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硕士论文 微米珍珠粉复合粒子的制备及】性能研究 摘要 珍珠粉具有很好的美容保健效果，然而珍珠粉在化妆品中的应用受到很大的限制， 珍珠粉主要成分是碳酸钙，碳酸钙属于破乳剂，会破坏化妆品中的乳化体系。本文采用 包覆的方法来阻碍珍珠粉对乳液的破坏，同时不影响珍珠粉的美容效果。 首先，选用s i 0 2 作为包覆剂，采用中和沉淀法法对珍珠粉进行包覆，研究了包覆 方法、工艺条件对复合粒子粒径和包覆效果的影响，利用x r d 、激光粒度仪、s e m 、 e d s 、f t i r 对珍珠粉复合粒子进行表征。结果表明：包覆量为8 的珍珠粉复合粒子粒 径较小，有更好的美容效果；耐酸性能得到很高的提高；反应温度对包覆效果有着很大 的影响；采用真空干燥可以提高粒子分散性。 其次，选用a 1 2 0 3 作为包覆剂，采用中和沉淀法法对珍珠粉进行包覆，研究了包覆 方法、工艺条件对复合粒子粒径和包覆效果的影响，利用x r d 、激光粒度仪、s e m 、 e d s 对珍珠粉复合粒子进行表征。结果表明：采用中和沉淀法法的方法制得的复合粒子 包覆效果好；包覆量为1 0 时a 1 2 0 3 珍珠粉复合粒子粒径分布较均匀。 最后，对上述两种复合粒子进行性能测试，将上述两种珍珠粉复合粒子加入到乳液 中，没发现明显的油水分离现象。结果表明：包覆剂会使珍珠粉的耐酸性能得到提高； 包覆后的珍珠粉能够直接加入到乳液中，不会影响珍珠粉的美容效果。 关键词：珍珠粉，包覆，耐酸性，破乳 a b s 仃a c t 硕士论文 a b s t r a c t t h ep e a r lp o w d e r sh a v eg o o de f f i c a c yi nb o t hc o s m e t o l o g ya n dh e a l t hc a r ew h i l et h e i r a p p l i c a t i o n si nc o s m e t i ca r eg r e a t l yl i m i t e db yt h e i rn a t u r e t h ep e a r lp o w d e r s c o m p o n e n ti s m a i n l yc a l c i u mc a r b o n a t ew h i c hi so n ek i n do fd e m u l s i f i e ra n dw i l ld e s t r o yt h ee m u l s i o n s y s t e mo fc o s m e t i c t h u st h ec o a t i n go nt h ep o w d e r si nt h i sp a p e rw o u l db eu s e d t op r e v e n t i t sd e s t r o yt ot h ee m u l s i o na n dm a i n t a i ni t se f f i c a c ya tt h es a m et i m e f i r s t l y , s i 0 2w a sc h o s e na so n eo ft h ec o a t i n ga g e n t si nan e u t r a l i z e dp r e c i p i t a t i o n m e t h o d ，c o n s i d e r i n gt h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nm e t h o da n dp a r a m e t e r so nt h ec o m p o s i t e p a r t i c l e s s i z ea n dc o a t i n ge f f e c t t h ep e 砌p o w d e rc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db y x r d ，l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r , s e ma n de d s ，f t i r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e a r l p o w d e rc o m p o s i t ep a r t i c l e ss i z ew a ss m a l l e ra n dt h ea c i dr e s i s t a n c eo b v i o u s l yi n c r e a s e d w h e nt h ec o n t e n to fs i 0 2w a s8 丽t l lb e t t e rc o s m e t o l o g ye f f i c a c y a n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ep l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei nt h ec o a t i n ge f f e c tw h i l et h ep a r t i c l e s d i s p e r s i o nm a y b ei m p r o v e db yv a c u u md r y i n g s e c o n d l y , a 1 2 0 3w a s c h o s e na st h eo t h e rc o a t i n ga g e n ti nt h en e u t r a l i z e dp r e c i p i t a t i o n m e t h o d ，c o n s i d e r i n gt h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nm e t h o da n dp a r a m e t e r so nt h ec o m p o s i t e p a r t i c l e s s i z ea n dc o a t i n ge f f e c t t h ep e a r lp o w d e rc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db y x r d ，l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r , s e ma n de d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t e p o w d e r sp r e p a r e dt h r o u g ht h en e u t r a l i z e dp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw e r ec o a t e de f f e c t i v e l y a n d t h es i z eo fc o m p o s i t ep a r t i c l e sw a sd i s t r i b u t e du n i f o r m l yw h e nt h ec o n t e n to fa 1 2 0 3w a s10 l a s t l y , t h ep o t e n t i a l so f t h et w ok i n d so fc o m p o s i t ep a r t i c l e sa b o v ew e r et e s t e db ya d d i n g t h e mi n t ot h ee m u l s i o n si n d i v i d u a l l ya n df o u n dn oo b v i o u sw a t e r - o i ls e p a r a t i o ne i t h e r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tc o a t i n ga g e n t si m p r o v e dt h ep e a r lp o w d e r s a c i dr e s i s t a n c eg r e a t l y m o r e o v e r , t h ep e a r lp o w d e rc o m p o s i t ep a r t i c l e sa f t e rc o a t i n gc o u l db ed i r e c t l ya d d e d i n t ot h e e m u l s i o nw i t h o u ta f f e c t i n gi t sb e a u t ye f f i c a c y k e y w o r d s ：p e a r lp o w d e r , c o a t i n g ，a c i dr e s i s t a n c e ，d e m u l s i f i e r i i 硕士论文 微米珍珠粉复合粒子的制备及其性能研究 1 绪论 超细粉体一般包括微米级( 1 - 3 0 u r n ) 、亚微米级( 0 1 l u r e ) 和纳米级( 1 1 0 0r i m ) 的粒子。表面改性是指通过物理、化学等方法对粉体的表面进行处理，根据生产应用的 需要而有目的地改变粉体表面的物理化学性质，例如表面能、表面电性等。由于超细粉 体，特别是纳米级粉体的粒径很小，表面能比较高，很容易发生团聚，形成二次粒子， 因而无法表现出其受人青睐的表面积效应、体积效应和量子尺寸效应等。粉体的团聚已 经给粉体技术及相关工业领域带来了比较大的麻烦，是其应用中首先要解决的问题【1 1 。 因此，对超细粉体进行改性，防止粉体团聚和结块，提高其分散性、流变性以及光催化 效果等性质，有着重大的意义和应用前景。 1 1 珍珠粉在化妆品中的应用 1 1 1 珍珠粉的性质 珍珠粉主要成分有蛋白质( 水解后可得到1 8 种氨基酸，其中7 种是人体必需氨 基酸) 、文石结构的碳酸钙，2 0 多种微量元素及维生素b 。 珍珠粉的最主要成分是碳酸钙，含量一般都在9 0 以上。因此很多化妆品含有珍珠 粉，在宣传时，会以此作为主推的亮点。虽然钙对人体来说非常重要，它不但是组成骨 骼、牙齿的基本成分，还参与了人体很多关键的生理过程，但是珍珠粉中的钙是不能直 接吸收的，有待研究。 水溶性珍珠粉一般是使用酸( 多为乳酸) 或者酶对珍珠粉进行处理，使不溶于水的 c a c 0 3 变成可溶的乳酸钙，生成乳酸盐如钙盐、锶盐、镁盐等可溶性盐类。除补钙外， 还可生成乳酸铁、乳酸铁铵、乳酸钾、乳酸钠、乳酸铋、乳酸锰等种种补血、补肾的 滋补益品。然其氨基酸种类或多或少会被酸解掉一部分，氨基酸含量没有纳米级的珍 珠粉含量高，但纳米级珍珠粉中各种微量元素诸如p 、f e 、i n 、m n 、c a 、s e 、g e 、c u 、 v 等的吸收率没有可溶珍珠粉吸收率高，毕竟可溶珍珠粉中的各种微量元素都是离子形 态，易于人体吸收。可溶珍珠粉与纳米珍珠粉各有优缺点，可溶珍珠粉：氨基酸含量没 有纳米珍珠粉含量高，可以改善睡眠质量，各种微量元素的充分吸收对皮肤也有很好的 营养作用；纳米珍珠粉：珍珠中原有的氨基酸成分没有被破坏，但其余微量元素吸收率 低，在外用美白功效方面优于可溶珍珠粉，若二者搭配使用效果会更佳。 1 1 2 珍珠粉在化妆品中的应用 珍珠粉是重要的化妆品原料之一，因其独特的美容效果和药用价值，深受广大消费 者的喜爱，近年来其用量增长非常迅速。主要的应用领域有：化妆品的生产，医药加工 l 绪论硕士论文 等领域。随着人们生活水平的不断提高，人们对生活质量的要求也在不断提高，因此市 场对高质量，高档次的化妆品的需求也越来越大。这是当今化妆品生产迅速发展，研制 开发十分活跃的重要原因。 外用珍珠粉可以解决黑头、面油、痘痘和死皮问题，美白皮肤可以有效让皮肤光 彩靓丽，具体地说，可以去黑头、控油、祛痘除死皮，通过增强s o d 的活性起到抗衰 老的作用，让皮肤清爽柔滑、白皙可人。所以珍珠粉是多种化妆品的添加剂，可以制造 成珍珠膏、霜、乳、洗面奶、染发剂、护手霜等。 珍珠粉作为化妆品的添加剂，可以制造成珍珠霜、膏、乳液、洗面奶、染发剂、护 手霜等。珍珠粉的化学成分 2 1 主要是碳酸钙，并含有亮氨酸、蛋氨酸、丙氨酸等多种氨 基酸，而氨基酸是淋巴组织器官生长、发育成熟所必需，且对细胞内蛋白质合成速率及 合成蛋白质类型有明显影响，故对淋巴细胞的功能，特别是抗体形成过程产生影响，因 此，珍珠粉具有增强免疫功能的作用。 一直以来，珍珠粉与化妆品的乳液中的部分油脂会发生反应，比如石油，三甘油酯， 卡波姆等，为了防止珍珠粉与其发生化学反应，发生变黄和分层现象。化妆品的乳液中 常常含有一种广泛的增稠剂叫“卡波 ，在一定p h 值下，它是呈凝胶状的：而在p h 发 生变化以后，就会变成水状。当加入珍珠粉以后，会使p h 略升高一点，此时，卡波就 会变成水状，同时珍珠粉也会变成絮状。因此需要对纳米珍珠粉表面进行改性，其中包 覆法是一种比较有发展前景的方法，阻断其与脂类物质接触而发生化学反应。 1 2 超细粉体表面改性的机理 表面改性 3 1 机理是利用物理、化学机、械等方法对颗粒表面进行处理，根据应用 的需要而有目的地改变颗粒表面的物理化学性质，如表面晶体结构、官能团表面能、界 面润湿性、电性、表面吸附和反应特性等，以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的 需要。根据粒子与表面改性剂发生作用的方式，改性的机理可以分为包覆改性、偶联改 性等。 1 2 1 超细粉体表面包覆改性 表面包覆改性是指利用物理或物理化学作用，使包覆物在粉体表面形成包覆层的改 性方法。粉体粉体包覆改性即设法使小粒子粘附在较大的粒子表面上，熔点低的小粒子， 加热使其熔化而形成包膜。熔点低的大粒子，可加热使其表面软化，让小粒子嵌入大粒 子的表面而覆盖牢固，制造出高性能的结构复合材料。 1 2 1 超细粉体表面偶联改性 偶联剂是一类具有两性结构的物质，在聚合物材料生产和加工过程中，亲水性的无 机填料与聚合物难相容，通过偶联剂的桥连作用可以将他们紧密结合。偶联剂按化学结 2 硕士论文 微米珍珠粉复合粒了的制备及其性能研究 构一般可分为【4 】：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及其他类偶联剂( 比如高 脂肪酸、醇、酯、多异氰酸酯等) 。偶联剂两端的官能团与填料的分散相和基质聚合物 分别进行反应。由于填料不同，偶联效果的差别也非常大。 1 3 表面改性方法 粉体表面改性方法的分类有许多种，概括地说主要方法是在粉体的表面包覆或反应 生成其他物质，使粉体原有性质发生改变。综合国内外表面改性的研究方法，可归纳如 下： 1 3 1 表面包覆改性 表面包覆法的原理是用无机化合物或者有机化合物对粒子表面进行包覆，减弱或屏 蔽了粒子的团聚，由于表面存在着包覆物而产生了空间位阻斥力，使粒子不会再团聚， 从而达到了改性。 1 3 1 1 机械化学法 机械化学法( m e c h a n o c h e m i c a l ) 【5 - 7 1 对粉体进行改性与复合的原理是：将在常温下互无 粘性，也不发生化学反应的两种或多种微纳米粉体，通过外加的机械作用力，使一种较 细的颗粒( 子粒子) 均匀的分布于另一种较粗的颗粒( 母粒子) 外表，并使子粒子与母 粒子之间发生化学键和作用，进而增加他们之间的结合力。该改性复合过程实质上是将 机械作用能转变为了化学结合能，因此称之为机械化学过程。 影响改性与复合效果的主要因素是冲击力的大小及冲击方式、系统的温度控制等。 冲击力越大，施加到粒子与母粒子之间的机械能就越大，转化为粒子之间的化学能也会 越大。但冲击力也不能太大，太大将会使母粒子或子粒子破碎，影响粒子的形貌及母粒 子与子粒子之间的复合比。 韩晓辉等【8 】采用机械化学法制备出高比容量m n 0 2 电极材料，经研究发现，原料的 不同摩尔配比，会使得制备出的m n 0 2 结晶性不同。在高锰酸钾和乙酸锰配比为1 ：1 时，制得的为无定型m n 0 2 。 1 3 1 2 相分离法 相分离法，是在含有芯材和壁材的混合溶液中加入另一种物质或者溶剂，使得壁材 的溶解度降低，使其包裹着芯材从混合液中凝聚出来自溶液中产生一个新相( 凝聚相) ， 形成微胶囊的过程【9 j0 1 。这种制备微粒的方法称之为相分离法，一般可分为单凝聚法、 复凝聚法、溶剂一非溶剂法和改变温度法”12 1 。相分离技术广泛应用于生物、医药、食 品、化工等领域中，其应用前景广阔，因此备受关注。徐世艾等人简述了国内外顺丁橡 胶溶液的相分离法发展概况，在溶液聚合中，溶剂的分离回收是能耗很高的阶段。美国 1 绪论 硕士论文 马萨诸塞理工学院g u t o w s ki 等利用临界溶液温度( l c s t ) 原理，提出了用相分离法来分 离顺丁橡胶溶液，相分离法与其他分离方法相比耗能低，能耗仅为传统釜式凝聚的 1 3 4 f 13 l 。 利用相分离法制备的微胶囊、微胶囊化染料【1 4 】，应用到纺织品上可以赋予纺织品绮 丽的外观、宜人的香气、保暖的特性、阻燃的功效等等。与发达国家相比，我国的微胶 囊技术及其在纺织品上的应用技术均比较落后，为了提升纺织品的附加值和竞争力，应 该重视这项技术的研究、开发和应用【l5 1 。 气息整理是纺织品整理的一个方面，采用相分离技术制备微胶囊将香精包覆，制成 微胶囊型留香整理剂，再把它整理到纺织品上，人为的控制香味释放速度使其缓慢释放， 大大延长纺织品的留香时间。程莉萍、彭维建研究了采用相分离法，以p v a 为外膜材料， c m c 为相分离物，将香精微粒包囊，形成的微胶囊留香整理剂整理纺织品延长了留香时 间，达到长期有效缓释效果，纺织品经多次洗涤后仍能保持很好的香味【l 6 | 。 1 3 1 3 超临界法 超临界流体快速膨胀澍1 7 】粒子包覆技术是一种极具发展前景的粒子包覆技术，超临 界流体本身具有以下特性【1 8 】：( 1 ) 其扩散系数比气体要小，却比流体高一个数量级； ( 2 ) 粘度与气体接近；( 3 ) 密度与液体类似，细微的压力变化可导致其密度发生显著 变动；( 4 ) 压力或湿度的改变都可导致相变。从以上的特性可以看出，超临界流体的 处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体，兼有气体液体的双重性质 和优点。 超临界c 0 2 【1 9 】具有扩散系数高、传质速率快、黏度低、混合性能好的特点，并且溶 剂与包覆颗粒之间能够快速而彻底的分离，颗粒中没有任何溶剂残留，有利于固体分离， 物理化学性质容易通过温度和压力的变化来实现连续变化，可以克服其他包覆技术中存 在的一些缺点，如粒径分布难以控制、生产工艺复杂、有害溶剂易残留等。同时，超临 界c 0 2 无污染、无毒而且价格比较低廉，因此该技术完全是绿色环保的。 张怀平等【2 0 】在超临界二氧化碳介质中，通过自由基沉淀聚合反应合成了一系列不同 乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酸十八酯含量的丙烯酸疏水缔合丙烯酸聚合物。聚合的产 物为白色的粉末，颗粒为直径为1um 的球状，并且聚合物中含有丙烯酸链段。 1 3 1 4 气相沉积法 气相沉积法通常分为化学气相沉积法( c v d ) 和物理气相沉积法( p v d ) 。 化学气相沉积法【2 1 1 是以挥发性金属卤化物和氢化物或者有机金属化合物等蒸气为 原料，发生气相热分解和其他化学反应来合成超细粉体。它是合成高熔点无机化合物超 细粉体最令人关注的方法。同时生成物颗粒的分散性良好，纯度高，粒径便于控制。而 物理气相沉积则是指在真空条件下，先将成膜物质加热或者通过离子轰击等高能物理手 4 硕上论文 微米珍珠粉复合粒子的制备及其性能研究 段使之挥发，生成气体粒子或者离子，最后在基体表面沉积成膜的方法。物理气相沉 积的主要方法有：真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束 外延等。发展到现在，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉 积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等物质。 a g g l o m e r a t e g r o w t h c o a l e s c e n t c o a g u l a t i o n n u c l e a t i o n 图1 1c v d 法制粉中粉末颗粒生长过程以及反应器的温度梯度示意图【2 2 1 m i k i h i r on o m u r a ，t a k e oy a m a g u c h i 等【2 3 j 采用c v d 方法对晶体硅薄膜进行了改性， 通过c v d 在晶体硅薄膜表面形成一层非晶硅层，提高了膜的选择性，能够达到很好的 分子筛选效果。 1 3 1 5 异相凝聚法 所谓的异向凝聚1 2 4 j 就是表面电位不同的异类颗粒之间的凝聚。异类凝聚的静电作用 分为两种情况：( 1 ) 具有相反电性或一方不带电的两种颗粒，总表现为静电引力作用； ( 2 ) 具有相同电性但大小不一的两种颗粒，相距较远时表现为静电斥力作用；而距离变 小后又表现为静电吸引作用。在两种异相凝聚中，前者为自发过程，而后者则取决于荷 电较小的颗粒所带的电量。异相凝聚法的基本原理【2 5 】是由于粒子之间由于表面电荷不 同，从而相互吸引而凝聚。异相凝聚法分为逐步异相凝聚法和包埋法。 l 绪论 硕士论文 + 图1 2 异相凝聚法包覆过程示意图1 2 6 j 鲍宇彬等【2 7 】在制备过程中加入非极性溶剂( 正己烷) 作为沉淀剂，利用炭黑粒子具 有异相凝聚能力制备出高于炭黑吸附力的聚苯乙烯炭黑复合粒子。 o t t e wi l l 2 8 】等人用异相凝聚法制备出聚丙烯酸酯包覆聚苯乙烯的粒子。制得的粒子 包覆层很均匀，很完美。 1 3 1 6 喷雾热解法 喷雾热解法【2 9 】是以水，乙醇或其他溶剂将原料配成溶液或者悬浮液，再通过喷雾装 置将反应液雾化产生无数气胶并导入反应器内，使溶液迅速的挥发，反应物发生热分解 反应，或者同时发生燃烧和其他化学反应，生成了具有新化学组成的微纳米粒子。该法 又可分为：雾化水解法、喷雾干燥法和雾化焙烧法。 s h i n a es o n g ，k y e o n gy o u lj u n g 等 3 0 1 采用喷雾热解法制备出了无团聚的y 2 0 3 粉体， 通过改变乳液滴的尺寸来控制y 2 0 3 粉体的粒径在3 0 7 0 0 n m 之内。对于粉体材料而言， 粒度是其中一个最重要的因素，能够很大程度的影响它的性能。他们经过实验研究发现 通过改变乳液滴的大小，可以很容易的控制制备的粉体的粒径大小的范围。虽然改变初 始乳液的浓度同样也能够改变粉体的粒径，但是伴随着粉体的生成率的降低。因此改变 乳液滴的大小是控制粒径最好的办法，同时粒子产生的发生率无明显降低。 1 3 1 7 分子自组装法 分子自组装的原理是指分子与分子之间自发的靠共价键或非共价键作用力( 包括配 位键、库仑力、范德华力、疏水作用力、兀7 c 堆叠作用力、氢键等) 形成具有一定有序 结构和功能的聚集体的过程【3 1 1 。自组装体系的结构稳定性和完整性是依靠非共价键的弱 相互作用力来维持的f 3 2 1 。然而并不是所有分子之间都能够发生自组装过程，它的产生必 须拥有两个条件1 3 3 j ：分子自组装的动力以及导向作用。 t a e - - h y u nb a e 等【3 4 】以静电自组装的方法用t i 0 2 纳米粒子和磺酸官能团在膜表面 制备抗污染的复合膜实验结果表明该复合膜与高分子膜在数量和比率上相比可有效延 缓膜污。 s a g i v 3 5 】等首先将表面活性剂分子的一端固定到基体表面，再将分子另一端的双键 6 硕士论文 微米珍珠粉复合粒了的制各及其性能研究 转变为羟基，接着化学吸附下一层表面活性剂，从而得到自组装双层膜。重复这一过程 可以制备自组装多层膜。 1 3 1 8 溶胶凝胶法 溶胶凝胶( s o l g e l ) 3 6 - 3 5 1 技术是指含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下 将这些原料均匀混合，经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理形成分子乃至纳米 亚结构材料的方法。其主要步骤：一是将各种所需组分按比例均匀混合于溶液中；二是 向溶液中加入其他组分，如：酸、碱等，调节溶液的p h 值或其他离子、分子的活性， 使之在一定温度下反应形成凝胶，然后再经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下制成成品。 根据原料的不同，s 0 1 g e l 法可分为胶体工艺和聚合工艺。按照溶胶的形成原理和 过程则可归纳为三种：胶体法、配合物法、水解聚合反应法。 陈怀杰掣3 9 】利用溶胶凝胶法制备出在有机介质分散性和稳定性都良好的纳米氧化 锌粉体。b e e n at y a g i ，k a l p e s hs i d h p u r i a 等 4 0 】用溶胶凝胶法合成纳米氧化锆，制备过程 不需要很高的温度，而且制备出的氧化锆粒径小，分布均匀。 1 3 1 9 原位聚合法 原位聚合法的原理【4 l j ：把反应性单体与催化剂全部加入分散相中，芯材物质为分散 相。由于单体在单一相中是可溶的，而其聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反 应在分散相芯材上发生。反应开始，单体预聚，预聚体聚合，当预聚体聚合尺寸逐步增 大后。沉积在芯材物质的表面，形成原位分子聚合材料。原位聚合方式有悬浮聚合、分 散聚合和乳液聚合等。 图1 3 原位聚合包覆示意图【4 2 1 刘星等4 3 1 以三聚氰胺脲醛树脂为壳材料，低熔点石蜡为芯材，利用原位聚合法制备 出三聚氰胺脲醛树脂石蜡微胶囊。王猛等阻1 采用纳米c a c 0 3 微乳化分散技术和原位聚 合方法，制备出氯乙烯纳米碳酸钙聚合p v c 树脂，冲击强度和断裂伸长率都得到了很 大的提高。 7 l 绪论硕上论文 1 3 1 1 0 微胶囊法 胶囊化改性【2 1 1 是通过各种不同的技术在固体或者气体颗粒表面覆盖均质而且有一 定厚度薄膜的一种表面改性方法。能够提高该颗粒与其他物质的相容性，提高颗粒的力 学性能，同时还能抗老化、防湿性，分散性也能够得到很大的提高。 李培培，陈建铭等【4 5 】先合成了三聚氰胺树脂和脲醛树脂，在用其对阻燃剂氢氧化镁 【m g ( o h ) 2 进行微胶囊化，利用更种测试方法测试了微胶囊化改性超细氢氧化镁的改 性效果，最后得出结果超细氢氧化镁表面包覆了一层三聚氰胺树脂和脲醛树脂，包覆后 的氢氧化镁的热稳定性能非常良好，机械性能有了很大的提高。 1 3 2 聚合物表面接枝改性 表面接枝m 】是在聚合物的表面生长出一层新的具有特殊性能的其他聚合物，从而使 表面层的结构和性能与本体不同。接枝单体一般有马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。 接枝的聚合物层仅在表面，本体仍然保持原来的聚合物结构，所以不能看作是共聚物。 由于表面接枝的聚合物层是可设计的，所以表面接枝是聚合物表面改性的有效方法。目 前，一般采用低温等离子体处理、紫外光照射、臭氧活化、化学试剂处理、高能射线辐 照【4 7 】等方法首先获得过氧化氢基团，再通过其均裂或异裂反应获得高分子自由基。 1 3 3 高能改性法 高能改性法f 4 8 1 是利用等离子体或高能辐射等方法处理基体，引发使之发生聚合反 应而实现改性的方法。无机物的微粒表面上一般含有少量结合羟基，用化学方法很难引 发这些羟基，但用等离子体或者辐射处理等方法，可以使这些结合羟基产生具有引发活 性的活性基( 阳离子、自由基或阴离子等) ，从而引发单体在其表面聚合。但是，这一 方法的技术比较复杂而且成本较高，所以应用的比较少。 高能电子束处理装置【4 9 1 是以能量很高的电子束照射到物质上，可以使高分子材料产 生交联反应、分解反应、接枝共聚，从而使高分子材料得到表面改性，使得材料的性能 得到提到。 1 4 本文研究背景与研究内容 1 4 1 研究背景 珍珠一直以来都被公认为美容佳品，其美容机理是珍珠中含有各种人体所需的氨基 酸和微量元素，珍珠中含有的营养成分与人类的肌肤所需养分接近，很容易被人体吸收， 具有很好的美容保健效果。珍珠经过加工后制备的珍珠粉是运用珍珠美容最普遍的一种 方式。 珍珠粉在化妆品中的应用受到很大的限制，因为珍珠粉中含有9 0 以上的碳酸钙， 8 硕士论文微米珍珠粉复合粒子的制备及其性能研究 碳酸钙是一种破乳剂，可以破坏化妆品中的乳化体系；珍珠粉中含有二十多种微量元素， 直接添加到化妆品中会极大的增加化妆品的离子强度，破坏化妆品中的乳化体系和悬浮 体系。以上原因限制了珍珠粉开放性在化妆品中的添加使用，影响了化妆品与珍珠的结 合发展，导致化妆品的美容营养性能难于取得突破性的进展，阻滞化妆品行业的发展。 1 4 2 研究内容 1 、包覆材料的选择 选取的包覆材料应该满足以下几个条件：具有足够强度；满足产品运输和储存要求； 包覆层之间及其与被包覆物之间要有良好的粘结强度；能够满足与珍珠粉有良好的化学 相容性，包覆层要有较长的贮存寿命。阻止珍珠粉跟乳液中的成份反应。综合考虑本文 拟选用s i 0 2 和a 1 2 0 3 这两种包覆材料。 2 、包覆方法的选择 胶囊包覆法、液相沉积法、机械化学法、异相凝聚法、气相蒸发冷凝法、种子异相 聚合法、沉淀法等。本论文中选择的是沉淀法，主要原因是由于沉淀法工艺与设备都较 为简单，反应过程易于控制，有利于工业化生产。 3 、工艺条件 需要考虑的工艺有以下几个条件：包覆量、反应温度、搅拌速度、溶液浓度等。 9 2s i 0 2 包覆珍珠粉的制备与表征硕士论文 2s i 0 2 包覆珍珠粉的制备与表征 2 1 引言 目前，项目初步研究阶段曾尝试过的制备纳米珍珠粉复合粉体的方法有：物理法， 包覆法。包覆法又分为：超声化学法包覆和s i 0 2 包覆法。 包覆膜法，对珍珠粉表面的保护作用在于在珍珠粉表面形成一层保护膜，这种方法 可以完全隔离珍珠粉与其他介质的接触，从而达到抑制其与其他树脂发生化学反应。 明胶物理方法制备的珍珠粉，改性要求可以达到，但包覆得不够严密，效果不理想。 用超声化学牛血清蛋白包覆法时，实验设计采用超声化学法，通过油酸改性，从亲水性 改成亲油性，改性后的珍珠粉溶解在油性分散剂中，再与牛血清蛋白水溶液在强超声波 下进行蛋白质包覆，使其具有核壳结构。因为它包覆的珍珠粉表面致密，步骤简单，安 全。这种方法的缺点是包覆后的珍珠粉，难以符合工业化扩大再生产成本的要求，难以 干燥成粉末。 由于化妆品中含有s i 0 2 和甜2 0 3 等成分，为了不影响化妆品的美容效果，还需要寻 找对人体无害的包覆剂，选择了s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，同时为了解决工程化扩大再生产的需要， 使干燥方法更为方便，尝试用s i 0 2 和a 1 2 0 3 包覆珍珠粉的方法，包覆成膜性能好，生物 相容性也较好，包覆出来的珍珠粉表面光滑，易干燥成粉末。 包覆好的珍珠粉应具有一定的生物相容性，与配置好的乳液或者卡波姆不发生反 应，不团聚，不结块，并对人体无毒无害， 本章用s i 0 2 对珍珠粉进行包覆改性， 以期达到得以应用的要求。 采用的是沉淀法，考察了工艺条件对改性效 果的影响，得到了最佳的工艺条件，再用乳液检验包覆后的珍珠粉是否与其发生明显的 反应，并对改性后珍珠粉的结构、形貌及耐酸性并进行了表征。 2 2 实验试剂与仪器 2 2 1 实验试剂 1 0 表2 1 实验试剂一览表 硕士论文 微米珍珠粉复合粒子的制备及其性能研究 2 2 2 实验仪器设备与检测仪器 表2 2 实验仪器一览表 表2 3 测试仪器一览表 2 3 实验与测试表征 2 3 1 沉淀法原理 沉淀法是由液相进行化学制取的最常用方法。首先把沉淀剂加入到金属盐溶液中进 行沉淀处理。再将沉淀物加热分解则可得到所需要的物品。根据最终产物的性质决定是 否进行热分解处理。根据沉淀方式的不同，可分为：水解法、共沉淀法、均匀沉淀法等 【5 0 】 o 水解法 3 1 是通过调节无机盐或者金属盐溶液的p h 值或加热等方式使无机盐或者金 属盐类水解产生沉淀，再经过加热分解得到氧化物超细粉，当水解生成的是多种沉淀物 时，得到的是复合粉体。 所谓共沉或共沉淀法是指在分析化学上，使溶液内某些特定的离子分别沉淀时，共 存于溶液中的其他离子也和特定的离子一起沉淀下来的现象。在微粉制备上，使混溶于 某溶液中的所有离子完全沉淀的方法称之为共沉淀法。其特点是一次可以同时获得几个 组分，而且各个组分的分布比较均匀。有时组分之间能够形成固溶体，达到分子级分布， 分散均匀度较为理想。所以本法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体，广泛 能用于催化剂制备中。共沉淀法【5 i 】的操作原理与沉淀法基本相同，但由于共沉淀物的化 2s i 0 2 包覆珍珠粉的制备与表征 硕士论文 学组成比较复杂，要求的操作条件也就比较特殊。为了避免各个组分的分步沉淀，各金 属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的p h 值以及其他条件必须同时满足各个组分一起沉 淀的要求。 均匀沉淀法【5 l 】首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体 系，然后调节温度，逐渐提高p h 值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉 淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀而比较纯净的固体，这不同于前面介 绍的两种沉淀法，不是把沉淀剂直接加到待沉淀溶液中，也不是加沉淀剂后立即沉淀， 因为这样的操作难免会出现沉淀剂与待沉淀组分混合不均，造成体系各处过饱和度不 一，造成沉淀颗粒粗细不等，杂质带入较多的现象。均匀沉淀不限于利用中和反应，还 可以利用酯类或其他醛有机物的水解、络合物的分解、氧化还原反应等方式来进行。这 种方法的特点是不外加沉淀剂，而是使溶液内生成沉淀剂，消除了沉淀剂的局部不均匀 性【5 2 】。 沉淀法的优点【5 3 】是，特别适合制备组成均匀，且纯度高的复合氧化物超细粉，而且 最后的形状和尺寸不受载体形状的限制，还可以有效地控制孔径的大小和分布，同时生 成物分散性良好，颗粒均匀，工艺设备简单，有利于工业化生产。缺点【5 4 】是当两种或两 种以上金属化合物同时存在时，由于沉淀速率和次序的差异，会影响固体的最终结构， 重现性较差。 湘潭大学的高波【5 5 】等先以固废磷化渣和亲氧化钠为原料制得磷酸钠，再以磷酸钠 和氢氧化钙为原料，通过化学沉淀法制备出纳米羟基磷灰石。制得的h a p 粒径为5 0 n m 左右，非常接近人体自然骨的h a p 生物陶瓷材料。j p c h e n 和c m s o r e n s e n 睁6 j 以 m n c l 2 、f e c l 3 和n a o h 为原材料通过化学沉淀法制备出具有磁性的m n f c 2 0 4 纳米粒子。 制备出的粒子粒径在5 到1 5 n m 之间。 2 3 2 实验反应机理 硅酸钠和硫酸加入到分散好的珍珠粉浆液中，硅以硅酸的形式沉淀在珍珠粉的表面 1 57 。，其反应方程为： n a 2 s i 0 3 + 2 h + + ( n - 1 ) h 2 0 - - - s i 0 2 n h 2 0 + 2 n a + 珍珠粉成为浆液的时候，比表面积会变大，当反应生成水合二氧化硅时，水合二氧 化硅会吸附在珍珠粉的表面，该反应最初的生成物为s i ( o h ) 4 ，由于s i ( o h ) 4 具有很大的 活性，在珍珠粉表面形成核点，并且迅速的生成致密的硅聚合物，经过陈化，最终在珍 珠粉表面生成一层连续的二氧化硅膜，即对珍珠粉进行了二氧化硅包覆。如图2 1 所示。 1 2 硕士论文 微米珍珠粉复合粒子的制备及其性能研究 1 珍珠粉2 氧化硅颗粒 图2 1 包覆层示意图 2 3 3 表征方法 2 3 3 1 扫描电镜 采用的是日立$ 4 8 0 0 i i 型场发射扫描电子显微镜观测试样的形貌和分散程度，具体 步骤是将干燥的珍珠粉均匀涂覆在测试台上，用离子溅射器对珍珠粉进行表面喷金处 理，再观察珍珠粉的表面形貌、结构及粒径。 2 3 3 2 粒度分布表征 采用微米级粒度测试仪，观察所制得的包覆前后珍珠粉的微观形貌，表征珍珠粉的 粒径大小及其分布。实验中采用的仪器是英国m a l v e m 公司m a s t e r s i z e rm i c r o p l u s 型激 光衍射粒度分析仪测定粒子的粒径及粒径分布，在盛有蒸馏水的烧杯中加入少量珍珠粉 粒子，然后超声若干分钟，最后进行测试。 。 2 3 3 3x 射线衍射( x r d ) 分析 珍珠粉的物相分析是在德国b r u k e r 公司的d 8 a d v a n c e 型x 射线衍射仪上进行的。 x r d 测试时的具体仪器参数为c u 靶k i t 线，波长九= 1 5 4 a ，扫描角度1 0 8 0 0 ，射线管 电压4 0k v ，管电流4 0m a 。 2 3 3 4 热分析口g d s c ) 采用热重分析仪( m o d e lt g a 2 0 5 0 ，t ai n s t r u m e n t s ) 的t g a 曲线来测定包覆后的 珍珠粉耐高温情况，升温速率2 0 。c r a i n ，测定条件为n 2 气氛下，n 2 流速2 0 m l m i n ，温 1 3 2s i 0 2 包覆珍珠粉的制备与表征 硕士论文 度范围为5 0 9 0 0 ，样品测试量约为2 m g 。 2 3 3 5 红外光谱分析 红外光谱是一种常用的分析手段，有两种主要的应用：一是对分子中特殊基团的识 别，二是通过与己知样品的红外光谱进行比较鉴定化合物。f t i r 测试采用加拿大波曼 公司m b l 5 4 s 型傅立叶红外光谱仪进行，对珍珠粉表面的官能团的分析测试。用k b r 压片法。 2 4s i 0 2 包覆珍珠复合粉体的制备及表征 2 4 1 实验部分 本文采用中和沉淀法制备s i 0 2 包覆的珍珠复合粉体，该方法的优点是反应条件容 易控制，效率高，工艺简单，可适用于工业化生产。如图2 2 所示，具体实验过程如下： ( 1 ) 先取适量p e g 1 0 0 0 和适量蒸馏水加入三口烧瓶中，在恒温水浴锅中加热，加热 至4 0 5 0 ，再加入适量的珍珠粉，打开搅拌棒，搅拌均匀，制成珍珠粉浆液。 ( 2 ) 将珍珠粉浆液充分搅拌，升温至8 5 9 0 c ，加入一定浓度的硅酸钠溶液，同时 在搅拌的过程中，通过分液漏斗缓慢滴入一定浓度的硫酸，搅拌反应一定时间。 ( 3 ) 反应结束后，室温下沉化2 4 3 0 小时，用离心机高速离心分离，再用无水乙醇 或蒸馏水洗涤数次后，真空干燥，烘干后通过气流粉碎或者研磨。 ( 4 ) 配置乳液基本配方，以1 0 0 9 作为标准，按照表2 4 所示要求来配置好乳液。 ( 5 ) 取比例为百分之四到八的珍珠粉与乳液，混合后静置，看是否发生反应，形成 油水分离的现象。 ( 6 ) 产品的耐酸性检验。把包覆后的珍珠粉和未经处理的珍珠粉钙对比研究，溶解 于稀释了十倍的盐酸中，观察反应现象。包覆致密的珍珠粉，溶于稀释后的盐酸后，不 会出现明显的反应现象，因为改性后微米珍珠粉的耐酸性有了显著的提高，具有一定致 密的包覆层来耐酸的。未包覆或者包覆的不严密的珍珠粉，溶于稀释了十倍的盐酸中， 就会立刻出现许多小气泡，反应剧烈。 本文先对这种包覆量做了很多样品，然后加入到乳液中反应，最后选取3 和8 包 覆量的样品进行了表征。 1 4 硕士论文 微米珍珠粉复合粒子的制备及其性能研究 图2 2 实验流程图 1 5 2s i 0 2 包覆珍珠粉的制备与表征硕士论文 表2 4 乳液配置条件 稠化剂：聚丙烯酰胺，c 1 3 - 1 4 异链烷烃，月桂醇聚醚一7 。 2 4 2s i 0 2 包覆的珍珠粉的表征 2 4 2 1x 射线衍射( x i m ) 分析 利用x 射线衍射仪对未包覆和包覆s i 0 2 的珍珠粉进行物相分析，结果如图2 3 所 示： 1 6 硕士论文 微米珍珠粉复合粒子的制备及其性能研究 b 5 0 0 ；3 0 f l 兰 2 1 o 3 0 2 e ( c l e g r e e l 图2 3 ( a ) 6 5 4 蔷3 ” 西 岳 兰2 加 1 0 1 0 0 9 0 冀 u 7 0 鬲 2 工 5 0 4 0 3 00 5 0 2 e ( d e g r e e 】 图2 3 ( b ) jl 2 53 03 54 0 4 5 2 e ( d e g r e e ) 图2 3 ( c ) 图2 3 ( d ) 图2 3s i 0 2 包覆的珍珠粉的x r d 谱图：( a ) 未包覆的；( b ) 3 s i 0 2 c a c 0 3 ；( c ) 8 s i 0 2 c a c 0 3 ；( d ) 碳 酸钙标准卡片 图2 3 ( a ) 和图2 3 ( b ) 相比较，没有明显的变化，那是因为包覆量不够，未能够达 到好的包覆效果。而图2 1 ( c ) 中可以发现包覆后的珍珠粉在2 0 = 2 3 0 左右，出现了较弱 的吸收峰，结合下面红外谱图的分析可知，此吸收峰为无定型二氧化硅的特征吸收峰。 因为包覆后珍珠粉中二氧化硅的含量较少，所以其吸收峰的强度也较弱。此外，跟标准 卡片表卡片比较，在2 0 = 2 7 4 0 、3 3 7 。、3 6 5 0 、4 3 1 。等处均出现了碳酸钙的特征峰，所 以包覆前后c a c 0 3 的特征吸收峰位置并未发生改变。由此分析可得，珍珠粉经s i 0 2 包 覆改性后，s i 0 2 在珍珠粉表面并不是以晶体形式存在，而是以非晶态无定形的形式存在 巧8 1 。因此，珍珠粉经s i 0 2 包覆改性后，其晶体结构并没有发生改变。 2 4 2 2 红外光谱分析 未包覆珍珠粉及s i 0 2 包覆的珍珠粉的红外谱图如图2 4 所示。 1 7 瑚 抛 瑚 瑚 御 懈 神