（材料加工工程专业论文）纳米晶磁粉与磁体制备及其性能分析.pdf

华南理工大学 学位论文原创性声明 y1814 , i l l , 8 r rr l ! 1 6 f l l l i j4l r i l l 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：袅御良日期：叩年多月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密囱，在二年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名： 导师签名： 粜辫良 夕伽 日期：汤两驴年月g 日 日期：、绰( 月p 日 摘要 摘要 本文采用熔体快淬法制备了纳米晶f e b s i c u n b 软磁粉和n d f e b 永磁粉；研 究了真空感应熔炼工艺、快淬工艺、热处理工艺和磁体压制成型制备工艺对快淬 磁粉及其粘结磁体的磁性能的影响；利用x 射线衍射仪分析了快淬态磁粉与退火 态磁粉组织、结构；并用x 射线衍射分析技术和差示扫描量热分析技术对快淬磁 粉晶化转变过程进行了分析。此外，还详细地研究了磁粉的表面处理和磁粉的颗 粒度配比方案。 实验结果表明，采用不同的快淬工艺能制备出具有近完全非晶组织、微量纳 米晶相与非晶相混合组织、非晶与大量纳米晶相混合组织的三种淬态磁粉。通过 适当的快淬工艺与热处理工艺，软磁f e b s i c u n b 合金可得到晶粒大小为1 4 n m 的单 一q f e ( s i ) 相的纳米晶软磁粉。将淬态软磁粉经5 5 0 晶化退火后，添加5 的粘 结剂，用模压的方法制成的粘结软磁磁粉芯的性能为：h c = l3 0 i a m ， b r = 7 0 8 4 m t ，2a = 0 0 4 5 0 5 m h m ，n = 2 2 7 3 k w m 3 。永磁n d f e b 合金经过一定的快 淬工艺和热处理工艺处理后，可以得到平均晶粒大小为6 0 n m 的n d 2 f e l 4 b 单相纳 米晶永磁粉。合金成分、液淬工艺参数和退火处理工艺规范对淬态磁粉的晶化转 变过程、晶化产物、晶化相晶粒尺寸以及磁粉的性能皆产生重要影响。快淬n d f e b 磁粉经6 9 0 ，保温3 0 m i n 的晶化退火处理后，所制得的粘结磁体的磁性能为： ( b h ) m a x = 5 2 8 k j m 3 。h c j = 6 8 1 9 k a m ，b r = 5 8 3 7 m t o 经过重铬酸盐钝化一还原处理的磁粉，表面的抗氧化性得到一定程度的提高。 利用正交法优化磁粉的颗粒度配比，提高了松装密度，降低了压缩度，从而提高 磁粉的成型性和流动性。 关键词：纳米晶磁粉；f e b s i c u n bn d f e b ；粘结磁体；磁性能 a b s t r a c t m e l t - s p u nn a n o c r y s t a l l i n e f e b s i c u n bs o f t m a g n e t i cp o w d e r s a n dn d f e b p e r m a n e n tm a g n e t i cp o w d e r sw e r ep r e p a r e d e f f e c t so f i n d u c t i o nm e l t i n gt e c h n o l o g y ， m e l t s p i n n i n g ，h e a tt r e a t m e n t ，a n dp r e s sm o l d i n g t om e l t s p u np o w d e r sa n dt h e i r b o n d e dm a g n e t sw e r es t u d i e d m i c r o s t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o no fm a g n e t i cp o w d e r s w e r es t u d i e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o na n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y i n a d d i t i o n ，s u r f a c ec o a t i n go fp o w d e r sa n dm i x t u r ew i t hd i f f e r e n tg r a i ns i z ep o w d e r s w e r es t u d i e di nd e t a i l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ta m o r p h o u s ，n a n o c r y s t a l l i n e ，o ra m o r p h o u s a n d n a n o c r y s t a l l i n ec o e x i s t i n gp o w d e r s c o u l db eo b t a i n e db ym e l t - s p i n n i n g t e c h n o l o g y o n l yq f e ( s i ) p h a s e w i t hc r y s t a ls i z eo f14 n mc o u l db ef o u n di nt h e f e c u n b s i bs o f tm a g n e t i ca l l o y sa f t e rp r o p e rm e l t s p i n n i n ga n dh e a tt r e a t m e n t w h e n t h ep e r c e n t a g eo ft h eb o n dw a s5 ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r er e a c h e d5 5 0 。c ，t h e o p t i m u mm a g n e t i cp r o p e r t i e s o ff e bs i c u n bb o n d e dm a g n e t s w e r eo b t a i n e d ： h c = 1 3 0 1 a m b r = 7 0 8 4 m t ，a = 0 0 4 5 0 5 m h m ，p s = 2 2 7 3 k w m a n d a f t e rt h e n d f e bp o w d e r sw e r ep r e p a r e db y s u i t a b l e m e l t s p i n n i n g a n dh e a tt r e a t m e n t ， n a n o c r y s t a l l i n en d 2 f el4 bc o u l db ea c h i e v e d ，a n dt h e i ra v e r a g ec r y s t a ls i z ew a s6 0 n m t h ec o m p o s i t i o no fn d f e ba l l o y ，m e l t - s p i n n i n ga n dh e a tt r e a t m e n ta l s op l a y e da n i m p o r t a n tr o l ei nt h ec r y s t a l l i n ep r o c e s s ，c r y s t a l l i n ep r o d u c t i o n ，c r y s t a ls i z ea n dt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s o fm a g n e t i cp o w d e r s w h e nt h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e r e a c h e d6 9 0 。a n dt h eh e a tp r e s e r v a t i o n t i m ew a s3 0 m i n ，t h eb e s tm a g n e t i c 口r o p e r t i e sw e r eg a i n e d ： 佃h ) m a x = 5 2 8 k j m 3 ，h c j = 6 81 9 k a m ，曰严5 8 3 7 m t i ts h o w e dt h a tt h ep r o p e r t yo fo x i d a t i o n r e s i s t a n c eo fp o w d e r sw a si m p r o v e d a t i e rd i c h r o m a t ep a s s i v a t i o nr e d u c i n gt e c h n o l o g y t h em i x e dp o w d e r sw e r eo p t i m i z e d b yo r t h o g o n a lm e t h o d l o o s ed e n s i t yw a si n c r e a s e da n dc o n d e n s a t i o nd e g r e e dw a s d e c r e a s e d ，s ot h em o l d i n gp r o p e r t ya n d t h ef l o w i n gp r o p e r t yw e r ei m p r o v e d k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n em a g n e t i cp o w d e r ；f e b s i c u n b ；n d f e b ；b o n d e dm a g n e t ； m a g n e t i cp r o p e r t y 1 1 - 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 磁性材料的发展l 1 1 1 磁性材料的特性与发展1 1 1 2 软磁材料的性能与发展4 1 1 3 永磁材料的性能与发展5 1 2 铁基纳米晶磁性材料的发展7 1 2 1 铁基纳米晶软磁磁性材料8 1 2 2 铁基纳米晶永磁磁性材料9 1 3 粘结磁性材料的性能与发展1 2 1 3 1 粘结软磁体的性能特点、制备、应用与发展1 2 1 3 1 1 粘结f e b s i c u n b 软磁体( 磁粉芯) 的性能特点1 2 1 3 1 2 磁粉芯的制备1 3 1 3 1 3 磁粉芯的应用与发展1 3 1 3 2 粘结永磁体的性能特点、制备、应用与发展1 4 1 3 2 1 粘结n d f e b 磁体的性能特点1 4 1 3 2 2 粘结n d f e b 磁体的制备1 4 1 3 2 3 粘结n d f e b 磁体的应用与发展1 5 1 4 研究纳米晶软磁和永磁磁体的意义1 7 1 4 1 国内外研究现状及研究意义1 7 1 4 1 1 粘结软磁体( 磁粉芯) 1 7 1 4 1 2n d f e b 磁粉与粘结n d f e b 磁体1 7 1 4 2 本文的研究思路、研究内容和研究目标1 9 1 5 本章小结1 9 第二章实验方法2 0 2 1 实验工艺流程2 0 2 2 实验方法2 0 2 2 1 真空感应熔炼工艺2 0 2 2 2 快淬工艺2 l 2 2 3 真空晶化退火工艺2 2 华南理t 大学硕十学位论文 2 2 4 粘结成型工艺2 3 2 3 实验仪器设备2 3 2 3 1 实验仪器2 3 2 3 2 分析仪器2 4 2 4 实验材料2 4 2 5 本章小结2 4 第三章快淬f e b s i c u n b 磁粉和磁体制备及其性能分析2 5 3 1 合金铸态组织2 5 3 2 快淬磁粉制备2 5 3 2 1 合金成分的影响2 5 3 2 2 快淬速率的影响2 6 3 2 3 熔化坩埚倾角的影响2 7 3 3 真空退火工艺的影响2 8 3 3 1d s c 分析( 差示扫描热分析) 2 8 3 3 2 退火工艺的影响2 8 3 3 3 晶粒度的测定3 0 3 4 粘结磁体制备与性能分析3 0 3 4 1 磁粉表面处理3 0 3 4 2 添加剂的选用3 2 3 4 3 磁粉芯成型工艺3 2 3 5 磁粉芯性能分析3 3 3 5 1 退火处理工艺对磁粉芯性能的影响3 3 3 5 2 粘结剂的添加量对磁性能的影响3 5 3 6 本章小结3 6 第四章快淬n d f e b 永磁磁粉的制备与微观组织分析3 7 4 1 合金熔炼与铸态组织3 7 4 2 快淬磁粉的制备与组织3 7 4 3 磁粉在退火过程中的组织变化3 9 4 3 1d s c 分析3 9 4 3 2 退火工艺的影响4 2 4 3 3 1 退火温度的影响4 2 4 3 3 2 退火时间的影响4 6 4 3 3 晶粒度的分析4 6 4 4 本章小结4 8 第五章粘结n d f e b 永磁体的制备与磁性能分析4 9 目录 5 1 磁粉配比的优化4 9 5 1 1 磁粉配比的重要性4 9 5 1 2 磁粉配比的设计4 9 5 1 2 1 干燥时间的影响4 9 5 1 2 2 磁粉配比的正交优化5 1 5 2 粘结磁体的成型工艺优化5 2 5 2 1 粘结剂的优选5 3 5 2 2 耦联剂的优选5 3 5 2 3 压制成型工艺设计5 3 5 2 4 固化工艺优选5 4 5 3 粘结n d f e b 磁体磁性能分析5 4 5 3 1n d f e b 材料的选用5 4 5 3 2 淬态n d f e b 磁粉的d c s 分析5 4 5 3 3 淬态与退火态n d f e b 磁粉的x r d 分析5 5 5 3 4 晶粒度的分析5 6 5 3 5 退火工艺对粘结磁体的磁性能的影响5 7 5 3 5 1 退火温度对磁性能的影响5 7 5 3 4 2 退火时间对磁性能的影响5 9 5 4 本章小结5 9 结论6 0 参考文献6 1 在学期间发表与学位论文内容相关的学术论文6 5 致谢6 6 第一章绪论 第一章绪论 1 1 磁性材料的发展 1 1 1 磁性材料的特性与发展 磁性材料是人类认识最早的功能材料，对其理论描述也在2 0 世纪3 0 年代基 本成熟，其应用也是最为广泛的。人类认识磁性是从铁磁性开始，故此对磁性的 描述，以及理论的发展也是以铁磁性为基础的。磁及磁现象的根源是电流，或者 说磁及磁现象的微观机制是电荷的运动形成原子磁矩造成的，而且，所有的物质 都是磁性体，只是由于构成物质的原子结构不同，而显示出的磁学性能不同。有 铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性、顺磁性、抗磁性以及无磁性等1 1 - 3 】。 1 磁性材料的自发磁化 磁性材料的最主要特性是有自发磁化，物质的磁性来源于原子磁矩。由于材 料内部自身的力量会使被称为磁畴的小区域的全部原子或离子的磁矩平行或反平 行排列，因此即使没有外加磁场，磁性材料也处于一种自发磁化的状态，具有自 发磁化强度。磁性材料的自发磁化与温度有关。当温度升高到某一温度时，材料 的原子或离子磁矩的排列就变得混乱起来，自发磁化消失，由铁磁性转变成顺磁 性，这一温度称为居里温度死。 2 磁晶各向异性与磁致伸缩 磁晶各向异性与磁致伸缩是磁性材料两个重要的特性。磁晶各向异性是指沿 着铁磁晶体的各晶向磁化的难易不同。自发磁化强度指向某些特定的方向时，材 料的内部能量小于磁化强度指向其他方向时的内能，这些特定的方向称为易磁化 方向。其宏观表现是对磁性材料加磁场磁化时出现对外磁场方向的各向异性。磁 性材料沿某个方向磁化到饱和( 材料中的磁矩都朝磁场方向排列) 时所需的能量 和沿易磁化方向磁化时所需的能量之差，称为该方向的磁各向异性能。磁各向异 性主要有单轴各向异性和立方对称各向异性。磁晶各向异性能主要取决于磁晶各 向异性常数k j ，其值愈小，愈容易磁化。多晶铁磁体没有磁晶各向异性。 磁致伸缩是当对磁性材料外加磁场磁化时，其长度和体积会发生变化的现象。 磁致伸缩效应是由于原子磁矩有序排列时，电子间的相互作用导致原子间距的自 发调整而引起。磁致伸缩系数a 的绝对值随磁化强度的增加而增大，当磁化达到 饱和时，a 也达到最大值，此时的磁致伸缩系数称为饱和磁致伸缩系数，用 。 表示。当限制材料长度和体积的变化，材料内部会产生应力，这时磁化就比较困 难，需要用较高的磁化能量，这样磁性材料受到应力时，由于磁致伸缩，会使材 料产生各向异性的磁弹性能。磁化强度矢量指向特定的应力方向时磁弹性能最低。 华南理1 二大学硕十学位论文 3 磁化曲线和磁滞回线 磁性材料的磁化曲线和磁滞回线是材料在外加磁场时表现出的宏观磁特性。 从图1 1 的曲线可以看到，在微弱的磁场中，磁感应强度b 和磁化强度呐随磁场 强度日的增大而上升，磁化强度与磁场强度之间近似地呈直线关系，并且磁化是 可逆的。这个阶段的磁导率1 2 = b m ( 表示材料器件的灵敏度) 接近于一个恒定值， 称为起始磁导率口。当日增大到一定值后，b 和m 急剧升高，增长得非常快， 并出现极大值历，这阶段的磁化不可逆。当日再进一步增大，b 和m 的增大逐渐 变缓慢，磁化变得愈加困难，变小并趋向于真空磁导率d 。当磁场强度达到风 时，磁化强度哒到饱和值，日再增大时也不再变化，此值称为饱和磁化强度m s ， 与m s 相应的磁感应强度称为饱和磁感应强度b s 。因b = d 卅d m ，故当磁场强度 大于风时，b 仍在继续增大。 葛 ： q 过 a c f 遍 0 h s h 图1 1 磁性材料的磁化曲线 f i g 1 1m a g n e t i z i n gc u r v eo fm a g n e t i c m a t e r i a l s bjl t c 矿 b k fl h s 吣 j 、 | g h7 l f 1 。即 r h 图1 - 2 磁性材料的磁滞回线 f i g 1 - 2h y s t e r e s i sl o o po fm a g n e t i c m a t e r i a l s 图1 2 中o a b 线称为技术磁化曲线，当磁化到达饱和状态后，逐渐减小磁场强 度，则b 也将随之减小，但当h = 0 时，磁感应强度不再沿原曲线返回零，而是保 持一定的磁感应强度b ，此值称为剩余磁感应强度，这种现象就是剩磁现象。相 对应的磁化强度称为剩余磁化强度m r ，b r - d m r ，b ，的极限值是o m s 。为使b 为零，必须施加一个反方向磁场，当日等于h c 时，b 等于零，此h c 值是去掉剩磁 的临界磁场，它表示磁性材料在磁化后保持其磁化状态的能力，称为矫顽力。将 反向磁场强度继续增大，b 将沿着d e 曲线变化为一b s 。从b s 改为正向磁场，随着磁 场强度的增大，b 沿e f g b 曲线变化为+ b s 。此时磁感应强度的变化落后于磁场强度 的变化，这种现象称为磁滞效应。由于磁滞效应的存在，磁化一周得到一个闭合 回线，称为最大磁滞回线。回线所包围的面积相当于磁化一周所产生的能量损耗， 2 第一章绪论 称为磁滞损失。退磁曲线上的曰和h 乘积最大的一点称为最大磁能积佃日夕班，简 称磁能积。佃日夕m 还与磁体的体积和形状有关，同时，人们期望佃日夕m 的数值 越大越好。 从上可知，磁性材料的磁化特点：磁化率不是定值，而且变化很大；存在着 磁滞现象；很容易磁化并达到饱和状态。 表1 1 磁性材料的发展进程 t a b l e1 - 1d e v e l o p m e n to f m a g n e t i cm a t e r i a l s 年份金属磁性材料非金属磁性材料 b c l 4 0 0f e 1 7 5ln i 17 7 3c o 1 9 0 0f e s i 1 9 0 5磁畴和分子场理论 1 9 0 9人工合成铁氧体 1 9 2 1f e n i 1 9 3 2a 1 n i c o 反铁磁理论 1 9 3 5尖晶石铁氧体 1 9 4 6软磁铁氧体生产 1 9 4 8铁磁理论 1 9 4 9旋磁性理论 1 9 5 1微波铁氧体，钙钛矿磁性化合物 1 9 5 2 b a f e l 2 0 1 9 1 9 5 6 y i g ( 石榴石) ，平面六角铁氧体 1 9 6 0 f e 3 0 4 型磁性液体 1 9 6 7 s m c 0 5c r 0 2 ，r f e 0 3 ，磁泡 1 9 7 0f e s i b 非晶态合金 1 9 7 2 s m 2 c 0 1 7 1 9 7 5f e g e c o ，t m r 1 9 7 6 纳米铁钴( g d ) 实验 1 9 8 3 n d 2 f e1 4 b 1 9 8 8g m r ，f i n e m e t 1 9 9 3量子磁盘，6 5 g b i n 2 1 9 9 4c m r ，庞磁电阻效应 1 9 9 7 g d 5 ( s i 2 g e 2 ) 巨磁卡效应 3 华南理工大学硕十学位论文 4 磁性材料的分类与发展 自9 0 年代以来，磁性材料处于蓬勃发展的全盛时期。根据磁性材料的特性与 用途，主要分为软磁材料、永磁材料、磁记录材料、磁光效应材料、磁性流体材 料、磁致冷材料、超磁致伸缩材料、磁致电阻材料等。磁性材料在发展过程中， 不断涌现出新颖的磁性功能材料，如巨磁电阻、巨磁阻抗、巨霍尔效应、巨磁致 伸缩、巨磁热效应、巨磁光效应等，利用特大的磁电、磁力、磁热、磁光等交 叉效应的磁性功能材料为未来磁性材料的发展开拓了新领域。表1 1 是磁性材料 发展的进程【4 】。工业上广泛应用的磁性材料主要是软磁材料和永磁材料，本文主 要是讨论这两种材料的制备、性能及其应用。 近年来的磁性材料，在非晶态、稀土永磁化合物、超磁致伸缩、巨磁电阻等 新材料相继发现的同时，由于组织的细微化、晶体学方位的控制、薄膜化、超晶 格等新技术的开发，其特性显著提高，这些不仅对电子、信息等产品特性的飞速 提高做出了重大贡献，而且已经成为新产品开发的原动力。目前，磁性材料已经 成为支持并促进社会发展的关键材料。 1 1 2 软磁材料的性能与发展 软磁材料是指那些具有低矫顽力和高磁导率的一类磁性材料。按矫顽力的大 小，通常把矫顽力在0 4 k a m 以下的磁性材料称软磁材料，矫顽力在0 4 2 0k a m 的磁性材料称半永磁材料，矫顽力在2 0k a m 以上的材料称永磁材料。软磁材料 主要有以金属软磁材料( 以硅钢片、坡莫( p e r m a l l o y ) 合金、仙台( s e n d u s t ) 合金等为 代表，包括有f e 系、f e s i 系、f e a l 系、f e n i 系、f e s i a l 系、f e c o 系、f e c r 系等) 和铁氧体软磁材料( 如m n z n 系、n i z n 系和m g z n 系等) 为代表的晶体材料，非晶态 软磁合金( 主要分为f e 基和c o 基两种) ，以及近年来发展起来的纳米晶软磁合金( 如 f i n e m e t ) 、纳米粒状组织软磁合金、纳米结构软磁薄膜和纳米线等等【5 】。 对于软磁材料，人们希望有高的饱和磁感应强度b s ，高的静态磁特性( 高的 起始磁导率口，高的最大磁导率m ，低的矫顽力h c ，高的品质因数q 值) ，优良 的动态磁特性( 高的有效磁导率1 t 。，低的高频损耗p 、高的电阻率p 等) 。纯铁 和硅钢片、铁氧体、铁镍、铁铝合金、非晶态合金都不能满足上述对软磁材料的 全部要求，如坡莫合金初始磁导率很高，但饱和磁感应强度较底，高频损耗大， 价格贵；铁氧体高频损耗很低，但他的矫顽力高，导磁率与饱和磁感应强度较低， 非晶软磁材料出现，虽总体磁性能有所改善，但还不理想。在此基础上，人们研 制出纳米晶软磁材料，其总体磁性能有了很大提高，具有高的饱和磁感应强度， 高的初始磁导率，高的有效磁导率，低的矫顽力和低的铁损，是铁氧体、坡莫合 金、非晶软磁材料的理想替代品。表1 2 是几种典型软磁材料的性能特点和应用 范围的比较【6 引，可知，纳米晶软磁材料是综合性能最好的软磁材料。 4 第一章绪论 在软磁材料中，一般要求具有高的饱和磁感应强度、高的最大磁导率、高的 居里温度和低的损耗。根据材料的磁性能可将软磁材料分成高磁饱和材料、中磁 饱和中导磁材料、高导磁材料、高硬度、高电阻、高导磁材料、矩磁材料、恒磁 导率材料、磁温度补偿材料、磁致伸缩材料。也可以根据用途将软磁材料分成铁 心材料、磁记录材料与特殊磁性材料【9 】。 软磁材料被广泛用来作为磁力线的通路，即用作导磁材料，主要用于制造电 动机、发电机、变压器、电磁铁、各类继电器与电感、电抗器的铁芯、磁头与磁 记录装置、计算机磁芯等，是电动机、电子工程、家用电器、计算机领域的重要 材料。 表1 2 几种典型软磁材料性能特点和应用范围的比较 t a b l el - 2c o m p a r i s o nb e t w e e nc h a r a c t e r i s t i cp r o p e r t i e sa n da p p l i e dr a n g eo f s e v e r a lt y p i c a ls o f tm a g n e t i cm a t e r i a l s 材料类型优点缺点应用 硅钢饱和磁感应强度导磁率低，中频损耗大低频变压器和 高，低频损耗小，电机，其产量 制造成本低大 软磁铁氧体高频损耗小，低成饱和磁感应强度低，不小功率高频变 本，成型方便利变压器小型化。导磁压器 性差，中高频大功率变 压器受限制 坡莫合金高导磁型，损耗小饱和磁感应强度低，高交流互感器， 频大功率变压器使用仍中频变压器 受限制 非晶( f e 基、综合性能较前三类对温度稳定性差，一般高频变压器 f e n i 基、c o 基)好使用频率不超过2 0 k h z 口直 纳米晶合金有优越的综合磁性霍尔传感器等 c u 、n b 的能，良好的工艺，电力电子技术 f e s i b 系成本低等特点领域 1 1 3 永磁材料的性能与发展 磁性材料中应用最广泛的是软磁材料和永磁材料( 又称硬磁材料) ，两者主要 区别是永磁材料的各向异性场( h a ) 高，矫顽力( h c ) 高，磁滞回线面积大，磁 化到技术饱和需要的磁化场大。永磁材料的矫顽力一般均大于3 0 0 k a m ，而软磁 5 华南理t 大学硕十学位论文 表1 3 稀土永磁材料的成分与性能 t a b l e1 - 3c o m p o s i t i o n sa n dp r o p e r t i e so fr a r ee a r t hp e r m a n e n tm a t e r i a l s 鞭性能 樊制墅号代表性成份 b f ，h c ， t b h ) 吖 t e d tk a m i f f m 3 b 1 2 a 1 1 5 2 2 n i , 5 2 4 铸造 a l n i c 0 5 系o 瞄6 c u ，余o 7 i 3 2 4 0 - 6 0 9 - 5 68 永磁 质羹分数) 材辩 7 8 a 1 1 4 - 1 5 n i 3 4 - 3 6 9 t a l n i c 0 8 系c o 。5 。8 t i 3 - 4 c u 余o 8 i l i 弧1 6 0柏6 08 6 0 r ( 质量分数) 铁氧体b 量铁轭体永磁 永磁s r 铁氧体永磁。 b a o 6 & 如，分予式) o 3 o 4 42 5 d 3 5 02 s 3 64 5 0 s 哟6 氏2 0 “分子式) 材料猫结铁氧体永磁 l l 潞1 1 7 i 褥 i j 型s m - c o 永磁6 2 - 6 3 c 0 3 8 - 3 7 s m o 知i o7 柏 1 5 柏1 7 9 钴系2 ：1 7 型s m - c o 永s m ( c 籼日巴畋c i 丑奶1 ) 7 。 2 3 供 1 良1 3 5 0 0 - 6 0 0啪 永磁 氆 2 2 4 0 树辩s m 兔啦零魄1 2 7 bl 骆 葡 糨结s i n - c o 永磁i 肛1 0 78 雏l 伽o8 1 0 。i 2 0 4 2 4 0 -3 l 蕊 拳 烧结撇i f e b 求磁n d s 3 , 5 ( f e m ) i ：氏1 - 7 , 0 1 1 - 1 4良2 0 4 0 05 1 0 醚 孤 材稀土 轱结n d f e b 永磁 n c h 1 3 ( f e m ) 蠹配柏 貔争l 。l8 0 仉2 l o o3 1 0 1 6 0 料铁系 2 ：1 7 型与h 1 2 型s 豫心l 讲l 。n 鲫氓m o ) l 剜。 o 。参l 。lo - 2 0 5 6 -3 l 良 永磁间豫化合物永磁 ，s m g f e m ) 对屯 1 6 06 0 0 材辩 n d ：f e l 国a - f e & i 小，o 绺 纳米复合墅永磁1 0 t 1 32 4 0 - 6 4 0 & 铸 l p 卜f ：e - b - c uj 敷m q i i i 永磁2 4 伽 热蹙形瘩磁 l 。2 1 3 54 4 0 - 1 i 等 3 6 0 3 3 c r - 1 6 c o - 2 s i 。余 f e - c r - c o 系永臌 1 2 97 0 - 46 幸2 ( 质量分数)5 似 其它 f e - n i - c u 幕承磁 1 6 n i - 1 5 c u - 余& l 。4 8蝴 6 0 0 永避 ( 缓量分数) 材辩 p t c o 系永磁7 6 - 7 8 c o - 余f 议质量分数) 0 7 93 2 9 0 嘲4 0 5 0 5 孙 5 3 0 氏- r 系永磁7 8 p t 余f e ( 质曩分数) l 瑚3 4 01 5 4 6 第一章绪论 材料的矫顽力一般小于0 4k a m ，最低可达0 0 8k a m 左右。软磁材料的矫顽力 低，技术磁化到饱和并去掉外磁场后，很容易退磁( 失去磁性) ；而永磁材料由于 矫顽力高，技术磁化到饱和并去掉外磁场后，仍能长期保持很强的磁性，因此称 为永磁材料或硬磁材料或恒磁材料h 0 。 永磁材料按磁性能的高低，大致可分为两类，一是一般永磁材料，如铝镍钴 ( a l n i c o ) 、铁氧体( 锶钡及镁锰铁氧体) ，其最大磁能积4 0 8 0 k j m 3 ，磁性能较 差，价格低廉；二是稀土永磁材料，如钐系磁体( 如s m c 0 5 和s m 2 c o l 7 ) 及钕系 磁体( n d f e b ) ，它们的最大磁能积1 9 9 3 9 8k j m 3 ，磁性能较高，价格高些。表 1 3 列出了各种永磁材料的成分与磁性能【l 卜1 2 】。 k j s t r a n t 等人用粉末法研制成的s m c 0 5 永磁体，成为第一代稀土永磁材料诞 生的标志 1 3 1 ，之后出现第二代稀土永磁材料2 ：1 7 型s m c o 合金。第一、二代都 是主要由s m 和c o 为主，但两者都非常昂贵，为了降低成本，人们研究出用f e 来代 替c o $ 0 备稀土永磁材料，从而出现了第三代稀土永磁合金，即r e f e b 系永磁材料 ( r e 代表n d 、p r 、c e 等稀土金属) 。其中n d f e b 永磁材料发展最为迅速，它主相 是n d 2 f e l 4 b ，经过不断的优化其化学成分，改进制造工艺技术设备，使磁性能不 断得到发展，其磁能积最高值己达到4 3 6 8 k j m 1 4 】，达到理论值的8 7 。近年来， 永磁材料已成功研究出第四代稀土永磁材料一s m f e n 系列的金属间化合物。最大 磁能积( b h ) m = 3 7 9 7 4 1 7 9k j m 【1 0 1 ，成为继n d f e b 之后又一代实用的新型永磁材 料，但现时仍处于实验阶段，尚未实现商品化。 目前稀土永磁材料在许多领域获得了大量的应用，例如，n d f e b 系永磁材料 能够在磁力机械( 磁转动、磁制动、磁轴承等) 、电子工业( 微波器件、宇航专用、 电子仪表等) 、仪表与民用电器( 电子钟表、收录机、录像机等) 选矿、磁疗健身 器械等领域得到了广泛的应用。 1 2 铁基纳米晶磁性材料的发展 纳米磁性材料是2 0 世纪8 0 年代出现的一种新型磁性材料。当颗粒尺寸为纳 米级时，由于纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道 效应等，其多种电磁特性或物理特性即发生变化，从而呈现出既不同于宏观物体， 又不同于单个独立原子的奇异现象，例如：熔点降低，蒸气压升高，活性增大， 声、电、磁、热、力学等物理性能出现异常( 光吸收显著增加，并产生吸收峰等 离共振频移；磁有序态向磁无序态、超导向正常相的转变：声子谱发生改变) 。研 究表明颗粒为6 n m 的纳米铁晶体的断裂强度比多晶铁提高1 2 倍；纳米磁性金属 的磁化率是普通金属的2 0 倍，而饱和磁矩是普通金属的1 2 。软磁性能达到高磁 导率、高磁感应强度和低矫顽力，而硬磁性能则达到最大磁能积、剩磁、矫顽力 三者并高，其中最大磁能积更是翻了数倍。纳米磁性材料的发现使材料磁性能发 7 1j 华南理工大学硕十学位论文 生了质的飞跃。利用纳米微粒制备的纳米磁粉材料、纳米微晶软磁、纳米稀士永 磁材料、纳米巨磁电阻材料及纳米磁致冷材料具有优异的性能1 5 椰】。 1 2 1 铁基纳米晶软磁磁性材料 在1 9 6 0 年美国杜威兹( d u w e z ) 等人利用熔体急冷法成功制得a u s i 非晶合 金【l8 】后，7 0 年代初开发成功非晶软磁材料，非晶软磁合金的原子排列无序因而无 “各向异性”，没有结晶、晶界、空洞之类宏观的组织“紊乱，因而具有优异的 软磁性能。1 9 8 8 年日本的吉泽克仁( y o s h i z a w a ) 等人【i9 】在f e s i b 非晶合金的基 体中加入少量c u 和n b ，经适当温度晶化退火后，获得优于非晶合金的具有高饱和 磁通密度、高频高磁导率的、具有b c c 结构的q f e ( s i ) 的超细晶粒( d 约为10 n m ) 的铁基软磁合金，此种新合金被称为纳米晶软磁合金。其典型成分为 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 ( 商品牌号为f i n e m e t ) 。它的磁导率高达1 0 5 ，饱和磁感应强 度为1 3 0 t 。 纳米晶软磁材料主要分为三类：f e s i b 系列，典型为f i n e m e t ；f e m b 系列 ( m = z r ，h f ，n b ) ，典型为n a n o p e r m ，成分为f e 8 8 m 7 8 4 c u l ，还有最近新研究的 h i t p e r m ；f e m c 系列( m = v ，n b ，t a ) 等等。 y o s h i z a w a 1 9 , 2 0 】等人具体研究了n a n o p e r m 和f i n e m e t 合金的结晶过程。而 a y e r s t 7 8 】等提出一个基于c u 的团簇先于q f e ( s i ) 铁磁纳米晶相形核的假设，来 解释铁基合金的纳米晶化过程。h o n o 等 2 1 , 2 2 利用原子探针场离子显微镜( a p f i m ) 及透射电子显微镜( t e m ) 研究了f i n e m e t 合金，支持了在结晶过程中c u 的作用， 他认为q f e ( s i ) 纳米晶粒是长在c u 团簇周围而不是中间，如图1 3 。最近三维 的原子探针场离子显微镜结果很好的证明了a y e r s 的模型。 日一旦 团一匿 b 毒( r e s j a ) 图1 3f i n e m e t 合金晶化过程图图1 4 软磁磁导率与饱和磁通密度关系图 f i g 1 3m o d e lo ft h ef i n e m e ta l l o yf i g 1 - 4r e l a t i o no fp e r m e a b i l i t ya n ds a t u r a t i o n c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s i n d u c t i o no fs o f tm a g n e t i cm a t e r i a l s 8 第一章绪论 对于f i n e m e t 合金的晶化过程，h o n o 等人解释道：在非晶带热处理过程中， 首先由于铜和铁有强烈的相分离倾向，造成浓度起伏而形成富铁区、富铜区和富 铌区，富铁区利于b c c 结构的d 0 3 超点阵有序