有c u ， f e ，s n ，s i ，b 等。现将各元素作用分述如下； o c o 的作用 钴是改善储氢合金循环寿命的最有效元素。钴能够降低合金的显微硬度，增 强柔韧性，减小氢化后的体积膨胀，从而提高合金的抗粉化能力，同时能够抑制 镧、锰向合金颗粒表面的迁移，减少其氢氧化物的形成，从而提高合金的循环寿 命【2 3 1 。s a k a i | 2 4 1 等对l a n i 5 - x m x ( m = n i 、m n 、c u 、c r 、a i 、c o ) 系合金的循环 寿命和机械性能研究表明，各元素提高混合稀土一镍系合金循环寿命的作用大小 依次为：m n n i c u c r a i c o 。钴一方面在金属氢化过程中，降低了合金 晶格膨胀程度，另一方面增加了舍金强度，减少了合金在循环过程中产生裂缝的 可能性，降低了粉化速度。 s a k a i 等对l a n i 5 x m x ( m = n i 、m n 、c u 、c r 、a i 、c o ) 系合金的循环寿命以及 机械性能的研究表明( 图1 - 6 ) ，各元素提高混合稀土镍系合金循环寿命的作用大 9 第一章前言 n ，c v c i 髂 图卜6l a n i 5 ，l a n i 4 5 m 4 5 ( m = h n ，c u ，c r ， ”，l a n i 2 5 c 0 2 5 的放电容量与 循环次数的关系( 2 0 。c ) ；( 2 0 m a 充电2 0 i i i a 放电至0 8 vvs h g h g o ) f i g 1 6t h er e l a t i o n s h i po fc y c l en u m b e r a n dd i s c h a r g e a b i lit yo f l a n i 5 ，l a n i 4 5 m 4 5 ( m = m n ，c u ，c r ， 1 ) ，l a n i 2 5 c 0 2 5a l 】o y 小依次为：m n n i c u c r a i c o 。钴一方面在金属氢化过程中降低了合金晶格 膨胀程度，另一方面增加了合金强度，减少了合金在循环过程中产生裂缝的可能 性，降低了粉化速度。合金中的钴含量与合金的容量、寿命和价格有密切的关系。 在m m n i 5 x v z c o x m n y a l z 合金中，钴含量达到1 0 ( 重量) 左右，循环寿命能达 图卜7 舶n i 4 3 7 x c o x a i o 3 m n o 4 合金电极的循环稳定性与含c 0 量的关系图( z 0 。c ) ； 1 8 6 以g 充电2 h ，9 3 m a g 放电至一0 ，6 v ( vs h g h 9 0 ) f i g 1 - 7t h er e l a ti o n s h i po fc y c l en u m b e ra n dc oc o n t e n t o fm m n i 4 3 一x c o ) 【a 1 0 3 m n o 4e l e c t r o d e 到1 5 0 0 次，若钴含量降至7 ( 重量) ，寿命要降至7 5 0 次。研究 m m n h 3 x c o x a h 3 m n 0 4 合金表明，一般认为c o 对n i 的替代量以o 5 0 7 5 个原子 l o 6、参i，on4。棼-t1020 *94百翟善p要#巧 第一章前言 为宜( 图卜7 ) ，过高的钴含量会导致合金的容量降低，成本上升。 为进一步降低a b ，型混合稀土系合金的成本，在不降低合金容量、寿命的前 提下，降低钴含量，发展低钴、无钴储氢合金成为当今的研究热点。近年来国外 研究用f e 部分取代c o 制成合金m i n i 38 a i o 4 v l n o ，3 c o o 3 f e o 2 刚。电化学容量达到 3 2 0 m a h g ，而且大电流放电性能良好，l c 率放电容量达到2 9 5 m a h g ，但是合 金循环寿命还有一定的差距，有待进一步研究。 m n 的作用 锰是调整合金平衡氢压的有效元素，它可以降低储氢台金的平衡氢压，减小 滞后现象。对储氢合金m m n i 3 9 5 x m n x a i o 】c o o7 5 的研究发现1 2 6 1 ，当m n 取代原子 数由0 2 变成0 4 时，其平衡氢压由0 2 4 m p a 降到o 0 8 3 m p a 。研究结果表明储氢 合金中加入6 - 8 ( 重量) 的锰可使储氢容量提高，电极极化下降，循环寿命提高， 但过量的锰将引起容量衰退、降低合金的循环寿命。一般认为取代量在0 2 0 4 之间为好 2 7 2 8 1 。 锰可以缩短合金初始活化的诱导期，这可能与锰的多种氧化态和较强的氧化 能力有关。充放电形成的各种锰氧化物及氢氧化物，使得电极表面性质发生了显 著变化，改善了电极微结构，增大了孔率和提高了导电率。 还应指出锰的加入增大了其它元素的溶解度，使合金腐蚀速率加快，加速了 合金的粉化过程，同时也由于锰易溶于k o h 中，使得材料循环稳定性下降 2 9 3 0 。 研究发现| 3 i j 适量加入钴可抑制氢氧化锰的形成，延长电极寿命。因此一般采用 与钴同时加入合金，以改善合金的性能。 a l 、s i 的作用 铝可在a b 5 型混合稀土系储氢合金表面形成一层氧化铝膜，防止储氢合金 的进一步氧化，同时对抑制m n 的偏析和溶解有一定的作用，故a l 取代部分n i 可以延长储氢合金的使用寿命【3 2 1 。铝的加入可以减小初始活化的诱导期，这可 能与铝的氧化物将h 原子捕获在其品格中或氧化物一金属的内表面有关i j 。 对m 【n i 4 x m n a l x 电极研究结果表明【3 4 j ，随着a l 含量的增加，虽然电极循环 寿命有所延长，但是放电容量减小，放电电位降低，放电曲线乎台段斜率增加， 过电位增大，大电流放电能力减弱。这可能是由于合金表面的氧化铝膜使合金粉 粒之间的电阻增大所致。以储氢合金m m n i 35 5 m n o 7 x a l x 3 5 1 为例，当x = 0 1 时各 方面性能最佳。 近来在密封n i m h 电池中还发现储氢合金中铝随着充放电过程的进行，溶 解到电解液中，附着于氢氧化镍电极，形成n i l x a l x ( o h ) 2 相，导致氢氧化镍电 极的放电容量降低，伴随着充放电次数的增加，放电容量衰减的速度增大。因此 在n i m h 电池的应用中，有必要控制这些元素的析出。为了兼顾a b 5 型储氢合 第一章前言 金的使用寿命和电化学容量两个方面，铝元素取代镍元素的量一般控制在0 1 - 0 3 之间。 硅和铝相似，可以改善合金活化性能，增加合金稳定性p 6 】，提高电极寿命。 研究认为，硅取代l a n i 5 中n i 在晶格中的3 9 位置，更加有效地减少氢化过程的 晶格膨胀。含硅的合金在电化学反应过程中表面形成一层薄的致密氧化层，具有 较强的抗腐蚀性能，而且合金在氢化过程中产生的体积膨胀又不足以破坏这一氧 化层，因此合金的稳定性得以提高。但其不足之处是使氢阳极氧化的极化加大， n i l m h 电池的输出功率降低。 c u 、f e 的作用 为了减少合金中价格昂贵的钴的用量，一般在合金中加入适量的铜。铜能降 低合金的显微硬度【37 1 ，有利于提高合金的抗粉化能力。在小电流放电条件下， 具有较高的电化学容量，循环稳定性较好，有一定的应用前景。其缺点是活化周